JPH1165019A

JPH1165019A - 熱現像用現像主薬、及びそれを含む熱現像感光材料並びに画像形成方法

Info

Publication number: JPH1165019A
Application number: JP21756297A
Authority: JP
Inventors: Mari Tanaka; 真理田中; Michiko Nagato; 美智子永戸
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1997-08-12
Filing date: 1997-08-12
Publication date: 1999-03-05

Abstract

(57)【要約】【課題】液剤を用いずにドライ処理が可能な現像主
薬、熱現像感光材料及びその処理（画像形成）方法を提
供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される熱現像用現
像主薬。該現像主薬を含むことを特徴とする熱現像感光
材料。該熱現像感光材料を現像後、漂白浴又は定着浴で
処理することを特徴とする画像形成方法。【化１】式中、Ｗは−ＮＲ₁Ｒ₂、−ＯＨ又は−ＯＭを表し、Ｒ₁
及びＲ₂は各々アルキル基又はアリール基を表し、Ｍは
アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表す。Ｒ₃は水
素原子、ハロゲン原子又は１価の置換基を表し、ｎは１
〜３の整数を表す。ｎが２以上の時、複数のＲ₃は同じ
でも異なってもよい。Ｚ₁及びＺ₂は各々、窒素原子又は
ＣＲ₄を表し、少なくとも一方は窒素原子を表す。Ｒ₄は
Ｒ₃と同義である。ＸはＺ₁、Ｚ₂及びそれらに隣接する
炭素原子と共に５〜６員の芳香族複素環を構築するのに
必要な原子群を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料に関
し、詳しくは特定の熱現像用現像主薬を含む熱現像感光
材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感光材料の処理時間の短縮は、感光材料
の開発以来常に求め続けられた、いわば感光材料永遠の
テーマとも言える課題である。

【０００３】感光材料の処理時間を短縮するため、数々
の努力が払われてきた。一方、感光材料の処理に用いる
現像液は強アルカリ性であるため、目に入れると失明の
危険があった。又、現像液に含まれる現像主薬は、皮膚
に付着するとカブレを引き起こすため、その取り扱いに
は細心の注意が必要であった。

【０００４】これらの問題を一気に解決する手段として
熱現像感光材料が提案されていた。熱現像感光材料は、
処理時間が短い、現像液の取扱いの必要が無い点で画期
的である。しかし、現像液を用いない熱現像感光材料で
は、現像主薬又はその代替となるものを感光材料中に予
め添加しておくことが必要であり、この点が技術的には
極めて困難であり、技術開発が待たれていた。

【０００５】現像主薬を内蔵する感光材料の例として
は、特開昭６２−２２７１４１号に記載のパラフェニレ
ンジアミン誘導体や、特開平８−２８６３４０号、同８
−２２７１３１号に記載のヒドラジン誘導体を含有する
感光材料が挙げられるが、画像保存時における黄色ステ
インの増加が大きいこと、ディスクリミネーション（識
別能）が十分に大きくないことが問題であった。

【０００６】又、拡散性の色素を生成して、その色素を
受像層に転写させ、画像を形成する、いわゆる拡散転写
式の感光材料も提案されているが、この場合には拡散性
の色素を用いるため、転写の過程で色素の横方向への拡
散による鮮鋭性の低下が避けられないこと、転写した色
素像が再転写すること、重金属であるハロゲン化銀を含
んだ廃棄物が出ること、感材層、受像層の双方に支持体
が必要なことからコストが高いといった点が問題であっ
た。

【０００７】又、熱現像によって昇華性の色素を生成
し、色素を受像紙に転写させる感光材料も提案された
が、鮮鋭性、重金属を含む廃棄物に関しては上記拡散転
写式感光材料と同様の問題を有していた。

【０００８】加えて、これら現像主薬を内蔵した熱現像
感材は何れも保存性が悪く、特に保存中にカブリが増加
し、最大濃度が低下するといった致命的な欠点が解決さ
れずに現在に至っている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、液剤を用いずにドライ処理が可能な現像主薬、
熱現像感光材料及びその処理（画像形成）方法を提供す
ることにある。第２の目的は、保存性が良好で、ディス
クリミネーションが大きな熱現像感光材料及びその処理
（画像形成）方法を提供することにある。更に第３の目
的は、画像形成後に画像色素の再転写が起こらず、鮮鋭
性に優れた熱現像感光材料を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成によって達成された。

【００１１】（１）下記一般式（Ｉ）で表される熱現像
用現像主薬。

【００１２】

【化２】

【００１３】式中、Ｗは−ＮＲ₁Ｒ₂、−ＯＨ又は−ＯＭ
を表し、Ｒ₁及びＲ₂は各々アルキル基又はアリール基を
表し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウム基を表
す。Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子又は１価の置換基を
表し、ｎは１〜３の整数を表す。ｎが２以上の時、複数
のＲ₃は同じでも異なってもよい。Ｚ₁及びＺ₂は各々、
窒素原子又はＣＲ₄を表し、少なくとも一方は窒素原子
を表す。Ｒ₄はＲ₃と同義である。ＸはＺ₁、Ｚ₂及びそれ
らに隣接する炭素原子と共に５〜６員の芳香族複素環を
構築するのに必要な原子群を表す。

【００１４】（２）前記一般式（Ｉ）で表される現像主
薬を含む熱現像感光材料。

【００１５】（３）（２）に記載の熱現像感光材料を現
像後、漂白浴又は定着浴で処理する画像形成方法。

【００１６】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１７】本発明の一般式（Ｉ）で示される現像主薬
は、塩として扱ったり、添加したりすることが好まし
い。塩を形成するための酸類に特に制限はなく、硫酸、
亜硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸の他、蓚酸、パラトルエ
ンスルホン酸等の有機酸を用いることもできる。保存性
や扱い易さの点で硫酸塩にすることが好ましい。

【００１８】本発明で言う漂白浴は、金属銀を銀イオン
に酸化する能力を持つ溶液からなり、定着液は、ハロゲ
ン化銀を錯体として溶解する能力を持つ溶液からなるも
のであり、何れもその組成は問わない。

【００１９】一般式（Ｉ）において、Ｗは−ＮＲ₁Ｒ₂、
−ＯＨ又は−ＯＭを表すが、好ましくは−ＮＲ₁Ｒ₂であ
り、より好ましくはジエチルアミノ、Ｎ−ヒドロキシエ
チル−Ｎ−エチルアミノ等のジアルキルアミノ基であ
る。

【００２０】Ｒ₁及びＲ₂で表されるアルキル基として
は、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル等が
挙げられる。これらは更に置換されてもよく、好ましい
置換基としてヒドロキシル基、スルホンアミド基が挙げ
られる。

【００２１】Ｒ₁及びＲ₂で表されるアリール基として好
ましくはフェニル基が挙げられる。

【００２２】Ｒ₃で挙げられる１価の置換基としては、
アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキ
シエチル、メトキシメチル、トリフルオロメチル、ｔ−
ブチル等）、シクロアルキル基（シクロペンチル、シク
ロヘキシル等）、アラルキル基（ベンジル、２−フェネ
チル等）、アリール基（フェニル、ナフチル、、ｐ−ト
リル、ｐ−クロロフェニル等）、アルコキシ基（メトキ
シ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ブトキシ等）、アリー
ルオキシ基（フェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミ
ノ基（アセチルアミノ、プロピオニルアミノ等）、アル
キルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ
等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、スルホニル
アミノ基（メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニ
ルアミノ等）、ウレイド基（３−メチルウレイド、３，
３−ジメチルウレイド、１，３−ジメチルウレイド
等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイ
ルアミノ等）、カルバモイル基（メチルカルバモイル、
エチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル等）、スル
ファモイル基（エチルスルファモイル、ジメチルスルフ
ァモイル等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカル
ボニル基（フェノキシカルボニル等）、スルホニル基
（メタンスルホニル、ブタンスルホニル、フェニルスル
ニル等）、アシル基（アセチル、プロパノイル、ブチロ
イル等）、アミノ基（メチルアミノ、エチルアミノ、ジ
メチルアミノ等）、ヒドロキシル基、ニトロ基、イミド
基（フタルイミド、スクシンイミド等）、複素環基基
（ピリジル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、
ベンゾオキサゾリル等）等が挙げられる。ｎは１〜３の
整数を表すが、１であることが好ましい。

【００２３】Ｚで表されるアルカリ金属原子としてはナ
トリウム、カリウム原子が挙げられる。アンモニウム基
としては、トリメチルベンジルアンモニウム、テトラブ
チルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム等の炭素
原子総数が８以上のアンモニウム基が挙げられる。

【００２４】本発明で言う芳香族複素環とは、環内に窒
素原子、硫黄原子、酸素原子等のヘテロ原子を有する環
であって、かつ芳香族性を有するものを言う。Ｘ、
Ｚ₁、Ｚ₂及びそれらに隣接する炭素原子で構築される５
〜６員の芳香族複素環としてはピリジン、ピリミジン、
ピリダジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ピロ
ール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、チア
ジアゾール、オキサジアゾール等の環が挙げられる。中
でも好ましくはピリジン環である。

【００２５】本発明の一般式（Ｉ）で示される現像主薬
の代表例を以下に挙げるが、これらに限定されない。

【００２６】

【化３】

【００２７】

【化４】

【００２８】本発明の現像主薬は下記合成法に準じて合
成することができる。

【００２９】合成例（例示化合物３の合成）

【００３０】

【化５】

【００３１】２−エチルアミノ−６−メチルピリジンの
合成水素化ナトリウム２０．０ｇを予め乾燥したトルエン３
００ｍｌに加え、２０℃で２０分間攪拌した後、２−ア
ミノ−６−メチルピリジン５４．１ｇをトルエン９０ｍ
ｌに溶かした溶液を加えた。２０℃で１時間攪拌した
後、沃化エチル８３．１ｇを加え、２０℃で１時間攪拌
した後、７０℃で１時間、続いて８０℃で１時間反応さ
せ、２０℃まで放冷し、トルエンで抽出、水洗し、トル
エン層を乾燥後、溶媒を溜去して目的とする２−エチル
アミノ−６−メチルピリジンの淡褐色粉末を得た（収率
８６％）。構造はＮＭＲスペクトル及びＭａｓｓスペク
トルにより確認した。

【００３２】２−（Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンア
ミドエチル）アミノ−６−メチルピリジンの合成水素化ナトリウム２０．０ｇを予め乾燥したトルエン３
００ｍｌに加えた後、２−エチルアミノ−６−メチルピ
リジン５４．５ｇをトルエン９０ｍｌに溶かした溶液を
加えた。８０℃で１時間攪拌した後、メタンスルホンア
ミドエチルブロマイド８８．９ｇを加え、８０℃で１時
間反応させ、２０℃まで放冷し、トルエンで抽出、水洗
し、トルエン層を乾燥後、溶媒を溜去してカラムクロマ
トグラフィーによって精製し、目的とする２−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−メタンスルホンアミドエチル）アミノ−６−
メチルピリジンの無色粘調液体を得た（収率２８％）。
構造はＮＭＲスペクトル及びＭａｓｓスペクトルにより
確認した。

【００３３】２−（Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンア
ミドエチル）アミノ−３−ニトロ−６−メチルピリジン
の合成２−（Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンアミドエチル）
アミノ−６−メチルピリジン７７．２ｇを濃硫酸２００
ｍｌに加え、冷却して温度を８℃以下に保ちながら２時
間かけて比重１．４２の硝酸２０．７ｇを加えた。８℃
以下で１時間攪拌した後、反応液を氷水にあけ、酢酸エ
チルで抽出した。酢酸エチル層を炭酸ナトリウムで洗浄
後、水洗し、酢酸エチル層を乾燥し、溶媒を溜去して２
−（Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンアミドエチル）ア
ミノ−３−ニトロ−６−メチルピリジンの淡黄色針状結
晶を得た（収率８２％）。構造はＮＭＲスペクトル及び
Ｍａｓｓスペクトルにより確認した。

【００３４】２−（Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンア
ミドエチル）アミノ−３−アミノ−６−メチルピリジン
硫酸塩（例示化合物３）の合成２−（Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンアミドエチル）
アミノ−３−ニトロ−６−メチルピリジン５７．９ｇを
メタノール３００ｍｌに加え、５％パラジウム炭素３ｇ
を加えて接触水素還元した。規定量の水素を吸収した
後、パラジウム炭素を濾別し、濾液の溶媒を溜去した
後、メタノール及び１Ｎ硫酸を加えて析出した結晶を濾
取、乾燥して黄色粉末の目的物を得た（収率８５％）。
構造はＮＭＲスペクトル及びＭａｓｓスペクトルにより
確認した。

【００３５】これら現像主薬の添加量としては特に制限
はなく、所望の光学濃度を持つ画像を得るために必要な
量を用いることができる。添加量の最適化は当業者にと
って容易である。

【００３６】本発明において、現像主薬の添加方法は用
いる現像主薬の性質によって任意の方法が用いられる。
例えば固体微粒子分散体として添加する方法、高沸点溶
媒に溶解し上記分散を行った後、添加する方法、水混和
性有機溶媒（メタノール、エタノール、アセトン等）に
溶解し添加する方法等が挙げられる。

【００３７】好ましい方法としては、固体微粒子分散体
として添加する方法又は高沸点溶媒に溶解して添加する
方法である。固体微粒子分散体として添加する場合、分
散方法は、酸析出法、ボールミル、ジェットミルあるい
はインペラー分散法等の公知の方法が適用でき、これら
固体分散されている微粒子の平均粒径は任意の値を取り
得るが、好ましくは０．０１〜２０μｍであり、より好
ましくは０．０３〜２μｍである。

【００３８】現像主薬は、写真構成層中、カプラーと同
一の層に添加することが好ましい。

【００３９】本発明の現像主薬によってカラー感光材料
を作製する場合には、複数の本発明の現像主薬を用いる
ことができる。各現像主薬は、組み合わせるカプラーに
最適なものを選択して用いることができ、同一の感光材
料に複数の現像主薬を含有してもよい。

【００４０】本発明にはハロゲン化銀粒子を用いること
ができる。ハロゲン化銀粒子としては特に制限はない
が、高感度化し易い点で平板状粒子が好ましい。ハロゲ
ン組成としては臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀及び塩化銀等のハロゲン化銀粒子が任意
に使用できる。

【００４１】用いられるハロゲン化銀粒子は、均一組成
であってもよいが、粒子内に実質的にハロゲン組成の異
なる少なくとも二つの層構造をもつ構造を有する粒子を
用いることが好ましい。

【００４２】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、本発明の感光材料の全投影面積の５０％以上が粒
子直径／厚さ（アスペクト比）の比の平均値（平均アス
ペクト比）が２〜２０であることが好ましい。より好ま
しくは２〜１２で、特に好ましくは３〜８である。

【００４３】平板状ハロゲン化銀粒子は、多分散であっ
ても単分散であってもよいが、単分散性であることが好
ましい。具体的には、（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％）によって表せる相対標準偏差（変動係数）で分布の広さ
を定義した時、２５％以下のものが好ましく、更に好ま
しくは２０％以下のものであり、特に好ましくは１５％
以下である。

【００４４】平板状ハロゲン化銀粒子は、厚さの分布が
小さいことが好ましい。具体的には、（厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％）によって分布の広さを定義した時、２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【００４５】更に、平板状ハロゲン化銀粒子乳剤中の個
々の粒子のハロゲン含量率の分布も小さいことが好まし
い。具体的には、（ハロゲン含有率の標準偏差／平均ハロゲン含有率）×
１００＝ハロゲン含有率の広さ（％）によって分布の広さを定義した時、２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【００４６】双晶面を有する平板状ハロゲン化銀粒子を
使用する場合には、その主平面の形状が六角形であるこ
とが好ましい。六角形の平板状粒子（以下、六角平板粒
子ともいう）とは、その主平面｛（１１１）面｝の形状
が六角形であり、その最大隣接比率が１．０〜２．０で
あることを言う。ここで最大隣接辺比率とは、六角形を
形成する最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長
さを有する辺の長さの比である。

【００４７】本発明において、六角平板粒子は最大隣接
辺比率が１．０〜２．０であれば、その角が丸みを帯び
ていることも好ましい。角が丸味を帯びている場合の辺
の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直
線部分を延長した線との交点との間の距離で表される。
又、更に角がとれ、略、円形の平板粒子となっているこ
とも好ましい。六角平板粒子の六角形を形成する各辺
は、その１／２以上が実質的に直線からなることが好ま
しい。隣接辺比率が１．０〜１．５であることがより好
ましい。

【００４８】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は転位を
有していてもよい。ハロゲン化銀粒子の転位の数につい
ては、１本以上の転位を含む粒子が５０％（個数）以上
存在することが望ましく、転位線を有する平板粒子数の
比率（数）が高いほど好ましい。

【００４９】尚、本発明において粒径とは、粒子の投影
像を同面積の円像に換算した時の直径である。粒子の投
影面積は、この粒子面積の和から求めることができる。
何れも、粒子の重なりが生じない程度に試料台上に分布
されたハロゲン化銀結晶サンプルを、電子顕微鏡観察す
ることによって得ることができる。

【００５０】平板状ハロゲン化銀粒子の平均投影面積径
は、該粒子の投影面積の円相当直径で表し、好ましくは
０．３０μｍ以上であるが、より好ましくは０．３０〜
５μｍ、更に好ましくは０．４０〜２μｍである。

【００５１】粒径は該粒子を電子顕微鏡で１万〜７万倍
に拡大投影して、そのプリント上の投影時の面積を実測
することによって得ることができる。

【００５２】又、平均粒径（φｉ）は、測定粒径個数を
ｎとし、粒径φｉを有する粒子頻度をｎｉとしたときに
次式により求めることができる。

【００５３】平均粒径（φｉ）＝Σｎｉｄｉ／ｎ（測定
粒子個数は無差別に１，０００個以上であるとする）粒子の厚さは、電子顕微鏡によって試料を斜めから観察
することによって得ることができる。平板状粒子の好ま
しい厚みは０．０３〜１．０μｍであり、より好ましく
は０．０５〜０．５μｍである。

【００５４】ハロゲン化銀粒子が平行な２以上の双晶面
を有する場合は、平行な２以上の双晶面間の最も長い距
離（ａ）と粒子の厚み（ｂ）の比（ｂ／ａ）が５以上で
あることが好ましく、その比率が５０％（数）以上であ
ることが好ましい。

【００５５】本発明においては、（ａ）の平均値が０．
００８μｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは
０．０１０〜０．０５μｍである。

【００５６】又、本発明においては、（ａ）が上記値範
囲にあると同時に、その変動係数が３５％以下であるこ
とが必要であるが、好ましくは３０％以下である。

【００５７】更に本発明においては、アスペクト比と粒
子の厚みの因子を加味して次式で表現される平板性：Ａ
＝ＥＣＤ／ｂ²が２０以上であることが好ましい。ここ
で、ＥＣＤは平板粒子の平均投影直径（μｍ）を指し、
ｂは粒子の厚みである。又、平均投影直径とは、平板粒
子の投影面積と等しい面積を有する円の直径の数平均を
表す。

【００５８】又、乳剤の調製に当たって種粒子形成工程
及び種粒子の成長時にアンモニア、チオエーテル、チオ
尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させることがで
きる。

【００５９】平板状ハロゲン化銀粒子を得るために、製
造された種粒子を肥大させる条件としては、例えば特開
昭５１−３９０２７号、同５５−１４２３２９号、同５
８−１１３９２８号、同５４−４８５２１号及び同５８
−４９９３８号に記載のように、水溶性銀塩溶液と水溶
性ハライド溶液をダブルジェット法によって添加し、添
加速度を粒子の肥大に応じて新核形成が起こらず、オス
トワルド熟成が起こらない範囲で徐々に変化させる方法
を用いてもよい。種粒子を肥大させる別の条件として、
日本写真学会昭和５８年年次大会要旨集８８項に見られ
るように、ハロゲン化銀微粒子を加え溶解、再結晶する
ことにより肥大させる方法も用い得る。

【００６０】成長に当たっては、硝酸銀水溶液とハロゲ
ン化物水溶液をダブルジェット法で添加することができ
るが、ハロゲン化銀微粒子として系内に供給することも
できる。添加速度は新しい核が発生しないような速度
で、かつオストワルド熟成によるサイズ分布の広がりが
ない速度、即ち新しい核が発生する速度の３０〜１００
％の範囲で添加することが好ましい。

【００６１】ハロゲン化銀乳剤の製造に当たっては、製
造時の攪拌条件が極めて重要である。攪拌装置として
は、特開昭６２−１６０１２８号に示される添加液ノズ
ルを攪拌機の母液吸入口に近く液中に設置した装置が特
に好ましく用いられる。又、この際、攪拌回転数は４０
０〜１２００ｒｐｍにすることが好ましい。

【００６２】ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率及び平均
沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒ
ｏｂｅＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｚｅｒ）を用いること
により求めることが可能である。

【００６３】更にハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する
過程及び／又は成長する過程で、カドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、
ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から
選ばれる少なくとも１種の金属イオンを添加し、粒子内
部に及び／又は粒子表面層にこれらの金属元素を含有さ
せることができ、又適当な還元的雰囲気におくことによ
り粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与でき
る。

【００６４】又、粒子形成の所望の時点で、過酸化水
素、チオスルホン酸類のような酸化剤を添加することが
できる。ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、ある
いは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合に
はリサーチ・ディスクロージャ（以下、ＲＤと略す）１
７６４３号II項に記載の方法に基づいて行うことができ
る。

【００６５】本発明の感光材料は、化学増感剤としてセ
レン及び／又はテルル増感剤を用いることが好ましい。

【００６６】セレン増感剤としては広範な種類のセレン
化合物を含む。有用なセレン増感剤としては、コロイド
セレン金属、イソセレノシアナート類（アリルイソセレ
ノシアナート等）、セレノ尿素類（Ｎ，Ｎ−ジメチルセ
レノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロ
プロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメ
チル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素
等）、セレノケトン類（セレノアセトン、セレノアセト
フェノン等）、セレノアミド類（セレノアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカル
ボン酸類及びセレノエステル類（２−セレノプロピオン
酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノホスフ
ェート類（トリ−ｐ−トリセレノホスフェート等）、セ
レナイド類（トリフェニルホスフィンセレナイド、ジエ
チルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）等が挙げら
れる。特に好ましいセレン増感剤は、セレナイド類、セ
レノ尿素類、セレノアミド類及びセレンケトン類であ
る。

【００６７】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8〜１
×１０^-4モル程度を用いる。又、添加方法は、使用する
セレン化合物の性質に応じて、水又はメタノール、エタ
ノールなどの有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解して添
加する方法でも、あるいは、ゼラチン溶液と予め混合し
て添加する方法でも、特開平４−１４０７３９号に開示
される方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶
液の乳化分散物の形態で添加する方法でもよい。

【００６８】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、
４０〜９０℃の範囲が好ましい。より好ましくは、４５
〜８０℃である。又、ｐＨは４〜９、ｐＡｇは６〜９．
５の範囲が好ましい。

【００６９】テルル増感剤として有用な例としては、テ
ルロ尿素類（Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチ
ルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−ジメ
チルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′フェニルテ
ルロ尿素）、ホスフィンテルリド類（トリブチルホスフ
ィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリ
ド、トリｉ−プロピルホスフィンテルリド、ブチル−ジ
−ｉ−プロピルホスフィンテルリド、ジブチルフェニル
ホスフィンテルリド）、テルロアミド類（テルロアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テル
ロケトン類、テルロエステル類、イソテルロシアナート
類などが挙げられる。テルル増感剤の使用技術はセレン
増感剤の使用技術に準じる。

【００７０】本発明には、還元増感を併用することも好
ましい。該還元増感は、ハロゲン化銀粒子の成長途中に
施すのが好ましい。成長途中に施す方法としては、ハロ
ゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感を施す方
法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断した状態
で還元増感を施し、その後に還元増感されたハロゲン化
銀粒子を成長せしめる方法をも含む。

【００７１】本発明においては、セレン化合物やテルル
化合物で増感することができるが、更に硫黄化合物や金
塩の如き貴金属塩による増感もできる。又、還元増感す
ることもできるし、更に、これらの方法を組み合わせて
増感することができる。

【００７２】適用できる硫黄増感剤の具体例としては、
１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、１
−エチル，３−（２−チアゾリル）チオ尿素などのチオ
尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカルバミン酸
類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体などが好まし
い例として挙げられる。尚、硫黄単体としては、斜方晶
系に属するα−硫黄が好ましい。

【００７３】又、金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫
酸金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニ
ン類、その他各種化合物の金錯体を挙げることができ
る。

【００７４】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-4〜１×１０^-9モルであることが好
ましく、更に好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-8モルで
ある。

【００７５】硫黄増感剤及び金増感剤の添加方法は、水
又はアルコール類、その他無機あるいは有機溶媒に溶解
し、溶液の形態で添加してもよく、水に不溶性の溶媒あ
るいはゼラチンのような媒体を利用して、乳化分散させ
て得られる分散物の形態で添加してもよい。

【００７６】硫黄増感及び金増感の両者を同時に施して
もよく、又、別々に、かつ段階的に施してもよい。後者
の場合、硫黄増感を適度に施した後に、又は、その途中
において金増感を施すと好ましい結果が得られることが
ある。

【００７７】還元増感は、ハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀粒子の成長中に行われるように、ハロゲン化銀乳剤
に還元剤及び／又は水溶性銀塩（硝酸銀など）を添加す
ることによって行われる。

【００７８】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素及びアスコルビン酸及びそれらの誘導体が挙げられ
る。又、別の好ましい還元剤としては、ヒドラジン、ジ
エチレントリアミンの如きポリアミン類、ジメチルアミ
ンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【００７９】還元剤の添加量は、還元増感剤の種類、ハ
ロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、
ｐＨ、ｐＡｇなどの環境条件によって変化させることが
好ましいが、例えば二酸化チオ尿素の場合、大凡の目安
として、ハロゲン化銀１モル当たり約０．０１〜２ｍｇ
を用いると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の
場合は、ハロゲン化銀１モル当たり約５０ｍｇ〜２ｇの
範囲が好ましい。

【００８０】還元増感の条件としては、温度は約４０〜
７０℃、時間は約１０〜２００分、ｐＨは約５〜１１、
ｐＡｇは約１〜１０の範囲が好ましい（ｐＡｇ値＝Ａｇ
⁺イオン濃度の逆数）。

【００８１】本発明の感光材料は有機銀塩を用いること
もできる。有機銀塩の具体例としては、ベヘン酸銀、べ
ンゾトリアゾール銀等を挙げることができる。有機銀塩
を用いると高い画像濃度が得られて好ましい。

【００８２】感光材料には親水性バインダーを用いるこ
とができる。親水性バインダーは、ゼラチンを用いるこ
とが好ましい。

【００８３】熱現像感光材料には熱溶剤を用いることが
できる。熱溶剤の種類に特に制限は無いが、熱現像温度
に応じた融点の熱溶剤を用いることが有利である。熱溶
剤の種類及び使用量は、所望の最大濃度が得られるよう
に最適化して決めることが容易である。

【００８４】本発明の感光材料を熱現像するために用い
る加熱手段に特に制限はなく、ヒートローラー、電磁
波、輻射熱、レーザー光等を用いることができる。加熱
を均等に行い易い点、低コストである点でヒートローラ
ーによる加熱が好ましい。

【００８５】本発明の感光材料は、分光増感色素によっ
て分光増感することができる。分光増感色素としては任
意の分光増感色素を用いることができる。分光増感色素
は、有機溶媒の溶液として添加することができるが、
又、分光増感色素を固体微粒子状の分散物として添加す
ることも可能である。分光増感色素の少なくとも１種が
実質的に有機溶媒及び／又は界面活性剤が存在しない水
系中に分散された、実質的に水に難溶性の固体微粒子分
散物の状態で添加されることが好ましい。

【００８６】ハロゲン化銀乳剤の化学熟成から塗布まで
の過程の中で、微粒子ハロゲン化銀を添加することがで
きる。ここで化学熟成から塗布までの過程の間とは、化
学熟成中を含み、かつその後、感光材料を構成するため
に塗布に供せられる場合、それ迄の間に微粒子ハロゲン
化銀が添加されることを意味する。

【００８７】例えば、微粒子沃化銀を添加する場合の添
加時期は、好ましくは化学熟成工程での添加である。添
加する微粒子沃化銀が添加後、塗布直前までの間に一部
もしくは全部が消失する条件で実施されることが好まし
く、更に好ましい条件は添加した微粒子ハロゲン化銀の
２０％以上が塗布直前において消失していることであ
る。

【００８８】本発明の感光材料には各種の写真用添加剤
を用いることができる。公知の添加剤としては例えばＲ
Ｄ１７６４３（１９７８年１２月）、同１８７１６（１
９７９年１１月）及び同３０８１１９（１９８９年１２
月）に記載された化合物が挙げられる。

【００８９】本発明の感光材料に用いることのできる支
持体としては、例えば前述のＲＤ１７６４３の２８頁及
びＲＤ３０８１１９の１００９頁に記載されるものが挙
げられる。適当な支持体としては、ポリエチレンナフタ
レート（ＰＥＮ）フィルム、ポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）フィルム、バライタ紙、ポリエチレンコー
トした紙（ＲＣ原紙）等で、これら支持体の表面は塗布
層の接着を良くするために、下塗り層を設けたり、コロ
ナ放電、紫外線照射などを施してもよい。

【００９０】本発明の感光材料は、処理時間が１０〜３
００秒の熱現像で処理されるのが好ましい。熱現像の温
度は８０〜２００℃が好ましく、１４０〜１８０℃がよ
り好ましい。

【００９１】本発明の感光材料は熱現像後、漂白浴、又
は定着浴で処理することも可能であり、最低濃度（Ｄ
_min）が低く、感光材料の保存性が改良されて好まし
い。漂白浴又は定着浴は、それぞれ漂白能、定着能を有
する液からなる浴であり、その組成は特に問わない。

【００９２】本発明の感光材料を熱現像後に保存する際
には、暗所に保存することが濃度変動が小さい点で好ま
しい。カートリッジ中で保存すると、濃度変動が特に小
さくて好ましい。

【００９３】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様がこれに限定されるものではない。

【００９４】実施例１《熱現像感光材料の作製》ポリエチレンナフタレート
（ＰＥＮ）支持体（厚み９０μｍ）に厚さ０．１μｍの
ゼラチン下引きを施し、その上に下記の構成の層を塗設
し、熱現像感光材料試料１０１を作製した。以下、実施
例における各素材の添加量は試料１ｍ²当たりの量で示
し、感光性ハロゲン化銀乳剤は銀に換算した値を示す。

【００９５】第１層（緑色感光性層）ゼラチン２．０ｇ緑感光性ハロゲン化銀乳剤０．６５ミリモル現像主薬（例示化合物８）０．５ミリモルカプラー（Ｍ−１）０．２ミリモルベヘン酸銀０．９０ミリモル界面活性剤−１０．１４ｇ高沸点溶媒−１０．５８ｇ熱溶媒−１０．２ミリモル第２層（保護層）ゼラチン１．０ｇ界面活性剤−１０．０７ｇ硬膜剤−１（塗布直前に添加）０．１５ｇ使用した添加剤の構造式を以下に示す。又、現像主薬
は、高沸点有機溶媒と共にゼラチン中で乳化分散して添
加した。

【００９６】界面活性剤−１：ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム高沸点溶媒−１：トリクレジルホスフェート硬膜剤−１：１，３−ジ（ビニルスルホニル）−２−プ
ロパノール

【００９７】

【化６】

【００９８】（緑感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）平均
粒径が約０．４μｍの立方晶沃臭化銀乳剤（沃化銀組成
は約２モル％）を、それぞれハロゲン化銀１モル当たり
増感色素−１，２，３を各０．２ミリモル、安定剤−１
を０．１２ｇの存在下、チオ硫酸ナトリウムで最適感度
点まで化学増感し、化学増感終了後、ハロゲン化銀１モ
ル当たり１ｇの安定剤−１を添加した。

【００９９】安定剤−１：４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン

【０１００】

【化７】

【０１０１】得られた試料１０１を４０℃・相対湿度６
０％の条件下で２日間保存し、目的の硬膜度まで硬膜さ
せた。

【０１０２】《熱現像感光材料の評価》試料１０１の現
像主薬を表１に示すように変更し、本発明の熱現像感光
材料試料１０２〜１０４と比較の熱現像感光材料試料１
０５〜１０９を作製した。

【０１０３】得られた各試料に対し、露光計（Ｓｅｎｓ
ｉｔｏｍｅｔｅｒＭａｒｋ−VII：ＥＧ＆Ｇ社製）を
用い、ステップウェッジを通して１０^-3秒のフラッシュ
露光を与えた。その後、予め１５０℃に加熱したヒート
ロールで１２０秒間、加熱現像した。

【０１０４】現像終了後、試料の光学濃度をＵ−３４１
０型分光光度計（日立社製）を用いて測定した。測定波
長は各試料の発色色素の分光吸収極大波長とした。最小
濃度（Ｄ_min）は、測定された光学濃度の絶対値を示
し、最大濃度（Ｄ_max）は試料１０１の値を１００とす
る相対値で示す。結果を表１に示す。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】表１に示す結果より、本発明の現像主薬を
用いた場合に比べ、公知の現像主薬を用いた比較試料に
おいては、最大濃度が不十分な上、最小濃度が高いこと
が判る。又、公知の現像主薬を用いた場合には感材の保
存性が悪く、特に最小濃度の増加が著しいのに対し、本
発明の現像主薬を用いた場合には、最大濃度が大きく、
最小濃度が低く、経時保存中にもこれらの変化が少な
く、好ましい特性を有していることが判る。

【０１０７】実施例２《熱現像感光材料の作製》実施例１と同じＰＥＮ支持体
に厚さ０．１μｍのゼラチン下引きを施し、その上に下
記構成の層を塗設し、熱現像感光材料試料２０１を作製
した。

【０１０８】第１層（赤色感光性層）アルカリ処理ゼラチン０．１８ｇ（Ｃａ含有量：９０μｇ／ｇゼラチン）フェニルカルバモイルゼラチン０．５５ｇ（Ｃａ含有量：５０μｇ／ｇゼラチン）赤色感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）０．７ミリモル現像主薬（例示化合物８）０．５ミリモルカプラー（Ｃ−１）０．２ミリモルベヘン酸銀０．９０ミリモル界面活性剤−１０．０８２ｇ高沸点溶媒−２０．５９ｇ熱溶剤−１０．２ミリモル安定剤−１０．４３ｍｇ臭化カリウム０．１３ｍｇ第２層（第１中間層）アルカリ処理ゼラチン０．２４ｇ（Ｃａ含有量：９０μｇ／ｇゼラチン）フェニルカルバモイルゼラチン０．５１ｇ（Ｃａ含有量：５０μｇ／ｇゼラチン）界面活性剤−１０．０７ｇ高沸点溶媒−１０．３３ｇポリエチレンイミン０．１ｇ第３層（緑色感光性層）アルカリ処理ゼラチン０．２２８ｇ（Ｃａ含有量：９０μｇ／ｇゼラチン）フェニルカルバモイルゼラチン０．５８ｇ（Ｃａ含有量：５０μｇ／ｇゼラチン）緑色感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２）０．９２５ミリモル現像主薬（例示化合物８）０．７４ミリモルカプラー（Ｍ−１）０．２ミリモルベヘン酸銀０．９０ミリモル界面活性剤−１０．０７１ｇ高沸点溶媒−１０．５２ｇ熱溶剤−１０．２ミリモル第４層（第２中間層）アルカリ処理ゼラチン０．２４ｇ（Ｃａ含有量：９０μｇ／ｇゼラチン）フェニルカルバモイルゼラチン０．５１ｇ（Ｃａ含有量：５０μｇ／ｇゼラチン）界面活性剤−１０．０７ｇ高沸点溶媒−１０．３０ｇ第５層（青色感光性層）アルカリ処理ゼラチン０．０８ｇ（Ｃａ含有量：９０μｇ／ｇゼラチン）フェニルカルバモイルゼラチン０．３１ｇ（Ｃａ含有量：５０μｇ／ｇゼラチン）青色感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−３）０．３９ミリモル現像主薬（例示化合物８）０．７４ミリモルカプラー（Ｙ−１）０．２ミリモルベヘン酸銀０．９０ミリモル界面活性剤−１０．０２３ｇ高沸点溶媒−１０．５２ｇ熱溶剤−１０．２ミリモル第６層（保護層）アルカリ処理ゼラチン０．２９ｇ（Ｃａ含有量：９０μｇ／ｇゼラチン）フェニルカルバモイルゼラチン０．２１ｇ（Ｃａ含有量：５０μｇ／ｇゼラチン）還元剤−１０．０６ｇ界面活性剤−１０．０６ｇ高沸点溶媒−１０．３０ｇマット剤（シリカ；平均粒径約３μｍ）０．０１ｇ硬膜剤−１０．１５ｇなお、第１層、第３層及び第５において、現像主薬はそ
れぞれ高沸点溶媒−２又は高沸点溶媒−１と共に界面活
性剤−１の存在下でゼラチン水溶液中で乳化分散して添
加した。

【０１０９】上記乳化分散液は、分散後に分散助剤とし
て使用した酢酸エチルを減圧除去した。各塗布液の酢酸
エチルと各種添加剤の溶解に使用したメタノール含有量
の合計は、何れの塗布液においても２％以下であった。

【０１１０】次に、使用した各感光性ハロゲン化銀乳剤
について以下に示す。

【０１１１】各ハロゲン化銀乳剤は、平均粒径０．１８
μｍの沃臭化銀種乳剤（沃化銀含有量２モル％）に、硝
酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をゼラチン水溶液中で
同時混合して臭化銀を被覆して得た。尚、各乳剤は最終
粒子表面から０．０５μｍにまで結晶が成長した段階で
六塩化イリジウム（IV）ナトリウムをハロゲン化銀１モ
ル当たり１０^-5モル添加した。常法に従って可溶性塩を
除去して、表２に示す内容のハロゲン化銀乳剤を得た。

【０１１２】次いで、上記ハロゲン化銀乳剤に対して、
チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当たり０．０
２ｍｇ、増感色素をハロゲン化銀１モル当たり表２に示
す量添加し、６０℃でそれぞれ最適な感度点まで熟成し
て化学増感を行った。化学増感終了時に安定剤−２をハ
ロゲン化銀１モル当たり６００ｍｇ添加し、更に防黴剤
をハロゲン化銀１モル当たり３０ｍｇ添加して各ハロゲ
ン化銀乳剤を得た。

【０１１３】

【表２】

【０１１４】実施例２で使用した添加剤の構造式を以下
に示す。

【０１１５】高沸点溶媒−２：ジオクチルフタレート安定剤−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル

【０１１６】

【化８】

【０１１７】

【化９】

【０１１８】

【化１０】

【０１１９】得られた熱現像感光材料（試料２０１とす
る）をロール状に巻き、２３℃・相対湿度３０〜６０％
の条件下で２日間保存し、更に３５℃・相対湿度３０〜
６０％の条件下で６日間保存して硬膜させた。

【０１２０】次に、上記試料２０１の第１層、第３層及
び第５層の現像主薬を表３に示す通りに変更し、本発明
の熱現像感光材料試料２０２〜２０５と比較の熱現像感
光材料試料２０６、２０７を作製した。

【０１２１】《熱現像感光材料の評価》得られた各試料
を分光スペクトル感光計を用いて露光を行った後、予め
１５０℃に加熱したヒートロールで１２０秒間加熱現像
した。現像終了後、色素濃度をＵ−３４１０型分光光度
計（日立株式会社製）を用いて測定した。測定波長は各
々の発色色素の分光吸収極大波長とした。最小濃度（Ｄ
_min）は測定された光学濃度の絶対値を示す。

【０１２２】Ｙ，Ｍ，Ｃの最大濃度（Ｄ_max）は各々、
本発明の試料２０１の値を１００とする相対値で示し
た。結果を表３に示す。

【０１２３】

【表３】

【０１２４】表３に示す結果より、比較試料は十分な最
大濃度が得られず、カブリ濃度も高いことが判る。試料
の保存後はこの傾向が著しく、特に最低濃度の上昇は許
容できない。これに対し、本発明の試料は何れも十分な
最高到達濃度と低いカブリ濃度を与え、保存後もその数
値の変化が少なく、好ましい特性を有している。

【０１２５】実施例３実施例１で作成した試料１０１及び１０８を下記の処理
液によって漂白、定着処理した。

【０１２６】実施例１と同様の方法で測定した最大濃度
及び最小濃度を表４に示す。最大濃度は試料１０１の処
理前の濃度を１００とする相対値で示す。

【０１２７】

【表４】

【０１２８】本発明の試料は比較の試料に比べて処理前
の最小濃度（Ｄ_min）が小さく、最大濃度（Ｄ_max）が大
きく好ましいが、処理後には更にその差が拡大し、漂
白、定着処理を施すことによって本発明の試料の優位性
が一段と増すことが判る。

【０１２９】

【発明の効果】本発明により、保存性が良好で、ディス
クリミネーションが大きな熱現像感光材料が得られ、液
剤を用いずにドライ処理で、画像形成後に画像色素の再
転写が起こらず、鮮鋭性に優れた画像が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表される熱現像用現
像主薬。【化１】〔式中、Ｗは−ＮＲ₁Ｒ₂、−ＯＨ又は−ＯＭを表し、Ｒ
₁及びＲ₂は各々アルキル基又はアリール基を表し、Ｍは
アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表す。Ｒ₃は水
素原子、ハロゲン原子又は１価の置換基を表し、ｎは１
〜３の整数を表す。ｎが２以上の時、複数のＲ₃は同じ
でも異なってもよい。Ｚ₁及びＺ₂は各々、窒素原子又は
ＣＲ₄を表し、少なくとも一方は窒素原子を表す。Ｒ₄は
Ｒ₃と同義である。ＸはＺ₁、Ｚ₂及びそれらに隣接する
炭素原子と共に５〜６員の芳香族複素環を構築するのに
必要な原子群を表す。〕
【請求項２】前記一般式（Ｉ）で表される現像主薬を
含むことを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項３】請求項２記載の熱現像感光材料を現像
後、漂白浴又は定着浴で処理することを特徴とする画像
形成方法。