JPH11288057A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 銀画像の色調がニュートラルな黒色或いは冷
黒調であり、経時により写真性能が変動しにくい感光材
料及びその処理方法の提供。 【解決手段】 １．カプラーを含有し、カプラーと現像
主薬により形成される色素の極大吸収波長における最大
濃度の総和が０．０１〜０．１０であることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。 ２．現像主薬を含有することを特徴とする前記１に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。 ３．現像主薬が一例として下記の式１で表されることを
特徴とする前記１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光
材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料（以下、単に感光材料ともいう）及びその処理
方法に関し、詳しくは銀画像の色調が冷黒調であるハロ
ゲン化銀写真感光材料及びその処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、感光材料の現像処理において、処
理時間の短縮と、処理に伴う廃液の低減が要求されてい
る。

【０００３】処理時間の短縮のためには、ハロゲン化銀
粒子の平板状化が有利であると考えられており、また熱
現像により現像時間を短縮する試みも近年さかんに検討
されている。

【０００４】また、処理廃液量を低減するためには、現
像性を向上させる必要があることから、少ない銀量で高
濃度を得られる高カバリングパワーのハロゲン化銀粒子
が望ましく、感度、粒状性、シャープネス、色増感効率
などの点から平板状粒子が適していることが知られてい
る。

【０００５】しかしながら、ハロゲン化銀粒子の粒子厚
みが減少すると、現像処理によって形成される銀による
青色光成分の光散乱が増し、黄色味の強い光となるた
め、銀画像が黄色味を帯びる結果となる。

【０００６】また熱現像時にも同様に銀画像が黄色味を
帯びやすくなることが知られている。

【０００７】銀画像が黄色みを帯びることは温黒調と呼
ばれ、感光材料、とくに医療用Ｘ線写真用感光材料にと
っては重大な画質上の欠点であり改良が望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
銀画像の色調がニュートラルな黒色或いは冷黒調である
ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を提供する
ことである。また第二の目的は経時により写真性能が変
動しにくい感光材料及びその処理方法を提供することに
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成によって達成された。

【００１０】１．カプラーを含有し、カプラーと現像主
薬により形成される色素の極大吸収波長における最大濃
度の総和が０．０１〜０．１０であることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】２．現像主薬を含有することを特徴とする
前記１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】３．現像主薬が下記（一般式１）で表され
ることを特徴とする前記１又は２に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。

【００１３】

【化２】

【００１４】式中、Ｗは−ＮＲ₁Ｒ₂、−ＯＨ又は−ＯＺ
を表し、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれアルキル基又はアリール
基を表し、Ｚはアルカリ金属原子又は第４級アンモニウ
ムイオンを表す。Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子、又は
１価の置換基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｚ₁及
びＺ₂は窒素原子又はＣＲ₄を表し、Ｒ₄はＲ₃と同義であ
る。ＸはＺ₁、Ｚ₂及びそれに隣接する炭素原子とともに
５〜６員環の芳香族ヘテロ環を形成するのに必要な原子
群を表す。

【００１５】４．全投影面積の５０％以上が平均アスペ
クト比２〜２０の平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハ
ロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有することを特徴と
する前記１〜３の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１６】５．前記１〜４の何れか１項に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料を液体現像処理をすることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１７】６．前記１〜４の何れか１項に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料を熱現像処理をすることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１８】以下本発明を詳細に説明する。

【００１９】本発明において、カプラーと現像主薬との
反応により形成される色素の極大吸収波長における最大
濃度の総和は０．０１〜０．１０であるが、該濃度の総
和が０．０１未満であると色素画像の濃度が低すぎて十
分な銀色調の改良効果が得られず、また０．１０を越え
てしまうと色素画像の濃度が高すぎて冷黒色の再現が不
十分となる。

【００２０】本発明のカプラーとしては公知の任意のも
のをもちいることができる。その具体例はリサーチ・デ
ィスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３号、VII−
Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。

【００２１】５−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系
の化合物の例としては、米国特許第４，３１０，６１９
号明細書、同第４，３５１，８９７号明細書、欧州特許
第７３，６３６号明細書、米国特許第３，０６１，４３
２号明細書、同第３，７２５，０６７号明細書、リサー
チ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年
６月）、特開昭６０−３３５５２号公報、リサーチ・デ
ィスクロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６
月）、特開昭６０−４３６５９号公報、同６１−７２２
３８号公報、同６０−３５７３０号公報、同５５−１１
８０３４号公報、同６０−１８５９５１号公報、米国特
許第４，５００，６３０号明細書、同第４，５４０，６
５４号明細書、同第４，５５６，６３０号明細書、国際
公開ＷＯ８８／０４７９５号公報等に記載のものが特に
好ましい。

【００２２】フェノール系及びナフトール系カプラーの
例としては、米国特許第４，０５２，２１２号明細書、
同第４，１４６，３９６号明細書、同第４，２２８，２
３３号明細書、同第４，２９６，２００号明細書、同第
２，３６９，９２９号明細書、同第２，８０１，１７１
号明細書、同第２，７７２，１６２号明細書、同第２，
８９５，８２６号明細書、同第２，７７２，００２号明
細書、同第３，７５８，３０８号明細書、同第４，３３
４，０１１号明細書、同第４，３２７，１７３号明細
書、西独特許公開第３，３２９，７２９号公報、欧州特
許第１２１，３６５Ａ号明細書、同第２４９，４５３Ａ
号明細書、米国特許第３，４４６，６２２号明細書、同
第４，３３３，９９９号明細書、同第４，７７５，６１
６号明細書、同第４，４５１，５５９号明細書、同第
４，４２７，７６７号明細書、同第４，６９０，８８９
号明細書、同第４，２５４，２１２号明細書、同第４，
２９６，１９９号明細書、特開昭６１−４２６５８号公
報、特開昭６３−８８５５１号公報等に記載のものが好
ましい。

【００２３】本発明に用いることができるポリマー化さ
れた色素形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５
１，８２０号明細書、同第４，０８０，２１１号明細
書、同第４，３６７，２８２号明細書、同第４，４０
９，３２０号明細書、同第４，５７６，９１０号明細
書、英国特許第２，１０２，１７３号明細書等に記載さ
れている。

【００２４】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーも又本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前出のＲＤ１
７６４３号、VII−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７
−１５１９４４号公報、同５７−１５４２３４号公報、
同６０−１８４２４８号公報、同６３−３７３４６号公
報、米国特許第４，２４８，９６２号明細書、同第４，
７８２，０１２号明細書等に記載されたものが好まし
い。

【００２５】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号明細書、同第２，１３１，１８８号明細
書、特開昭５９−１５７６３８号公報、同５９−１７０
８４０号公報に記載のものが好ましい。

【００２６】その他、本発明の感光材料に用いることが
できるカプラーとしては、米国特許第４，１３０，４２
７号明細書に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８
３，４２７号明細書、同第４，３３８，３９３号明細
書、同第４，３１０，６１８号明細書に記載の多当量カ
プラー、特開昭６０−１８５９５０号公報、特開昭６２
−２４２５２号公報等に記載のＤＩＲレドックス化合物
放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカ
プラー放出レドックス化合物、もしくはＤＩＲレドック
ス化合物放出レドックス化合物、欧州特許第１７３，３
０２Ａ号明細書に記載の離脱後復色する色素を放出する
カプラー、ＲＤ．１１４４０号、同２４２４１号、特開
昭６１−２０１２４７号公報等に記載の漂白促進剤放出
カプラー、米国特許第４，５５３，４７７号明細書等に
記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７
号公報に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特
許第４，７７４，１８１号明細書等に記載の蛍光色素を
放出するカプラー等が挙げられる。

【００２７】又本発明には更に種々のカプラーを使用す
ることができ、その具体例は、下記ＲＤに記載されてい
る。関連箇所を下記に示す。

【００２８】 〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９の頁〕 〔ＲＤ１７６４３〕 マゼンタカプラー １００１ VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 シアンカプラー １００１ VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 カラードカプラー １００２ VII−Ｇ項 VII Ｇ項 ＤＩＲカプラー １００１ VII−Ｆ項 VII Ｆ項 ＢＡＲカプラー １００２ VII−Ｆ項 その他の有用残基放出カプラー １００１ VII−Ｆ項 本発明で好ましく用いられるカプラーは銀色調を有効に
改良するために好ましくはマゼンタカプラー及びシアン
カプラーであり、より好ましくはシアンカプラーであ
る。

【００２９】本発明においてカプラーの添加量は所望の
光学濃度（形成される色素の極大吸収波長における最大
濃度の総和が０．０１〜０．１０）を持つ画像を得るた
めに必要な量を用いることが出来る。添加量の最適化は
当業者にとって容易である。

【００３０】本発明のカプラーを感光材料に添加する方
法として具体的には固体分散微粒子として添加する方
法、高沸点溶媒に溶解し分散を行った後添加する方法、
水混和性有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、ア
セトン等）に溶解して添加する方法等が挙げられる。好
ましい方法としては固体微粒子分散体として添加する方
法又は高沸点溶媒に溶解して添加する方法である。固体
微粒子分散体として添加する場合、分散方法は酸析出
法、ボールミル、ジェットミル、或いはインペラー分散
法等の公知の方法が適用できる。

【００３１】本発明の現像主薬は具体的にはＣＤ−３、
ＣＤ−４、特開昭６２−２２７１４１号に記載のパラフ
ェニレンジアミン誘導体や特開平８−１６６６４４号、
同８−２０２００２号、同８−２８６３４０号、同８−
２３４３８８号、同８−２３４３９０号、同９−３４０
８１号、同９−７６５７０号、同９−１４０６２５号、
同９−１５２６８６号、同９−１５２６９１号、同９−
１５２６９２号、同９−１５２６９３号、同９−１５２
７００号、同９−１５２７０１号、同９−１５９７０２
号、同９−１５９７０３号、同９−１５９７９４号、同
９−１５０７９５号等の各明細書に記載のヒドラジン誘
導体などが挙げられる。好ましくは前記（一般式１）で
表される化合物である。

【００３２】（一般式１）で表される化合物は塩として
添加することが可能である。塩を形成するための酸類と
しては特に制限がなく硫酸、亜硫酸、塩酸、燐酸、臭化
水素酸等の無機酸類、蓚酸、パラトルエンスルホン酸、
テトラフェニルホウ酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等
の有機酸を用いることが出来る。感光材料中に含有させ
る場合その安定性から有機酸をもちいることが好まし
く、処理液中に添加する場合、その溶解性から無機酸、
特に硫酸塩が好ましい。

【００３３】前記（一般式１）において、Ｗは−ＮＲ₁
Ｒ₂、−ＯＨ又は−ＯＺを表すが、好ましくは−ＮＲ₁Ｒ
₂であり、より好ましくはジエチルアミノ、Ｎ−ヒドロ
キシエチル−Ｎ−エチルアミノ等のジアルキルアミノ基
である。

【００３４】Ｒ₁及びＲ₂で表されるアルキル基として
は、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル等の
各基が挙げられる。これらは更に置換されてもよく、好
ましい置換基としてヒドロキシル基、スルホンアミド基
が挙げられる。

【００３５】Ｒ₁及びＲ₂で表されるアリール基として好
ましくはフェニル基が挙げられる。

【００３６】Ｒ₃で挙げられる１価の置換基としては、
アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキ
シエチル、メトキシメチル、トリフルオロメチル、ｔ−
ブチル等の各基）、シクロアルキル基（シクロペンチ
ル、シクロヘキシル等の各基）、アラルキル基（ベンジ
ル、２−フェネチル等の各基）、アリール基（フェニ
ル、ナフチル、、ｐ−トリル、ｐ−クロロフェニル等の
各基）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロ
ポキシ、ブトキシ等の各基）、アリールオキシ基（フェ
ノキシ基等の基）、シアノ基、アシルアミノ基（アセチ
ルアミノ、プロピオニルアミノ等の各基）、アルキルチ
オ基（メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等の各
基）、アリールチオ基（フェニルチオ等の基）、スルホ
ニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスル
ホニルアミノ等の各基）、ウレイド基（３−メチルウレ
イド、３，３−ジメチルウレイド、１，３−ジメチルウ
レイド等の各基）、スルファモイルアミノ基（ジメチル
スルファモイルアミノ等の基）、カルバモイル基（メチ
ルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジメチルカルバ
モイル等の各基）、スルファモイル基（エチルスルファ
モイル、ジメチルスルファモイル等の各基）、アルコキ
シカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル等の各基）、アリールオキシカルボニル基（フェノ
キシカルボニル等の基）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、ブタンスルホニル、フェニルスルニル等）、アシ
ル基（アセチル、プロパノイル、ブチロイル等の各
基）、アミノ基（メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチ
ルアミノ等の各基）、ヒドロキシル基、ニトロ基、イミ
ド基（フタルイミド、スクシンイミド等の各基）、複素
環基基（ピリジル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾ
リル、ベンゾオキサゾリル等の各基）等が挙げられる。
ｎは１〜３の整数を表すが、ｎ＝１であることが好まし
い。

【００３７】Ｚで表されるアルカリ金属原子としてはナ
トリウム原子、カリウム原子が挙げられる。アンモニウ
ム基としては、トリメチルベンジルアンモニウム、テト
ラブチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム等の
炭素原子総数が８以上のアンモニウム基が挙げられる。

【００３８】（一般式１）における芳香族複素環とは、
環内に窒素原子、硫黄原子、酸素原子等のヘテロ原子を
有する環であって、かつ芳香族性を有するものを言う。
Ｘ、Ｚ₁、Ｚ₂及びそれらに隣接する炭素原子で構築され
る５〜６員の芳香族複素環としてはピリジン、ピリミジ
ン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、
ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、
チアジアゾール、オキサジアゾール等の各環が挙げられ
る。中でも好ましくはピリジン環である。

【００３９】本発明の（一般式１）で示される現像主薬
の代表例を以下に挙げるが、これらに限定されない。

【００４０】

【化３】

【００４１】

【化４】

【００４２】

【化５】

【００４３】

【化６】

【００４４】本発明の現像主薬は下記合成法に準じて合
成することができる。

【００４５】１．合成例（例示化合物３の合成） ２−エチルアミノ−６−メチルピリジンの合成 水素化ナトリウム２０．０ｇを予め乾燥したトルエン３
００ｍｌに加え、２０℃で２０分間攪拌した後、２−ア
ミノ−６−メチルピリジン５４．１ｇをトルエン９０ｍ
ｌに溶かした溶液を加えた。２０℃で１時間攪拌した
後、沃化エチル８３．１ｇを加え、２０℃で１時間攪拌
した後、７０℃で１時間、続いて８０℃で１時間反応さ
せ、２０℃まで放冷し、トルエンで抽出、水洗し、トル
エン層を乾燥後、溶媒を溜去して目的とする２−エチル
アミノ−６−メチルピリジンの淡褐色粉末を得た（収率
８６％）。構造はＮＭＲスペクトル及びＭａｓｓスペク
トルにより確認した。

【００４６】２−（Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンア
ミドエチル）アミノ−６−メチルピリジンの合成 水素化ナトリウム２０．０ｇを予め乾燥したトルエン３
００ｍｌに加えた後、２−エチルアミノ−６−メチルピ
リジン５４．５ｇをトルエン９０ｍｌに溶かした溶液を
加えた。８０℃で１時間攪拌した後、メタンスルホンア
ミドエチルブロマイド８８．９ｇを加え、８０℃で１時
間反応させ、２０℃まで放冷し、トルエンで抽出、水洗
し、トルエン層を乾燥後、溶媒を溜去してカラムクロマ
トグラフィーによって精製し、目的とする２−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−メタンスルホンアミドエチル）アミノ−６−
メチルピリジンの無色粘調液体を得た（収率２８％）。
構造はＮＭＲスペクトル及びＭａｓｓスペクトルにより
確認した。

【００４７】２−（Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンア
ミドエチル）アミノ−３−ニトロ−６−メチルピリジン
の合成 ２−（Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンアミドエチル）
アミノ−６−メチルピリジン７７．２ｇを濃硫酸２００
ｍｌに加え、冷却して温度を８℃以下に保ちながら２時
間かけて比重１．４２の硝酸２０．７ｇを加えた。８℃
以下で１時間攪拌した後、反応液を氷水にあけ、酢酸エ
チルで抽出した。酢酸エチル層を炭酸ナトリウムで洗浄
後、水洗し、酢酸エチル層を乾燥し、溶媒を溜去して２
−（Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンアミドエチル）ア
ミノ−３−ニトロ−６−メチルピリジンの淡黄色針状結
晶を得た（収率８２％）。構造はＮＭＲスペクトル及び
Ｍａｓｓスペクトルにより確認した。

【００４８】２−（Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンア
ミドエチル）アミノ−３−アミノ−６−メチルピリジン
硫酸塩（例示化合物３）の合成 ２−（Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンアミドエチル）
アミノ−３−ニトロ−６−メチルピリジン５７．９ｇを
メタノール３００ｍｌに加え、５％パラジウム炭素３ｇ
を加えて接触水素還元した。規定量の水素を吸収した
後、パラジウム炭素を濾別し、濾液の溶媒を溜去した
後、メタノール及び１Ｎ硫酸を加えて析出した結晶を濾
取、乾燥して黄色粉末の目的物を得た（収率８５％）。
構造はＮＭＲスペクトル及びＭａｓｓスペクトルにより
確認した。

【００４９】２．合成例２（例示化合物１８の合成） 上記例示化合物３（１８．５ｇ）を水３００ｍｌに溶解
し、攪拌しながらこの溶液テトラフェニルホウ素ナトリ
ウム５３ｇを水３００ｍｌに溶解した溶液を加えた。析
出した結晶をろ別、水洗、乾燥して白色粉末の目的物を
得た。（収率８５％）構造はＮＭＲスペクトル及びＭａ
ｓｓスペクトルにより確認した。

【００５０】現像主薬は感光材料中に添加されていても
よいし、現像液その他の処理液中に添加されていてもよ
い、好ましくは現像液中でありより好ましくは感光材料
中である。

【００５１】現像液中に添加する場合、水もしくは適当
なｐＨを有する緩衝溶液に直接溶解して添加するのが好
ましい。

【００５２】本発明の現像主薬が感光材料中に添加され
る場合、現像主薬の添加方法は用いる現像主薬の性質に
よって任意の方法が用いられる。例えば固体微粒子分散
体として添加する方法、高沸点溶媒に溶解し上記分散を
行った後、添加する方法、水混和性有機溶媒（メタノー
ル、エタノール、アセトン等）に溶解し添加する方法等
が挙げられる。

【００５３】好ましい方法としては、固体微粒子分散体
として添加する方法又は高沸点溶媒に溶解して添加する
方法である。固体微粒子分散体として添加する場合、分
散方法は、酸析出法、ボールミル、ジェットミル或いは
インペラー分散法等の公知の方法が適用でき、これら固
体分散されている微粒子の平均粒径は任意の値を取り得
るが、好ましくは０．０１〜２０μｍであり、より好ま
しくは０．０３〜２μｍである。

【００５４】現像主薬は、写真構成層中、カプラーと同
一の層に添加することが好ましい。

【００５５】本発明の現像主薬によってカラー感光材料
を作製する場合には、複数の本発明の現像主薬を用いる
ことができる。各現像主薬は、組み合わせるカプラーに
最適なものを選択して用いることができ、同一の感光材
料に複数の現像主薬を含有してもよい。

【００５６】本発明において現像処理の方法、方式、条
件は問わず、公知の方法方式を自由に適用することがで
きる。

【００５７】請求項５、６に記載の本発明は液体現像処
理、熱現像処理である。液体現像処理としては医療用Ｘ
線写真感光材料の現像処理条件を好ましく適用すること
ができる。またＲＤ１７６４３号のXX〜XXI、２９〜３
０頁、或いは同３０８１１９号のXX〜XXI、１０１１〜
１０１２頁に記載されているような処理液による処理が
なされても良い。また感光材料に実質的に染み込む量の
現像液及びその他の処理液を感光材料に噴射（例えばイ
ンクジェット現像）、或いは塗りつけて現像することも
出来る。現像液及びその他の処理液の噴射方法は問わ
ず、単一の可動性ノズルを移動させながら噴射してもよ
く、ノズルを固定させて感光材料を移動させながら噴射
してもよい。またこれらの組み合わせであってもよい。

【００５８】現像液及びその他の処理液を担持させた媒
体を介して感光材料に実質的に染み込むことが可能な量
の現像液及びその他の処理液を感光材料に供給する現像
処理を行う場合には、現像液及びその他の処理液を担持
する媒体に制限はなく、フェルト、織物、スリット、孔
を有する金属等を好ましく用いることが出来る。感光材
料又は媒体に現像液及びその他の処理液を噴射しながら
媒体によって現像液を感光材料に塗りつける方法も好ま
しい。

【００５９】また本発明の現像液は現像主薬を含有して
もしていなくても良い。現像液のｐＨは好ましくはｐＨ
３〜ｐＨ１４であり、より好ましくはｐＨ７〜ｐＨ１１
である。

【００６０】上記現像主薬として具体的にはＣＤ−３、
ＣＤ−４、特開昭６２−２２７１４１号に記載のパラフ
ェニレンジアミン誘導体や特開平８−１６６６４４、同
８−２０２００２号、同８−２８６３４０号、同８−２
３４３８８号、同８−２３４３９０号、同９−３４０８
１号、同９−７６５７０号、同９−１４０６２５号、同
９−１５２６８６号、同９−１５２６９１号、同９−１
５２６９２号、同９−１５２６９３号、同９−１５２７
００号、同９−１５２７０１号、同９−１５９７０２
号、同９−１５９７０３号、同９−１５９７９４号、同
９−１５０７９５号等の各特許に記載のヒドラジン誘導
体、前記（一般式１）で表される化合物、ジヒドロキシ
ベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリド
ン類（例えば１−フェニル３−ピラゾリドン類）、アミ
ノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−フェノー
ル）、アスコルビン酸誘導体などを単独もしくは組み合
わせて用いることができる。液体現像処理を行う場合好
ましくは自動現像機を用いて処理することが好ましい。

【００６１】熱現像処理とは感光材料を加熱処理により
現像する技術であり当該技術分野では公知である。その
プロセスについては例えば写真工学の基礎（１９７９年
コロナ社発行）の５５３頁〜５５５頁、１９７８年４
月発行映像情報４０頁、 Ｎｅｂｌｅｔｔｓ Ｈａｎｄ
ｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ Ｒ
ｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ ７ｔｈ．Ｅｄ． （Ｖａｎ Ｎ
ｏｓｔｒａｎｄ ａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏｍｐ
ａｎｙ）の３２〜３３頁、米国特許第３，３９２，０２
０号、同第３，４５７，０７５号等に記載されている。

【００６２】本発明における熱現像処理の温度としては
６０℃〜２００℃が好ましく、より好ましくは１４０℃
〜１８０℃である。

【００６３】本発明の感光材料を熱現像するために用い
る加熱手段に特に制限はなく、ヒートローラー、電磁
波、輻射熱、レーザー光等を用いることができる。加熱
を均一に行える点及び、コストが低い点でヒートローラ
が好ましい。また熱現像処理後に定着液で処理すること
が銀色調改良の点で好ましい、好ましい定着液及び処理
としては医療用Ｘ線感光材料用定着液及びそれを用いた
処理を挙げることができる。

【００６４】本発明にはハロゲン化銀粒子を用いること
ができる。ハロゲン化銀粒子としては特に制限はない
が、高感度化し易い点で平板状粒子が好ましい。ハロゲ
ン組成としては臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀及び塩化銀等のハロゲン化銀粒子が任意
に使用できる。

【００６５】用いられるハロゲン化銀粒子は、均一組成
であってもよいが、粒子内に実質的にハロゲン組成の異
なる少なくとも二つの層構造をもつ構造を有する粒子を
用いることが好ましい。

【００６６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子（以下、
単に平板粒子ともいう）は、本発明の感光材料の全投影
面積の５０％以上が粒子直径／厚さ（アスペクト比）の
比の平均値（平均アスペクト比）が２〜２０である平板
状ハロゲン化銀粒子であることが好ましい。上記平均ア
スペクト比より好ましくは２〜１２で、特に好ましくは
３〜８である。

【００６７】平板状ハロゲン化銀粒子は、多分散であっ
ても単分散であってもよいが、単分散性であることが好
ましい。具体的には、 （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって表せる相対標準偏差（変動係数）で分布の広さ
を定義した時、２５％以下のものが好ましく、更に好ま
しくは２０％以下のものであり、特に好ましくは１５％
以下である。

【００６８】平板状ハロゲン化銀粒子は、厚さの分布が
小さいことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義した時、２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【００６９】更に、平板状ハロゲン化銀粒子乳剤中の個
々の粒子のハロゲン含量率の分布も小さいことが好まし
い。具体的には、 （ハロゲン含有率の標準偏差／平均ハロゲン含有率）×
１００＝ハロゲン含有率の広さ（％） によって分布の広さを定義した時、２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【００７０】双晶面を有する平板状ハロゲン化銀粒子を
使用する場合には、その主平面の形状が六角形であるこ
とが好ましい。六角形の平板状粒子（以下、六角平板粒
子ともいう）とは、その主平面｛（１１１）面｝の形状
が六角形であり、その最大隣接比率が１．０〜２．０で
あることを言う。ここで最大隣接辺比率とは、六角形を
形成する最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長
さを有する辺の長さの比である。

【００７１】本発明において、六角平板粒子は最大隣接
辺比率が１．０〜２．０であれば、その角が丸みを帯び
ていることも好ましい。角が丸味を帯びている場合の辺
の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直
線部分を延長した線との交点との間の距離で表される。
又、更に角がとれ、略、円形の平板粒子となっているこ
とも好ましい。六角平板粒子の六角形を形成する各辺
は、その１／２以上が実質的に直線からなることが好ま
しい。隣接辺比率が１．０〜１．５であることがより好
ましい。

【００７２】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は転位線
を有していてもよい。ハロゲン化銀粒子の転位線の数に
ついては、１本以上の転位線を含む粒子が５０％（個
数）以上存在することが望ましく、転位線を有する平板
粒子数の比率（数）が高いほど好ましい。

【００７３】尚、本発明において粒径とは、粒子の投影
像を同面積の円像に換算した時の直径である。粒子の投
影面積は、この粒子面積の和から求めることができる。
何れも、粒子の重なりが生じない程度に試料台上に分布
されたハロゲン化銀結晶サンプルを、電子顕微鏡観察す
ることによって得ることができる。

【００７４】平板状ハロゲン化銀粒子の平均投影面積径
は、該粒子の投影面積の円相当直径で表し、好ましくは
０．３０μｍ以上であるが、より好ましくは０．３０〜
５μｍ、更に好ましくは０．４０〜２μｍである。

【００７５】粒径は該粒子を電子顕微鏡で１万〜７万倍
に拡大投影して、そのプリント上の投影時の面積を実測
することによって得ることができる。

【００７６】又、平均粒径（φｉ）は、測定粒径個数を
ｎとし、粒径φｉを有する粒子頻度をｎｉとしたときに
次式により求めることができる。

【００７７】平均粒径（φｉ）＝Σｎｉｄｉ／ｎ（測定
粒子個数は無差別に１，０００個以上であるとする） 粒子の厚さは、電子顕微鏡によって試料を斜めから観察
することによって得ることができる。平板状粒子の好ま
しい厚みは０．０３〜１．０μｍであり、より好ましく
は０．０５〜０．５μｍである。

【００７８】ハロゲン化銀粒子が平行な２以上の双晶面
を有する場合は、平行な２以上の双晶面間の最も長い距
離（ａ）と粒子の厚み（ｂ）の比（ｂ／ａ）が５以上で
あることが好ましく、その比率が５０％（数）以上であ
ることが好ましい。

【００７９】本発明においては、（ａ）の平均値が０．
００８μｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは
０．０１０〜０．０５μｍである。

【００８０】又、本発明においては、（ａ）が上記値範
囲にあると同時に、その変動係数が３５％以下であるこ
とが好ましく、より好ましくは３０％以下である。

【００８１】更に本発明においては、アスペクト比と粒
子の厚みの因子を加味して次式で表現される平板性：Ａ
＝ＥＣＤ／ｂ²が２０以上であることが好ましい。ここ
で、ＥＣＤは平板粒子の平均投影直径（μｍ）を指し、
ｂは粒子の厚みである。又、平均投影直径とは、平板粒
子の投影面積と等しい面積を有する円の直径の数平均を
表す。

【００８２】又、乳剤の調製に当たって種粒子形成工程
及び種粒子の成長時にアンモニア、チオエーテル、チオ
尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させることがで
きる。

【００８３】平板状ハロゲン化銀粒子を得るために、製
造された種粒子を肥大させる条件としては、例えば特開
昭５１−３９０２７号、同５５−１４２３２９号、同５
８−１１３９２８号、同５４−４８５２１号及び同５８
−４９９３８号等に記載のように、水溶性銀塩溶液と水
溶性ハライド溶液をダブルジェット法によって添加し、
添加速度を粒子の肥大に応じて新核形成が起こらず、オ
ストワルド熟成が起こらない範囲で徐々に変化させる方
法を用いてもよい。種粒子を肥大させる別の条件とし
て、日本写真学会昭和５８年年次大会要旨集８８項に見
られるように、ハロゲン化銀微粒子を加え溶解、再結晶
することにより肥大させる方法も用い得る。

【００８４】成長に当たっては、硝酸銀水溶液とハロゲ
ン化物水溶液をダブルジェット法で添加することができ
るが、ハロゲン化銀微粒子として系内に供給することも
できる。添加速度は新しい核が発生しないような速度
で、かつオストワルド熟成によるサイズ分布の広がりが
ない速度、即ち新しい核が発生する速度の３０〜１００
％の範囲で添加することが好ましい。

【００８５】ハロゲン化銀乳剤の製造に当たっては、製
造時の攪拌条件が極めて重要である。攪拌装置として
は、特開昭６２−１６０１２８号に示される添加液ノズ
ルを攪拌機の母液吸入口に近く液中に設置した装置が特
に好ましく用いられる。又、この際、攪拌回転数は４０
０〜１２００ｒｐｍにすることが好ましい。

【００８６】ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率及び平均
沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒ
ｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いること
により求めることが可能である。

【００８７】更にハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する
過程及び／又は成長する過程で、カドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、
ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から
選ばれる少なくとも１種の金属イオンを添加し、粒子内
部に及び／又は粒子表面層にこれらの金属元素を含有さ
せることができ、又適当な還元的雰囲気におくことによ
り粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与でき
る。

【００８８】又、粒子形成の所望の時点で、過酸化水
素、チオスルホン酸類のような酸化剤を添加することが
できる。ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、或い
は含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には
リサーチ・ディスクロージャ（以下、ＲＤと略す）１７
６４３号II項に記載の方法に基づいて行うことができ
る。

【００８９】本発明の感光材料は、化学増感剤としてセ
レン及び／又はテルル増感剤を用いることが好ましい。

【００９０】セレン増感剤としては広範な種類のセレン
化合物を含む。有用なセレン増感剤としては、コロイド
セレン金属、イソセレノシアナート類（アリルイソセレ
ノシアナート等）、セレノ尿素類（Ｎ，Ｎ−ジメチルセ
レノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロ
プロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメ
チル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素
等）、セレノケトン類（セレノアセトン、セレノアセト
フェノン等）、セレノアミド類（セレノアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカル
ボン酸類及びセレノエステル類（２−セレノプロピオン
酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノホスフ
ェート類（トリ−ｐ−トリセレノホスフェート等）、セ
レナイド類（トリフェニルホスフィンセレナイド、ジエ
チルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）等が挙げら
れる。特に好ましいセレン増感剤は、セレナイド類、セ
レノ尿素類、セレノアミド類及びセレンケトン類であ
る。

【００９１】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8〜１
×１０^-4モル程度を用いる。又、添加方法は、使用する
セレン化合物の性質に応じて、水又はメタノール、エタ
ノールなどの有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解して添
加する方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して
添加する方法でも、特開平４−１４０７３９号に開示さ
れる方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液
の乳化分散物の形態で添加する方法でもよい。

【００９２】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、
４０〜９０℃の範囲が好ましい。より好ましくは、４５
〜８０℃である。又、ｐＨは４〜９、ｐＡｇは６〜９．
５の範囲が好ましい。

【００９３】テルル増感剤として有用な例としては、テ
ルロ尿素類（Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチ
ルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−ジメ
チルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′フェニルテ
ルロ尿素）、ホスフィンテルリド類（トリブチルホスフ
ィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリ
ド、トリｉ−プロピルホスフィンテルリド、ブチル−ジ
−ｉ−プロピルホスフィンテルリド、ジブチルフェニル
ホスフィンテルリド）、テルロアミド類（テルロアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テル
ロケトン類、テルロエステル類、イソテルロシアナート
類などが挙げられる。テルル増感剤の使用技術はセレン
増感剤の使用技術に準じる。

【００９４】本発明には、還元増感を併用することも好
ましい。該還元増感は、ハロゲン化銀粒子の成長途中に
施すのが好ましい。成長途中に施す方法としては、ハロ
ゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感を施す方
法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断した状態
で還元増感を施し、その後に還元増感されたハロゲン化
銀粒子を成長せしめる方法をも含む。

【００９５】本発明においては、セレン化合物やテルル
化合物で増感することができるが、更に硫黄化合物や金
塩の如き貴金属塩による増感もできる。又、還元増感す
ることもできるし、更に、これらの方法を組み合わせて
増感することができる。

【００９６】適用できる硫黄増感剤の具体例としては、
１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、１
−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素などのチオ
尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカルバミン酸
類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体などが好まし
い例として挙げられる。尚、硫黄単体としては、斜方晶
系に属するα−硫黄が好ましい。

【００９７】又、金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫
酸金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニ
ン類、その他各種化合物の金錯体を挙げることができ
る。

【００９８】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-4〜１×１０^-9モルであることが好
ましく、更に好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-8モルで
ある。

【００９９】硫黄増感剤及び金増感剤の添加方法は、水
又はアルコール類、その他無機或いは有機溶媒に溶解
し、溶液の形態で添加してもよく、水に不溶性の溶媒或
いはゼラチンのような媒体を利用して、乳化分散させて
得られる分散物の形態で添加してもよい。

【０１００】硫黄増感及び金増感の両者を同時に施して
もよく、又、別々に、かつ段階的に施してもよい。後者
の場合、硫黄増感を適度に施した後に、又は、その途中
において金増感を施すと好ましい結果が得られることが
ある。

【０１０１】還元増感は、ハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀粒子の成長中に行われるように、ハロゲン化銀乳剤
に還元剤及び／又は水溶性銀塩（硝酸銀など）を添加す
ることによって行われる。

【０１０２】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素及びアスコルビン酸及びそれらの誘導体が挙げられ
る。又、別の好ましい還元剤としては、ヒドラジン、ジ
エチレントリアミンの如きポリアミン類、ジメチルアミ
ンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【０１０３】還元剤の添加量は、還元増感剤の種類、ハ
ロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、
ｐＨ、ｐＡｇなどの環境条件によって変化させることが
好ましいが、例えば二酸化チオ尿素の場合、大凡の目安
として、ハロゲン化銀１モル当たり０．０１〜２ｍｇを
用いると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の場
合は、ハロゲン化銀１モル当たり５０ｍｇ〜２ｇの範囲
が好ましい。

【０１０４】還元増感の条件としては、温度は４０〜７
０℃、時間は１０〜２００分、ｐＨは５〜１１、ｐＡｇ
は１〜１０の範囲が好ましい（ｐＡｇ値＝Ａｇ⁺イオン
濃度の逆数）。

【０１０５】本発明の感光材料は有機銀塩を用いること
もできる。有機銀塩の具体例としては、ベヘン酸銀、べ
ンゾトリアゾール銀等を挙げることができる。有機銀塩
を用いると高い画像濃度が得られて好ましい。

【０１０６】感光材料には親水性バインダーを用いるこ
とができる。親水性バインダーは、ゼラチンを用いるこ
とが好ましい。

【０１０７】本発明の感光材料には熱溶剤を用いること
ができる。熱溶剤の種類に特に制限は無いが、熱現像温
度に応じた融点の熱溶剤を用いることが有利である。熱
溶剤の種類及び使用量は、所望の最大濃度が得られるよ
うに最適化して決めることが容易である。

【０１０８】本発明の感光材料は、分光増感色素によっ
て分光増感することができる。分光増感色素としては任
意の分光増感色素を用いることができる。分光増感色素
は、有機溶媒の溶液として添加することができるが、
又、分光増感色素を固体微粒子状の分散物として添加す
ることも可能である。分光増感色素の少なくとも１種が
実質的に有機溶媒及び／又は界面活性剤が存在しない水
系中に分散された、実質的に水に難溶性の固体微粒子分
散物の状態で添加されることが好ましい。

【０１０９】ハロゲン化銀乳剤の化学熟成から塗布まで
の過程の中で、微粒子ハロゲン化銀を添加することがで
きる。ここで化学熟成から塗布までの過程の間とは、化
学熟成中を含み、かつその後、感光材料を構成するため
に塗布に供せられる場合、それ迄の間に微粒子ハロゲン
化銀が添加されることを意味する。

【０１１０】例えば、微粒子沃化銀を添加する場合の添
加時期は、好ましくは化学熟成工程での添加である。添
加する微粒子沃化銀が添加後、塗布直前までの間に一部
もしくは全部が消失する条件で実施されることが好まし
く、更に好ましい条件は添加した微粒子ハロゲン化銀の
２０％以上が塗布直前において消失していることであ
る。

【０１１１】本発明の感光材料には各種の写真用添加剤
を用いることができる。公知の添加剤としては例えばＲ
Ｄ１７６４３（１９７８年１２月）、同１８７１６（１
９７９年１１月）及び同３０８１１９（１９８９年１２
月）に記載された化合物が挙げられる。

【０１１２】本発明の感光材料に用いることのできる支
持体としては、例えば前述のＲＤ１７６４３の２８頁及
びＲＤ３０８１１９の１００９頁に記載されるものが挙
げられる。適当な支持体としては、ポリエチレンナフタ
レート（ＰＥＮ）フィルム、ポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）フィルム、バライタ紙、ポリエチレンコー
トした紙（ＲＣ原紙）等で、これら支持体の表面は塗布
層の接着を良くするために、下塗り層を設けたり、コロ
ナ放電、紫外線照射などを施してもよい。

【０１１３】

【実施例】以下本発明を実施例を挙げて更に詳細に説明
するが、本発明の実施態様はこれらに限定されものでは
ない。

【０１１４】実施例１ 《熱現像感光材料の作製》濃度０．１５に青色着色した
ポリエチレンテレフタレート支持体（厚み１７５μｍ）
に厚さ０．１μｍのゼラチン下引きを施し、その上に下
記の構成の層を塗設し、熱現像感光材料試料１０１を作
製した。以下、実施例における各素材の添加量は試料１
ｍ²当たりの量で示し、感光性ハロゲン化銀乳剤は銀に
換算した値を示す。

【０１１５】 第１層（緑色感光性層） ゼラチン ２．０ｇ 緑感光性ハロゲン化銀乳剤 ０．６５ミリモル 現像主薬（ハイドロキノン） ０．１０ミリモル ベヘン酸銀 ０．９０ミリモル 界面活性剤−１ ０．１４ｇ 高沸点溶媒−１ ０．５８ｇ 熱溶剤−１ ０．２ミリモル 第２層（保護層） ゼラチン １．０ｇ 界面活性剤−１ ０．０７ｇ 硬膜剤−１（塗布直前に添加） ０．１５ｇ 使用した添加剤の構造式を以下に示す。又、現像主薬及
びカプラーは、高沸点有機溶媒と共にゼラチン中で乳化
分散して添加した。

【０１１６】界面活性剤−１：ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム 高沸点溶媒−１：トリクレジルホスフェート 硬膜剤−１：１，３−ジ（ビニルスルホニル）−２−プ
ロパノール （緑感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）平均粒径が約０．
４μｍの立方晶沃臭化銀乳剤（沃化銀組成は約２モル
％）を、それぞれハロゲン化銀１モル当たり増感色素
１、２、３を各０．２ミリモル、安定剤−１を０．１２
ｇの存在下、チオ硫酸ナトリウムで最適感度点まで化学
増感し、化学増感終了後、ハロゲン化銀１モル当たり１
ｇの安定剤−１を添加した。

【０１１７】安定剤−１：４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン

【０１１８】

【化７】

【０１１９】得られた試料１０１を４０℃・相対湿度６
０％の条件下で２日間保存し、目的の硬膜度まで硬膜さ
せた。

【０１２０】（熱現像感光材料の評価）熱現像感光材料
１０１の現像主薬を表１に示すように変更し、また第１
層にカプラーを表１の記載のように添加した以外は１０
１と同様に熱現像感光材料１０２〜１１０を作製した。

【０１２１】得られた感光材料に対して、露光計（Ｓｅ
ｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ Ｍａｒｋ−VII：ＥＧ＆Ｇ 社
製）を用いてステップウエッジを通して１０^-3秒のフラ
ッシュ露光を与えた。その後予め１５０℃に加熱したヒ
ートロールで１２０秒間加熱現像した。現像終了後、試
料の最大濃度部の発色色素の光学濃度をＵー３４１０型
分光光度計（日立株式会社製）を用いて測定した。測定
波長はそれぞれの発色色素の分光吸収極大波長で行っ
た。感度は、試料１０１が最低濃度＋１．０を得るのに
必要な露光量の逆数を１００とした相対値で示した。そ
して、保存性の評価として試料を、２３℃，４８％ＲＨ
下で４時間放置後防湿袋で密閉し５５℃で４日間放置保
存した後、同様の露光処理を行い、保存後の感度を測定
した。

【０１２２】銀画像色調は得られた処理済み感材の画像
濃度１．５の部分の色調を目視で観察し評価した。

【０１２３】 ○が冷黒調 ×が温黒調であることを表す。結果を表１に示す。

【０１２４】以下に示す表１、２（実施例２）中の化合
物の構造式を下記に示す。

【０１２５】

【化８】

【０１２６】

【化９】

【０１２７】

【化１０】

【０１２８】

【化１１】

【０１２９】

【表１】

【０１３０】表１から明かなように本発明の試料は比較
の試料に比して、感光材料の経時生保存後も感度変動が
少なく銀画像の色調が良好なハロゲン化銀写真感光材料
であることが分かる。

【０１３１】実施例２ Ｅｍ−１の調製 下記のようにして平板状沃臭化銀粒子乳剤を調製した。

【０１３２】 Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇ −（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）（１０％メタノール水溶液） １．２０ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １６０ｍｌ Ｂ１ ２．５Ｎ硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ１ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌ Ｄ１ オセインゼラチン １２１ｇ 水 ２０４０ｍｌ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇ −（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）（１０％メタノール水溶液） ５．７０ｍｌ Ｅ１ １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ３５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１
及び溶液Ｃ１の各々４７５．０ｍｌを同時混合法により
２．０分を要して添加し、核形成を行った。

【０１３３】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して温度を６０℃に上昇させ、Ｄ
１の全量を添加し、３％ＫＯＨでｐＨを５．５に合わせ
た後、再び溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各
々５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。こ
の３５℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による
再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電
極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｅ１を用いて
それぞれ＋８ｍＶ及び＋３０ｍＶになるよう制御した。

【０１３４】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６．
０に合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺
比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板
粒子の平均厚さは０．０９０μｍ、平均粒径（円直径換
算）は０．５１０μｍであることを電子顕微鏡にて確認
した。平均アスペクト比は５．７であった。

【０１３５】引き続き、この乳剤を５３℃にした後に、
下記分光増感色素Ａ、Ｂの所定量を、固体微粒子状の分
散物として添加後に、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）、アデ
ニン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫
酸ナトリウムの混合水溶液、沃化銀微粒子乳剤及びトリ
フェニルホスフィンセレナイドの分散液を加え、総計２
時間３０分の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として
更に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンの適量を添加した。

【０１３６】分光増感色素及びその他の添加剤と、それ
らの添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。

【０１３７】 分光増感色素（Ａ） ５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル） オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物 ４５０ｍｇ 分光増感色素（Ｂ） ５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジ−エチル −３，３′−ジ−(４−スルホブチル)ベンゾイミダゾロカルボシアニン ナトリウムの無水物 ８ｍｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン （ＴＡＩ） ６０ｍｇ アデニン １５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ５．０ｍｇ チオシアン酸アンモニウム ５０ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ 沃化銀微粒子乳剤（平均粒径０．０５μｍ） ５ｍｍｏｌ分 トリフェニルホスフィンセレナイド ６．０ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） ７５０ｍｇ 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特開平５−２９７
４９６号に記載の方法に準じた方法によって調製した。

【０１３８】即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に
調温した水に加え高速攪拌機（ディゾルバー）で３，５
００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって攪拌するこ
とによって得た。

【０１３９】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、攪拌
し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇ
を純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加し
た。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディ
ゾルバーを有する高速攪拌型分散機により５０℃下にお
いて分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。そ
の後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３
ｗｔ％以下になるまで攪拌を行いつつ、酢酸エチルを除
去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇ
に仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分
取して上記実験に使用した。

【０１４０】Ｅｍ−２の調製 種乳剤としてのＥｍ−１と以下に示す４種の溶液を用
い、平板状沃臭化銀粒子乳剤Ｅｍ−２を調製した。

【０１４１】 Ａ２ オセインゼラチン １９．０４ｇ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇ −（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）（１０％メタノール水溶液） ２．００ｍｌ 沃化カリウム ７．００ｇ Ｅｍ−１（種乳剤） １．５５モル相当 水で ２８００ｍｌに仕上げる。

【０１４２】 Ｂ２ 臭化カリウム １４９３ｇ 水で ３５８５ｍｌに仕上げる。

【０１４３】 Ｃ２ 硝酸銀 ２１３１ｇ 水で ３５８５ｍｌに仕上げる。

【０１４４】 Ｄ２ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μ）から成る 微粒子乳剤（＊） ０．０２８モル相当 ＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４ リットルに、７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶 液それぞれ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸 を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水 溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。

【０１４５】反応容器内で溶液Ａ２を５５℃に保ちなが
ら激しく攪拌し、そこに溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の半分の量
を３５分かけて同時混合法にて添加し、この間ｐＨは
５．８に保った。１％ＫＯＨ溶液にてｐＨを８．８に合
わせた後、溶液Ｂ２及び溶液Ｃ２の一部と、溶液Ｄ２の
全量を同時混合法にて添加した。０．５％クエン酸にて
ｐＨを６．０に合わせた後、溶液Ｂ２及び溶液Ｃ２の残
量を２５分かけて同時混合法にて添加した。この間ｐＡ
ｇは８．９に終始保った。ここで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ２
の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対し
て関数様に変化させた。即ち、成長している種粒子以外
に小粒子の発生がないように、またオストワルド熟成に
より多分散化しないように適切な添加速度で添加した。

【０１４６】添加終了後、Ｅｍ−１と同様に脱塩、水
洗、再分散を行い、再分散後４０℃にてｐＨを５．８
０、ｐＡｇを８．２に調整した。

【０１４７】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径０．９１μｍ、平均厚さ０．２
３μｍ、平均アスペクト比４．０、粒径分布の広さ２
０．５％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。

【０１４８】引き続き、この乳剤を４７℃にした後に、
下記沃化銀微粒子乳剤、分光増感色素Ａ、Ｂの所定量
を、固体微粒子状の分散物として添加後に、アデニン、
化合物（Ｒ）、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及
びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリフェニルホ
スフィンセレナイドの分散液を加え、総計２時間３０分
の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン（ＴＡＩ）の適量を添加した。

【０１４９】分光増感色素及びその他の添加剤と、それ
らの添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。

【０１５０】 分光増感色素（Ａ） ５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル） オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物 ３９０ｍｇ 分光増感色素（Ｂ） ５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジ−エチル−３，３′ −ジ−（４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム の無水物 ４ｍｇ アデニン １０ｍｇ 化合物（Ｒ） ２０ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ３．３ｍｇ チオシアン酸アンモニウム ５０ｍｇ 塩化金酸 ２．０ｍｇ 沃化銀微粒子乳剤 銀５ｍｍｏｌ分 トリフェニルホスフィンセレナイド ４．０ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） ７５０ｍｇ 尚、ここでいう沃化銀微粒子乳剤とは、３重量％のゼラ
チンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μ）から成る微
粒子乳剤のことである。

【０１５１】分光増感色素の固体微粒子状分散物は特開
平５−２９７４９６号に記載の方法に準じた方法によっ
て調製した。

【０１５２】即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に
調温した水に加え高速攪拌機（ディゾルバー）で３，５
００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって攪拌するこ
とによって得た。

【０１５３】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、攪拌
し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇ
を純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加し
た。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディ
ゾルバーを有する高速攪拌型分散機により５０℃下にお
いて分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。そ
の後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３
ｗｔ％以下になるまで攪拌を行いつつ、酢酸エチルを除
去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇ
に仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分
取して上記実験に使用した。

【０１５４】次に、上記のように増感を施した乳剤Ｅｍ
−１とＥｍ−２それぞれを６０％，４０％（重量％）の
割合で含有する混合乳剤を調製し、更に後記する添加剤
を加え乳剤塗布液とした。

【０１５５】更に横断光遮光層塗布液、保護層塗布液も
調製した。

【０１５６】支持体としては、支持体側からグリシジル
メタクリレート−メチルアクリレート−ブチルアクリレ
ート（５０：１０：４０）共重合体を主成分とする層、
架橋したゼラチンを主成分とする層からなる下塗り層を
支持体両面に塗布した濃度０．１５に青色着色したＸ線
用のポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚み
が１７５μｍ）を使用した。

【０１５７】この支持体両面に下記の横断光遮光層を塗
設し、更に支持体の両面に支持体に近い側から乳剤層、
保護層の順になるように上記の乳剤層塗布液と保護層塗
布液を下記の所定の塗布量になるように同時重層塗布
し、乾燥した。得られた試料を表２に示す。

【０１５８】なお添加量はハロゲン化銀感光材料の片側
面１ｍ²当たりの量で示した。

【０１５９】 第１層（横断光遮光層） 固体微粒子分散体染料（ＡＤ） １８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（Ａ） ２ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０１６０】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５ −トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｒ） ２ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ² 化合物（Ｐ） ０．２ｇ／ｍ² カプラー 表２に記載 現像主薬 表２に記載 化合物（Ｑ） ０．２ｇ／ｍ² ただし、ゼラチンとしては０．８ｇ／ｍ²になるように
調整した。

【０１６１】 第３層（保護層） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁Ｈ ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｈ ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（Ｂ） ２ｍｇ／ｍ^２

【０１６２】

【化１２】

【０１６３】

【化１３】

【０１６４】

【化１４】

【０１６５】

【化１５】

【０１６６】

【化１６】

【０１６７】塗布銀量は片面分として１．５ｇ／ｍ^２に
なるように調製した。

【０１６８】《感度》得られた試料を蛍光増感紙ＫＯ−
２５０で挟み、ペネトロメーターＢ型（コニカメディカ
ル（株）製）を介してＸ線照射後、ＳＲＸ−５０３自動
現像機を用いＳＲ−ＤＦ処理液にて現像温度３５℃で全
処理時間４５秒処理を行った（いずれもコニカ（株）
製）。このとき、処理液の補充量は現像液、定着液とも
に２１０ｍｌ／ｍ²とした。

【０１６９】感度は、試料２０１が最低濃度＋１．０の
濃度を得るのに必要なＸ線露光量の逆数を１００とした
相対値で示した。そして、保存性の評価として試料を、
２３℃４８％ＲＨ下で４時間放置後防湿袋で密閉し５５
℃で４日間放置保存した後、同様の露光処理を行い、保
存後の感度を測定した。

【０１７０】《発色色素の最大濃度》各試料の最大濃度
部の発色色素の光学濃度をＵ−３４１０型分光光度計
（日立株式会社製）を用いて測定した。測定波長はそれ
ぞれの発色色素の分光吸収極大波長で行った。

【０１７１】《銀画像色調》銀画像色調は得られた処理
済み感材の銀画像の濃度１．５の部分の色調を目視で観
察し評価した。

【０１７２】 ○が冷黒調であり ×が温黒調である。結果を表２に示す。

【０１７３】

【表２】

【０１７４】表２より明らかなように、本発明の試料は
比較の試料に比して、感材の経時生保存後も感度変動が
少なく、銀画像の色調が良好なハロゲン化銀写真感光材
料であることが分かる。

【０１７５】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によるハ
ロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法は銀画像の色
調がニュートラルな黒色或いは冷黒調であり、経時によ
り写真性能が変動しにくく優れた効果を有する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カプラーを含有し、カプラーと現像主薬
   により形成される色素の極大吸収波長における最大濃度
   の総和が０．０１〜０．１０であることを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 現像主薬を含有することを特徴とする請
   求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 現像主薬が下記（一般式１）で表される
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。 【化１】 （式中、Ｗは−ＮＲ₁Ｒ₂、−ＯＨ又は−ＯＺを表し、Ｒ
   ₁及びＲ₂はそれぞれアルキル基又はアリール基を表し、
   Ｚはアルカリ金属原子又は第４級アンモニウムイオンを
   表す。Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子、又は１価の置換
   基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｚ₁及びＺ₂は窒素
   原子又はＣＲ₄を表し、Ｒ₄はＲ₃と同義である。Ｘは
   Ｚ₁、Ｚ₂及びそれに隣接する炭素原子とともに５〜６員
   環の芳香族ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表
   す。）
4. 【請求項４】 全投影面積の５０％以上が平均アスペク
   ト比２〜２０の平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロ
   ゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有することを特徴とす
   る請求項１〜３の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。
5. 【請求項５】 請求項１〜４の何れか１項に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料を液体現像処理をすることを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜４の何れか１項に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料を熱現像処理をすることを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。