JP4026735B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）及びその処理方法に関し、詳しくは銀画像の色調が冷黒調であるハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、感光材料の現像処理において、処理時間の短縮と、処理に伴う廃液の低減が要求されている。
【０００３】
処理時間の短縮のためには、ハロゲン化銀粒子の平板状化が有利であると考えられており、また熱現像により現像時間を短縮する試みも近年さかんに検討されている。
【０００４】
また、処理廃液量を低減するためには、現像性を向上させる必要があることから、少ない銀量で高濃度を得られる高カバリングパワーのハロゲン化銀粒子が望ましく、感度、粒状性、シャープネス、色増感効率などの点から平板状粒子が適していることが知られている。
【０００５】
しかしながら、ハロゲン化銀粒子の粒子厚みが減少すると、現像処理によって形成される銀による青色光成分の光散乱が増し、黄色味の強い光となるため、銀画像が黄色味を帯びる結果となる。
【０００６】
また熱現像時にも同様に銀画像が黄色味を帯びやすくなることが知られている。
【０００７】
銀画像が黄色みを帯びることは温黒調と呼ばれ、感光材料、とくに医療用Ｘ線写真用感光材料にとっては重大な画質上の欠点であり改良が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は銀画像の色調がニュートラルな黒色或いは冷黒調であるハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を提供することである。また第二の目的は経時により写真性能が変動しにくい感光材料及びその処理方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００１０】
１．カプラー及び下記Ｄ−１〜Ｄ−７、（一般式１）で表される化合物から選ばれる現像主薬を含有し、カプラーと現像主薬との熱現像により形成される発色色素の、最大濃度部での発色色素の光学濃度を分光吸収極大波長で測定した場合にその値が０．０１〜０．１０であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化Ｄ】
【化Ｅ】
【化Ｆ】
（式中、Ｗは−ＮＲ 1 Ｒ 2 、−ＯＨ又は−ＯＺを表し、Ｒ 1 及びＲ 2 はそれぞれアルキル基又 はアリール基を表し、Ｚはアルカリ金属原子又は第４級アンモニウムイオンを表す。Ｒ 3 は水素原子、ハロゲン原子、又は１価の置換基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｚ 1 及びＺ 2 は窒素原子又はＣＲ 4 を表し、Ｒ 4 はＲ 3 と同義である。ＸはＺ 1 、Ｚ 2 及びそれに隣接する炭素原子とともに５〜６員環の芳香族ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表す。）
【００１３】
【化２】
【００１４】
式中、Ｗは−ＮＲ1Ｒ2、−ＯＨ又は−ＯＺを表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれアルキル基又はアリール基を表し、Ｚはアルカリ金属原子又は第４級アンモニウムイオンを表す。Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、又は１価の置換基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｚ1及びＺ2は窒素原子又はＣＲ4を表し、Ｒ4はＲ3と同義である。ＸはＺ1、Ｚ2及びそれに隣接する炭素原子とともに５〜６員環の芳香族ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表す。
【００１５】
２．全投影面積の５０％以上が平均アスペクト比２〜２０の平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有することを特徴とする前記１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１８】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明において、カプラーと現像主薬との反応により形成される発色色素の、最大濃度部での発色色素の光学濃度を分光吸収極大波長で測定した場合にその値は０．０１〜０．１０であるが、該濃度の値が０．０１未満であると色素画像の濃度が低すぎて十分な銀色調の改良効果が得られず、また０．１０を越えてしまうと色素画像の濃度が高すぎて冷黒色の再現が不十分となる。
【００２０】
本発明のカプラーとしては公知の任意のものをもちいることができる。その具体例はリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３号、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。
【００２１】
５−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物の例としては、米国特許第４，３１０，６１９号明細書、同第４，３５１，８９７号明細書、欧州特許第７３，６３６号明細書、米国特許第３，０６１，４３２号明細書、同第３，７２５，０６７号明細書、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号公報、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号公報、同６１−７２２３８号公報、同６０−３５７３０号公報、同５５−１１８０３４号公報、同６０−１８５９５１号公報、米国特許第４，５００，６３０号明細書、同第４，５４０，６５４号明細書、同第４，５５６，６３０号明細書、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号公報等に記載のものが特に好ましい。
【００２２】
フェノール系及びナフトール系カプラーの例としては、米国特許第４，０５２，２１２号明細書、同第４，１４６，３９６号明細書、同第４，２２８，２３３号明細書、同第４，２９６，２００号明細書、同第２，３６９，９２９号明細書、同第２，８０１，１７１号明細書、同第２，７７２，１６２号明細書、同第２，８９５，８２６号明細書、同第２，７７２，００２号明細書、同第３，７５８，３０８号明細書、同第４，３３４，０１１号明細書、同第４，３２７，１７３号明細書、西独特許公開第３，３２９，７２９号公報、欧州特許第１２１，３６５Ａ号明細書、同第２４９，４５３Ａ号明細書、米国特許第３，４４６，６２２号明細書、同第４，３３３，９９９号明細書、同第４，７７５，６１６号明細書、同第４，４５１，５５９号明細書、同第４，４２７，７６７号明細書、同第４，６９０，８８９号明細書、同第４，２５４，２１２号明細書、同第４，２９６，１９９号明細書、特開昭６１−４２６５８号公報、特開昭６３−８８５５１号公報等に記載のものが好ましい。
【００２３】
本発明に用いることができるポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２０号明細書、同第４，０８０，２１１号明細書、同第４，３６７，２８２号明細書、同第４，４０９，３２０号明細書、同第４，５７６，９１０号明細書、英国特許第２，１０２，１７３号明細書等に記載されている。
【００２４】
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカプラーも又本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前出のＲＤ１７６４３号、VII−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号公報、同５７−１５４２３４号公報、同６０−１８４２４８号公報、同６３−３７３４６号公報、米国特許第４，２４８，９６２号明細書、同第４，７８２，０１２号明細書等に記載されたものが好ましい。
【００２５】
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号明細書、同第２，１３１，１８８号明細書、特開昭５９−１５７６３８号公報、同５９−１７０８４０号公報に記載のものが好ましい。
【００２６】
その他、本発明の感光材料に用いることができるカプラーとしては、米国特許第４，１３０，４２７号明細書に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４２７号明細書、同第４，３３８，３９３号明細書、同第４，３１０，６１８号明細書に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号公報、特開昭６２−２４２５２号公報等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物、もしくはＤＩＲレドックス化合物放出レドックス化合物、欧州特許第１７３，３０２Ａ号明細書に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．１１４４０号、同２４２４１号、特開昭６１−２０１２４７号公報等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５３，４７７号明細書等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号公報に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号明細書等に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。
【００２７】
又本発明には更に種々のカプラーを使用することができ、その具体例は、下記ＲＤに記載されている。関連箇所を下記に示す。
【００２８】
本発明で好ましく用いられるカプラーは銀色調を有効に改良するために好ましくはマゼンタカプラー及びシアンカプラーであり、より好ましくはシアンカプラーである。
【００２９】
本発明においてカプラーの添加量は所望の光学濃度（形成される色素の極大吸収波長における最大濃度の総和が０．０１〜０．１０）を持つ画像を得るために必要な量を用いることが出来る。添加量の最適化は当業者にとって容易である。
【００３０】
本発明のカプラーを感光材料に添加する方法として具体的には固体分散微粒子として添加する方法、高沸点溶媒に溶解し分散を行った後添加する方法、水混和性有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、アセトン等）に溶解して添加する方法等が挙げられる。好ましい方法としては固体微粒子分散体として添加する方法又は高沸点溶媒に溶解して添加する方法である。固体微粒子分散体として添加する場合、分散方法は酸析出法、ボールミル、ジェットミル、或いはインペラー分散法等の公知の方法が適用できる。
【００３１】
本発明の現像主薬は前記Ｄ−１〜Ｄ−７、（一般式１）で表される化合物から選ばれる現像主薬である。また、本発明にはＣＤ−３、ＣＤ−４、特開昭６２−２２７１４１号に記載のパラフェニレンジアミン誘導体や特開平８−１６６６４４号、同８−２０２００２号、同８−２８６３４０号、同８−２３４３８８号、同８−２３４３９０号、同９−３４０８１号、同９−７６５７０号、同９−１４０６２５号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９１号、同９−１５２６９２号、同９−１５２６９３号、同９−１５２７００号、同９−１５２７０１号、同９−１５９７０２号、同９−１５９７０３号、同９−１５９７９４号、同９−１５０７９５号等の各明細書に記載のヒドラジン誘導体などを用いても良い。
【００３２】
（一般式１）で表される化合物は塩として添加することが可能である。塩を形成するための酸類としては特に制限がなく硫酸、亜硫酸、塩酸、燐酸、臭化水素酸等の無機酸類、蓚酸、パラトルエンスルホン酸、テトラフェニルホウ酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機酸を用いることが出来る。感光材料中に含有させる場合その安定性から有機酸をもちいることが好ましく、処理液中に添加する場合、その溶解性から無機酸、特に硫酸塩が好ましい。
【００３３】
前記（一般式１）において、Ｗは−ＮＲ1Ｒ2、−ＯＨ又は−ＯＺを表すが、好ましくは−ＮＲ1Ｒ2であり、より好ましくはジエチルアミノ、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ等のジアルキルアミノ基である。
【００３４】
Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基としては、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル等の各基が挙げられる。これらは更に置換されてもよく、好ましい置換基としてヒドロキシル基、スルホンアミド基が挙げられる。
【００３５】
Ｒ1及びＲ2で表されるアリール基として好ましくはフェニル基が挙げられる。
【００３６】
Ｒ3で挙げられる１価の置換基としては、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、メトキシメチル、トリフルオロメチル、ｔ−ブチル等の各基）、シクロアルキル基（シクロペンチル、シクロヘキシル等の各基）、アラルキル基（ベンジル、２−フェネチル等の各基）、アリール基（フェニル、ナフチル、、ｐ−トリル、ｐ−クロロフェニル等の各基）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ブトキシ等の各基）、アリールオキシ基（フェノキシ基等の基）、シアノ基、アシルアミノ基（アセチルアミノ、プロピオニルアミノ等の各基）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等の各基）、アリールチオ基（フェニルチオ等の基）、スルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等の各基）、ウレイド基（３−メチルウレイド、３，３−ジメチルウレイド、１，３−ジメチルウレイド等の各基）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ等の基）、カルバモイル基（メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル等の各基）、スルファモイル基（エチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル等の各基）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等の各基）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等の基）、スルホニル基（メタンスルホニル、ブタンスルホニル、フェニルスルニル等）、アシル基（アセチル、プロパノイル、ブチロイル等の各基）、アミノ基（メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ等の各基）、ヒドロキシル基、ニトロ基、イミド基（フタルイミド、スクシンイミド等の各基）、複素環基基（ピリジル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル等の各基）等が挙げられる。ｎは１〜３の整数を表すが、ｎ＝１であることが好ましい。
【００３７】
Ｚで表されるアルカリ金属原子としてはナトリウム原子、カリウム原子が挙げられる。アンモニウム基としては、トリメチルベンジルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム等の炭素原子総数が８以上のアンモニウム基が挙げられる。
【００３８】
（一般式１）における芳香族複素環とは、環内に窒素原子、硫黄原子、酸素原子等のヘテロ原子を有する環であって、かつ芳香族性を有するものを言う。Ｘ、Ｚ1、Ｚ2及びそれらに隣接する炭素原子で構築される５〜６員の芳香族複素環としてはピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール等の各環が挙げられる。中でも好ましくはピリジン環である。
【００３９】
本発明の（一般式１）で示される現像主薬の代表例を以下に挙げるが、これらに限定されない。
【００４０】
【化３】
【００４１】
【化４】
【００４２】
【化５】
【００４３】
【化６】
【００４４】
本発明の現像主薬は下記合成法に準じて合成することができる。
【００４５】
１．合成例（例示化合物３の合成）
２−エチルアミノ−６−メチルピリジンの合成
水素化ナトリウム２０．０ｇを予め乾燥したトルエン３００ｍｌに加え、２０℃で２０分間攪拌した後、２−アミノ−６−メチルピリジン５４．１ｇをトルエン９０ｍｌに溶かした溶液を加えた。２０℃で１時間攪拌した後、沃化エチル８３．１ｇを加え、２０℃で１時間攪拌した後、７０℃で１時間、続いて８０℃で１時間反応させ、２０℃まで放冷し、トルエンで抽出、水洗し、トルエン層を乾燥後、溶媒を溜去して目的とする２−エチルアミノ−６−メチルピリジンの淡褐色粉末を得た（収率８６％）。構造はＮＭＲスペクトル及びＭａｓｓスペクトルにより確認した。
【００４６】
２−（Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンアミドエチル）アミノ−６−メチルピリジンの合成
水素化ナトリウム２０．０ｇを予め乾燥したトルエン３００ｍｌに加えた後、２−エチルアミノ−６−メチルピリジン５４．５ｇをトルエン９０ｍｌに溶かした溶液を加えた。８０℃で１時間攪拌した後、メタンスルホンアミドエチルブロマイド８８．９ｇを加え、８０℃で１時間反応させ、２０℃まで放冷し、トルエンで抽出、水洗し、トルエン層を乾燥後、溶媒を溜去してカラムクロマトグラフィーによって精製し、目的とする２−（Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンアミドエチル）アミノ−６−メチルピリジンの無色粘調液体を得た（収率２８％）。構造はＮＭＲスペクトル及びＭａｓｓスペクトルにより確認した。
【００４７】
２−（Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンアミドエチル）アミノ−３−ニトロ−６−メチルピリジンの合成
２−（Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンアミドエチル）アミノ−６−メチルピリジン７７．２ｇを濃硫酸２００ｍｌに加え、冷却して温度を８℃以下に保ちながら２時間かけて比重１．４２の硝酸２０．７ｇを加えた。８℃以下で１時間攪拌した後、反応液を氷水にあけ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を炭酸ナトリウムで洗浄後、水洗し、酢酸エチル層を乾燥し、溶媒を溜去して２−（Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンアミドエチル）アミノ−３−ニトロ−６−メチルピリジンの淡黄色針状結晶を得た（収率８２％）。構造はＮＭＲスペクトル及びＭａｓｓスペクトルにより確認した。
【００４８】
２−（Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンアミドエチル）アミノ−３−アミノ−６−メチルピリジン硫酸塩（例示化合物３）の合成
２−（Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンアミドエチル）アミノ−３−ニトロ−６−メチルピリジン５７．９ｇをメタノール３００ｍｌに加え、５％パラジウム炭素３ｇを加えて接触水素還元した。規定量の水素を吸収した後、パラジウム炭素を濾別し、濾液の溶媒を溜去した後、メタノール及び１Ｎ硫酸を加えて析出した結晶を濾取、乾燥して黄色粉末の目的物を得た（収率８５％）。構造はＮＭＲスペクトル及びＭａｓｓスペクトルにより確認した。
【００４９】
２．合成例２（例示化合物１８の合成）
上記例示化合物３（１８．５ｇ）を水３００ｍｌに溶解し、攪拌しながらこの溶液テトラフェニルホウ素ナトリウム５３ｇを水３００ｍｌに溶解した溶液を加えた。析出した結晶をろ別、水洗、乾燥して白色粉末の目的物を得た。（収率８５％）構造はＮＭＲスペクトル及びＭａｓｓスペクトルにより確認した。
【００５０】
本発明の現像主薬は感光材料中に添加され、含有されている。
【００５２】
本発明の現像主薬が感光材料中に添加される場合、現像主薬の添加方法は用いる現像主薬の性質によって任意の方法が用いられる。例えば固体微粒子分散体として添加する方法、高沸点溶媒に溶解し上記分散を行った後、添加する方法、水混和性有機溶媒（メタノール、エタノール、アセトン等）に溶解し添加する方法等が挙げられる。
【００５３】
好ましい方法としては、固体微粒子分散体として添加する方法又は高沸点溶媒に溶解して添加する方法である。固体微粒子分散体として添加する場合、分散方法は、酸析出法、ボールミル、ジェットミル或いはインペラー分散法等の公知の方法が適用でき、これら固体分散されている微粒子の平均粒径は任意の値を取り得るが、好ましくは０．０１〜２０μｍであり、より好ましくは０．０３〜２μｍである。
【００５４】
現像主薬は、写真構成層中、カプラーと同一の層に添加することが好ましい。
【００６１】
熱現像処理とは感光材料を加熱処理により現像する技術であり当該技術分野では公知である。
そのプロセスについては例えば写真工学の基礎（１９７９年 コロナ社発行）の５５３頁〜５５５頁、１９７８年４月発行映像情報４０頁、 Ｎｅｂｌｅｔｔｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ ７ｔｈ．Ｅｄ． （Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ ａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）の３２〜３３頁、米国特許第３，３９２，０２０号、同第３，４５７，０７５号等に記載されている。
【００６２】
本発明における熱現像処理の温度としては６０℃〜２００℃が好ましく、より好ましくは１４０℃〜１８０℃である。
【００６３】
本発明の感光材料を熱現像するために用いる加熱手段に特に制限はなく、ヒートローラー、電磁波、輻射熱、レーザー光等を用いることができる。加熱を均一に行える点及び、コストが低い点でヒートローラが好ましい。また熱現像処理後に定着液で処理することが銀色調改良の点で好ましい、好ましい定着液及び処理としては医療用Ｘ線感光材料用定着液及びそれを用いた処理を挙げることができる。
【００６４】
本発明にはハロゲン化銀粒子を用いることができる。ハロゲン化銀粒子としては特に制限はないが、高感度化し易い点で平板状粒子が好ましい。ハロゲン組成としては臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀及び塩化銀等のハロゲン化銀粒子が任意に使用できる。
【００６５】
用いられるハロゲン化銀粒子は、均一組成であってもよいが、粒子内に実質的にハロゲン組成の異なる少なくとも二つの層構造をもつ構造を有する粒子を用いることが好ましい。
【００６６】
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子（以下、単に平板粒子ともいう）は、本発明の感光材料の全投影面積の５０％以上が粒子直径／厚さ（アスペクト比）の比の平均値（平均アスペクト比）が２〜２０である平板状ハロゲン化銀粒子であることが好ましい。上記平均アスペクト比より好ましくは２〜１２で、特に好ましくは３〜８である。
【００６７】
平板状ハロゲン化銀粒子は、多分散であっても単分散であってもよいが、単分散性であることが好ましい。具体的には、
（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広さ（％）
によって表せる相対標準偏差（変動係数）で分布の広さを定義した時、２５％以下のものが好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特に好ましくは１５％以下である。
【００６８】
平板状ハロゲン化銀粒子は、厚さの分布が小さいことが好ましい。具体的には、
（厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広さ（％）
によって分布の広さを定義した時、２５％以下のものが好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特に好ましくは１５％以下である。
【００６９】
更に、平板状ハロゲン化銀粒子乳剤中の個々の粒子のハロゲン含量率の分布も小さいことが好ましい。具体的には、
（ハロゲン含有率の標準偏差／平均ハロゲン含有率）×１００＝ハロゲン含有率の広さ（％）
によって分布の広さを定義した時、２５％以下のものが好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特に好ましくは１５％以下である。
【００７０】
双晶面を有する平板状ハロゲン化銀粒子を使用する場合には、その主平面の形状が六角形であることが好ましい。六角形の平板状粒子（以下、六角平板粒子ともいう）とは、その主平面｛（１１１）面｝の形状が六角形であり、その最大隣接比率が１．０〜２．０であることを言う。ここで最大隣接辺比率とは、六角形を形成する最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比である。
【００７１】
本発明において、六角平板粒子は最大隣接辺比率が１．０〜２．０であれば、その角が丸みを帯びていることも好ましい。角が丸味を帯びている場合の辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線との交点との間の距離で表される。又、更に角がとれ、略、円形の平板粒子となっていることも好ましい。六角平板粒子の六角形を形成する各辺は、その１／２以上が実質的に直線からなることが好ましい。隣接辺比率が１．０〜１．５であることがより好ましい。
【００７２】
本発明に用いるハロゲン化銀粒子は転位線を有していてもよい。ハロゲン化銀粒子の転位線の数については、１本以上の転位線を含む粒子が５０％（個数）以上存在することが望ましく、転位線を有する平板粒子数の比率（数）が高いほど好ましい。
【００７３】
尚、本発明において粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。粒子の投影面積は、この粒子面積の和から求めることができる。何れも、粒子の重なりが生じない程度に試料台上に分布されたハロゲン化銀結晶サンプルを、電子顕微鏡観察することによって得ることができる。
【００７４】
平板状ハロゲン化銀粒子の平均投影面積径は、該粒子の投影面積の円相当直径で表し、好ましくは０．３０μｍ以上であるが、より好ましくは０．３０〜５μｍ、更に好ましくは０．４０〜２μｍである。
【００７５】
粒径は該粒子を電子顕微鏡で１万〜７万倍に拡大投影して、そのプリント上の投影時の面積を実測することによって得ることができる。
【００７６】
又、平均粒径（φｉ）は、測定粒径個数をｎとし、粒径φｉを有する粒子頻度をｎｉとしたときに次式により求めることができる。
【００７７】
平均粒径（φｉ）＝Σｎｉｄｉ／ｎ（測定粒子個数は無差別に１，０００個以上であるとする）
粒子の厚さは、電子顕微鏡によって試料を斜めから観察することによって得ることができる。平板状粒子の好ましい厚みは０．０３〜１．０μｍであり、より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
【００７８】
ハロゲン化銀粒子が平行な２以上の双晶面を有する場合は、平行な２以上の双晶面間の最も長い距離（ａ）と粒子の厚み（ｂ）の比（ｂ／ａ）が５以上であることが好ましく、その比率が５０％（数）以上であることが好ましい。
【００７９】
本発明においては、（ａ）の平均値が０．００８μｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは０．０１０〜０．０５μｍである。
【００８０】
又、本発明においては、（ａ）が上記値範囲にあると同時に、その変動係数が３５％以下であることが好ましく、より好ましくは３０％以下である。
【００８１】
更に本発明においては、アスペクト比と粒子の厚みの因子を加味して次式で表現される平板性：Ａ＝ＥＣＤ／ｂ2が２０以上であることが好ましい。ここで、ＥＣＤは平板粒子の平均投影直径（μｍ）を指し、ｂは粒子の厚みである。又、平均投影直径とは、平板粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径の数平均を表す。
【００８２】
又、乳剤の調製に当たって種粒子形成工程及び種粒子の成長時にアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させることができる。
【００８３】
平板状ハロゲン化銀粒子を得るために、製造された種粒子を肥大させる条件としては、例えば特開昭５１−３９０２７号、同５５−１４２３２９号、同５８−１１３９２８号、同５４−４８５２１号及び同５８−４９９３８号等に記載のように、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をダブルジェット法によって添加し、添加速度を粒子の肥大に応じて新核形成が起こらず、オストワルド熟成が起こらない範囲で徐々に変化させる方法を用いてもよい。種粒子を肥大させる別の条件として、日本写真学会昭和５８年年次大会要旨集８８項に見られるように、ハロゲン化銀微粒子を加え溶解、再結晶することにより肥大させる方法も用い得る。
【００８４】
成長に当たっては、硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液をダブルジェット法で添加することができるが、ハロゲン化銀微粒子として系内に供給することもできる。添加速度は新しい核が発生しないような速度で、かつオストワルド熟成によるサイズ分布の広がりがない速度、即ち新しい核が発生する速度の３０〜１００％の範囲で添加することが好ましい。
【００８５】
ハロゲン化銀乳剤の製造に当たっては、製造時の攪拌条件が極めて重要である。攪拌装置としては、特開昭６２−１６０１２８号に示される添加液ノズルを攪拌機の母液吸入口に近く液中に設置した装置が特に好ましく用いられる。又、この際、攪拌回転数は４００〜１２００ｒｐｍにすることが好ましい。
【００８６】
ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いることにより求めることが可能である。
【００８７】
更にハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長する過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面層にこれらの金属元素を含有させることができ、又適当な還元的雰囲気におくことにより粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。
【００８８】
又、粒子形成の所望の時点で、過酸化水素、チオスルホン酸類のような酸化剤を添加することができる。ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、或いは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合にはリサーチ・ディスクロージャ（以下、ＲＤと略す）１７６４３号II項に記載の方法に基づいて行うことができる。
【００８９】
本発明の感光材料は、化学増感剤としてセレン及び／又はテルル増感剤を用いることが好ましい。
【００９０】
セレン増感剤としては広範な種類のセレン化合物を含む。有用なセレン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシアナート類（アリルイソセレノシアナート等）、セレノ尿素類（Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノホスフェート類（トリ−ｐ−トリセレノホスフェート等）、セレナイド類（トリフェニルホスフィンセレナイド、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）等が挙げられる。特に好ましいセレン増感剤は、セレナイド類、セレノ尿素類、セレノアミド類及びセレンケトン類である。
【００９１】
セレン増感剤の使用量は、使用するセレン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8〜１×１０-4モル程度を用いる。又、添加方法は、使用するセレン化合物の性質に応じて、水又はメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解して添加する方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添加する方法でも、特開平４−１４０７３９号に開示される方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でもよい。
【００９２】
セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、４０〜９０℃の範囲が好ましい。より好ましくは、４５〜８０℃である。又、ｐＨは４〜９、ｐＡｇは６〜９．５の範囲が好ましい。
【００９３】
テルル増感剤として有用な例としては、テルロ尿素類（Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′フェニルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類（トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリド、トリｉ−プロピルホスフィンテルリド、ブチル−ジ−ｉ−プロピルホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、テルロアミド類（テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロケトン類、テルロエステル類、イソテルロシアナート類などが挙げられる。テルル増感剤の使用技術はセレン増感剤の使用技術に準じる。
【００９４】
本発明には、還元増感を併用することも好ましい。該還元増感は、ハロゲン化銀粒子の成長途中に施すのが好ましい。成長途中に施す方法としては、ハロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感を施す方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断した状態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハロゲン化銀粒子を成長せしめる方法をも含む。
【００９５】
本発明においては、セレン化合物やテルル化合物で増感することができるが、更に硫黄化合物や金塩の如き貴金属塩による増感もできる。又、還元増感することもできるし、更に、これらの方法を組み合わせて増感することができる。
【００９６】
適用できる硫黄増感剤の具体例としては、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体などが好ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体としては、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。
【００９７】
又、金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。
【００９８】
硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4〜１×１０-9モルであることが好ましく、更に好ましくは１×１０-5〜１×１０-8モルである。
【００９９】
硫黄増感剤及び金増感剤の添加方法は、水又はアルコール類、その他無機或いは有機溶媒に溶解し、溶液の形態で添加してもよく、水に不溶性の溶媒或いはゼラチンのような媒体を利用して、乳化分散させて得られる分散物の形態で添加してもよい。
【０１００】
硫黄増感及び金増感の両者を同時に施してもよく、又、別々に、かつ段階的に施してもよい。後者の場合、硫黄増感を適度に施した後に、又は、その途中において金増感を施すと好ましい結果が得られることがある。
【０１０１】
還元増感は、ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子の成長中に行われるように、ハロゲン化銀乳剤に還元剤及び／又は水溶性銀塩（硝酸銀など）を添加することによって行われる。
【０１０２】
還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ尿素及びアスコルビン酸及びそれらの誘導体が挙げられる。又、別の好ましい還元剤としては、ヒドラジン、ジエチレントリアミンの如きポリアミン類、ジメチルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。
【０１０３】
還元剤の添加量は、還元増感剤の種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、ｐＨ、ｐＡｇなどの環境条件によって変化させることが好ましいが、例えば二酸化チオ尿素の場合、大凡の目安として、ハロゲン化銀１モル当たり０．０１〜２ｍｇを用いると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の場合は、ハロゲン化銀１モル当たり５０ｍｇ〜２ｇの範囲が好ましい。
【０１０４】
還元増感の条件としては、温度は４０〜７０℃、時間は１０〜２００分、ｐＨは５〜１１、ｐＡｇは１〜１０の範囲が好ましい（ｐＡｇ値＝Ａｇ+イオン濃度の逆数）。
【０１０５】
本発明の感光材料は有機銀塩を用いることもできる。有機銀塩の具体例としては、ベヘン酸銀、べンゾトリアゾール銀等を挙げることができる。有機銀塩を用いると高い画像濃度が得られて好ましい。
【０１０６】
感光材料には親水性バインダーを用いることができる。親水性バインダーは、ゼラチンを用いることが好ましい。
【０１０７】
本発明の感光材料には熱溶剤を用いることができる。熱溶剤の種類に特に制限は無いが、熱現像温度に応じた融点の熱溶剤を用いることが有利である。熱溶剤の種類及び使用量は、所望の最大濃度が得られるように最適化して決めることが容易である。
【０１０８】
本発明の感光材料は、分光増感色素によって分光増感することができる。分光増感色素としては任意の分光増感色素を用いることができる。分光増感色素は、有機溶媒の溶液として添加することができるが、又、分光増感色素を固体微粒子状の分散物として添加することも可能である。分光増感色素の少なくとも１種が実質的に有機溶媒及び／又は界面活性剤が存在しない水系中に分散された、実質的に水に難溶性の固体微粒子分散物の状態で添加されることが好ましい。
【０１０９】
ハロゲン化銀乳剤の化学熟成から塗布までの過程の中で、微粒子ハロゲン化銀を添加することができる。ここで化学熟成から塗布までの過程の間とは、化学熟成中を含み、かつその後、感光材料を構成するために塗布に供せられる場合、それ迄の間に微粒子ハロゲン化銀が添加されることを意味する。
【０１１０】
例えば、微粒子沃化銀を添加する場合の添加時期は、好ましくは化学熟成工程での添加である。添加する微粒子沃化銀が添加後、塗布直前までの間に一部もしくは全部が消失する条件で実施されることが好ましく、更に好ましい条件は添加した微粒子ハロゲン化銀の２０％以上が塗布直前において消失していることである。
【０１１１】
本発明の感光材料には各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加剤としては例えばＲＤ１７６４３（１９７８年１２月）、同１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８１１９（１９８９年１２月）に記載された化合物が挙げられる。
【０１１２】
本発明の感光材料に用いることのできる支持体としては、例えば前述のＲＤ１７６４３の２８頁及びＲＤ３０８１１９の１００９頁に記載されるものが挙げられる。適当な支持体としては、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、バライタ紙、ポリエチレンコートした紙（ＲＣ原紙）等で、これら支持体の表面は塗布層の接着を良くするために、下塗り層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射などを施してもよい。
【０１１３】
【実施例】
以下本発明を実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されものではない。
【０１１４】
実施例１
《熱現像感光材料の作製》
濃度０．１５に青色着色したポリエチレンテレフタレート支持体（厚み１７５μｍ）に厚さ０．１μｍのゼラチン下引きを施し、その上に下記の構成の層を塗設し、熱現像感光材料試料１０１を作製した。以下、実施例における各素材の添加量は試料１ｍ2当たりの量で示し、感光性ハロゲン化銀乳剤は銀に換算した値を示す。
【０１１５】
第１層（緑色感光性層）
ゼラチン ２．０ｇ
緑感光性ハロゲン化銀乳剤 ０．６５ミリモル
現像主薬（ハイドロキノン） ０．１０ミリモル
ベヘン酸銀 ０．９０ミリモル
界面活性剤−１ ０．１４ｇ
高沸点溶媒−１ ０．５８ｇ
熱溶剤−１ ０．２ミリモル
第２層（保護層）
ゼラチン １．０ｇ
界面活性剤−１ ０．０７ｇ
硬膜剤−１（塗布直前に添加） ０．１５ｇ
使用した添加剤の構造式を以下に示す。又、現像主薬及びカプラーは、高沸点有機溶媒と共にゼラチン中で乳化分散して添加した。
【０１１６】
界面活性剤−１：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
高沸点溶媒−１：トリクレジルホスフェート
硬膜剤−１：１，３−ジ（ビニルスルホニル）−２−プロパノール
（緑感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
平均粒径が約０．４μｍの立方晶沃臭化銀乳剤（沃化銀組成は約２モル％）を、それぞれハロゲン化銀１モル当たり増感色素１、２、３を各０．２ミリモル、安定剤−１を０．１２ｇの存在下、チオ硫酸ナトリウムで最適感度点まで化学増感し、化学増感終了後、ハロゲン化銀１モル当たり１ｇの安定剤−１を添加した。
【０１１７】
安定剤−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
【０１１８】
【化７】
【０１１９】
得られた試料１０１を４０℃・相対湿度６０％の条件下で２日間保存し、目的の硬膜度まで硬膜させた。
【０１２０】
（熱現像感光材料の評価）
熱現像感光材料１０１の現像主薬を表１に示すように変更し、また第１層にカプラーを表１の記載のように添加した以外は１０１と同様に熱現像感光材料１０２〜１１０を作製した。
【０１２１】
得られた感光材料に対して、露光計（Ｓｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ Ｍａｒｋ−VII：ＥＧ＆Ｇ 社製）を用いてステップウエッジを通して１０-3秒のフラッシュ露光を与えた。その後予め１５０℃に加熱したヒートロールで１２０秒間加熱現像した。現像終了後、試料の最大濃度部の発色色素の光学濃度をＵー３４１０型分光光度計（日立株式会社製）を用いて測定した。測定波長はそれぞれの発色色素の分光吸収極大波長で行った。感度は、試料１０１が最低濃度＋１．０を得るのに必要な露光量の逆数を１００とした相対値で示した。そして、保存性の評価として試料を、２３℃，４８％ＲＨ下で４時間放置後防湿袋で密閉し５５℃で４日間放置保存した後、同様の露光処理を行い、保存後の感度を測定した。
【０１２２】
銀画像色調は得られた処理済み感材の画像濃度１．５の部分の色調を目視で観察し評価した。
【０１２３】
○が冷黒調
×が温黒調であることを表す。結果を表１に示す。
【０１２４】
以下に示す表１、２（参考例２）中の化合物の構造式を下記に示す。
【０１２５】
【化８】
【０１２６】
【化９】
【０１２７】
【化１０】
【０１２８】
【化１１】
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
表１から明かなように本発明の試料は比較の試料に比して、感光材料の経時生保存後も感度変動が少なく銀画像の色調が良好なハロゲン化銀写真感光材料であることが分かる。
【０１３１】
参考例２
Ｅｍ−１の調製
下記のようにして平板状沃臭化銀粒子乳剤を調製した。
【０１３２】
Ａ１
オセインゼラチン ２４．２ｇ
水 ９６５７ｍｌ
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］17
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｍＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）（１０％メタノール水溶液）
１．２０ｍｌ
臭化カリウム １０．８ｇ
１０％硝酸 １６０ｍｌ
Ｂ１
２．５Ｎ硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ
Ｃ１
臭化カリウム ８４１ｇ
水で ２８２５ｍｌ
Ｄ１
オセインゼラチン １２１ｇ
水 ２０４０ｍｌ
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］17
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｍＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）（１０％メタノール水溶液）
５．７０ｍｌ
Ｅ１
１．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
３５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々４７５．０ｍｌを同時混合法により２．０分を要して添加し、核形成を行った。
【０１３３】
溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した後、６０分の時間を要して温度を６０℃に上昇させ、Ｄ１の全量を添加し、３％ＫＯＨでｐＨを５．５に合わせた後、再び溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この３５℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｅ１を用いてそれぞれ＋８ｍＶ及び＋３０ｍＶになるよう制御した。
【０１３４】
添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６．０に合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは０．０９０μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．５１０μｍであることを電子顕微鏡にて確認した。平均アスペクト比は５．７であった。
【０１３５】
引き続き、この乳剤を５３℃にした後に、下記分光増感色素Ａ、Ｂの所定量を、固体微粒子状の分散物として添加後に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液、沃化銀微粒子乳剤及びトリフェニルホスフィンセレナイドの分散液を加え、総計２時間３０分の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として更に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンの適量を添加した。
【０１３６】
分光増感色素及びその他の添加剤と、それらの添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。
【０１３７】
分光増感色素（Ａ）
５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）
オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物 ４５０ｍｇ
分光増感色素（Ｂ）
５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジ−エチル
−３，３′−ジ−(４−スルホブチル)ベンゾイミダゾロカルボシアニン
ナトリウムの無水物 ８ｍｇ
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
（ＴＡＩ） ６０ｍｇ
アデニン １５ｍｇ
チオ硫酸ナトリウム ５．０ｍｇ
チオシアン酸アンモニウム ５０ｍｇ
塩化金酸 ２．５ｍｇ
沃化銀微粒子乳剤（平均粒径０．０５μｍ） ５ｍｍｏｌ分
トリフェニルホスフィンセレナイド ６．０ｍｇ
安定剤（ＴＡＩ） ７５０ｍｇ
分光増感色素の固体微粒子状分散物は特開平５−２９７４９６号に記載の方法に準じた方法によって調製した。
【０１３８】
即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え高速攪拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって攪拌することによって得た。
【０１３９】
上記のセレン増感剤の分散液は次のように調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、攪拌し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇを純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加した。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディゾルバーを有する高速攪拌型分散機により５０℃下において分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。その後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３ｗｔ％以下になるまで攪拌を行いつつ、酢酸エチルを除去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇに仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分取して上記実験に使用した。
【０１４０】
Ｅｍ−２の調製
種乳剤としてのＥｍ−１と以下に示す４種の溶液を用い、平板状沃臭化銀粒子乳剤Ｅｍ−２を調製した。
【０１４１】
【０１４２】
Ｂ２
臭化カリウム １４９３ｇ
水で ３５８５ｍｌに仕上げる。
【０１４３】
Ｃ２
硝酸銀 ２１３１ｇ
水で ３５８５ｍｌに仕上げる。
【０１４４】
Ｄ２
３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μ）から成る
微粒子乳剤（＊） ０．０２８モル相当
＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４リットルに、７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液それぞれ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。
【０１４５】
反応容器内で溶液Ａ２を５５℃に保ちながら激しく攪拌し、そこに溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の半分の量を３５分かけて同時混合法にて添加し、この間ｐＨは５．８に保った。１％ＫＯＨ溶液にてｐＨを８．８に合わせた後、溶液Ｂ２及び溶液Ｃ２の一部と、溶液Ｄ２の全量を同時混合法にて添加した。０．５％クエン酸にてｐＨを６．０に合わせた後、溶液Ｂ２及び溶液Ｃ２の残量を２５分かけて同時混合法にて添加した。この間ｐＡｇは８．９に終始保った。ここで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化させた。即ち、成長している種粒子以外に小粒子の発生がないように、またオストワルド熟成により多分散化しないように適切な添加速度で添加した。
【０１４６】
添加終了後、Ｅｍ−１と同様に脱塩、水洗、再分散を行い、再分散後４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．２に調整した。
【０１４７】
得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平均粒径０．９１μｍ、平均厚さ０．２３μｍ、平均アスペクト比４．０、粒径分布の広さ２０．５％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。
【０１４８】
引き続き、この乳剤を４７℃にした後に、下記沃化銀微粒子乳剤、分光増感色素Ａ、Ｂの所定量を、固体微粒子状の分散物として添加後に、アデニン、化合物（Ｒ）、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリフェニルホスフィンセレナイドの分散液を加え、総計２時間３０分の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）の適量を添加した。
【０１４９】
分光増感色素及びその他の添加剤と、それらの添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。
【０１５０】
分光増感色素（Ａ）
５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）
オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物 ３９０ｍｇ
分光増感色素（Ｂ）
５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジ−エチル−３，３′
−ジ−（４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム
の無水物 ４ｍｇ
アデニン １０ｍｇ
化合物（Ｒ） ２０ｍｇ
チオ硫酸ナトリウム ３．３ｍｇ
チオシアン酸アンモニウム ５０ｍｇ
塩化金酸 ２．０ｍｇ
沃化銀微粒子乳剤 銀５ｍｍｏｌ分
トリフェニルホスフィンセレナイド ４．０ｍｇ
安定剤（ＴＡＩ） ７５０ｍｇ
尚、ここでいう沃化銀微粒子乳剤とは、３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μ）から成る微粒子乳剤のことである。
【０１５１】
分光増感色素の固体微粒子状分散物は特開平５−２９７４９６号に記載の方法に準じた方法によって調製した。
【０１５２】
即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え高速攪拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって攪拌することによって得た。
【０１５３】
上記のセレン増感剤の分散液は次のように調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、攪拌し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇを純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加した。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディゾルバーを有する高速攪拌型分散機により５０℃下において分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。その後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３ｗｔ％以下になるまで攪拌を行いつつ、酢酸エチルを除去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇに仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分取して上記実験に使用した。
【０１５４】
次に、上記のように増感を施した乳剤Ｅｍ−１とＥｍ−２それぞれを６０％，４０％（重量％）の割合で含有する混合乳剤を調製し、更に後記する添加剤を加え乳剤塗布液とした。
【０１５５】
更に横断光遮光層塗布液、保護層塗布液も調製した。
【０１５６】
支持体としては、支持体側からグリシジルメタクリレート−メチルアクリレート−ブチルアクリレート（５０：１０：４０）共重合体を主成分とする層、架橋したゼラチンを主成分とする層からなる下塗り層を支持体両面に塗布した濃度０．１５に青色着色したＸ線用のポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚みが１７５μｍ）を使用した。
【０１５７】
この支持体両面に下記の横断光遮光層を塗設し、更に支持体の両面に支持体に近い側から乳剤層、保護層の順になるように上記の乳剤層塗布液と保護層塗布液を下記の所定の塗布量になるように同時重層塗布し、乾燥した。得られた試料を表２に示す。
【０１５８】
なお添加量はハロゲン化銀感光材料の片側面１ｍ2当たりの量で示した。
【０１５９】
第２層（乳剤層）
上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。
【０１６０】
ただし、ゼラチンとしては０．８ｇ／ｍ2になるように調整した。
【０１６１】
【０１６２】
【化１２】
【０１６３】
【化１３】
【０１６４】
【化１４】
【０１６５】
【化１５】
【０１６６】
【化１６】
【０１６７】
塗布銀量は片面分として１．５ｇ／ｍ2になるように調製した。
【０１６８】
《感度》
得られた試料を蛍光増感紙ＫＯ−２５０で挟み、ペネトロメーターＢ型（コニカメディカル（株）製）を介してＸ線照射後、ＳＲＸ−５０３自動現像機を用いＳＲ−ＤＦ処理液にて現像温度３５℃で全処理時間４５秒処理を行った（いずれもコニカ（株）製）。このとき、処理液の補充量は現像液、定着液ともに２１０ｍｌ／ｍ2とした。
【０１６９】
感度は、試料２０１が最低濃度＋１．０の濃度を得るのに必要なＸ線露光量の逆数を１００とした相対値で示した。そして、保存性の評価として試料を、２３℃４８％ＲＨ下で４時間放置後防湿袋で密閉し５５℃で４日間放置保存した後、同様の露光処理を行い、保存後の感度を測定した。
【０１７０】
《発色色素の最大濃度》
各試料の最大濃度部の発色色素の光学濃度をＵ−３４１０型分光光度計（日立株式会社製）を用いて測定した。測定波長はそれぞれの発色色素の分光吸収極大波長で行った。
【０１７１】
《銀画像色調》
銀画像色調は得られた処理済み感材の銀画像の濃度１．５の部分の色調を目視で観察し評価した。
【０１７２】
○が冷黒調であり
×が温黒調である。結果を表２に示す。
【０１７３】
【表２】
【０１７４】
表２より明らかなように、本発明の試料は比較の試料に比して、感材の経時生保存後も感度変動が少なく、銀画像の色調が良好なハロゲン化銀写真感光材料であることが分かる。
【０１７５】
【発明の効果】
実施例で実証した如く、本発明によるハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法は銀画像の色調がニュートラルな黒色或いは冷黒調であり、経時により写真性能が変動しにくく優れた効果を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）及びその処理方法に関し、詳しくは銀画像の色調が冷黒調であるハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、感光材料の現像処理において、処理時間の短縮と、処理に伴う廃液の低減が要求されている。
【０００３】
処理時間の短縮のためには、ハロゲン化銀粒子の平板状化が有利であると考えられており、また熱現像により現像時間を短縮する試みも近年さかんに検討されている。
【０００４】
また、処理廃液量を低減するためには、現像性を向上させる必要があることから、少ない銀量で高濃度を得られる高カバリングパワーのハロゲン化銀粒子が望ましく、感度、粒状性、シャープネス、色増感効率などの点から平板状粒子が適していることが知られている。
【０００５】
しかしながら、ハロゲン化銀粒子の粒子厚みが減少すると、現像処理によって形成される銀による青色光成分の光散乱が増し、黄色味の強い光となるため、銀画像が黄色味を帯びる結果となる。
【０００６】
また熱現像時にも同様に銀画像が黄色味を帯びやすくなることが知られている。
【０００７】
銀画像が黄色みを帯びることは温黒調と呼ばれ、感光材料、とくに医療用Ｘ線写真用感光材料にとっては重大な画質上の欠点であり改良が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は銀画像の色調がニュートラルな黒色或いは冷黒調であるハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を提供することである。また第二の目的は経時により写真性能が変動しにくい感光材料及びその処理方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００１０】
１．カプラー及び下記Ｄ−１〜Ｄ−７、（一般式１）で表される化合物から選ばれる現像主薬を含有し、カプラーと現像主薬との熱現像により形成される発色色素の、最大濃度部での発色色素の光学濃度を分光吸収極大波長で測定した場合にその値が０．０１〜０．１０であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化Ｄ】
【００１３】
【化２】
式中、Ｗは−ＮＲ1Ｒ2、−ＯＨ又は−ＯＺを表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれアルキル基又はアリール基を表し、Ｚはアルカリ金属原子又は第４級アンモニウムイオンを表す。Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、又は１価の置換基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｚ1及びＺ2は窒素原子又はＣＲ4を表し、Ｒ4はＲ3と同義である。ＸはＺ1、Ｚ2及びそれに隣接する炭素原子とともに５〜６員環の芳香族ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表す。
【００１５】
２．全投影面積の５０％以上が平均アスペクト比２〜２０の平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有することを特徴とする前記１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１８】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明において、カプラーと現像主薬との反応により形成される発色色素の、最大濃度部での発色色素の光学濃度を分光吸収極大波長で測定した場合にその値は０．０１〜０．１０であるが、該濃度の値が０．０１未満であると色素画像の濃度が低すぎて十分な銀色調の改良効果が得られず、また０．１０を越えてしまうと色素画像の濃度が高すぎて冷黒色の再現が不十分となる。
【００２０】
本発明のカプラーとしては公知の任意のものをもちいることができる。その具体例はリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３号、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。
【００２１】
５−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物の例としては、米国特許第４，３１０，６１９号明細書、同第４，３５１，８９７号明細書、欧州特許第７３，６３６号明細書、米国特許第３，０６１，４３２号明細書、同第３，７２５，０６７号明細書、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号公報、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号公報、同６１−７２２３８号公報、同６０−３５７３０号公報、同５５−１１８０３４号公報、同６０−１８５９５１号公報、米国特許第４，５００，６３０号明細書、同第４，５４０，６５４号明細書、同第４，５５６，６３０号明細書、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号公報等に記載のものが特に好ましい。
【００２２】
フェノール系及びナフトール系カプラーの例としては、米国特許第４，０５２，２１２号明細書、同第４，１４６，３９６号明細書、同第４，２２８，２３３号明細書、同第４，２９６，２００号明細書、同第２，３６９，９２９号明細書、同第２，８０１，１７１号明細書、同第２，７７２，１６２号明細書、同第２，８９５，８２６号明細書、同第２，７７２，００２号明細書、同第３，７５８，３０８号明細書、同第４，３３４，０１１号明細書、同第４，３２７，１７３号明細書、西独特許公開第３，３２９，７２９号公報、欧州特許第１２１，３６５Ａ号明細書、同第２４９，４５３Ａ号明細書、米国特許第３，４４６，６２２号明細書、同第４，３３３，９９９号明細書、同第４，７７５，６１６号明細書、同第４，４５１，５５９号明細書、同第４，４２７，７６７号明細書、同第４，６９０，８８９号明細書、同第４，２５４，２１２号明細書、同第４，２９６，１９９号明細書、特開昭６１−４２６５８号公報、特開昭６３−８８５５１号公報等に記載のものが好ましい。
【００２３】
本発明に用いることができるポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２０号明細書、同第４，０８０，２１１号明細書、同第４，３６７，２８２号明細書、同第４，４０９，３２０号明細書、同第４，５７６，９１０号明細書、英国特許第２，１０２，１７３号明細書等に記載されている。
【００２４】
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカプラーも又本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前出のＲＤ１７６４３号、VII−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号公報、同５７−１５４２３４号公報、同６０−１８４２４８号公報、同６３−３７３４６号公報、米国特許第４，２４８，９６２号明細書、同第４，７８２，０１２号明細書等に記載されたものが好ましい。
【００２５】
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号明細書、同第２，１３１，１８８号明細書、特開昭５９−１５７６３８号公報、同５９−１７０８４０号公報に記載のものが好ましい。
【００２６】
その他、本発明の感光材料に用いることができるカプラーとしては、米国特許第４，１３０，４２７号明細書に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４２７号明細書、同第４，３３８，３９３号明細書、同第４，３１０，６１８号明細書に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号公報、特開昭６２−２４２５２号公報等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物、もしくはＤＩＲレドックス化合物放出レドックス化合物、欧州特許第１７３，３０２Ａ号明細書に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．１１４４０号、同２４２４１号、特開昭６１−２０１２４７号公報等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５３，４７７号明細書等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号公報に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号明細書等に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。
【００２７】
又本発明には更に種々のカプラーを使用することができ、その具体例は、下記ＲＤに記載されている。関連箇所を下記に示す。
【００２８】
【００２９】
本発明においてカプラーの添加量は所望の光学濃度（形成される色素の極大吸収波長における最大濃度の総和が０．０１〜０．１０）を持つ画像を得るために必要な量を用いることが出来る。添加量の最適化は当業者にとって容易である。
【００３０】
本発明のカプラーを感光材料に添加する方法として具体的には固体分散微粒子として添加する方法、高沸点溶媒に溶解し分散を行った後添加する方法、水混和性有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、アセトン等）に溶解して添加する方法等が挙げられる。好ましい方法としては固体微粒子分散体として添加する方法又は高沸点溶媒に溶解して添加する方法である。固体微粒子分散体として添加する場合、分散方法は酸析出法、ボールミル、ジェットミル、或いはインペラー分散法等の公知の方法が適用できる。
【００３１】
本発明の現像主薬は前記Ｄ−１〜Ｄ−７、（一般式１）で表される化合物から選ばれる現像主薬である。また、本発明にはＣＤ−３、ＣＤ−４、特開昭６２−２２７１４１号に記載のパラフェニレンジアミン誘導体や特開平８−１６６６４４号、同８−２０２００２号、同８−２８６３４０号、同８−２３４３８８号、同８−２３４３９０号、同９−３４０８１号、同９−７６５７０号、同９−１４０６２５号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９１号、同９−１５２６９２号、同９−１５２６９３号、同９−１５２７００号、同９−１５２７０１号、同９−１５９７０２号、同９−１５９７０３号、同９−１５９７９４号、同９−１５０７９５号等の各明細書に記載のヒドラジン誘導体などを用いても良い。
【００３２】
（一般式１）で表される化合物は塩として添加することが可能である。塩を形成するための酸類としては特に制限がなく硫酸、亜硫酸、塩酸、燐酸、臭化水素酸等の無機酸類、蓚酸、パラトルエンスルホン酸、テトラフェニルホウ酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機酸を用いることが出来る。感光材料中に含有させる場合その安定性から有機酸をもちいることが好ましく、処理液中に添加する場合、その溶解性から無機酸、特に硫酸塩が好ましい。
【００３３】
前記（一般式１）において、Ｗは−ＮＲ1Ｒ2、−ＯＨ又は−ＯＺを表すが、好ましくは−ＮＲ1Ｒ2であり、より好ましくはジエチルアミノ、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ等のジアルキルアミノ基である。
【００３４】
Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基としては、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル等の各基が挙げられる。これらは更に置換されてもよく、好ましい置換基としてヒドロキシル基、スルホンアミド基が挙げられる。
【００３５】
Ｒ1及びＲ2で表されるアリール基として好ましくはフェニル基が挙げられる。
【００３６】
Ｒ3で挙げられる１価の置換基としては、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、メトキシメチル、トリフルオロメチル、ｔ−ブチル等の各基）、シクロアルキル基（シクロペンチル、シクロヘキシル等の各基）、アラルキル基（ベンジル、２−フェネチル等の各基）、アリール基（フェニル、ナフチル、、ｐ−トリル、ｐ−クロロフェニル等の各基）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ブトキシ等の各基）、アリールオキシ基（フェノキシ基等の基）、シアノ基、アシルアミノ基（アセチルアミノ、プロピオニルアミノ等の各基）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等の各基）、アリールチオ基（フェニルチオ等の基）、スルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等の各基）、ウレイド基（３−メチルウレイド、３，３−ジメチルウレイド、１，３−ジメチルウレイド等の各基）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ等の基）、カルバモイル基（メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル等の各基）、スルファモイル基（エチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル等の各基）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等の各基）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等の基）、スルホニル基（メタンスルホニル、ブタンスルホニル、フェニルスルニル等）、アシル基（アセチル、プロパノイル、ブチロイル等の各基）、アミノ基（メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ等の各基）、ヒドロキシル基、ニトロ基、イミド基（フタルイミド、スクシンイミド等の各基）、複素環基基（ピリジル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル等の各基）等が挙げられる。ｎは１〜３の整数を表すが、ｎ＝１であることが好ましい。
【００３７】
Ｚで表されるアルカリ金属原子としてはナトリウム原子、カリウム原子が挙げられる。アンモニウム基としては、トリメチルベンジルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム等の炭素原子総数が８以上のアンモニウム基が挙げられる。
【００３８】
（一般式１）における芳香族複素環とは、環内に窒素原子、硫黄原子、酸素原子等のヘテロ原子を有する環であって、かつ芳香族性を有するものを言う。Ｘ、Ｚ1、Ｚ2及びそれらに隣接する炭素原子で構築される５〜６員の芳香族複素環としてはピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール等の各環が挙げられる。中でも好ましくはピリジン環である。
【００３９】
本発明の（一般式１）で示される現像主薬の代表例を以下に挙げるが、これらに限定されない。
【００４０】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
本発明の現像主薬は下記合成法に準じて合成することができる。
【００４５】
１．合成例（例示化合物３の合成）
２−エチルアミノ−６−メチルピリジンの合成
水素化ナトリウム２０．０ｇを予め乾燥したトルエン３００ｍｌに加え、２０℃で２０分間攪拌した後、２−アミノ−６−メチルピリジン５４．１ｇをトルエン９０ｍｌに溶かした溶液を加えた。２０℃で１時間攪拌した後、沃化エチル８３．１ｇを加え、２０℃で１時間攪拌した後、７０℃で１時間、続いて８０℃で１時間反応させ、２０℃まで放冷し、トルエンで抽出、水洗し、トルエン層を乾燥後、溶媒を溜去して目的とする２−エチルアミノ−６−メチルピリジンの淡褐色粉末を得た（収率８６％）。構造はＮＭＲスペクトル及びＭａｓｓスペクトルにより確認した。
【００４６】
２−（Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンアミドエチル）アミノ−６−メチルピリジンの合成
水素化ナトリウム２０．０ｇを予め乾燥したトルエン３００ｍｌに加えた後、２−エチルアミノ−６−メチルピリジン５４．５ｇをトルエン９０ｍｌに溶かした溶液を加えた。８０℃で１時間攪拌した後、メタンスルホンアミドエチルブロマイド８８．９ｇを加え、８０℃で１時間反応させ、２０℃まで放冷し、トルエンで抽出、水洗し、トルエン層を乾燥後、溶媒を溜去してカラムクロマトグラフィーによって精製し、目的とする２−（Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンアミドエチル）アミノ−６−メチルピリジンの無色粘調液体を得た（収率２８％）。構造はＮＭＲスペクトル及びＭａｓｓスペクトルにより確認した。
【００４７】
２−（Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンアミドエチル）アミノ−３−ニトロ−６−メチルピリジンの合成
２−（Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンアミドエチル）アミノ−６−メチルピリジン７７．２ｇを濃硫酸２００ｍｌに加え、冷却して温度を８℃以下に保ちながら２時間かけて比重１．４２の硝酸２０．７ｇを加えた。８℃以下で１時間攪拌した後、反応液を氷水にあけ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を炭酸ナトリウムで洗浄後、水洗し、酢酸エチル層を乾燥し、溶媒を溜去して２−（Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンアミドエチル）アミノ−３−ニトロ−６−メチルピリジンの淡黄色針状結晶を得た（収率８２％）。構造はＮＭＲスペクトル及びＭａｓｓスペクトルにより確認した。
【００４８】
２−（Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンアミドエチル）アミノ−３−アミノ−６−メチルピリジン硫酸塩（例示化合物３）の合成
２−（Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンアミドエチル）アミノ−３−ニトロ−６−メチルピリジン５７．９ｇをメタノール３００ｍｌに加え、５％パラジウム炭素３ｇを加えて接触水素還元した。規定量の水素を吸収した後、パラジウム炭素を濾別し、濾液の溶媒を溜去した後、メタノール及び１Ｎ硫酸を加えて析出した結晶を濾取、乾燥して黄色粉末の目的物を得た（収率８５％）。構造はＮＭＲスペクトル及びＭａｓｓスペクトルにより確認した。
【００４９】
２．合成例２（例示化合物１８の合成）
上記例示化合物３（１８．５ｇ）を水３００ｍｌに溶解し、攪拌しながらこの溶液テトラフェニルホウ素ナトリウム５３ｇを水３００ｍｌに溶解した溶液を加えた。析出した結晶をろ別、水洗、乾燥して白色粉末の目的物を得た。（収率８５％）構造はＮＭＲスペクトル及びＭａｓｓスペクトルにより確認した。
【００５０】
本発明の現像主薬は感光材料中に添加され、含有されている。
【００５２】
本発明の現像主薬が感光材料中に添加される場合、現像主薬の添加方法は用いる現像主薬の性質によって任意の方法が用いられる。例えば固体微粒子分散体として添加する方法、高沸点溶媒に溶解し上記分散を行った後、添加する方法、水混和性有機溶媒（メタノール、エタノール、アセトン等）に溶解し添加する方法等が挙げられる。
【００５３】
好ましい方法としては、固体微粒子分散体として添加する方法又は高沸点溶媒に溶解して添加する方法である。固体微粒子分散体として添加する場合、分散方法は、酸析出法、ボールミル、ジェットミル或いはインペラー分散法等の公知の方法が適用でき、これら固体分散されている微粒子の平均粒径は任意の値を取り得るが、好ましくは０．０１〜２０μｍであり、より好ましくは０．０３〜２μｍである。
【００５４】
現像主薬は、写真構成層中、カプラーと同一の層に添加することが好ましい。
【００６１】
熱現像処理とは感光材料を加熱処理により現像する技術であり当該技術分野では公知である。
そのプロセスについては例えば写真工学の基礎（１９７９年 コロナ社発行）の５５３頁〜５５５頁、１９７８年４月発行映像情報４０頁、 Ｎｅｂｌｅｔｔｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ ７ｔｈ．Ｅｄ． （Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ ａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）の３２〜３３頁、米国特許第３，３９２，０２０号、同第３，４５７，０７５号等に記載されている。
【００６２】
本発明における熱現像処理の温度としては６０℃〜２００℃が好ましく、より好ましくは１４０℃〜１８０℃である。
【００６３】
本発明の感光材料を熱現像するために用いる加熱手段に特に制限はなく、ヒートローラー、電磁波、輻射熱、レーザー光等を用いることができる。加熱を均一に行える点及び、コストが低い点でヒートローラが好ましい。また熱現像処理後に定着液で処理することが銀色調改良の点で好ましい、好ましい定着液及び処理としては医療用Ｘ線感光材料用定着液及びそれを用いた処理を挙げることができる。
【００６４】
本発明にはハロゲン化銀粒子を用いることができる。ハロゲン化銀粒子としては特に制限はないが、高感度化し易い点で平板状粒子が好ましい。ハロゲン組成としては臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀及び塩化銀等のハロゲン化銀粒子が任意に使用できる。
【００６５】
用いられるハロゲン化銀粒子は、均一組成であってもよいが、粒子内に実質的にハロゲン組成の異なる少なくとも二つの層構造をもつ構造を有する粒子を用いることが好ましい。
【００６６】
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子（以下、単に平板粒子ともいう）は、本発明の感光材料の全投影面積の５０％以上が粒子直径／厚さ（アスペクト比）の比の平均値（平均アスペクト比）が２〜２０である平板状ハロゲン化銀粒子であることが好ましい。上記平均アスペクト比より好ましくは２〜１２で、特に好ましくは３〜８である。
【００６７】
平板状ハロゲン化銀粒子は、多分散であっても単分散であってもよいが、単分散性であることが好ましい。具体的には、
（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広さ（％）
によって表せる相対標準偏差（変動係数）で分布の広さを定義した時、２５％以下のものが好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特に好ましくは１５％以下である。
【００６８】
平板状ハロゲン化銀粒子は、厚さの分布が小さいことが好ましい。具体的には、
（厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広さ（％）
によって分布の広さを定義した時、２５％以下のものが好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特に好ましくは１５％以下である。
【００６９】
更に、平板状ハロゲン化銀粒子乳剤中の個々の粒子のハロゲン含量率の分布も小さいことが好ましい。具体的には、
（ハロゲン含有率の標準偏差／平均ハロゲン含有率）×１００＝ハロゲン含有率の広さ（％）
によって分布の広さを定義した時、２５％以下のものが好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特に好ましくは１５％以下である。
【００７０】
双晶面を有する平板状ハロゲン化銀粒子を使用する場合には、その主平面の形状が六角形であることが好ましい。六角形の平板状粒子（以下、六角平板粒子ともいう）とは、その主平面｛（１１１）面｝の形状が六角形であり、その最大隣接比率が１．０〜２．０であることを言う。ここで最大隣接辺比率とは、六角形を形成する最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比である。
【００７１】
本発明において、六角平板粒子は最大隣接辺比率が１．０〜２．０であれば、その角が丸みを帯びていることも好ましい。角が丸味を帯びている場合の辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線との交点との間の距離で表される。又、更に角がとれ、略、円形の平板粒子となっていることも好ましい。六角平板粒子の六角形を形成する各辺は、その１／２以上が実質的に直線からなることが好ましい。隣接辺比率が１．０〜１．５であることがより好ましい。
【００７２】
本発明に用いるハロゲン化銀粒子は転位線を有していてもよい。ハロゲン化銀粒子の転位線の数については、１本以上の転位線を含む粒子が５０％（個数）以上存在することが望ましく、転位線を有する平板粒子数の比率（数）が高いほど好ましい。
【００７３】
尚、本発明において粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。粒子の投影面積は、この粒子面積の和から求めることができる。何れも、粒子の重なりが生じない程度に試料台上に分布されたハロゲン化銀結晶サンプルを、電子顕微鏡観察することによって得ることができる。
【００７４】
平板状ハロゲン化銀粒子の平均投影面積径は、該粒子の投影面積の円相当直径で表し、好ましくは０．３０μｍ以上であるが、より好ましくは０．３０〜５μｍ、更に好ましくは０．４０〜２μｍである。
【００７５】
粒径は該粒子を電子顕微鏡で１万〜７万倍に拡大投影して、そのプリント上の投影時の面積を実測することによって得ることができる。
【００７６】
又、平均粒径（φｉ）は、測定粒径個数をｎとし、粒径φｉを有する粒子頻度をｎｉとしたときに次式により求めることができる。
【００７７】
平均粒径（φｉ）＝Σｎｉｄｉ／ｎ（測定粒子個数は無差別に１，０００個以上であるとする）
粒子の厚さは、電子顕微鏡によって試料を斜めから観察することによって得ることができる。平板状粒子の好ましい厚みは０．０３〜１．０μｍであり、より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
【００７８】
ハロゲン化銀粒子が平行な２以上の双晶面を有する場合は、平行な２以上の双晶面間の最も長い距離（ａ）と粒子の厚み（ｂ）の比（ｂ／ａ）が５以上であることが好ましく、その比率が５０％（数）以上であることが好ましい。
【００７９】
本発明においては、（ａ）の平均値が０．００８μｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは０．０１０〜０．０５μｍである。
【００８０】
又、本発明においては、（ａ）が上記値範囲にあると同時に、その変動係数が３５％以下であることが好ましく、より好ましくは３０％以下である。
【００８１】
更に本発明においては、アスペクト比と粒子の厚みの因子を加味して次式で表現される平板性：Ａ＝ＥＣＤ／ｂ2が２０以上であることが好ましい。ここで、ＥＣＤは平板粒子の平均投影直径（μｍ）を指し、ｂは粒子の厚みである。又、平均投影直径とは、平板粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径の数平均を表す。
【００８２】
又、乳剤の調製に当たって種粒子形成工程及び種粒子の成長時にアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させることができる。
【００８３】
平板状ハロゲン化銀粒子を得るために、製造された種粒子を肥大させる条件としては、例えば特開昭５１−３９０２７号、同５５−１４２３２９号、同５８−１１３９２８号、同５４−４８５２１号及び同５８−４９９３８号等に記載のように、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をダブルジェット法によって添加し、添加速度を粒子の肥大に応じて新核形成が起こらず、オストワルド熟成が起こらない範囲で徐々に変化させる方法を用いてもよい。種粒子を肥大させる別の条件として、日本写真学会昭和５８年年次大会要旨集８８項に見られるように、ハロゲン化銀微粒子を加え溶解、再結晶することにより肥大させる方法も用い得る。
【００８４】
成長に当たっては、硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液をダブルジェット法で添加することができるが、ハロゲン化銀微粒子として系内に供給することもできる。添加速度は新しい核が発生しないような速度で、かつオストワルド熟成によるサイズ分布の広がりがない速度、即ち新しい核が発生する速度の３０〜１００％の範囲で添加することが好ましい。
【００８５】
ハロゲン化銀乳剤の製造に当たっては、製造時の攪拌条件が極めて重要である。攪拌装置としては、特開昭６２−１６０１２８号に示される添加液ノズルを攪拌機の母液吸入口に近く液中に設置した装置が特に好ましく用いられる。又、この際、攪拌回転数は４００〜１２００ｒｐｍにすることが好ましい。
【００８６】
ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いることにより求めることが可能である。
【００８７】
更にハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長する過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面層にこれらの金属元素を含有させることができ、又適当な還元的雰囲気におくことにより粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。
【００８８】
又、粒子形成の所望の時点で、過酸化水素、チオスルホン酸類のような酸化剤を添加することができる。ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、或いは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合にはリサーチ・ディスクロージャ（以下、ＲＤと略す）１７６４３号II項に記載の方法に基づいて行うことができる。
【００８９】
本発明の感光材料は、化学増感剤としてセレン及び／又はテルル増感剤を用いることが好ましい。
【００９０】
セレン増感剤としては広範な種類のセレン化合物を含む。有用なセレン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシアナート類（アリルイソセレノシアナート等）、セレノ尿素類（Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノホスフェート類（トリ−ｐ−トリセレノホスフェート等）、セレナイド類（トリフェニルホスフィンセレナイド、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）等が挙げられる。特に好ましいセレン増感剤は、セレナイド類、セレノ尿素類、セレノアミド類及びセレンケトン類である。
【００９１】
セレン増感剤の使用量は、使用するセレン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8〜１×１０-4モル程度を用いる。又、添加方法は、使用するセレン化合物の性質に応じて、水又はメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解して添加する方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添加する方法でも、特開平４−１４０７３９号に開示される方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でもよい。
【００９２】
セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、４０〜９０℃の範囲が好ましい。より好ましくは、４５〜８０℃である。又、ｐＨは４〜９、ｐＡｇは６〜９．５の範囲が好ましい。
【００９３】
テルル増感剤として有用な例としては、テルロ尿素類（Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′フェニルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類（トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリド、トリｉ−プロピルホスフィンテルリド、ブチル−ジ−ｉ−プロピルホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、テルロアミド類（テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロケトン類、テルロエステル類、イソテルロシアナート類などが挙げられる。テルル増感剤の使用技術はセレン増感剤の使用技術に準じる。
【００９４】
本発明には、還元増感を併用することも好ましい。該還元増感は、ハロゲン化銀粒子の成長途中に施すのが好ましい。成長途中に施す方法としては、ハロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感を施す方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断した状態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハロゲン化銀粒子を成長せしめる方法をも含む。
【００９５】
本発明においては、セレン化合物やテルル化合物で増感することができるが、更に硫黄化合物や金塩の如き貴金属塩による増感もできる。又、還元増感することもできるし、更に、これらの方法を組み合わせて増感することができる。
【００９６】
適用できる硫黄増感剤の具体例としては、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体などが好ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体としては、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。
【００９７】
又、金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。
【００９８】
硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4〜１×１０-9モルであることが好ましく、更に好ましくは１×１０-5〜１×１０-8モルである。
【００９９】
硫黄増感剤及び金増感剤の添加方法は、水又はアルコール類、その他無機或いは有機溶媒に溶解し、溶液の形態で添加してもよく、水に不溶性の溶媒或いはゼラチンのような媒体を利用して、乳化分散させて得られる分散物の形態で添加してもよい。
【０１００】
硫黄増感及び金増感の両者を同時に施してもよく、又、別々に、かつ段階的に施してもよい。後者の場合、硫黄増感を適度に施した後に、又は、その途中において金増感を施すと好ましい結果が得られることがある。
【０１０１】
還元増感は、ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子の成長中に行われるように、ハロゲン化銀乳剤に還元剤及び／又は水溶性銀塩（硝酸銀など）を添加することによって行われる。
【０１０２】
還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ尿素及びアスコルビン酸及びそれらの誘導体が挙げられる。又、別の好ましい還元剤としては、ヒドラジン、ジエチレントリアミンの如きポリアミン類、ジメチルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。
【０１０３】
還元剤の添加量は、還元増感剤の種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、ｐＨ、ｐＡｇなどの環境条件によって変化させることが好ましいが、例えば二酸化チオ尿素の場合、大凡の目安として、ハロゲン化銀１モル当たり０．０１〜２ｍｇを用いると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の場合は、ハロゲン化銀１モル当たり５０ｍｇ〜２ｇの範囲が好ましい。
【０１０４】
還元増感の条件としては、温度は４０〜７０℃、時間は１０〜２００分、ｐＨは５〜１１、ｐＡｇは１〜１０の範囲が好ましい（ｐＡｇ値＝Ａｇ+イオン濃度の逆数）。
【０１０５】
本発明の感光材料は有機銀塩を用いることもできる。有機銀塩の具体例としては、ベヘン酸銀、べンゾトリアゾール銀等を挙げることができる。有機銀塩を用いると高い画像濃度が得られて好ましい。
【０１０６】
感光材料には親水性バインダーを用いることができる。親水性バインダーは、ゼラチンを用いることが好ましい。
【０１０７】
本発明の感光材料には熱溶剤を用いることができる。熱溶剤の種類に特に制限は無いが、熱現像温度に応じた融点の熱溶剤を用いることが有利である。熱溶剤の種類及び使用量は、所望の最大濃度が得られるように最適化して決めることが容易である。
【０１０８】
本発明の感光材料は、分光増感色素によって分光増感することができる。分光増感色素としては任意の分光増感色素を用いることができる。分光増感色素は、有機溶媒の溶液として添加することができるが、又、分光増感色素を固体微粒子状の分散物として添加することも可能である。分光増感色素の少なくとも１種が実質的に有機溶媒及び／又は界面活性剤が存在しない水系中に分散された、実質的に水に難溶性の固体微粒子分散物の状態で添加されることが好ましい。
【０１０９】
ハロゲン化銀乳剤の化学熟成から塗布までの過程の中で、微粒子ハロゲン化銀を添加することができる。ここで化学熟成から塗布までの過程の間とは、化学熟成中を含み、かつその後、感光材料を構成するために塗布に供せられる場合、それ迄の間に微粒子ハロゲン化銀が添加されることを意味する。
【０１１０】
例えば、微粒子沃化銀を添加する場合の添加時期は、好ましくは化学熟成工程での添加である。添加する微粒子沃化銀が添加後、塗布直前までの間に一部もしくは全部が消失する条件で実施されることが好ましく、更に好ましい条件は添加した微粒子ハロゲン化銀の２０％以上が塗布直前において消失していることである。
【０１１１】
本発明の感光材料には各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加剤としては例えばＲＤ１７６４３（１９７８年１２月）、同１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８１１９（１９８９年１２月）に記載された化合物が挙げられる。
【０１１２】
本発明の感光材料に用いることのできる支持体としては、例えば前述のＲＤ１７６４３の２８頁及びＲＤ３０８１１９の１００９頁に記載されるものが挙げられる。適当な支持体としては、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、バライタ紙、ポリエチレンコートした紙（ＲＣ原紙）等で、これら支持体の表面は塗布層の接着を良くするために、下塗り層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射などを施してもよい。
【０１１３】
【実施例】
以下本発明を実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されものではない。
【０１１４】
実施例１
《熱現像感光材料の作製》
濃度０．１５に青色着色したポリエチレンテレフタレート支持体（厚み１７５μｍ）に厚さ０．１μｍのゼラチン下引きを施し、その上に下記の構成の層を塗設し、熱現像感光材料試料１０１を作製した。以下、実施例における各素材の添加量は試料１ｍ2当たりの量で示し、感光性ハロゲン化銀乳剤は銀に換算した値を示す。
【０１１５】
第１層（緑色感光性層）
ゼラチン ２．０ｇ
緑感光性ハロゲン化銀乳剤 ０．６５ミリモル
現像主薬（ハイドロキノン） ０．１０ミリモル
ベヘン酸銀 ０．９０ミリモル
界面活性剤−１ ０．１４ｇ
高沸点溶媒−１ ０．５８ｇ
熱溶剤−１ ０．２ミリモル
第２層（保護層）
ゼラチン １．０ｇ
界面活性剤−１ ０．０７ｇ
硬膜剤−１（塗布直前に添加） ０．１５ｇ
使用した添加剤の構造式を以下に示す。又、現像主薬及びカプラーは、高沸点有機溶媒と共にゼラチン中で乳化分散して添加した。
【０１１６】
界面活性剤−１：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
高沸点溶媒−１：トリクレジルホスフェート
硬膜剤−１：１，３−ジ（ビニルスルホニル）−２−プロパノール
（緑感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
平均粒径が約０．４μｍの立方晶沃臭化銀乳剤（沃化銀組成は約２モル％）を、それぞれハロゲン化銀１モル当たり増感色素１、２、３を各０．２ミリモル、安定剤−１を０．１２ｇの存在下、チオ硫酸ナトリウムで最適感度点まで化学増感し、化学増感終了後、ハロゲン化銀１モル当たり１ｇの安定剤−１を添加した。
【０１１７】
安定剤−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
【０１１８】
【化７】
得られた試料１０１を４０℃・相対湿度６０％の条件下で２日間保存し、目的の硬膜度まで硬膜させた。
【０１２０】
（熱現像感光材料の評価）
熱現像感光材料１０１の現像主薬を表１に示すように変更し、また第１層にカプラーを表１の記載のように添加した以外は１０１と同様に熱現像感光材料１０２〜１１０を作製した。
【０１２１】
得られた感光材料に対して、露光計（Ｓｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ Ｍａｒｋ−VII：ＥＧ＆Ｇ 社製）を用いてステップウエッジを通して１０-3秒のフラッシュ露光を与えた。その後予め１５０℃に加熱したヒートロールで１２０秒間加熱現像した。現像終了後、試料の最大濃度部の発色色素の光学濃度をＵー３４１０型分光光度計（日立株式会社製）を用いて測定した。測定波長はそれぞれの発色色素の分光吸収極大波長で行った。感度は、試料１０１が最低濃度＋１．０を得るのに必要な露光量の逆数を１００とした相対値で示した。そして、保存性の評価として試料を、２３℃，４８％ＲＨ下で４時間放置後防湿袋で密閉し５５℃で４日間放置保存した後、同様の露光処理を行い、保存後の感度を測定した。
【０１２２】
銀画像色調は得られた処理済み感材の画像濃度１．５の部分の色調を目視で観察し評価した。
【０１２３】
○が冷黒調
×が温黒調であることを表す。結果を表１に示す。
【０１２４】
以下に示す表１、２（参考例２）中の化合物の構造式を下記に示す。
【０１２５】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【表１】
表１から明かなように本発明の試料は比較の試料に比して、感光材料の経時生保存後も感度変動が少なく銀画像の色調が良好なハロゲン化銀写真感光材料であることが分かる。
【０１３１】
参考例２
Ｅｍ−１の調製
下記のようにして平板状沃臭化銀粒子乳剤を調製した。
【０１３２】
Ａ１
オセインゼラチン ２４．２ｇ
水 ９６５７ｍｌ
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］17
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｍＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）（１０％メタノール水溶液）
１．２０ｍｌ
臭化カリウム １０．８ｇ
１０％硝酸 １６０ｍｌ
Ｂ１
２．５Ｎ硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ
Ｃ１
臭化カリウム ８４１ｇ
水で ２８２５ｍｌ
Ｄ１
オセインゼラチン １２１ｇ
水 ２０４０ｍｌ
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］17
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｍＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）（１０％メタノール水溶液）
５．７０ｍｌ
Ｅ１
１．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
３５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々４７５．０ｍｌを同時混合法により２．０分を要して添加し、核形成を行った。
【０１３３】
溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した後、６０分の時間を要して温度を６０℃に上昇させ、Ｄ１の全量を添加し、３％ＫＯＨでｐＨを５．５に合わせた後、再び溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この３５℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｅ１を用いてそれぞれ＋８ｍＶ及び＋３０ｍＶになるよう制御した。
【０１３４】
添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６．０に合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは０．０９０μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．５１０μｍであることを電子顕微鏡にて確認した。平均アスペクト比は５．７であった。
【０１３５】
引き続き、この乳剤を５３℃にした後に、下記分光増感色素Ａ、Ｂの所定量を、固体微粒子状の分散物として添加後に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液、沃化銀微粒子乳剤及びトリフェニルホスフィンセレナイドの分散液を加え、総計２時間３０分の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として更に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンの適量を添加した。
【０１３６】
分光増感色素及びその他の添加剤と、それらの添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。
【０１３７】
分光増感色素（Ａ）
５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）
オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物 ４５０ｍｇ
分光増感色素（Ｂ）
５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジ−エチル
−３，３′−ジ−(４−スルホブチル)ベンゾイミダゾロカルボシアニン
ナトリウムの無水物 ８ｍｇ
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
（ＴＡＩ） ６０ｍｇ
アデニン １５ｍｇ
チオ硫酸ナトリウム ５．０ｍｇ
チオシアン酸アンモニウム ５０ｍｇ
塩化金酸 ２．５ｍｇ
沃化銀微粒子乳剤（平均粒径０．０５μｍ） ５ｍｍｏｌ分
トリフェニルホスフィンセレナイド ６．０ｍｇ
安定剤（ＴＡＩ） ７５０ｍｇ
分光増感色素の固体微粒子状分散物は特開平５−２９７４９６号に記載の方法に準じた方法によって調製した。
【０１３８】
即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え高速攪拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって攪拌することによって得た。
【０１３９】
上記のセレン増感剤の分散液は次のように調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、攪拌し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇを純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加した。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディゾルバーを有する高速攪拌型分散機により５０℃下において分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。その後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３ｗｔ％以下になるまで攪拌を行いつつ、酢酸エチルを除去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇに仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分取して上記実験に使用した。
【０１４０】
Ｅｍ−２の調製
種乳剤としてのＥｍ−１と以下に示す４種の溶液を用い、平板状沃臭化銀粒子乳剤Ｅｍ−２を調製した。
【０１４１】
Ｂ２
臭化カリウム １４９３ｇ
水で ３５８５ｍｌに仕上げる。
【０１４３】
Ｃ２
硝酸銀 ２１３１ｇ
水で ３５８５ｍｌに仕上げる。
【０１４４】
Ｄ２
３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μ）から成る
微粒子乳剤（＊） ０．０２８モル相当
＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４リットルに、７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液それぞれ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。
【０１４５】
反応容器内で溶液Ａ２を５５℃に保ちながら激しく攪拌し、そこに溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の半分の量を３５分かけて同時混合法にて添加し、この間ｐＨは５．８に保った。１％ＫＯＨ溶液にてｐＨを８．８に合わせた後、溶液Ｂ２及び溶液Ｃ２の一部と、溶液Ｄ２の全量を同時混合法にて添加した。０．５％クエン酸にてｐＨを６．０に合わせた後、溶液Ｂ２及び溶液Ｃ２の残量を２５分かけて同時混合法にて添加した。この間ｐＡｇは８．９に終始保った。ここで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化させた。即ち、成長している種粒子以外に小粒子の発生がないように、またオストワルド熟成により多分散化しないように適切な添加速度で添加した。
【０１４６】
添加終了後、Ｅｍ−１と同様に脱塩、水洗、再分散を行い、再分散後４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．２に調整した。
【０１４７】
得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平均粒径０．９１μｍ、平均厚さ０．２３μｍ、平均アスペクト比４．０、粒径分布の広さ２０．５％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。
【０１４８】
引き続き、この乳剤を４７℃にした後に、下記沃化銀微粒子乳剤、分光増感色素Ａ、Ｂの所定量を、固体微粒子状の分散物として添加後に、アデニン、化合物（Ｒ）、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリフェニルホスフィンセレナイドの分散液を加え、総計２時間３０分の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）の適量を添加した。
【０１４９】
分光増感色素及びその他の添加剤と、それらの添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。
【０１５０】
分光増感色素（Ａ）
５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）
オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物 ３９０ｍｇ
分光増感色素（Ｂ）
５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジ−エチル−３，３′
−ジ−（４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム
の無水物 ４ｍｇ
アデニン １０ｍｇ
化合物（Ｒ） ２０ｍｇ
チオ硫酸ナトリウム ３．３ｍｇ
チオシアン酸アンモニウム ５０ｍｇ
塩化金酸 ２．０ｍｇ
沃化銀微粒子乳剤 銀５ｍｍｏｌ分
トリフェニルホスフィンセレナイド ４．０ｍｇ
安定剤（ＴＡＩ） ７５０ｍｇ
尚、ここでいう沃化銀微粒子乳剤とは、３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μ）から成る微粒子乳剤のことである。
【０１５１】
分光増感色素の固体微粒子状分散物は特開平５−２９７４９６号に記載の方法に準じた方法によって調製した。
【０１５２】
即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え高速攪拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって攪拌することによって得た。
【０１５３】
上記のセレン増感剤の分散液は次のように調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、攪拌し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇを純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加した。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディゾルバーを有する高速攪拌型分散機により５０℃下において分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。その後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３ｗｔ％以下になるまで攪拌を行いつつ、酢酸エチルを除去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇに仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分取して上記実験に使用した。
【０１５４】
次に、上記のように増感を施した乳剤Ｅｍ−１とＥｍ−２それぞれを６０％，４０％（重量％）の割合で含有する混合乳剤を調製し、更に後記する添加剤を加え乳剤塗布液とした。
【０１５５】
更に横断光遮光層塗布液、保護層塗布液も調製した。
【０１５６】
支持体としては、支持体側からグリシジルメタクリレート−メチルアクリレート−ブチルアクリレート（５０：１０：４０）共重合体を主成分とする層、架橋したゼラチンを主成分とする層からなる下塗り層を支持体両面に塗布した濃度０．１５に青色着色したＸ線用のポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚みが１７５μｍ）を使用した。
【０１５７】
この支持体両面に下記の横断光遮光層を塗設し、更に支持体の両面に支持体に近い側から乳剤層、保護層の順になるように上記の乳剤層塗布液と保護層塗布液を下記の所定の塗布量になるように同時重層塗布し、乾燥した。得られた試料を表２に示す。
【０１５８】
なお添加量はハロゲン化銀感光材料の片側面１ｍ2当たりの量で示した。
【０１５９】
上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。
【０１６０】
【０１６１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
塗布銀量は片面分として１．５ｇ／ｍ2になるように調製した。
【０１６８】
《感度》
得られた試料を蛍光増感紙ＫＯ−２５０で挟み、ペネトロメーターＢ型（コニカメディカル（株）製）を介してＸ線照射後、ＳＲＸ−５０３自動現像機を用いＳＲ−ＤＦ処理液にて現像温度３５℃で全処理時間４５秒処理を行った（いずれもコニカ（株）製）。このとき、処理液の補充量は現像液、定着液ともに２１０ｍｌ／ｍ2とした。
【０１６９】
感度は、試料２０１が最低濃度＋１．０の濃度を得るのに必要なＸ線露光量の逆数を１００とした相対値で示した。そして、保存性の評価として試料を、２３℃４８％ＲＨ下で４時間放置後防湿袋で密閉し５５℃で４日間放置保存した後、同様の露光処理を行い、保存後の感度を測定した。
【０１７０】
《発色色素の最大濃度》
各試料の最大濃度部の発色色素の光学濃度をＵ−３４１０型分光光度計（日立株式会社製）を用いて測定した。測定波長はそれぞれの発色色素の分光吸収極大波長で行った。
【０１７１】
《銀画像色調》
銀画像色調は得られた処理済み感材の銀画像の濃度１．５の部分の色調を目視で観察し評価した。
【０１７２】
○が冷黒調であり
×が温黒調である。結果を表２に示す。
【０１７３】
【表２】
表２より明らかなように、本発明の試料は比較の試料に比して、感材の経時生保存後も感度変動が少なく、銀画像の色調が良好なハロゲン化銀写真感光材料であることが分かる。
【０１７５】
【発明の効果】
実施例で実証した如く、本発明によるハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法は銀画像の色調がニュートラルな黒色或いは冷黒調であり、経時により写真性能が変動しにくく優れた効果を有する。
Claims (2)
- カプラー及び下記Ｄ−１〜Ｄ−７、（一般式１）で表される化合物から選ばれる現像主薬を含有し、カプラーと現像主薬との熱現像により形成される発色色素の、最大濃度部での発色色素の光学濃度を分光吸収極大波長で測定した場合にその値が０．０１〜０．１０であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
- 全投影面積の５０％以上が平均アスペクト比２〜２０の平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
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