JP4026735B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料(以下、単に感光材料ともいう)及びその処理方法に関し、詳しくは銀画像の色調が冷黒調であるハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、感光材料の現像処理において、処理時間の短縮と、処理に伴う廃液の低減が要求されている。
【0003】
処理時間の短縮のためには、ハロゲン化銀粒子の平板状化が有利であると考えられており、また熱現像により現像時間を短縮する試みも近年さかんに検討されている。
【0004】
また、処理廃液量を低減するためには、現像性を向上させる必要があることから、少ない銀量で高濃度を得られる高カバリングパワーのハロゲン化銀粒子が望ましく、感度、粒状性、シャープネス、色増感効率などの点から平板状粒子が適していることが知られている。
【0005】
しかしながら、ハロゲン化銀粒子の粒子厚みが減少すると、現像処理によって形成される銀による青色光成分の光散乱が増し、黄色味の強い光となるため、銀画像が黄色味を帯びる結果となる。
【0006】
また熱現像時にも同様に銀画像が黄色味を帯びやすくなることが知られている。
【0007】
銀画像が黄色みを帯びることは温黒調と呼ばれ、感光材料、とくに医療用X線写真用感光材料にとっては重大な画質上の欠点であり改良が望まれていた。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は銀画像の色調がニュートラルな黒色或いは冷黒調であるハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を提供することである。また第二の目的は経時により写真性能が変動しにくい感光材料及びその処理方法を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【0010】
1.カプラー及び下記D−1〜D−7、(一般式1)で表される化合物から選ばれる現像主薬を含有し、カプラーと現像主薬との熱現像により形成される発色色素の、最大濃度部での発色色素の光学濃度を分光吸収極大波長で測定した場合にその値が0.01〜0.10であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化D】
【化E】
【化F】
(式中、Wは−NR 1 R 2 、−OH又は−OZを表し、R 1 及びR 2 はそれぞれアルキル基又 はアリール基を表し、Zはアルカリ金属原子又は第4級アンモニウムイオンを表す。R 3 は水素原子、ハロゲン原子、又は1価の置換基を表し、nは1〜3の整数を表す。Z 1 及びZ 2 は窒素原子又はCR 4 を表し、R 4 はR 3 と同義である。XはZ 1 、Z 2 及びそれに隣接する炭素原子とともに5〜6員環の芳香族ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表す。)
【0013】
【化2】
【0014】
式中、Wは−NR1R2、−OH又は−OZを表し、R1及びR2はそれぞれアルキル基又はアリール基を表し、Zはアルカリ金属原子又は第4級アンモニウムイオンを表す。R3は水素原子、ハロゲン原子、又は1価の置換基を表し、nは1〜3の整数を表す。Z1及びZ2は窒素原子又はCR4を表し、R4はR3と同義である。XはZ1、Z2及びそれに隣接する炭素原子とともに5〜6員環の芳香族ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表す。
【0015】
2.全投影面積の50%以上が平均アスペクト比2〜20の平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも1層有することを特徴とする前記1に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【0018】
以下本発明を詳細に説明する。
【0019】
本発明において、カプラーと現像主薬との反応により形成される発色色素の、最大濃度部での発色色素の光学濃度を分光吸収極大波長で測定した場合にその値は0.01〜0.10であるが、該濃度の値が0.01未満であると色素画像の濃度が低すぎて十分な銀色調の改良効果が得られず、また0.10を越えてしまうと色素画像の濃度が高すぎて冷黒色の再現が不十分となる。
【0020】
本発明のカプラーとしては公知の任意のものをもちいることができる。その具体例はリサーチ・ディスクロージャー(RD)No.17643号、VII−C〜Gに記載された特許に記載されている。
【0021】
5−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物の例としては、米国特許第4,310,619号明細書、同第4,351,897号明細書、欧州特許第73,636号明細書、米国特許第3,061,432号明細書、同第3,725,067号明細書、リサーチ・ディスクロージャーNo.24220(1984年6月)、特開昭60−33552号公報、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230(1984年6月)、特開昭60−43659号公報、同61−72238号公報、同60−35730号公報、同55−118034号公報、同60−185951号公報、米国特許第4,500,630号明細書、同第4,540,654号明細書、同第4,556,630号明細書、国際公開WO88/04795号公報等に記載のものが特に好ましい。
【0022】
フェノール系及びナフトール系カプラーの例としては、米国特許第4,052,212号明細書、同第4,146,396号明細書、同第4,228,233号明細書、同第4,296,200号明細書、同第2,369,929号明細書、同第2,801,171号明細書、同第2,772,162号明細書、同第2,895,826号明細書、同第2,772,002号明細書、同第3,758,308号明細書、同第4,334,011号明細書、同第4,327,173号明細書、西独特許公開第3,329,729号公報、欧州特許第121,365A号明細書、同第249,453A号明細書、米国特許第3,446,622号明細書、同第4,333,999号明細書、同第4,775,616号明細書、同第4,451,559号明細書、同第4,427,767号明細書、同第4,690,889号明細書、同第4,254,212号明細書、同第4,296,199号明細書、特開昭61−42658号公報、特開昭63−88551号公報等に記載のものが好ましい。
【0023】
本発明に用いることができるポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号明細書、同第4,080,211号明細書、同第4,367,282号明細書、同第4,409,320号明細書、同第4,576,910号明細書、英国特許第2,102,173号明細書等に記載されている。
【0024】
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカプラーも又本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、前出のRD17643号、VII−F項に記載された特許、特開昭57−151944号公報、同57−154234号公報、同60−184248号公報、同63−37346号公報、米国特許第4,248,962号明細書、同第4,782,012号明細書等に記載されたものが好ましい。
【0025】
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第2,097,140号明細書、同第2,131,188号明細書、特開昭59−157638号公報、同59−170840号公報に記載のものが好ましい。
【0026】
その他、本発明の感光材料に用いることができるカプラーとしては、米国特許第4,130,427号明細書に記載の競争カプラー、米国特許第4,283,427号明細書、同第4,338,393号明細書、同第4,310,618号明細書に記載の多当量カプラー、特開昭60−185950号公報、特開昭62−24252号公報等に記載のDIRレドックス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIRカプラー放出レドックス化合物、もしくはDIRレドックス化合物放出レドックス化合物、欧州特許第173,302A号明細書に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、RD.11440号、同24241号、特開昭61−201247号公報等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第4,553,477号明細書等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63−75747号公報に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,181号明細書等に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。
【0027】
又本発明には更に種々のカプラーを使用することができ、その具体例は、下記RDに記載されている。関連箇所を下記に示す。
【0028】
本発明で好ましく用いられるカプラーは銀色調を有効に改良するために好ましくはマゼンタカプラー及びシアンカプラーであり、より好ましくはシアンカプラーである。
【0029】
本発明においてカプラーの添加量は所望の光学濃度(形成される色素の極大吸収波長における最大濃度の総和が0.01〜0.10)を持つ画像を得るために必要な量を用いることが出来る。添加量の最適化は当業者にとって容易である。
【0030】
本発明のカプラーを感光材料に添加する方法として具体的には固体分散微粒子として添加する方法、高沸点溶媒に溶解し分散を行った後添加する方法、水混和性有機溶媒(例えばメタノール、エタノール、アセトン等)に溶解して添加する方法等が挙げられる。好ましい方法としては固体微粒子分散体として添加する方法又は高沸点溶媒に溶解して添加する方法である。固体微粒子分散体として添加する場合、分散方法は酸析出法、ボールミル、ジェットミル、或いはインペラー分散法等の公知の方法が適用できる。
【0031】
本発明の現像主薬は前記D−1〜D−7、(一般式1)で表される化合物から選ばれる現像主薬である。また、本発明にはCD−3、CD−4、特開昭62−227141号に記載のパラフェニレンジアミン誘導体や特開平8−166644号、同8−202002号、同8−286340号、同8−234388号、同8−234390号、同9−34081号、同9−76570号、同9−140625号、同9−152686号、同9−152691号、同9−152692号、同9−152693号、同9−152700号、同9−152701号、同9−159702号、同9−159703号、同9−159794号、同9−150795号等の各明細書に記載のヒドラジン誘導体などを用いても良い。
【0032】
(一般式1)で表される化合物は塩として添加することが可能である。塩を形成するための酸類としては特に制限がなく硫酸、亜硫酸、塩酸、燐酸、臭化水素酸等の無機酸類、蓚酸、パラトルエンスルホン酸、テトラフェニルホウ酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機酸を用いることが出来る。感光材料中に含有させる場合その安定性から有機酸をもちいることが好ましく、処理液中に添加する場合、その溶解性から無機酸、特に硫酸塩が好ましい。
【0033】
前記(一般式1)において、Wは−NR1R2、−OH又は−OZを表すが、好ましくは−NR1R2であり、より好ましくはジエチルアミノ、N−ヒドロキシエチル−N−エチルアミノ等のジアルキルアミノ基である。
【0034】
R1及びR2で表されるアルキル基としては、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル等の各基が挙げられる。これらは更に置換されてもよく、好ましい置換基としてヒドロキシル基、スルホンアミド基が挙げられる。
【0035】
R1及びR2で表されるアリール基として好ましくはフェニル基が挙げられる。
【0036】
R3で挙げられる1価の置換基としては、アルキル基(メチル、エチル、i−プロピル、ヒドロキシエチル、メトキシメチル、トリフルオロメチル、t−ブチル等の各基)、シクロアルキル基(シクロペンチル、シクロヘキシル等の各基)、アラルキル基(ベンジル、2−フェネチル等の各基)、アリール基(フェニル、ナフチル、、p−トリル、p−クロロフェニル等の各基)、アルコキシ基(メトキシ、エトキシ、i−プロポキシ、ブトキシ等の各基)、アリールオキシ基(フェノキシ基等の基)、シアノ基、アシルアミノ基(アセチルアミノ、プロピオニルアミノ等の各基)、アルキルチオ基(メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等の各基)、アリールチオ基(フェニルチオ等の基)、スルホニルアミノ基(メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等の各基)、ウレイド基(3−メチルウレイド、3,3−ジメチルウレイド、1,3−ジメチルウレイド等の各基)、スルファモイルアミノ基(ジメチルスルファモイルアミノ等の基)、カルバモイル基(メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル等の各基)、スルファモイル基(エチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル等の各基)、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等の各基)、アリールオキシカルボニル基(フェノキシカルボニル等の基)、スルホニル基(メタンスルホニル、ブタンスルホニル、フェニルスルニル等)、アシル基(アセチル、プロパノイル、ブチロイル等の各基)、アミノ基(メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ等の各基)、ヒドロキシル基、ニトロ基、イミド基(フタルイミド、スクシンイミド等の各基)、複素環基基(ピリジル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル等の各基)等が挙げられる。nは1〜3の整数を表すが、n=1であることが好ましい。
【0037】
Zで表されるアルカリ金属原子としてはナトリウム原子、カリウム原子が挙げられる。アンモニウム基としては、トリメチルベンジルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム等の炭素原子総数が8以上のアンモニウム基が挙げられる。
【0038】
(一般式1)における芳香族複素環とは、環内に窒素原子、硫黄原子、酸素原子等のヘテロ原子を有する環であって、かつ芳香族性を有するものを言う。X、Z1、Z2及びそれらに隣接する炭素原子で構築される5〜6員の芳香族複素環としてはピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール等の各環が挙げられる。中でも好ましくはピリジン環である。
【0039】
本発明の(一般式1)で示される現像主薬の代表例を以下に挙げるが、これらに限定されない。
【0040】
【化3】
【0041】
【化4】
【0042】
【化5】
【0043】
【化6】
【0044】
本発明の現像主薬は下記合成法に準じて合成することができる。
【0045】
1.合成例(例示化合物3の合成)
2−エチルアミノ−6−メチルピリジンの合成
水素化ナトリウム20.0gを予め乾燥したトルエン300mlに加え、20℃で20分間攪拌した後、2−アミノ−6−メチルピリジン54.1gをトルエン90mlに溶かした溶液を加えた。20℃で1時間攪拌した後、沃化エチル83.1gを加え、20℃で1時間攪拌した後、70℃で1時間、続いて80℃で1時間反応させ、20℃まで放冷し、トルエンで抽出、水洗し、トルエン層を乾燥後、溶媒を溜去して目的とする2−エチルアミノ−6−メチルピリジンの淡褐色粉末を得た(収率86%)。構造はNMRスペクトル及びMassスペクトルにより確認した。
【0046】
2−(N−エチル−N−メタンスルホンアミドエチル)アミノ−6−メチルピリジンの合成
水素化ナトリウム20.0gを予め乾燥したトルエン300mlに加えた後、2−エチルアミノ−6−メチルピリジン54.5gをトルエン90mlに溶かした溶液を加えた。80℃で1時間攪拌した後、メタンスルホンアミドエチルブロマイド88.9gを加え、80℃で1時間反応させ、20℃まで放冷し、トルエンで抽出、水洗し、トルエン層を乾燥後、溶媒を溜去してカラムクロマトグラフィーによって精製し、目的とする2−(N−エチル−N−メタンスルホンアミドエチル)アミノ−6−メチルピリジンの無色粘調液体を得た(収率28%)。構造はNMRスペクトル及びMassスペクトルにより確認した。
【0047】
2−(N−エチル−N−メタンスルホンアミドエチル)アミノ−3−ニトロ−6−メチルピリジンの合成
2−(N−エチル−N−メタンスルホンアミドエチル)アミノ−6−メチルピリジン77.2gを濃硫酸200mlに加え、冷却して温度を8℃以下に保ちながら2時間かけて比重1.42の硝酸20.7gを加えた。8℃以下で1時間攪拌した後、反応液を氷水にあけ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を炭酸ナトリウムで洗浄後、水洗し、酢酸エチル層を乾燥し、溶媒を溜去して2−(N−エチル−N−メタンスルホンアミドエチル)アミノ−3−ニトロ−6−メチルピリジンの淡黄色針状結晶を得た(収率82%)。構造はNMRスペクトル及びMassスペクトルにより確認した。
【0048】
2−(N−エチル−N−メタンスルホンアミドエチル)アミノ−3−アミノ−6−メチルピリジン硫酸塩(例示化合物3)の合成
2−(N−エチル−N−メタンスルホンアミドエチル)アミノ−3−ニトロ−6−メチルピリジン57.9gをメタノール300mlに加え、5%パラジウム炭素3gを加えて接触水素還元した。規定量の水素を吸収した後、パラジウム炭素を濾別し、濾液の溶媒を溜去した後、メタノール及び1N硫酸を加えて析出した結晶を濾取、乾燥して黄色粉末の目的物を得た(収率85%)。構造はNMRスペクトル及びMassスペクトルにより確認した。
【0049】
2.合成例2(例示化合物18の合成)
上記例示化合物3(18.5g)を水300mlに溶解し、攪拌しながらこの溶液テトラフェニルホウ素ナトリウム53gを水300mlに溶解した溶液を加えた。析出した結晶をろ別、水洗、乾燥して白色粉末の目的物を得た。(収率85%)構造はNMRスペクトル及びMassスペクトルにより確認した。
【0050】
本発明の現像主薬は感光材料中に添加され、含有されている。
【0052】
本発明の現像主薬が感光材料中に添加される場合、現像主薬の添加方法は用いる現像主薬の性質によって任意の方法が用いられる。例えば固体微粒子分散体として添加する方法、高沸点溶媒に溶解し上記分散を行った後、添加する方法、水混和性有機溶媒(メタノール、エタノール、アセトン等)に溶解し添加する方法等が挙げられる。
【0053】
好ましい方法としては、固体微粒子分散体として添加する方法又は高沸点溶媒に溶解して添加する方法である。固体微粒子分散体として添加する場合、分散方法は、酸析出法、ボールミル、ジェットミル或いはインペラー分散法等の公知の方法が適用でき、これら固体分散されている微粒子の平均粒径は任意の値を取り得るが、好ましくは0.01〜20μmであり、より好ましくは0.03〜2μmである。
【0054】
現像主薬は、写真構成層中、カプラーと同一の層に添加することが好ましい。
【0061】
熱現像処理とは感光材料を加熱処理により現像する技術であり当該技術分野では公知である。
そのプロセスについては例えば写真工学の基礎(1979年 コロナ社発行)の553頁〜555頁、1978年4月発行映像情報40頁、 Nebletts Handbook of Photography and Reprography 7th.Ed. (Van Nostrand and Reinhold Company)の32〜33頁、米国特許第3,392,020号、同第3,457,075号等に記載されている。
【0062】
本発明における熱現像処理の温度としては60℃〜200℃が好ましく、より好ましくは140℃〜180℃である。
【0063】
本発明の感光材料を熱現像するために用いる加熱手段に特に制限はなく、ヒートローラー、電磁波、輻射熱、レーザー光等を用いることができる。加熱を均一に行える点及び、コストが低い点でヒートローラが好ましい。また熱現像処理後に定着液で処理することが銀色調改良の点で好ましい、好ましい定着液及び処理としては医療用X線感光材料用定着液及びそれを用いた処理を挙げることができる。
【0064】
本発明にはハロゲン化銀粒子を用いることができる。ハロゲン化銀粒子としては特に制限はないが、高感度化し易い点で平板状粒子が好ましい。ハロゲン組成としては臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀及び塩化銀等のハロゲン化銀粒子が任意に使用できる。
【0065】
用いられるハロゲン化銀粒子は、均一組成であってもよいが、粒子内に実質的にハロゲン組成の異なる少なくとも二つの層構造をもつ構造を有する粒子を用いることが好ましい。
【0066】
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子(以下、単に平板粒子ともいう)は、本発明の感光材料の全投影面積の50%以上が粒子直径/厚さ(アスペクト比)の比の平均値(平均アスペクト比)が2〜20である平板状ハロゲン化銀粒子であることが好ましい。上記平均アスペクト比より好ましくは2〜12で、特に好ましくは3〜8である。
【0067】
平板状ハロゲン化銀粒子は、多分散であっても単分散であってもよいが、単分散性であることが好ましい。具体的には、
(粒径の標準偏差/平均粒径)×100=粒径分布の広さ(%)
によって表せる相対標準偏差(変動係数)で分布の広さを定義した時、25%以下のものが好ましく、更に好ましくは20%以下のものであり、特に好ましくは15%以下である。
【0068】
平板状ハロゲン化銀粒子は、厚さの分布が小さいことが好ましい。具体的には、
(厚さの標準偏差/平均厚さ)×100=厚さ分布の広さ(%)
によって分布の広さを定義した時、25%以下のものが好ましく、更に好ましくは20%以下のものであり、特に好ましくは15%以下である。
【0069】
更に、平板状ハロゲン化銀粒子乳剤中の個々の粒子のハロゲン含量率の分布も小さいことが好ましい。具体的には、
(ハロゲン含有率の標準偏差/平均ハロゲン含有率)×100=ハロゲン含有率の広さ(%)
によって分布の広さを定義した時、25%以下のものが好ましく、更に好ましくは20%以下のものであり、特に好ましくは15%以下である。
【0070】
双晶面を有する平板状ハロゲン化銀粒子を使用する場合には、その主平面の形状が六角形であることが好ましい。六角形の平板状粒子(以下、六角平板粒子ともいう)とは、その主平面{(111)面}の形状が六角形であり、その最大隣接比率が1.0〜2.0であることを言う。ここで最大隣接辺比率とは、六角形を形成する最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比である。
【0071】
本発明において、六角平板粒子は最大隣接辺比率が1.0〜2.0であれば、その角が丸みを帯びていることも好ましい。角が丸味を帯びている場合の辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線との交点との間の距離で表される。又、更に角がとれ、略、円形の平板粒子となっていることも好ましい。六角平板粒子の六角形を形成する各辺は、その1/2以上が実質的に直線からなることが好ましい。隣接辺比率が1.0〜1.5であることがより好ましい。
【0072】
本発明に用いるハロゲン化銀粒子は転位線を有していてもよい。ハロゲン化銀粒子の転位線の数については、1本以上の転位線を含む粒子が50%(個数)以上存在することが望ましく、転位線を有する平板粒子数の比率(数)が高いほど好ましい。
【0073】
尚、本発明において粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。粒子の投影面積は、この粒子面積の和から求めることができる。何れも、粒子の重なりが生じない程度に試料台上に分布されたハロゲン化銀結晶サンプルを、電子顕微鏡観察することによって得ることができる。
【0074】
平板状ハロゲン化銀粒子の平均投影面積径は、該粒子の投影面積の円相当直径で表し、好ましくは0.30μm以上であるが、より好ましくは0.30〜5μm、更に好ましくは0.40〜2μmである。
【0075】
粒径は該粒子を電子顕微鏡で1万〜7万倍に拡大投影して、そのプリント上の投影時の面積を実測することによって得ることができる。
【0076】
又、平均粒径(φi)は、測定粒径個数をnとし、粒径φiを有する粒子頻度をniとしたときに次式により求めることができる。
【0077】
平均粒径(φi)=Σnidi/n(測定粒子個数は無差別に1,000個以上であるとする)
粒子の厚さは、電子顕微鏡によって試料を斜めから観察することによって得ることができる。平板状粒子の好ましい厚みは0.03〜1.0μmであり、より好ましくは0.05〜0.5μmである。
【0078】
ハロゲン化銀粒子が平行な2以上の双晶面を有する場合は、平行な2以上の双晶面間の最も長い距離(a)と粒子の厚み(b)の比(b/a)が5以上であることが好ましく、その比率が50%(数)以上であることが好ましい。
【0079】
本発明においては、(a)の平均値が0.008μm以上であることが好ましく、更に好ましくは0.010〜0.05μmである。
【0080】
又、本発明においては、(a)が上記値範囲にあると同時に、その変動係数が35%以下であることが好ましく、より好ましくは30%以下である。
【0081】
更に本発明においては、アスペクト比と粒子の厚みの因子を加味して次式で表現される平板性:A=ECD/b2が20以上であることが好ましい。ここで、ECDは平板粒子の平均投影直径(μm)を指し、bは粒子の厚みである。又、平均投影直径とは、平板粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径の数平均を表す。
【0082】
又、乳剤の調製に当たって種粒子形成工程及び種粒子の成長時にアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させることができる。
【0083】
平板状ハロゲン化銀粒子を得るために、製造された種粒子を肥大させる条件としては、例えば特開昭51−39027号、同55−142329号、同58−113928号、同54−48521号及び同58−49938号等に記載のように、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をダブルジェット法によって添加し、添加速度を粒子の肥大に応じて新核形成が起こらず、オストワルド熟成が起こらない範囲で徐々に変化させる方法を用いてもよい。種粒子を肥大させる別の条件として、日本写真学会昭和58年年次大会要旨集88項に見られるように、ハロゲン化銀微粒子を加え溶解、再結晶することにより肥大させる方法も用い得る。
【0084】
成長に当たっては、硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液をダブルジェット法で添加することができるが、ハロゲン化銀微粒子として系内に供給することもできる。添加速度は新しい核が発生しないような速度で、かつオストワルド熟成によるサイズ分布の広がりがない速度、即ち新しい核が発生する速度の30〜100%の範囲で添加することが好ましい。
【0085】
ハロゲン化銀乳剤の製造に当たっては、製造時の攪拌条件が極めて重要である。攪拌装置としては、特開昭62−160128号に示される添加液ノズルを攪拌機の母液吸入口に近く液中に設置した装置が特に好ましく用いられる。又、この際、攪拌回転数は400〜1200rpmにすることが好ましい。
【0086】
ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率は、EPMA法(Electron Probe Micro Analyzer)を用いることにより求めることが可能である。
【0087】
更にハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び/又は成長する過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩(錯塩を含む)、ロジウム塩(錯塩を含む)及び鉄塩(錯塩を含む)から選ばれる少なくとも1種の金属イオンを添加し、粒子内部に及び/又は粒子表面層にこれらの金属元素を含有させることができ、又適当な還元的雰囲気におくことにより粒子内部及び/又は粒子表面に還元増感核を付与できる。
【0088】
又、粒子形成の所望の時点で、過酸化水素、チオスルホン酸類のような酸化剤を添加することができる。ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、或いは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合にはリサーチ・ディスクロージャ(以下、RDと略す)17643号II項に記載の方法に基づいて行うことができる。
【0089】
本発明の感光材料は、化学増感剤としてセレン及び/又はテルル増感剤を用いることが好ましい。
【0090】
セレン増感剤としては広範な種類のセレン化合物を含む。有用なセレン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシアナート類(アリルイソセレノシアナート等)、セレノ尿素類(N,N−ジメチルセレノ尿素、N,N,N′−トリエチルセレノ尿素、N,N,N′−トリメチル−N′−ヘプタフルオロセレノ尿素、N,N,N′−トリメチル−N′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、N,N,N′−トリメチル−N′−4−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等)、セレノケトン類(セレノアセトン、セレノアセトフェノン等)、セレノアミド類(セレノアセトアミド、N,N−ジメチルセレノベンズアミド等)、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類(2−セレノプロピオン酸、メチル−3−セレノブチレート等)、セレノホスフェート類(トリ−p−トリセレノホスフェート等)、セレナイド類(トリフェニルホスフィンセレナイド、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等)等が挙げられる。特に好ましいセレン増感剤は、セレナイド類、セレノ尿素類、セレノアミド類及びセレンケトン類である。
【0091】
セレン増感剤の使用量は、使用するセレン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わるが、一般にハロゲン化銀1モル当たり1×10-8〜1×10-4モル程度を用いる。又、添加方法は、使用するセレン化合物の性質に応じて、水又はメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解して添加する方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添加する方法でも、特開平4−140739号に開示される方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でもよい。
【0092】
セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、40〜90℃の範囲が好ましい。より好ましくは、45〜80℃である。又、pHは4〜9、pAgは6〜9.5の範囲が好ましい。
【0093】
テルル増感剤として有用な例としては、テルロ尿素類(N,N−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、N−カルボキシエチル−N,N′−ジメチルテルロ尿素、N,N′−ジメチル−N′フェニルテルロ尿素)、ホスフィンテルリド類(トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリド、トリi−プロピルホスフィンテルリド、ブチル−ジ−i−プロピルホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド)、テルロアミド類(テルロアセトアミド、N,N−ジメチルテルロベンズアミド)、テルロケトン類、テルロエステル類、イソテルロシアナート類などが挙げられる。テルル増感剤の使用技術はセレン増感剤の使用技術に準じる。
【0094】
本発明には、還元増感を併用することも好ましい。該還元増感は、ハロゲン化銀粒子の成長途中に施すのが好ましい。成長途中に施す方法としては、ハロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感を施す方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断した状態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハロゲン化銀粒子を成長せしめる方法をも含む。
【0095】
本発明においては、セレン化合物やテルル化合物で増感することができるが、更に硫黄化合物や金塩の如き貴金属塩による増感もできる。又、還元増感することもできるし、更に、これらの方法を組み合わせて増感することができる。
【0096】
適用できる硫黄増感剤の具体例としては、1,3−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、1−エチル−3−(2−チアゾリル)チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体などが好ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体としては、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。
【0097】
又、金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。
【0098】
硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀1モル当たり1×10-4〜1×10-9モルであることが好ましく、更に好ましくは1×10-5〜1×10-8モルである。
【0099】
硫黄増感剤及び金増感剤の添加方法は、水又はアルコール類、その他無機或いは有機溶媒に溶解し、溶液の形態で添加してもよく、水に不溶性の溶媒或いはゼラチンのような媒体を利用して、乳化分散させて得られる分散物の形態で添加してもよい。
【0100】
硫黄増感及び金増感の両者を同時に施してもよく、又、別々に、かつ段階的に施してもよい。後者の場合、硫黄増感を適度に施した後に、又は、その途中において金増感を施すと好ましい結果が得られることがある。
【0101】
還元増感は、ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子の成長中に行われるように、ハロゲン化銀乳剤に還元剤及び/又は水溶性銀塩(硝酸銀など)を添加することによって行われる。
【0102】
還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ尿素及びアスコルビン酸及びそれらの誘導体が挙げられる。又、別の好ましい還元剤としては、ヒドラジン、ジエチレントリアミンの如きポリアミン類、ジメチルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。
【0103】
還元剤の添加量は、還元増感剤の種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、pH、pAgなどの環境条件によって変化させることが好ましいが、例えば二酸化チオ尿素の場合、大凡の目安として、ハロゲン化銀1モル当たり0.01〜2mgを用いると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の場合は、ハロゲン化銀1モル当たり50mg〜2gの範囲が好ましい。
【0104】
還元増感の条件としては、温度は40〜70℃、時間は10〜200分、pHは5〜11、pAgは1〜10の範囲が好ましい(pAg値=Ag+イオン濃度の逆数)。
【0105】
本発明の感光材料は有機銀塩を用いることもできる。有機銀塩の具体例としては、ベヘン酸銀、べンゾトリアゾール銀等を挙げることができる。有機銀塩を用いると高い画像濃度が得られて好ましい。
【0106】
感光材料には親水性バインダーを用いることができる。親水性バインダーは、ゼラチンを用いることが好ましい。
【0107】
本発明の感光材料には熱溶剤を用いることができる。熱溶剤の種類に特に制限は無いが、熱現像温度に応じた融点の熱溶剤を用いることが有利である。熱溶剤の種類及び使用量は、所望の最大濃度が得られるように最適化して決めることが容易である。
【0108】
本発明の感光材料は、分光増感色素によって分光増感することができる。分光増感色素としては任意の分光増感色素を用いることができる。分光増感色素は、有機溶媒の溶液として添加することができるが、又、分光増感色素を固体微粒子状の分散物として添加することも可能である。分光増感色素の少なくとも1種が実質的に有機溶媒及び/又は界面活性剤が存在しない水系中に分散された、実質的に水に難溶性の固体微粒子分散物の状態で添加されることが好ましい。
【0109】
ハロゲン化銀乳剤の化学熟成から塗布までの過程の中で、微粒子ハロゲン化銀を添加することができる。ここで化学熟成から塗布までの過程の間とは、化学熟成中を含み、かつその後、感光材料を構成するために塗布に供せられる場合、それ迄の間に微粒子ハロゲン化銀が添加されることを意味する。
【0110】
例えば、微粒子沃化銀を添加する場合の添加時期は、好ましくは化学熟成工程での添加である。添加する微粒子沃化銀が添加後、塗布直前までの間に一部もしくは全部が消失する条件で実施されることが好ましく、更に好ましい条件は添加した微粒子ハロゲン化銀の20%以上が塗布直前において消失していることである。
【0111】
本発明の感光材料には各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加剤としては例えばRD17643(1978年12月)、同18716(1979年11月)及び同308119(1989年12月)に記載された化合物が挙げられる。
【0112】
本発明の感光材料に用いることのできる支持体としては、例えば前述のRD17643の28頁及びRD308119の1009頁に記載されるものが挙げられる。適当な支持体としては、ポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、バライタ紙、ポリエチレンコートした紙(RC原紙)等で、これら支持体の表面は塗布層の接着を良くするために、下塗り層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射などを施してもよい。
【0113】
【実施例】
以下本発明を実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されものではない。
【0114】
実施例1
《熱現像感光材料の作製》
濃度0.15に青色着色したポリエチレンテレフタレート支持体(厚み175μm)に厚さ0.1μmのゼラチン下引きを施し、その上に下記の構成の層を塗設し、熱現像感光材料試料101を作製した。以下、実施例における各素材の添加量は試料1m2当たりの量で示し、感光性ハロゲン化銀乳剤は銀に換算した値を示す。
【0115】
第1層(緑色感光性層)
ゼラチン 2.0g
緑感光性ハロゲン化銀乳剤 0.65ミリモル
現像主薬(ハイドロキノン) 0.10ミリモル
ベヘン酸銀 0.90ミリモル
界面活性剤−1 0.14g
高沸点溶媒−1 0.58g
熱溶剤−1 0.2ミリモル
第2層(保護層)
ゼラチン 1.0g
界面活性剤−1 0.07g
硬膜剤−1(塗布直前に添加) 0.15g
使用した添加剤の構造式を以下に示す。又、現像主薬及びカプラーは、高沸点有機溶媒と共にゼラチン中で乳化分散して添加した。
【0116】
界面活性剤−1:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
高沸点溶媒−1:トリクレジルホスフェート
硬膜剤−1:1,3−ジ(ビニルスルホニル)−2−プロパノール
(緑感光性ハロゲン化銀乳剤の調製)
平均粒径が約0.4μmの立方晶沃臭化銀乳剤(沃化銀組成は約2モル%)を、それぞれハロゲン化銀1モル当たり増感色素1、2、3を各0.2ミリモル、安定剤−1を0.12gの存在下、チオ硫酸ナトリウムで最適感度点まで化学増感し、化学増感終了後、ハロゲン化銀1モル当たり1gの安定剤−1を添加した。
【0117】
安定剤−1:4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン
【0118】
【化7】
【0119】
得られた試料101を40℃・相対湿度60%の条件下で2日間保存し、目的の硬膜度まで硬膜させた。
【0120】
(熱現像感光材料の評価)
熱現像感光材料101の現像主薬を表1に示すように変更し、また第1層にカプラーを表1の記載のように添加した以外は101と同様に熱現像感光材料102〜110を作製した。
【0121】
得られた感光材料に対して、露光計(Sensitometer Mark−VII:EG&G 社製)を用いてステップウエッジを通して10-3秒のフラッシュ露光を与えた。その後予め150℃に加熱したヒートロールで120秒間加熱現像した。現像終了後、試料の最大濃度部の発色色素の光学濃度をUー3410型分光光度計(日立株式会社製)を用いて測定した。測定波長はそれぞれの発色色素の分光吸収極大波長で行った。感度は、試料101が最低濃度+1.0を得るのに必要な露光量の逆数を100とした相対値で示した。そして、保存性の評価として試料を、23℃,48%RH下で4時間放置後防湿袋で密閉し55℃で4日間放置保存した後、同様の露光処理を行い、保存後の感度を測定した。
【0122】
銀画像色調は得られた処理済み感材の画像濃度1.5の部分の色調を目視で観察し評価した。
【0123】
○が冷黒調
×が温黒調であることを表す。結果を表1に示す。
【0124】
以下に示す表1、2(参考例2)中の化合物の構造式を下記に示す。
【0125】
【化8】
【0126】
【化9】
【0127】
【化10】
【0128】
【化11】
【0129】
【表1】
【0130】
表1から明かなように本発明の試料は比較の試料に比して、感光材料の経時生保存後も感度変動が少なく銀画像の色調が良好なハロゲン化銀写真感光材料であることが分かる。
【0131】
参考例2
Em−1の調製
下記のようにして平板状沃臭化銀粒子乳剤を調製した。
【0132】
A1
オセインゼラチン 24.2g
水 9657ml
HO−(CH2CH2O)n−[CH(CH3)CH2O]17
−(CH2CH2O)mH(n+m=5〜7)(10%メタノール水溶液)
1.20ml
臭化カリウム 10.8g
10%硝酸 160ml
B1
2.5N硝酸銀水溶液 2825ml
C1
臭化カリウム 841g
水で 2825ml
D1
オセインゼラチン 121g
水 2040ml
HO−(CH2CH2O)n−[CH(CH3)CH2O]17
−(CH2CH2O)mH(n+m=5〜7)(10%メタノール水溶液)
5.70ml
E1
1.75N臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
35℃で特公昭58−58288号、同58−58289号に示される混合攪拌機を用いて溶液A1に溶液B1及び溶液C1の各々475.0mlを同時混合法により2.0分を要して添加し、核形成を行った。
【0133】
溶液B1及び溶液C1の添加を停止した後、60分の時間を要して温度を60℃に上昇させ、D1の全量を添加し、3%KOHでpHを5.5に合わせた後、再び溶液B1と溶液C1を同時混合法により、各々55.4ml/minの流量で42分間添加した。この35℃から60℃への昇温及び溶液B1、C1による再同時混合の間の銀電位(飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定)を溶液E1を用いてそれぞれ+8mV及び+30mVになるよう制御した。
【0134】
添加終了後3%KOHによってpHを6.0に合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の90%以上が最大隣接辺比が1.0〜2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは0.090μm、平均粒径(円直径換算)は0.510μmであることを電子顕微鏡にて確認した。平均アスペクト比は5.7であった。
【0135】
引き続き、この乳剤を53℃にした後に、下記分光増感色素A、Bの所定量を、固体微粒子状の分散物として添加後に、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン(TAI)、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液、沃化銀微粒子乳剤及びトリフェニルホスフィンセレナイドの分散液を加え、総計2時間30分の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として更に4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンの適量を添加した。
【0136】
分光増感色素及びその他の添加剤と、それらの添加量(AgX1モル当たり)を下記に示す。
【0137】
分光増感色素(A)
5,5′−ジクロロ−9−エチル−3,3′−ジ−(3−スルホプロピル)
オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物 450mg
分光増感色素(B)
5,5′−ジ−(ブトキシカルボニル)−1,1′−ジ−エチル
−3,3′−ジ−(4−スルホブチル)ベンゾイミダゾロカルボシアニン
ナトリウムの無水物 8mg
4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン
(TAI) 60mg
アデニン 15mg
チオ硫酸ナトリウム 5.0mg
チオシアン酸アンモニウム 50mg
塩化金酸 2.5mg
沃化銀微粒子乳剤(平均粒径0.05μm) 5mmol分
トリフェニルホスフィンセレナイド 6.0mg
安定剤(TAI) 750mg
分光増感色素の固体微粒子状分散物は特開平5−297496号に記載の方法に準じた方法によって調製した。
【0138】
即ち分光増感色素の所定量を予め27℃に調温した水に加え高速攪拌機(ディゾルバー)で3,500rpmにて30〜120分間にわたって攪拌することによって得た。
【0139】
上記のセレン増感剤の分散液は次のように調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド120gを50℃の酢酸エチル30kg中に添加、攪拌し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン3.8kgを純水38kgに溶解し、これにドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム25wt%水溶液93gを添加した。次いでこれらの2液を混合して直径10cmのディゾルバーを有する高速攪拌型分散機により50℃下において分散翼周速40m/秒で30分間分散を行った。その後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が0.3wt%以下になるまで攪拌を行いつつ、酢酸エチルを除去した。その後、この分散液を純水で希釈して80kgに仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分取して上記実験に使用した。
【0140】
Em−2の調製
種乳剤としてのEm−1と以下に示す4種の溶液を用い、平板状沃臭化銀粒子乳剤Em−2を調製した。
【0141】
【0142】
B2
臭化カリウム 1493g
水で 3585mlに仕上げる。
【0143】
C2
硝酸銀 2131g
水で 3585mlに仕上げる。
【0144】
D2
3重量%のゼラチンと、沃化銀粒子(平均粒径0.05μ)から成る
微粒子乳剤(*) 0.028モル相当
*0.06モルの沃化カリウムを含む5.0重量%のゼラチン水溶液6.64リットルに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モルの沃化カリウムを含む水溶液それぞれ2リットルを、10分間かけて添加した。微粒子形成中のpHは硝酸を用いて2.0に、温度は40℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてpHを6.0に調整した。
【0145】
反応容器内で溶液A2を55℃に保ちながら激しく攪拌し、そこに溶液B2と溶液C2の半分の量を35分かけて同時混合法にて添加し、この間pHは5.8に保った。1%KOH溶液にてpHを8.8に合わせた後、溶液B2及び溶液C2の一部と、溶液D2の全量を同時混合法にて添加した。0.5%クエン酸にてpHを6.0に合わせた後、溶液B2及び溶液C2の残量を25分かけて同時混合法にて添加した。この間pAgは8.9に終始保った。ここで、溶液B2と溶液C2の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化させた。即ち、成長している種粒子以外に小粒子の発生がないように、またオストワルド熟成により多分散化しないように適切な添加速度で添加した。
【0146】
添加終了後、Em−1と同様に脱塩、水洗、再分散を行い、再分散後40℃にてpHを5.80、pAgを8.2に調整した。
【0147】
得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平均粒径0.91μm、平均厚さ0.23μm、平均アスペクト比4.0、粒径分布の広さ20.5%の平板状ハロゲン化銀粒子であった。
【0148】
引き続き、この乳剤を47℃にした後に、下記沃化銀微粒子乳剤、分光増感色素A、Bの所定量を、固体微粒子状の分散物として添加後に、アデニン、化合物(R)、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリフェニルホスフィンセレナイドの分散液を加え、総計2時間30分の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン(TAI)の適量を添加した。
【0149】
分光増感色素及びその他の添加剤と、それらの添加量(AgX1モル当たり)を下記に示す。
【0150】
分光増感色素(A)
5,5′−ジクロロ−9−エチル−3,3′−ジ−(3−スルホプロピル)
オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物 390mg
分光増感色素(B)
5,5′−ジ−(ブトキシカルボニル)−1,1′−ジ−エチル−3,3′
−ジ−(4−スルホブチル)ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム
の無水物 4mg
アデニン 10mg
化合物(R) 20mg
チオ硫酸ナトリウム 3.3mg
チオシアン酸アンモニウム 50mg
塩化金酸 2.0mg
沃化銀微粒子乳剤 銀5mmol分
トリフェニルホスフィンセレナイド 4.0mg
安定剤(TAI) 750mg
尚、ここでいう沃化銀微粒子乳剤とは、3重量%のゼラチンと、沃化銀粒子(平均粒径0.05μ)から成る微粒子乳剤のことである。
【0151】
分光増感色素の固体微粒子状分散物は特開平5−297496号に記載の方法に準じた方法によって調製した。
【0152】
即ち分光増感色素の所定量を予め27℃に調温した水に加え高速攪拌機(ディゾルバー)で3,500rpmにて30〜120分間にわたって攪拌することによって得た。
【0153】
上記のセレン増感剤の分散液は次のように調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド120gを50℃の酢酸エチル30kg中に添加、攪拌し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン3.8kgを純水38kgに溶解し、これにドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム25wt%水溶液93gを添加した。次いでこれらの2液を混合して直径10cmのディゾルバーを有する高速攪拌型分散機により50℃下において分散翼周速40m/秒で30分間分散を行った。その後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が0.3wt%以下になるまで攪拌を行いつつ、酢酸エチルを除去した。その後、この分散液を純水で希釈して80kgに仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分取して上記実験に使用した。
【0154】
次に、上記のように増感を施した乳剤Em−1とEm−2それぞれを60%,40%(重量%)の割合で含有する混合乳剤を調製し、更に後記する添加剤を加え乳剤塗布液とした。
【0155】
更に横断光遮光層塗布液、保護層塗布液も調製した。
【0156】
支持体としては、支持体側からグリシジルメタクリレート−メチルアクリレート−ブチルアクリレート(50:10:40)共重合体を主成分とする層、架橋したゼラチンを主成分とする層からなる下塗り層を支持体両面に塗布した濃度0.15に青色着色したX線用のポリエチレンテレフタレートフィルムベース(厚みが175μm)を使用した。
【0157】
この支持体両面に下記の横断光遮光層を塗設し、更に支持体の両面に支持体に近い側から乳剤層、保護層の順になるように上記の乳剤層塗布液と保護層塗布液を下記の所定の塗布量になるように同時重層塗布し、乾燥した。得られた試料を表2に示す。
【0158】
なお添加量はハロゲン化銀感光材料の片側面1m2当たりの量で示した。
【0159】
第2層(乳剤層)
上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。
【0160】
ただし、ゼラチンとしては0.8g/m2になるように調整した。
【0161】
【0162】
【化12】
【0163】
【化13】
【0164】
【化14】
【0165】
【化15】
【0166】
【化16】
【0167】
塗布銀量は片面分として1.5g/m2になるように調製した。
【0168】
《感度》
得られた試料を蛍光増感紙KO−250で挟み、ペネトロメーターB型(コニカメディカル(株)製)を介してX線照射後、SRX−503自動現像機を用いSR−DF処理液にて現像温度35℃で全処理時間45秒処理を行った(いずれもコニカ(株)製)。このとき、処理液の補充量は現像液、定着液ともに210ml/m2とした。
【0169】
感度は、試料201が最低濃度+1.0の濃度を得るのに必要なX線露光量の逆数を100とした相対値で示した。そして、保存性の評価として試料を、23℃48%RH下で4時間放置後防湿袋で密閉し55℃で4日間放置保存した後、同様の露光処理を行い、保存後の感度を測定した。
【0170】
《発色色素の最大濃度》
各試料の最大濃度部の発色色素の光学濃度をU−3410型分光光度計(日立株式会社製)を用いて測定した。測定波長はそれぞれの発色色素の分光吸収極大波長で行った。
【0171】
《銀画像色調》
銀画像色調は得られた処理済み感材の銀画像の濃度1.5の部分の色調を目視で観察し評価した。
【0172】
○が冷黒調であり
×が温黒調である。結果を表2に示す。
【0173】
【表2】
【0174】
表2より明らかなように、本発明の試料は比較の試料に比して、感材の経時生保存後も感度変動が少なく、銀画像の色調が良好なハロゲン化銀写真感光材料であることが分かる。
【0175】
【発明の効果】
実施例で実証した如く、本発明によるハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法は銀画像の色調がニュートラルな黒色或いは冷黒調であり、経時により写真性能が変動しにくく優れた効果を有する。
Claims (2)
- カプラー及び下記D−1〜D−7、(一般式1)で表される化合物から選ばれる現像主薬を含有し、カプラーと現像主薬との熱現像により形成される発色色素の、最大濃度部での発色色素の光学濃度を分光吸収極大波長で測定した場合にその値が0.01〜0.10であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
- 全投影面積の50%以上が平均アスペクト比2〜20の平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも1層有することを特徴とする請求項1に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
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