JPH11222482A

JPH11222482A - 新規なベンズイミダゾロカルボシアニン誘導体、該誘導体を含有するハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料及びハロゲン化銀カラー写真感光材料

Info

Publication number: JPH11222482A
Application number: JP10022036A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Tanaka; 達夫田中; Kiyoshi Fukusaka; 潔福坂; Nobuaki Kagawa; 宣明香川
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1998-02-03
Filing date: 1998-02-03
Publication date: 1999-08-17

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】緑色短波領域の色増感性に優れ、更にカブリ
と保存性が改良されたハロゲン化銀乳剤及びそれを用い
たハロゲン化銀感光材料及びそれに用いる新規なベンズ
イミダゾロカルボシアニン誘導体を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されることを特徴
とするベンズイミダゾロカルボシアニン誘導体。〔式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は脂肪族基を、Ｖ^１〜Ｖ^４は水素原
子、ハロゲン原子又は置換基を、Ｘは分子内の電荷を中
和するのに必要なイオンを、ｎは分子内の電荷を中和す
るのに必要な数を表す。但し、Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも
１つは−Ｌ−Ｑで表される基であり、他の少なくとも１
つはスルホアルキル基である。Ｌはカルコゲン原子を中
間に有しても良いアルキレン基を、Ｑは複素環を表す〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なベンズイミダ
ゾロカルボシアニン誘導体に関し、該誘導体を用いたこ
とにより緑色短波領域の色増感性に優れ、更にカブリと
保存性が改良されたハロゲン化銀乳剤及びそれを用いた
ハロゲン化銀感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料は極め
て完成度の高い成熟製品と言われている一方、要求され
る性能は、高感度、高画質、保存条件による性能変動が
少ない等多岐にわたり、更に、今後は現像進行性などを
早めた迅速処理適性を加味する必要があり、その要求レ
ベルは近年益々高まってきている。

【０００３】特に高感度化という点では、昨今のデジタ
ルカメラの技術進歩により、ハロゲン化銀感光材料の優
位性を保持するためにはカブリを低く抑えたまま且つ、
保存性と両立する更なる高感度化が必要である。ハロゲ
ン化銀乳剤の高感度化技術、即ち増感技術はハロゲン化
銀乳剤の製造方法に関するもの、ハロゲン化銀乳剤の化
学増感に関するもの、ハロゲン化銀乳剤の分光増感に関
するもの、ハロゲン化銀感光材料の設計方法によるも
の、ハロゲン化銀感光材料の現像プロセスに関するもの
等々、各種の方法が知られているが、ハロゲン化銀の感
光域を拡大する分光増感技術は情報を効率的に記録する
上で不可欠なものである。分光増感はハロゲン化銀結晶
へある種のシアニン色素やメロシアニン色素類を吸着さ
せ、該色素が吸収した波長の光エネルギーを担体である
感光性ハロゲン化銀結晶へ伝達させることによって行わ
れている。

【０００４】ところで、人間の視覚においては緑色光に
対する感度が最も高く、緑色光感度の微妙なバランスが
色彩に与える影響が大きいことが知られている。それ
故、特にカラー写真感光材料の緑色光感度においては感
度が充分高いことに加えて、分光感度が適切であること
が要求されている。そして、撮影用感光材料において、
良好な色再現性を実現するための緑色感光層の分光感度
は、５００〜６００ｎｍの領域に亘って分光増感され、
その分光極大波長はおおよそ５３０〜５４０ｎｍにある
のが良いとされている。従来、緑色分光増感に関して多
くの特許が開示されており、色素単独のものとして、例
えば、米国特許第２，６４７，０５３号、同２，５２
１，７０５号、同２，０７２，９０８号、英国特許第
１，０１２，８２５号公報等に記載されているオキサカ
ルボシアニン色素、特公昭３８−７８２８号、同４３−
１４４９７号公報或は英国特許第８１５，１７２号、米
国特許第２，７７８，８２３号、同２，７３９，１４９
号、同２，９１２，３２９号、同３，６５６，９５９号
公報等に記載されているベンズイミダゾロカルボシアニ
ン色素や、英国特許第１，０１２，８２５号記載のオキ
サチアカルボシアニンが知られている。

【０００５】更に、特公昭４３−４９３６号、同４３−
２２８８４号、同４４−３２７５３号、同４６−１１６
２７号、同４８−２５６５２号、特開昭４６−３８６９
４号、同５７−１４８３４号公報等にはオキサカルボシ
アニン色素と他の色素を組み合せて強色増感させた技術
が開示されている。

【０００６】しかしながら、これらによると緑色感度は
高くなるが、分光感度領域が長波にシフトしてしまうた
め色再現性が充分ではない。５５０ｎｍより短波長領域
を分光増感する増感色素としては例えば、特公昭４４−
１４０３０号、特開昭５１−３１２２８号公報、米国特
許第２，４４１，３４２号公報等に記載のカルボシアニ
ン色素、米国特許第２，０７２，９０８号、同２，２３
１，６５８号、独国特許第９７３，２９１号等公報に記
載のシアニン色素、或は例えば、米国特許第２，４９
３，７４８号、同２，５１９，００１号、同３，４８
０，４３９号等公報記載のジメチンメロシアニン色素等
が知られているが、これらの色素を単独で使用した場
合、緑色感度の高い写真乳剤は得られにくく、高感度化
を図ろうとするとカブリが発生し易くなり、保存安定性
も劣化させる傾向がみられるという問題があった。ま
た、例えば、特公昭５０−４０６６２号、同４８−４１
２０５号、特開昭４６−７７８２号、同５１−１０７１
２７号、同５１−１１５８２０号、同５２−１８３１１
号、同５２−３７４２２号、同６３−１９７９３６号、
同６３−２３９４３６号公報等が開示しているような従
来公知の短波側を分光増感する色素を併用しても、５３
０〜５４０ｎｍの領域を効率良く分光増感できず、更に
高温高湿環境下における保存安定性も充分とはいえなか
った。

【０００７】緑色光短波域に感光極大を持つ色素として
はベンズイミダゾロオキサカルボシアニンやオキサキノ
シアニン、多環縮合チアシアニン等の構造が知られてい
るが、複素環基の非対称構成や、メチン鎖の短い構造に
由来してこれら色素は分子吸光係数が低く、５３０〜５
４０ｎｍに分光極大波長を持った分光スペクトルの波形
を形成させることができたとしても高感度化は充分では
なかった。

【０００８】近年、緑色長波域を有効に分光増感するこ
とで知られていた高い分子吸光係数を有するベンズイミ
ダゾロカルボシアニン色素の感光極大値を短波シフトさ
せる技術が開示されている。

【０００９】例えば、特開平５−８８２９３号、同６−
５０９６５７号には５５０ｎｍ付近に比較的短波のＪバ
ンドを形成する環上にトリフルオロメチル基を、Ｎ−位
にメチル基を置換したベンズイミダゾロカルボシアニン
色素が、また、特開平９−５９５２７号には５４０〜５
６０ｎｍ付近に比較的短波のＪバンドを形成するＮ−オ
ルトスルホベンジル基を置換することを特徴としたベン
ズイミダゾロカルボシアニン色素が開示されている。

【００１０】これらの色素は未だ感光極大波長が長波で
あり、更なる短波化が望まれていた。また、特開平６−
１１８５４０号、同６−１１８５８８号及び同９−２１
１７７２号に記載されているベンズイミダゾロカルボシ
アニン色素の一部には、５３０〜５４０ｎｍに分光極大
波長を示すような色素が開示されているが、高温高湿環
境下における保存安定性に難点があり、更なる改良が求
められていた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は分光極
大波長が５３０〜５４０ｎｍにある分光スペクトル波形
を形成し、ハロゲン化銀乳剤の保存安定性を劣化させる
ことなく高感度に分光増感する感光色素及びそれを用い
たハロゲン化銀感光材料を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
項目１から８によって達成された。

【００１３】１．下記一般式（１）で表されることを特
徴とするベンズイミダゾロカルボシアニン誘導体。

【００１４】

【化２】

【００１５】式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は脂肪族基を表し、Ｖ¹〜
Ｖ⁴は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、Ｘは
分子内の電荷を中和するのに必要なイオンを表し、ｎは
分子内の電荷を中和するのに必要な数を表す。但し、Ｒ
¹〜Ｒ⁴の少なくとも１つは−Ｌ−Ｑで表される基であ
り、他の少なくとも１つはスルホアルキル基である。Ｌ
はカルコゲン原子を中間に有しても良いアルキレン基を
表し、Ｑは複素環を表す。

【００１６】２．Ｑが複素芳香族環であることを特徴と
する前記１に記載のベンズイミダゾロカルボシアニン誘
導体。

【００１７】３．前記一般式（１）のＲ¹〜Ｒ⁴の少なく
とも１つが複素環基を有するアルキル基であり、Ｑが５
員或いは６員の複素芳香族環であることを特徴とする前
記１に記載のベンズイミダゾロカルボシアニン誘導体。

【００１８】４．前記一般式（１）のＲ¹〜Ｒ⁴の少なく
とも１つが複素環基を有するアルキル基であり、Ｑがフ
ラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリジン環、ピ
ラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾ
ール環、ピリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピ
ラジン環、ベンゾフラン環、インドール環、ベンゾチオ
フェン環、ベンゾチアゾール環及びキノリン環から選択
される複素環であることを特徴とする前記１に記載のベ
ンズイミダゾロカルボシアニン誘導体。

【００１９】５．前記一般式（１）のＶ¹〜Ｖ⁴の少なく
とも１つがアリール基又は複素芳香族基で、他の少なく
とも１つがトリフルオロメチル基又はスルファモイル基
であることを特徴とする前記１、２、３又は４に記載の
ベンズイミダゾロカルボシアニン誘導体。

【００２０】６．前記１、２、３、４又は５に記載のベ
ンズイミダゾロカルボシアニン誘導体の少なくとも１種
を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００２１】７．支持体上に少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、少なくとも１層の該ハロゲン
化銀乳剤層中に前記６に記載のハロゲン化銀乳剤を含有
することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。

【００２２】８．支持体上に少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、少なくとも１層の該ハロゲン
化銀乳剤層中に前記６に記載のハロゲン化銀乳剤を含有
することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。

【００２３】以下本発明を詳細に説明する。

【００２４】前記一般式（１）で表されるベンズイミダ
ゾロカルボシアニン色素において、Ｒ¹〜Ｒ⁴は脂肪族基
を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴の少なくとも１つは−Ｌ−Ｑで表され
る基であり、他の少なくとも１つはスルホアルキル基で
ある。Ｌはカルコゲン原子を中間に有しても良いアルキ
レン基を表し、Ｑは複素環を表す。

【００２５】Ｒ¹〜Ｒ⁴で示される脂肪族基としては、炭
素原子数１〜１０の分岐或は直鎖のアルキル基（例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｉ
ｓｏ−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシ
ル等）、炭素原子数３〜１０のアルケニル基（例えば、
２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロ
ペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル、
４−ヘキセニル等）、炭素原子数７〜１０のアラルキル
基（例えば、ベンジル、フェネチル等の各基）が挙げら
れる。

【００２６】Ｒ¹〜Ｒ⁴で示される基は、更に、複素環基
（例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、３−
ピロリン環、ピロリジン環、１，３−ジオキソラン環、
ピラゾール環、２−ピラゾリン環、ピラゾリジン環、イ
ミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、１，
２，３−オキサジアゾール環、１，２，３−トリアゾー
ル環、１，２，４−トリアゾール環、１，３，４−チア
ジアゾール環、４Ｈ−ピラン環、ピリジン環、ピペリジ
ン環、ｐ−ジオキサン環、モルホリン環、ピリダジン
環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、ｓ−ト
リアジン環、ｓ−トリチアン環、ベンゾフラン環、イン
ドール環、ベンゾチオフェン環、ベンズイミダゾール
環、ベンゾチアゾール環、プリン環、キノリン環、イソ
キノリン環、クマリン環等）、ハロゲン原子（例えば、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキ
シ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基
等）、シアノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイ
ル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチ
レンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、
スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレン
アミノスルホニル基等）、メタンスルホニル基、アルコ
キシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブ
トキシカルボニル基等）、アリール基（例えば、フェニ
ル基、カルボキシフェニル基等）、アシル基（例えば、
アセチル基、ベンゾイル基等）、アシルアミノ基（例え
ば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基等）、スルホ
ンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ブタンス
ルホンアミド基等）等の置換基で置換されていても良
い。更に、スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スル
ファート基、ヒドロキシ基、スルフィノ基、スルホニル
アミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノ
カルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル基
等）、アシルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミ
ドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル基
等）、アシルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミ
ドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル基
等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタ
ンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニル
アミノカルボニル基等）等の親水性基で置換されている
ことが好ましい。

【００２７】前記の親水性基を置換した脂肪族基として
は、カルボキシメチル、カルボキシエチル、スルホエチ
ル、スルホプロピル、スルホブチル、スルホペンチル、
３−スルホブチル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、
ω−スルホプロポキシキカルボニルメチル、ω−スルホ
プロピルアミノカルボニルメチル、３−スルフィノブチ
ル、３−ホスフォノプロピル、ヒドロキシエチル、Ｎ−
メタンスルホニルカルバモイルメチル、４−スルホ−３
−ブテニル、２−カルボキシ−２−プロペニル、ｏ−ス
ルホベンジル、ｐ−スルホフェネチル、ｐ−カルボキシ
ベンジル等の各基が挙げられる。

【００２８】Ｌで表されるカルコゲン原子を中間に有し
てもよいアルキレン基としては、炭素原子数１〜３２の
分岐又は直鎖のアルキレン基が好ましく、更に好ましく
は炭素原子数１〜１０の分岐又は直鎖のアルキレン基で
ある。

【００２９】Ｑで表される複素環としては、フラン環、
チオフェン環、ピロール環、３−ピロリン環、ピロリジ
ン環、１，３−ジオキソラン環、ピラゾール環、２−ピ
ラゾリン環、ピラゾリジン環、イミダゾール環、オキサ
ゾール環、チアゾール環、１，２，３−オキサジアゾー
ル環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリ
アゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、４Ｈ−ピ
ラン環、ピリジン環、ピペリジン環、ｐ−ジオキサン
環、モルホリン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラ
ジン環、ピペラジン環、ｓ−トリアジン環、ｓ−トリチ
アン環、ベンゾフラン環、インドール環、ベンゾチオフ
ェン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、
プリン環、キノリン環、イソキノリン環又はクマリン環
などが挙げられる。

【００３０】また、Ｑで表される複素芳香族環として
は、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピラゾール
環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、
１，２，３−オキサジアゾール環、１，２，３−トリア
ゾール環、１，２，４−トリアゾール環、１，３，４−
チアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミ
ジン環、ピラジン環、ｓ−トリアジン環、ベンゾフラン
環、インドール環、ベンゾチオフェン環、ベンズイミダ
ゾール環、ベンゾチアゾール環、プリン環、キノリン環
及びイソキノリン環等が好ましく用いられる。

【００３１】Ｖ¹及びＶ²で示される置換しうる基として
は、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基等）、アルケニル基
（２−プロペニル基、１−プロペニル基、１−メチル−
３−ブテニル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル
基、フェネチル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、アリール基
（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例
えば、ピリジル基、ピロリル基、インドリル基、イミダ
ゾリル基、チアゾリル基、ピリミジニル基等）、アシル
基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、シアノ
基、トリフルオロメチル基、スルホニル基（例えば、メ
タンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、カルバ
モイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチル
カルバモイル基、モルフォリノカルバモイル基等）、ス
ルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ−フェ
ニルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基
等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベ
ンゾイルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、
メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ
基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、トリフルオロエト
キシカルボニル基等）等が挙げられる。Ｖ¹及びＶ²で示
される基は更に前述の基に加えてヒドロキシル基、カル
ボキシル基等の基で置換されていてもよい。

【００３２】Ｘは、カチオン或いはアニオンを表し、カ
チオンの具体例としては、プロトン、有機アンモニウム
イオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノ
ールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例え
ば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の各カチオン）
が挙げられ、アニオンの具体例としては例えば、ハロゲ
ンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン
等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン等が挙げられ
る。ｎは、分子内塩を形成して電荷が中和される場合は
０となる。

【００３３】以下に本発明のベンズイミダゾロカルボシ
アニン色素の具体例を示すが、本発明はこれに限定され
ない。

【００３４】

【化３】

【００３５】

【化４】

【００３６】

【化５】

【００３７】

【化６】

【００３８】前記一般式（１）で示されるベンズイミダ
ゾロカルボシアニン色素は、例えば、Ｆ．Ｍ．ＨＡＭＥ
Ｒ著「シアニンダイズアンドリレーテッドコン
パウンズ」（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎ
ｅｗＹｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ１９６４，インター
サイエンスパブリッシャーズ発刊）、Ｄ．Ｍ．ＳＴＵ
ＲＭＥＲ著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ・スペ
シャル・トピックス・インヘテロサイクリックケミス
トリー」（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅ
ｗＹｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ１９７７）等に記載され
た従来公知の方法を参考にして合成することができる。

【００３９】本発明において使用される前記一般式
（１）で示されるベンズイミダゾロカルボシアニン色素
は、従来公知の方法でハロゲン化銀乳剤に添加すること
ができる。例えば、特開昭５０−８０８２６号、同５０
−８０８２７号公報記載のプロトン化溶解添加方法、米
国特許第３，８２２，１３５号公報、特開昭５０−１１
４１９号公報記載の界面活性剤と共に分散添加する方
法、米国特許第３，６７６，１４７号、同３，４６９，
９８７号、同４，２４７，６２７号公報、特開昭５１−
５９９４２号、同５３−１６６２４号、同５３−１０２
７３２号、同５３−１０２７３３号、同５３−１３７１
３１号公報記載の親水性基質に分散して添加する方法、
東独特許第１４３，３２４号公報記載の固溶体として添
加する方法、或はリサーチディスクロージャー２１，８
０２号、特公昭５０−４０６５９号、特開昭５９−１４
８０５３号公報に代表される色素を溶解する水溶性溶剤
（例えば、水、メタノール、エタノール、プロピルアル
コール、アセトン、フッソ化アルコール等の低沸点溶
媒、ジメチルフォルムアミド、メチルセルソルブ、フェ
ニルセルソルブ等の高沸点溶媒）単独又はそれらの混合
溶媒に溶解して添加する方法等を任意に選択使用して乳
剤中に加えられる。前記一般式（１）で示される本発明
のベンズイミダゾロカルボシアニン色素の添加時期は、
物理熟成から化学熟成終了塗布までの乳剤製造工程中の
何れの段階であっても良いが、物理熟成から化学熟成終
了までの間に添加されることが好ましい。

【００４０】物理熟成中、或は化学熟成工程において化
学増感剤の添加に先立って、又は化学増感剤の添加直後
での、本発明に用いられるベンズイミダゾロカルボシア
ニン色素の添加はより高い分光感度が得られるので好ま
しく用いられる。本発明に用いられるベンズイミダゾロ
カルボシアニン色素の添加量は使用される条件や乳剤の
種類に大きく依存して変化するが、ハロゲン化銀乳剤中
の感光性粒子表面の単分子層被覆率が４０％以上９０％
以下になるようにすることが好ましく、更には５０％〜
８０％の範囲が好ましい。尚、単分子層被覆率は５０℃
にて吸着等温線を作成したときの飽和吸着量を被覆率１
００％に相当する量として相対的に決める。

【００４１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は従
来公知のメチン色素を組み合わせて用いても良く、併用
する使用比率は所望の感度を与える量で任意に選択でき
る。また、それ自身分光増感作用をもたない色素、或い
は可視光を実質的に吸収しないベンズイミダゾロカルボ
シアニン色素であって、増感色素の増感作用を強める強
色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。増感色素として
はシアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、ヘミオキソノー
ル色素、オキソノール、メロスチリル及びストレプトシ
アニンを含むポリメチン染料等を挙げることができる。

【００４２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は硫
黄増感、セレン増感、テルル増感等のカルコゲン増感、
還元増感及び貴金属増感を各々、単独或いは適宜組合わ
せて化学増感することができ、化学増感工程の条件、例
えば、ｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等については特に制限
がなく、当業界で一般に行われている条件で行うことが
できる。

【００４３】硫黄増感に於いては不安定硫黄化合物を用
いることができ、具体的には、１，３−ジフェニルチオ
尿素、トリエチルチオ尿素、１−エチル−３−（２−チ
アゾリル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン
誘導体、ジチオカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化
合物、チオ硫酸塩、硫黄単体などが好ましい。尚、硫黄
単体としては、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。

【００４４】その他米国特許第１，５７４，９４４号、
同２，４１０，６８９号、同２，２７８，９４７号、同
２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同
３，６５６，９５５号等の各公報、西独出願公開（ＯＬ
Ｓ）１，４２２，８６９号、特開昭５６−２４９３７
号、同５５−４５０１６号公報等に記載されている硫黄
増感剤を用いる事が出来る。

【００４５】セレン増感に於いては不安定セレン化合物
を用いることができ、例えば、米国特許第１，５７４，
９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２３，４
９９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−２５
８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７２５０
号等に記載されている。有用なセレン増感剤としては、
コロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例え
ば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類
（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′
−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−
Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
メチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロ
フェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類
（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン
等）、セレノアミド（例えば、セレノアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカル
ボン酸類及びセレノエステル類（例えば、２−セレノプ
ロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレ
ノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフ
ォスフェート等）、セレナイド類（ジメチルセレナイ
ド、トリフェニルフォスフィンセレナイド、ペンタフル
オロフェニル−ジフェニルフォスフィンセレナイド等）
が挙げられる。特に好ましいセレン増感剤はセレノ尿
素、セレノアミド類、セレナイド類である。

【００４６】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記特許公報に開示されている。米国特許第１，５７
４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２
３，４９９号、同３，２９７，４６６号、同３，２９
７，４４７号、同３，３２０，０６９号、同３，４０
８，１９６号、同３，４０８，１９７号、同３，４４
２，６５３号、同３，４２０，６７０号、同３，５９
１，３８５号、フランス特許第２，６９３，０３８号、
同２，０９３，２０９号、特公昭５２−３４４９１号、
同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２
２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１
８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８
７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５０
０４６号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７
３８号、特開平３−４２２１号、同３−２４５３７号、
同３−１１１８３８号、同３−１１６１３２号、同３−
１４８６４８号、同３−２３７４５０号、同４−１６８
３８号、同４−２５８３２号、同４−３２８３１号、同
４−９６０５９号、同４−１０９２４０号、同４−１４
０７３８号、同４−１４０７３９号、同４−１４７２５
０号、同４−１８４３３１号、同４−１９０２２５号、
同４−１９１７２９号、同４−１９５０３５号、英国特
許第２５５，８４６号、同８６１，９８４号、尚、Ｈ．
Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒ等著ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃｓｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５
８〜１６９（１９８３）等の研究論文にも開示されてい
る。

【００４７】テルル増感に於いては不安定テルル化合物
を用いることができ、テルル増感剤及び増感方法につい
ては、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２
０，０６９号、同３，７７２，０３１号、同３，５３
１，２８９号、同３，６５５，３９４号、英国特許第２
３５，２１１号、同１，１２１，４６９号、同１，２９
５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第
８００，９５８号、特開平４−２０４６４号等に開示さ
れている。具体的にはフォスフィンテルリド類（例え
ば、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、ト
リブチルフォスフィンテルリド等）、テルロ尿素類（例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ−
ジフェニルエチレンテルロ尿素等）、テルロアミド類等
が挙げられる。

【００４８】貴金属増感に於いては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号など
に記載されている金、白金、パラジウム、イリジウム、
オスミウムなどの貴金属塩を用いる事ができる。有用な
金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン
酸金等の他に米国特許第２，５９７，８５６号、同５，
０４９，４８５号、特公昭４４−１５７４８号、特開平
１−１４７５３７号、同４−７０６５０号等に開示され
ている有機金化合物などが挙げられ、他のカルコゲン増
感と組み合わせるのが好ましい。

【００４９】前記の種々の増感剤の添加方法は、使用す
る化合物の性質に応じて、水又はメタノール等の有機溶
媒の単独又は混合溶媒に溶解して添加する方法でも、或
いはゼラチン溶液と予め混合して添加する方法でも特開
平４−１４０７３９号に開示されている方法、即ち有機
溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で
添加する方法でもよい。

【００５０】本発明に用いられる乳剤は、ハロゲン化銀
溶剤共存下で化学増感を施してもよい。本発明に用いら
れるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７
１，１５７号、同３，５７４，６２８号、特開昭５４−
１０１９号、同５４−１５８９１７号各公報等に記載さ
れた有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、
同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号各公報等に
記載されたチオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９
号公報に記載された酸素又は硫黄原子と窒素原子とに挟
まれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特
開昭５４−１００７１７号公報に記載されたイミダゾー
ル類、亜硫酸塩、チオシアネート等が挙げられる。

【００５１】還元増感に於いてはＲｅｓｅａｒｃｈＤ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号や特開平
７−７８６８５号などに記載されている還元性化合物を
用いる事ができる。具体的には、アミノイミノメタンス
ルフィン酸（別名、二酸化チオ尿素）、ボラン化合物
（例えば、ジメチルアミンボラン等）、ヒドラジン化合
物（例えば、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン等）、
ポリアミン化合物（例えば、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン等）、塩化第１スズ、シラン化合
物、レダクトン類（例えば、アスコルビン酸等）、亜硫
酸ナトリウム、アルデヒド化合物、水素ガスなどが挙げ
られる。また、特願平８−２７７９３８号、同８−２５
１４８６号、同８−１８２０３５号等に開示されている
高ｐＨや銀イオン過剰の雰囲気下で還元増感を施しても
よい。

【００５２】還元増感を施されたハロゲン化銀粒子を含
むハロゲン化銀写真乳剤の安定剤としては後記する一般
的な安定剤を用いることが出来るが、例えば特開昭５７
−８２８３１号に開示されている酸化防止剤及び／又は
Ｖ．Ｓ．Ｇａｈｌｅｒ著の論文［Ｚｅｉｔｓｈｒｉｆｔ
ｆｕｒｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅＰｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｅＢｄ．６３，１３３（１９６
９）］及び特開昭５４−１０１９号に記載されているチ
オスルフォン酸類を併用するとしばしば良好な結果が得
られる。なお、これらの化合物の添加は結晶成長から塗
布直前の調製工程までの乳剤製造工程のどの過程でもよ
い。

【００５３】本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は、
化学熟成から塗布までの過程で、微粒子沃化銀が添加さ
れてもよい。ここで化学熟成から塗布までの過程とは化
学熟成中を含み、かつ塗布するまでの工程に微粒子沃化
銀が添加されることを意味する。

【００５４】更に本発明に用いられる微粒子沃化銀は、
立方晶系のγ−ＡｇＩ又は六方晶系のβ−ＡｇＩの何れ
でもよく、これらの結晶構造であってもよく、これらの
混合物であってもよい。

【００５５】本発明に用いられる微粒子沃化銀の添加時
期は、化学熟成工程から塗布の直前までの何れかの工程
でよいが、好ましくは化学熟成工程での添加である。

【００５６】ここで言う化学熟成工程とは、本発明の乳
剤の物理熟成及び脱塩操作が終了した時点から化学増感
剤を添加し、その後化学熟成を停止するための操作を施
した時点までの間を指す。又、微粒子沃化銀の添加は時
間間隔をとって数回に分けて行ってもよいし、微粒子沃
化銀の添加後に、更に別の化学熟成済み乳剤を加えても
よい。微粒子沃化銀を添加する際の本発明に用いられる
乳剤液の温度は、３０〜８０℃の範囲が好ましく、更に
は４０〜６５℃の範囲が特に好ましい。

【００５７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀粒子としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀及び塩化銀等のハロゲン化銀
粒子が任意に使用できるが、特に塩化銀含有率が６０モ
ル％以上の沃塩臭化銀、塩臭化銀もしくは塩化銀である
ことが本発明に用いられる効果を良好に奏する。

【００５８】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は如何なるものでもよい。例えば、立方体、八面体、
十四面体、球、平板状、じゃがいも状等の形状であって
よい。

【００５９】特に好ましいのは平板状粒子である。

【００６０】以下、本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子の典型的例として平板状粒子について説明する。

【００６１】本発明で好ましく用いられる平板状ハロゲ
ン化銀粒子とは、結晶学的には双晶に分類される。双晶
とは一つの粒子内に一つ以上の双晶面を有するハロゲン
化銀結晶であるが、双晶の形態の分類はクラインとモイ
ザーによる報文フォトグラフィシェ・コレスポンデンツ
（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｓＫｏｒｒｅｓｐ
ｏｎｄｅｎｚ）９９巻９９頁、同１００巻５７頁に詳し
く述べられている。

【００６２】本発明で好ましく用いられる平板状ハロゲ
ン化銀粒子は、主として偶数枚の平行な双晶面を有する
ものであり、これらの双晶面は互いに平行であっても平
行でなくてもよいが、特に好ましくは２枚の双晶面を有
するものである。

【００６３】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、粒子直径／厚さ（アスペクト比）の比の平均値
（平均アスペクト比）が２以上である。本発明に用いら
れる平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比として
は２以上、１２以下が好ましく、更に好ましくは３〜８
である。

【００６４】本発明に用いられる上記平板状ハロゲン化
銀粒子の結晶の外壁は、実質的に殆どが｛１１１｝面か
ら成るもの、或いは｛１００｝面から成るものであって
もよい。また、｛１１１｝面と｛１００｝面とを併せ持
つものであってもよい。この場合、粒子表面の５０％以
上が｛１１１｝面であり、より好ましくは６０％〜９０
％が｛１１１｝面であり、特に好ましくは７０〜９５％
が｛１１１｝面である。｛１１１｝面以外の面は主とし
て｛１００｝面であることが好ましい。この面比率は増
感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との
吸着依存性の違いを利用した［Ｔ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉ
ｍａｇｉｎｇＳｃｉ．２９，１６５（１９８５年）］
により求めることができる。

【００６５】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、多分散であっても単分散であってもよいが、単分
散性であることが好ましい。具体的には（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％）によって表せる相対標準偏差（変動係数）で分布の広さ
を定義したとき２５％以下のものが好ましく、更に好ま
しくは２０％以下のものであり、特に好ましくは１５％
以下である。

【００６６】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は六角形であることが好ましい。六角形の平板状粒子
（以下六角平板粒子ともいう）とは、その主平面（｛１
１１｝面）の形状が六角形であり、その最大隣接比率が
１．０〜２．０であることを言う。ここで最大隣接辺比
率とは六角形を形成する最小の長さを有する辺の長さに
対する最大の長さを有する辺の長さの比である。本発明
において、六角平板粒子は最大隣接辺比率が１．０〜
２．０であればその角が丸みを帯びていることも好まし
い。角が丸味をおびている場合の辺の長さは、その辺の
直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線
との交点との間の距離で表される。また、更に角がと
れ、ほぼ、円形の平板粒子となっていることも好まし
い。

【００６７】本発明に用いられる六角平板粒子の六角形
を形成する各辺は、その１／２以上が実質的に直線から
なることが好ましい。本発明においては隣接辺比率が
１．０〜１．５であることがより好ましい。

【００６８】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は転
位線を有していてもよい。該転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａ
ｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９
６７）や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏ
ｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に
記載の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法
により観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転
位が発生する程の圧力をかけないよう注意して取りだし
たハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載
せ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐよう
に試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この
とき、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなる
ので、高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２０
０ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察
することができる。

【００６９】このような方法により得られた粒子の写真
より、各粒子についての転位の位置及び数を求めること
ができる。本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の転位
の位置は、ハロゲン化粒子の中心から外表面に向けて
０．５８Ｌ〜１．０Ｌまでの領域に発生していることが
望ましいが、より好ましくは０．８０Ｌ〜０．９８Ｌの
領域に発生しているものである。転位線の方向はおおよ
そ中心から外表面に向かう方向であるが、しばしば蛇行
している。

【００７０】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の中
心とは、日本写真学会講演要集４６〜４８頁掲載の井上
等の要旨に示す方法と同様に、ハロゲン化銀微結晶をメ
タクリル樹脂中に分散して固化し、ミクロトームにて超
薄切片とし、断面積が最大となったもの及びそれより９
０％以上の断面積を有する切片試料に着目し、断面に対
して最小となる外接円を描いたときの円の中心である。
本発明において中心から外表面までの距離Ｌは、前記円
の中心から外に向けて直線を引いたとき粒子の外周と交
わる点と円の中心との距離と定義する。

【００７１】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の転
位の数については、１本以上の転位を含む粒子が５０％
（個数）以上存在することが望ましく、転位線を有する
平板粒子数の比率（数）が高いほど好ましい。

【００７２】本発明において、粒径とは粒子の投影像を
同面積の円像に換算したときの直径である。粒子の投影
面積はこの粒子面積の和から求めることができる。何れ
も粒子の重なりが生じない程度に試料台上に分布された
ハロゲン化銀結晶サンプルを、電子顕微鏡観察すること
によって得ることができる。

【００７３】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子の平均投影面積径は、該粒子の投影面積の円相当直径
で表し、好ましくは０．３０μｍ以上であるが、より好
ましくは０．３０μｍ〜５μｍ、更に好ましくは０．４
０μｍ〜２μｍである。

【００７４】粒径は該粒子を電子顕微鏡で１万〜７万倍
に拡大投影して、そのプリント上の投影時の面積を実測
することによって得ることができる。

【００７５】また平均粒径（φｉ）は測定粒径個数をｎ
とし、粒径φｉを有する粒子頻度をｎｉとしたときに次
式により求めることができる。

【００７６】平均粒径（φｉ）＝Σｎｉｄｉ／ｎ（測定粒子個数は無差別に１，０００個以上であるとす
る。）粒子の厚さは電子顕微鏡によって試料を斜めから観察す
ることによって得ることができる。本発明に好ましく用
いられる平板状粒子の好ましい厚みは０．０３〜１．０
μｍであり、より好ましくは０．０５〜０．５μｍであ
る。

【００７７】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子が有
する平行な２以上の双晶面間の最も長い距離（ａ）と粒
子の厚み（ｂ）の比（ｂ／ａ）が５以上であることが好
ましく、その比率が５０％（数）以上であることが好ま
しい。

【００７８】本発明に好ましく用いられる平板状ハロゲ
ン化銀粒子は、均一組成であってもよいが、ハロゲン化
銀粒子内に実質的にハロゲン組成の異なる少なくとも２
つの層構造をもつコア／シェル型構造を有した粒子が感
光性ハロゲン化銀乳剤層中に含有されてもよい。

【００７９】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
いわゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子で
あっても構わない。ハロゲン変換量は銀量に対して０．
２モル％〜２．０モル％が好ましく、変換の時期は物理
熟成中でも物理熟成終了後でも良い。ハロゲン変換の方
法としては、通常ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン
組成よりも銀との溶解度積の小さいハロゲン水溶液又は
ハロゲン化銀微粒子を添加する。この時の微粒子サイズ
としては０．２μｍ以下が好ましく、より好ましくは
０．０２〜０．１μｍである。

【００８０】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
例えば、特開昭６０−１３８５３８号の実施例記載の方
法のように種結晶上にハロゲン化銀を析出させる方法に
て成長させることが好ましい。

【００８１】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀乳
剤を得るための、水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物
溶液を保護コロイドの存在下に供給して行うハロゲン化
銀写真乳剤の製造方法において、（イ）沃化銀含有率０
〜５モル％のハロゲン化銀沈澱生成の初期から１／２以
上の期間、母液のｐＢｒを２．５〜−０．７に保つ核粒
子生成工程を設け、（ロ）該核粒子生成工程に続いて、
母液にハロゲン化銀溶剤をハロゲン化銀１モル当たり１
０^-5モル〜２．０モル含有し実質的に単分散性球形双晶
であるハロゲン化銀種粒子を形成する種粒子形成工程を
設けるか、又は該核粒子生成工程に続いて、母液の温度
を４０〜８０℃に昇温し、ハロゲン化銀双晶種粒子を形
成する種粒子形成工程を設け、（ハ）次いで水溶性銀塩
溶液と水溶性ハロゲン化物溶液及び／又はハロゲン化銀
微粒子を加えて種粒子を肥大させる成育工程を設ける方
法が好ましく用いられる。ここで母液とは、完成した写
真乳剤に至るまでのハロゲン化銀乳剤の調合の場に供さ
れる液（ハロゲン化銀乳剤も含有される）である。

【００８２】前記の粒子生成工程において形成されるハ
ロゲン化銀粒子は、０〜５モル％の沃化銀から成る双晶
粒子である。

【００８３】本発明に用いられる種粒子形成工程の期間
中に熟成を調整する目的で水溶性銀塩を加えても差し支
えない。ハロゲン化銀種粒子を肥大させる種粒子育成工
程は、ハロゲン化銀の沈澱中、オストワルド熟成中のｐ
Ａｇ、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀溶剤の濃度及びハロゲ
ン化銀組成、銀塩及びハロゲン化物溶液の添加速度をコ
ントロールすることにより達成される。

【００８４】また、本発明に用いられる乳剤の調製に当
たって種粒子形成工程及び種粒子の成長時にアンモニ
ア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶
剤を存在させることができる。

【００８５】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子を得るために、製造された種粒子を肥大させる条件と
しては例えば特開昭５１−３９０２７号、同５５−１４
２３２９号、同５８−１１３９２８号、同５４−４８５
２１号及び同５８−４９９３８号に記載のように、水溶
性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をダブルジェット法に
よって添加し、添加速度を粒子の肥大に応じて新核形成
が起こらず、オストワルド熟成が起こらない範囲で徐々
に変化させる方法を用いてもよい。種粒子を肥大させる
別の条件として、日本写真学会昭和５８年年次大会要旨
集８８項に見られるように、ハロゲン化銀微粒子を加え
溶解、再結晶することにより肥大させる方法も用い得
る。

【００８６】成長に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン
化物水溶液をダブルジェット法で添加することができる
が、沃度は沃化銀として系内に供給することもできる。
添加速度は新しい核が発生しないような速度で、かつオ
ストワルド熟成によるサイズ分布の広がりがない速度、
即ち新しい核が発生する速度の３０〜１００％の範囲で
添加することが好ましい。

【００８７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の製
造に当たっては、製造時の撹拌条件が極めて重要であ
る。撹拌装置としては特開昭６２−１６０１２８号に示
される添加液ノズルを撹拌機の母液吸入口に近く液中に
設置した装置が特に好ましく用いられる。又、この際、
撹拌回転数は４００〜１２００ｒｐｍにすることが好ま
しい。

【００８８】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の沃
化銀含有率及び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｚ
ｅｒ）を用いることにより求めることが可能である。こ
の方法は乳剤粒子を互いに接触しないように良く分散し
たサンプルを作製し、電子ビームを照射する電子線励起
によるＸ線分析より極小な部分の元素分析が行える。こ
の方法により、各粒子から放射される銀及び沃度の特性
Ｘ線強度を求めることにより個々の粒子のハロゲン組成
が決定できる。少なくとも１００個の粒子についてＥＰ
ＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、それらの平均か
ら平均沃化銀含有率が求められる。

【００８９】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造におい
て、種乳剤は種粒子の全投影面積の５０％以上が平行な
２枚以上の双晶面を有し、該種粒子の厚さの変動係数及
び、該種粒子の双晶面間の最も長い距離（ａｔ）の変動
係数がともに３５％以下であることが好ましい。

【００９０】種粒子の厚さのみの、或いは（ａｔ）のみ
の変動係数を３５％以下としても、成長後の粒子の双晶
面間距離（ａ）の変動係数を３５％以下に抑えることは
できず、両者が同時に成り立つことが必要である。

【００９１】これは一般に双晶面は核生成の段階で形成
されると考えられているが、成長時に形成されるものも
あるためと考えられる。

【００９２】更に本発明に用いられるハロゲン化銀粒子
は、粒子を形成する過程及び／又は成長する過程で、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩
（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種の金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面層にこれら
の金属元素を含有させることができ、また適当な還元的
雰囲気におくことにより粒子内部及び／又は粒子表面に
還元増感核を付与できる。

【００９３】また、粒子形成の所望の時点で添加した還
元剤の作用を過酸化水素（水）及びその付加物、ペルオ
キソ酸塩、オゾン、Ｉ²等の酸化剤を所望の時点で添加
することによって失活させ、還元剤を抑制又は停止する
ことが好ましい。

【００９４】酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀粒子形
成時から化学増感工程までの間において任意に選べる。

【００９５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の
終了時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、或いは
含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合にはリ
サーチ・ディスクロージャー（以下ＲＤと略す）Ｎｏ．
１７６４３号II項に記載の方法に基づいて行うことがで
きる。

【００９６】尚、本発明のハロゲン化銀乳剤層は、本発
明の効果を損なわない範囲で種々の形状のハロゲン化銀
粒子を含有してもよい。

【００９７】本発明のハロゲン化銀乳剤は、感光材料の
製造工程、保存中或いは処理中のカブリを防止し、写真
性能を安定化する事を目的として、種々のカブリ防止
剤、安定剤を含有させることができる。具体的には、テ
トラザインデン類、アゾール類、ベンゾチアゾリウム
塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール
類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類、チオケト化合物、更にはベンゼンチオスル
フィン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン
酸アミド、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘
導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体を挙げる
ことができる。

【００９８】本発明のハロゲン化銀感光材料には、各種
の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加剤と
しては例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７
１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９
（１９８９年１２月）に記載された化合物が挙げられ
る。これら三つのＲＤに示されている化合物種類と記載
箇所を以下に掲載した。

【００９９】

【表１】

【０１００】尚、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の
乳剤は、乳剤層又はその他の層に現像薬、例えばアミノ
フェノール、アスコルビン酸、ピロカテコール、ハイド
ロキノン、フェニレンジアミン又は３−ピラゾリドンな
どの現像主薬を含んでもよい。

【０１０１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることのできる支持体としては、例えば前述のＲＤ−１
７６４３の２８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁
に記載されているものが挙げられる。適当な支持体とし
てはポリエチレンテレフタレートフィルムなどで、これ
ら支持体の表面は塗布層の接着をよくするために下塗層
を設けたり、コロナ放電、紫外線照射などを施してもよ
い。

【０１０２】以下に本発明の実施例を記載するが、本発
明はこれに限定されない。

【０１０３】

【実施例】実施例１（化合物Ｄ−１の合成）

【０１０４】

【化７】

【０１０５】ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと
称す）５ｇに化合物１Ａ２．５ｇと化合物１Ｂ２．２ｇ
を混合し、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウン
デカ−７−エン（ＤＢＵ）１．６ｇを加えて１００℃で
１５分間加熱攪拌した。室温まで冷却し、酢酸エチル１
５ｍｌを加えて反応物を沈殿させた。傾斜して上澄み液
と分離し、残った沈殿物にエタノールを加えて分散して
濾取した。得られた粗結晶をメタノールとジクロロメタ
ンの混合溶液より再結晶して橙色結晶を１．８ｇ得た。

【０１０６】ＮＭＲスペクトル及びマススペクトルによ
り目的物（化合物Ｄ−１）であることを確認した。

【０１０７】この化合物Ｄ−１のメタノール中での吸収
極大は５０１ｎｍ（εｍａｘ＝１５．８×１０⁴）であ
った。

【０１０８】実施例２（化合物Ｄ−３の合成）

【０１０９】

【化８】

【０１１０】ＤＭＳＯ５ｇに化合物３Ａ２．５ｇと３Ｂ
２．５ｇを混合し、１，８−ジアザビシクロ［５，４，
０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）１．５ｇを加えて１
００℃で５分間加熱攪拌した。室温まで冷却し、酢酸エ
チル１５ｍｌを加えて反応物を沈殿させた。傾斜して上
澄み液と分離し、残った沈殿物にエタノールを加えて分
散して濾取した。得られた粗結晶をメタノールとジクロ
ロメタンの混合溶液より再結晶して橙色結晶を１．５ｇ
得た。

【０１１１】ＮＭＲスペクトル及びマススペクトルによ
り目的物（化合物Ｄ−３）であることを確認した。

【０１１２】この化合物Ｄ−３のメタノール中での吸収
極大は５０４ｎｍ（εｍａｘ＝１７．１×１０⁴）であ
った。

【０１１３】実施例３（化合物Ｄ−２０の合成）

【０１１４】

【化９】

【０１１５】ＤＭＳＯ６ｇに化合物２０Ａ２．５ｇと
化合物２０Ｂ２．３ｇを混合し、１，８−ジアザビシ
クロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）１．
４ｇを加えて１００℃で１５分間加熱攪拌した。室温ま
で冷却し、酢酸エチル１８ｍｌを加えて反応物を沈殿さ
せた。傾斜して上澄み液と分離し、残った沈殿物にエタ
ノール１２ｍｌを加えて溶解し、１０倍量酢酸エチルを
加えて再沈させた。粗結晶をメタノールより再結晶して
橙色結晶を１．４ｇ得た。

【０１１６】ＮＭＲスペクトル及びマススペクトルによ
り目的物（化合物Ｄ−２０）であることを確認した。

【０１１７】この化合物Ｄ−２０のメタノール中での吸
収極大は５０２ｎｍ（εｍａｘ＝１６．３×１０⁴）で
あった。

【０１１８】実施例４《種乳剤の調製》以下に示す方法によって、２枚の平行
な双晶面を有する種乳剤を調製した。

【０１１９】（Ｅ−５液）脱イオン化アルカリ処理ゼラチン（平均分子量１５，０００）２４４．０ｇ臭化カリウム１５６．６ｇＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍ（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％メタノール溶液０．４８ｍｌ水で３４．０ｌ（Ｆ−５液）硝酸銀１２００ｇ水で３７１６ｍｌ（Ｇ−５液）脱イオン化アルカリ処理ゼラチン（平均分子量１５，０００）３１．６ｇ臭化カリウム９０６．０ｇ水で４．０ｌ（Ｈ−５液）アンモニア水（２８％）２９９ｍｌ（Ｉ−５液）水８．０ｌ（Ｊ−５液）オセインゼラチン４００．０ｇ水で４８３２ｍｌ（Ｋ−５液）臭化カリウム６９．２ｇ水で３８６ｍｌ（Ｌ−５液）５６重量％酢酸水溶液１０００ｍｌ特開昭６２−１６０１２８号記載の攪拌装置を用い、３
０℃で激しく攪拌したＥ−５液にＫ−５液を添加し、そ
の後Ｆ−５液とＧ−５液とをダブルジェット法により２
分で添加し、ハロゲン化銀核の生成を行った。

【０１２０】その後Ｊ−５液を添加し、４１分かけて温
度を６８℃に上げ、更にＨ−５液を添加し、７分間熟成
を行った。その後、更にＩ−５液を添加し、１分後にＬ
−５液を用いてｐＨを４．７に調整し、直ちに常法にて
脱塩を行った。この種乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、互いに平行な２枚の双晶面をもつ平均粒径（投影
面積円換算粒径）０．３１μｍ、粒径分布１６％の単分
散球型乳剤であった。

【０１２１】《乳剤Ｅｍ−１の調製》球型種乳剤と以下
に示す溶液を用い、乳剤Ｅｍ−１を調製した。

【０１２２】（Ｈ−６液）オセインゼラチン２２３．６ｇＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％メタノール溶液３．６ｍｌ種乳剤０．７７４モル相当水で５９０４ｍｌ（Ｉ−６液）３．５Ｎ硝酸銀水溶液６４９０ｍｌ（Ｊ−６液）３．５Ｎ臭化カリウム水溶液７５００ｍｌ（Ｋ−６液）３．０重量％のゼラチンと沃化銀微粒子（平均粒径０．０５μｍ）から成る微粒子乳剤ＳＭＣ−１必要量（沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製法は下記に示す。）（Ｌ−６液）１．７５Ｎ臭化カリウム水溶液必要量（Ｍ−６液）５６重量％酢酸水溶液必要量（Ｎ−６液）３．５Ｎ臭化カリウム水溶液５００ｍｌ（沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製）０．０６モルの
沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラチン水溶液５リ
ットルを激しく攪拌し、そこに７．０６モルの硝酸銀水
溶液と７．０６モルの沃化カリウム水溶液、各々２リッ
トルを１０分を要して添加した。この間ｐＨは硝酸を用
いて２．０に温度は４０℃に制御した。粒子調製後に炭
酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを５．０に調整した。

【０１２３】得られた沃化銀微粒子の平均粒径は０．０
５μｍであった。この沃化銀微粒子乳剤をＳＭＣ−１と
する。

【０１２４】反応容器内にＨ−６液を添加し、激しく攪
拌しながら、Ｉ−６液、Ｊ−６液、Ｋ−６液を表２に示
した組み合わせに従って同時混合法によって添加を行
い、種結晶を成長させ、コア／シェル型ハロゲン化銀乳
剤を調製した。

【０１２５】ここで、Ｉ−６液、Ｊ−６液、Ｋ−６液の
添加速度は、臨界成長速度を考慮し、添加時間に対して
関数様に変化させ、成長している種粒子以外の小粒子の
発生や、成長粒子間のオストワルド熟成による粒径分布
の劣化が起こらないようにした。

【０１２６】結晶成長はまず、第１添加を反応容器内の
溶液温度を７５℃、ｐＡｇを８．８にコントロールして
行った後１５分間で反応容器内の溶液温度を６０℃に下
げ、Ｎ−６液を４分間で添加し、Ｋ−６液を総使用銀量
に対し２％相当量添加した後、第２添加を行った。第２
添加は反応容器内の溶液温度を６０℃、ｐＡｇを９．
８、ｐＨを５．８にコントロールして行った。ｐＡｇ及
びｐＨのコントロールの為に、必要に応じてＬ−６液、
Ｍ−６液を添加した。

【０１２７】粒子形成後に、特開平５−７２６５８号に
記載の方法に従って脱塩処理を行い、その後、ゼラチン
を加えて分散し、４０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ
５．８の乳剤Ｅｍ−１を得た。

【０１２８】この乳剤中のハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡にて観察したところ、平均粒径１．３０μｍ、粒径分
布１７％の平均アスペクト比８．０の六角平板状単分散
ハロゲン化銀粒子であった。また、この平板状ハロゲン
化銀粒子は、フリンジ部に転位線を有していた。

【０１２９】

【表２】

【０１３０】この乳剤Ｅｍ−１を小分けして、以下に示
す方法により、乳剤Ａ〜乳剤Ｌを作製した。５８℃に昇
温したあと、表３に示す感光色素（ＳＤ）を４．８×１
０^-4モル／モルＡｇ添加し、２０分後に、チオ硫酸ナト
リウム五水塩５×１０^-6モル／モルＡｇ、塩化金酸３．
２×１０^-6モル／モルＡｇ、チオシアン酸カリウム３．
５×１０^-4モル／モルＡｇ、トリフェニルホスフィンセ
レニド２．５×１０^-6モル／モルＡｇ添加して１／１０
０秒感度が最適となるように熟成した。熟成終了時に安
定剤ＳＴ−１及びかぶり防止剤ＡＦ−１を添加して降温
し、冷却固化させてそれぞれの乳剤を作製した。

【０１３１】得られた乳剤各々に酢酸エチル、トリクレ
ジルホスフェート（ＯＩＬ−１）に溶解したマゼンタカ
プラーＭ−１を加え、分散助剤（ＳＵ−１）、ゼラチン
を含む水溶液中に乳化分散した分散物、延展剤（ＳＵ−
２）及び硬膜剤（Ｈ−１、Ｈ−２）を加えて塗布液を調
製し、それぞれを下引きされた三酢酸セルロース支持体
上に常法により塗布、乾燥して試料１０１〜１１３を作
製した。

【０１３２】以下に単一乳剤層塗布試料の作製方法を示
す。

【０１３３】〈塗布処方〉順次、支持体側から第１層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層乳剤塗布銀量１．５ｇ／ｍ² マゼンタカプラー（Ｍ−１）０．３３ｇ／ｍ² トリクレジルホスフェート（ＯＩＬ−１）０．５０ｇ／ｍ² ゼラチン３．５ｇ／ｍ² 第２層：表面保護層ＰＭ−１０．１５ｇ／ｍ² ＰＭ−２０．０４ｇ／ｍ² ゼラチン０．６５ｇ／ｍ^２

【０１３４】

【化１０】

【０１３５】

【化１１】

【０１３６】以上のようにして得られた塗布試料を用い
て、感光材料中における感光色素の分光極大波長の測定
を以下のようにして行った。

【０１３７】《感光材料中における感光色素の分光極大
波長の測定》未露光の塗布試料を４．６ｃｍの積分球を
有する自記分光光度計３４０（日立製）にセットして各
々の塗布試料の分光反射吸収スペクトルを測定した。

【０１３８】次いで、分光極大波長測定に用いたのとは
別途に用意した上記塗布試料に対して、５４００Ｋの光
源を用い、東芝ガラスフィルターＹ−４８を通してウエ
ッジ露光を行い、下記処理工程に従って現像処理を行っ
た。

【０１３９】《感度》各試料の感度は、緑色濃度がカブ
リ＋０．１５の光学濃度を与える露光量の逆数で表し、
試料Ｎｏ．１０１の値を１００とした相対値で示した。

【０１４０】《カブリ》カブリは現像済み試料の緑色濃
度を測定して得られた特性曲線の最小濃度値で示した。

【０１４１】《保存性（Δカブリ）》更に、保存時に発
生するカブリを評価するために試料を温度２３℃・相対
湿度６５％の条件下で２４時間調湿した後、樹脂缶に密
封し、５５℃の温度下で５日間経時させた。この試料を
それぞれ冷蔵保存しておいた試料と共に処理を行った
後、得られた特性曲線の最小濃度値の差を保存時のカブ
リ上昇巾として評価した。結果を表３に示す。

【０１４２】《現像処理》処理工程処理時間処理温度補充量＊発色現像３分１５秒３８± ０．３℃ ７８０ｍｌ漂白４５秒３８± ２．０℃ １５０ｍｌ定着１分３０秒３８± ２．０℃ ８３０ｍｌ安定６０秒３８± ５．０℃ ８３０ｍｌ乾燥１分５５± ５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ^２当たりの値である。

【０１４３】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【０１４４】《発色現像液》水８００ｍｌ炭酸カリウム３０ｇ炭酸水素ナトリウム２．５ｇ亜硫酸カリウム３．０ｇ臭化ナトリウム１．３ｇ沃化カリウム１．２ｍｇヒドロキシルアミン硫酸塩２．５ｇ塩化ナトリウム０．６ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩４．５ｇジエチレントリアミン五酢酸３．０ｇ水酸化カリウム１．２ｇ水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％
硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。

【０１４５】《発色現像補充液》水８００ｍｌ炭酸カリウム３５ｇ炭酸水素ナトリウム３ｇ亜硫酸カリウム５ｇ臭化ナトリウム０．４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩３．１ｇ４−アミノ−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩６．３ｇ水酸化カリウム２ｇジエチレントリアミン五酢酸３．０ｇ水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％
を用いてｐＨ１０．１８に調整する。

【０１４６】《漂白液》水７００ｍｌ１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム１２５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ硝酸ナトリウム４０ｇ臭化アンモニウム１５０ｇ氷酢酸４０ｇ水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いてｐＨ４．４に調整する。

【０１４７】《漂白補充液》水７００ｍｌ１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム１７５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ硝酸ナトリウム５０ｇ臭化アンモニウム２００ｇ氷酢酸５６ｇアンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整後水
を加えて１リットルとする。

【０１４８】《定着液》水８００ｍｌチオシアン酸アンモニウム１２０ｇチオ硫酸アンモニウム１５０ｇ亜硫酸ナトリウム１５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇアンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整後水
を加えて１リットルとする。

【０１４９】《定着補充液》水８００ｍｌチオシアン酸アンモニウム１５０ｇチオ硫酸アンモニウム１８０ｇ亜硫酸ナトリウム２０ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇアンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整後水
を加えて１リットルとする。

【０１５０】《安定液及び安定補充液》水９００ｍｌパラオクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル（ｎ＝１０）２．０ｇジメチロール尿素０．５ｇヘキサメチレンテトラミン０．２ｇ１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン０．１ｇシロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７）０．１ｇアンモニア水０．５ｍｌ水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は５０
％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。

【０１５１】

【表３】

【０１５２】表３から明らかなように、比較化合物−１
〜４に比べ本発明の化合物は低カブリ、高感度が達成で
きた。また、保存時のカブリも比較化合物に比べて著し
く小さくなり改良されていることがわかる。

【０１５３】

【発明の効果】本発明により緑色短波領域の色増感性に
優れ、更にカブリと保存性が改良されたハロゲン化銀乳
剤及びそれを用いたハロゲン化銀感光材料を提供するこ
とが出来た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０７Ｄ 403/14 ２３１Ｃ０７Ｄ 403/14 ２３１２３３２３３ 405/06 ２３５ 405/06 ２３５ 405/14 ２３５ 405/14 ２３５ 409/14 ２１３ 409/14 ２１３２３５２３５ 413/14 ２０７ 413/14 ２０７ 417/06 ２３５ 417/06 ２３５ 417/14 ２３５ 417/14 ２３５Ｃ０９Ｂ 23/00 Ｃ０９Ｂ 23/00 ＬＧ０３Ｃ 1/18 Ｇ０３Ｃ 1/18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表されることを特徴
とするベンズイミダゾロカルボシアニン誘導体。【化１】〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は脂肪族基を表し、Ｖ¹〜Ｖ⁴は水素原
子、ハロゲン原子又は置換基を表し、Ｘは分子内の電荷
を中和するのに必要なイオンを表し、ｎは分子内の電荷
を中和するのに必要な数を表す。但し、Ｒ¹〜Ｒ⁴の少な
くとも１つは−Ｌ−Ｑで表される基であり、他の少なく
とも１つはスルホアルキル基である。Ｌはカルコゲン原
子を中間に有しても良いアルキレン基を表し、Ｑは複素
環を表す。〕
【請求項２】Ｑが複素芳香族環であることを特徴とす
る請求項１に記載のベンズイミダゾロカルボシアニン誘
導体。
【請求項３】前記一般式（１）のＲ¹〜Ｒ⁴の少なくと
も１つが複素環基を有するアルキル基であり、Ｑが５員
又は６員の複素芳香族環であることを特徴とする請求項
１に記載のベンズイミダゾロカルボシアニン誘導体。
【請求項４】前記一般式（１）のＲ¹〜Ｒ⁴の少なくと
も１つが複素環基を有するアルキル基であり、Ｑがフラ
ン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリジン環、ピラ
ゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾー
ル環、ピリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピラ
ジン環、ベンゾフラン環、インドール環、ベンゾチオフ
ェン環、ベンゾチアゾール環及びキノリン環から選択さ
れる複素環であることを特徴とする請求項１に記載のベ
ンズイミダゾロカルボシアニン誘導体。
【請求項５】前記一般式（１）のＶ¹〜Ｖ⁴の少なくと
も１つがアリール基又は複素芳香族基で、他の少なくと
も１つがトリフルオロメチル基又はスルファモイル基で
あることを特徴とする請求項１、２、３又は４に記載の
ベンズイミダゾロカルボシアニン誘導体。
【請求項６】請求項１、２、３、４又は５に記載のベ
ンズイミダゾロカルボシアニン誘導体の少なくとも１種
を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項７】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、少なくとも１層の該ハロゲン化
銀乳剤層中に請求項６に記載のハロゲン化銀乳剤を含有
することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【請求項８】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、少なくとも１層の該ハロゲン化
銀乳剤層中に請求項６に記載のハロゲン化銀乳剤を含有
することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。