JPH10123657A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

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JPH10123657A
JPH10123657A JP27927896A JP27927896A JPH10123657A JP H10123657 A JPH10123657 A JP H10123657A JP 27927896 A JP27927896 A JP 27927896A JP 27927896 A JP27927896 A JP 27927896A JP H10123657 A JPH10123657 A JP H10123657A
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group
silver halide
silver
processing
compound
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JP27927896A
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Ken Nagami
憲 永見
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 現像銀の色調に優れ、復色がなく、超迅速処
理での乾燥性の劣化がないハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法を提供する。 【解決手段】 支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層を含む
少なくとも1層の親水性コロイド層を有するハロゲン化
銀写真感光材料を自動現像機で処理する処理方法におい
て、該ハロゲン化銀写真感光材料は、少なくとも1層の
親水性コロイド層に、現像処理後に発色するロイコ色素
化合物を含有し、乾燥温度が40℃以上75℃以下であ
る自動現像機で処理することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、医療用Xレイ写真
等の高感度、高銀被覆力が必要で、現像銀の色調に優
れ、迅速処理が必要なハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、ハロゲン化銀乳剤の被覆力は乳剤
製造者にとって、極めて関心の深いものである。その理
由は高被覆力の乳剤を使用すれば、一定の光学濃度を保
つために必要な銀量を節約出来るからである。また塗布
ゼラチン量を減少させることも同時に可能となるがこれ
は短時間処理を可能とするためには必須の要件である。
ハロゲン化銀乳剤の被覆力を増加させるために高ヨード
の表面感光性乳剤と小サイズの内部がかぶった粒子から
成る乳剤とを混合することにより著しく高い被覆力が得
られることが米国特許第2,996,322号、同第
3,178,282号、同第3,397,987号、同
第3,607,278号、英国特許第1,426,27
7号等に開示されている。又、高アスペクト比で粒子厚
みの小さい平板乳剤を用いることにより著しく現像銀被
覆力が上がることが米国特許第4,411,986号、
同第4,434,226号、同第4,413,053号
等に開示されている。更に又、特開昭58−10852
6号には高アスペクト比で粒子厚みの小さい平版粒子上
の特定部位に別の銀塩が配された、いわゆるエピタキシ
ャル平板粒子により著しく高い感光度と被覆力が得られ
ることが開示されている。上述の乳剤以外にも平版粒子
サイズが小さな高感度微粒子乳剤や、平均粒子厚みが小
さい高感度板状粒子乳剤を用いると、平均粒子サイズや
平均粒子厚みが大きい乳剤に比べて高い銀被覆力を有す
ることはよく知られている。
【0003】しかしながら、上述の高い銀被覆力を与え
る乳剤粒子の現像銀の色調は、ほとんど例外なく粒子サ
イズや粒子厚みに依存するが、黄色味や緑色味を帯びて
画像観察者に不快な印象を与える。この黄色味を帯びる
のは粒子サイズや粒子厚みの減少に伴い現像銀もそのサ
イズと厚みが減少し、青色光成分の散乱が増し黄色味の
強い光となるためである。このような現象は、ハロゲン
化銀乳剤として微粒子乳剤(例えば平均粒子サイズ0.
4μm以下)や粒子厚味の薄い平板状粒子(例えば、粒
子厚み0.4μm以下)を用いたときに特に問題とな
る。さらに一般には、色調が良いと言われてるジャガイ
モ状のハロゲン化銀粒子も、感光材料の硬膜度を下げて
軟膜にすると緑色方向に色調が変わることが知られてい
る。
【0004】一般に現像銀の色調を整えるために色調剤
と呼ばれるものを用いることがよく行われている。例え
ばこの目的のためにある種のメルカプト化合物などが用
いられる。しかしながら、このような従来からよく知ら
れている色調剤を高感度のハロゲン化銀粒子から成る乳
剤に適用しても著しい減感作用をひき起こし実用化出来
ない。
【0005】また特開昭59−1276号には粒子径が
粒子厚さの5倍以上である平板状ハロゲン化銀粒子乳剤
から成る感光材料に蛍光増白剤を含有せしめることによ
る銀画像の色調改良技術が開示されている。この技術は
当該特許にも述べられているように反射光源下の観察に
対しては非常に有効であるが透過光観察に対してはほと
んど効果が無い。
【0006】これに対し、特開平3−153234号で
は、処理後の現像銀量に比例して、青色染料を与えるこ
とのできるロイコ色素化合物を用いて、銀色調を改良し
ている。しかし、この化合物を用いた感光材料を、自動
現像機で処理する場合、その乾燥工程において、本来発
色すべきでない素現部で、感材中に残存するロイコ色素
化合物が発色し、(以下、この現像を復色と表現する)
カブリが上昇してしまうという問題が、しばしば発生
し、問題となった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、現像
銀の色調に優れ、復色がなく、超迅速処理での乾燥性の
劣化がないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供
することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記構
成を採ることにより達成される。
【0009】(1) 支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層
を含む少なくとも1層の親水性コロイド層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を自動現像機で処理する処理方法
において、該ハロゲン化銀写真感光材料は、少なくとも
1層の親水性コロイド層に、現像処理後に発色するロイ
コ色素化合物を含有し、乾燥温度が40℃以上75℃以
下である自動現像機で処理することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。
【0010】(2) 前記自動現像機の乾燥時間が3秒
以上20秒以下であることを特徴とする(1)に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【0011】(3) 前記自動現像機の全処理時間が1
5秒以上30秒以下であることを特徴とする(1)に記
載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【0012】本発明に用いることのできる銀画像に対応
した主に青色染料を与える好ましいロイコ色素化合物と
して、下記のものが挙げられる。
【0013】下記一般式(1)で表されるロイコ染料。
【0014】
【化1】
【0015】〔〔式中、Wは−NR12、−OHまたは
−OZを表し、R1およびR2はそれぞれアルキル基また
はアリール基を表し、Zはアルカリ金属イオンまたは第
四級アンモニウムイオンを表す。R3は水素原子、ハロ
ゲン原子または1価の置換基を表し、nは1〜3の整数
を表す。Z1およびZ2はそれぞれ窒素原子または=C
(R3)−を表す。XはZ1、Z2およびそれに隣接する
炭素原子とともに5〜6員の芳香族ヘテロ環を構築する
のに必要な原子群を表す。R4は水素原子、アシル基、
スルホニル基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモ
イル基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシ
カルボニル基を表す。Rは脂肪族基又は芳香族基を表
す。pは0〜2の整数を表す。CP1は以下の基を表
す。〕
【0016】
【化2】
【0017】
【化3】
【0018】〔式中、R5〜R8はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子およびベンゼン環に置換可能な置換基を表
す。またR5とR6及びR7とR8は互いに結合して5〜7
員の環を形成しても良い。R9はR4と同義である。R10
およびR11はそれぞれアルキル基、アリール基またはヘ
テロ環基を表す。R12はR4と同義である。R13および
14はR10およびR11と同義である。R15はR12と同義
である。R16はアルキル基、アリール基、スルホニル
基、トリフルオロメチル基、カルボキシ基、アリールオ
キシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモ
イル基またはシアノ基を表す。R17はR4と同義であ
る。R18はR3と同義であり、mは1〜3の整数を表
す。Y1は2つの窒素原子とともに5及び6員の単環ま
たは縮合環の含窒素ヘテロ環を構築するのに必要な原子
群を表す。R19およびR20はアルキル基又はアリール基
を表す。R21はR4と同義である。R22およびR23はR
19およびR20と同義である。R24はR21と同義である。
25、R27およびR28は水素原子または置換基を表す。
26はR4と同義である。R29、R31およびR32
25、R27およびR28と同義である。R30はR26と同義
である。R34、R35およびR36はR25、R27およびR28
と同義である。R33はR26と同義である。R38、R39
よびR40はR25、R27およびR28と同義である。R37
26と同義である。R41、R42およびR43はR25、R27
およびR28と同義である。R44はR26と同義である。★
は一般式(1)におけるCP1と他の部分構造との結合
点を表す。〕〕以下、本発明を詳細に説明する。
【0019】一般式(1)においてWは−NR12であ
ることが好ましい。R1及びR2で表されるアルキル基と
しては、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基等が挙げられる。これらはさらに置換されてい
てもよく好ましい置換基としてヒドロキシ基、スルホン
アミド基が挙げられる。
【0020】R1及びR2で表されるアリール基として好
ましくはフェニル基が挙げられる。
【0021】R3で挙げられる1価の置換基としてはア
ルキル基(例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフル
オロメチル基、t−ブチル基等)、シクロアルキル基
(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、ア
ラルキル基(例えばベンジル基、2−フェネチル基
等)、アリール基(例えばフェニル基、ナフチル基、p
−トリル基、p−クロロフェニル基等)、アルコキシル
基(例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ
基、n−ブトキシ基等)、アリールオキシ基(例えばフ
ェノキシ基等)、シアノ基、アシルアミノ基(例えばア
セチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等)、アルキル
チオ基(例えばメチルチオ基、エチルチオ基、n−ブチ
ルチオ基等)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ基
等)、スルホニルアミノ基(例えばメタンスルホニルア
ミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等)、ウレイド基
(例えば3−メチルウレイド基、3,3−ジメチルウレ
イド基、1,3−ジメチルウレイド基等)、スルファモ
イルアミノ基(ジメチルスルファモイルアミノ基等)、
カルバモイル基(例えばメチルカルバモイル基、エチル
カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等)、スルフ
ァモイル基(例えばエチルスルファモイル基、ジメチル
スルファモイル基等)、アルコキシカルボニル基(例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等)、
アリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボ
ニル基等)、スルホニル基(例えばメタンスルホニル
基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等)、
アシル基(例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロ
イル基等)、アミノ基(メチルアミノ基、エチルアミノ
基、ジメチルアミノ基等)、ヒドロキシ基、ニトロ基、
イミド基(例えばフタルイミド基等)、ヘテロ環基(例
えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチア
ゾリル基、ベンズオキサゾリル基等)が挙げられる。
【0022】R4で表されるアシル基として好ましく
は、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル
基等が挙げられる。スルホニル基として好ましくは、メ
タンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等が挙げられ
る。カルバモイル基として好ましくは、ジエチルカルバ
モイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げられる。ス
ルファモイル基として好ましくは、ジエチルスルファモ
イル基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基として
好ましくは、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカ
ルボニルオキシ基が挙げられる。アリールオキシカルボ
ニル基として好ましくは、フェノキシカルボニルオキシ
基等が挙げられる。
【0023】Zで表されるアルカリ金属としてはナトリ
ウム、カリウム等が挙げられる。第四級アンモニウムと
しては、トリメチルベンジルアンモニウム、テトラブチ
ルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム等の炭素総
数が8以上のアンモニウムが挙げられる。
【0024】X、Z1、Z2及びそれに隣接する炭素原子
で構築される5〜6員の芳香族炭素環としてはベンゼン
環、ナフタレン環が挙げられるが、好ましくはベンゼン
環である。X、Z1、Z2及びそれに隣接する炭素原子で
構築される5〜6員の芳香族ヘテロ環としてはピリジン
環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリア
ジン環、テトラジン環、ピロール環、フラン環、チオフ
ェン環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール
環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環等が挙げら
れる。好ましくはピリジン環である。
【0025】R5〜R8で表されるベンゼン環に置換可能
な置換基としては上述のR3で挙げられる1価の置換基
と同義の基を挙げることができる。好ましくはアルキル
基、アシルアミノ基である。
【0026】R5とR6及びR7とR8が互いに結合して形
成する5〜7員の環としては、芳香族炭素環及び複素環
が挙げられるが、好ましくはベンゼン環を挙げることが
できる。
【0027】R10及びR11で表されるアルキル基として
はメチル、エチル、プロピル、ブチル基等が挙げられ、
アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げら
れ、ヘテロ環基としてはO、S、及びN原子の少なくと
も1種を環内に有する5〜6員の芳香族複素環(例え
ば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン環等の6員環アジ
ン及びそのベンゼローグ:ピロール、チオフェン、フラ
ン及びそのベンゼローグ:イミダゾール、ピラゾール、
トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール等の5員環アゾ
ール及びそのベンゼローグ等)が挙げられる。R10及び
11として好ましくはフェニル基、ピラゾリル基、ピリ
ジル基等が挙げられる。
【0028】R16で表されるアルキル基としてはメチル
基、イソプロピル基、ペンチル基、t−ブチル基等が挙
げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基
等が挙げられる。スルホニル基としてはメチンスルホニ
ル基、ベンゼンスルホニル基等が挙げられる。アリール
オキシカルボニル基としてはフェノキシカルボニル基等
が挙げられる。アルコキシカルボニル基としてはエトキ
シカルボニル基等が挙げられる。カルバモイル基として
はジエチルアミノカルバモイル基等が挙げられる。
【0029】Y1で表される含窒素ヘテロ環としてはイ
ミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等の各環及び
そのベンゾ縮合環を挙げることができる。
【0030】R19及びR20で表されるアルキル基として
はメチル基、ペンチル基、t−ブチル基等が挙げられ
る。アリール基としてフェニル基、ナフチル基等が挙げ
られる。
【0031】R25、R27およびR28で表される置換基と
しては、フェニル基、メチル基、ベンゾイル基、フェノ
キシ基、エトキシ基等が挙げられる。
【0032】Rで表される脂肪族基としては、ヘキシル
基、ドデシル基等が挙げられる。芳香族基としては、p
−トルエン、ドデシルベンゼン等が挙げられる。
【0033】以下、一般式(1)で表される化合物を具
体的に列挙するがこれらに限定されるものではない。
【0034】一般式(1)のCP部としては下記のよう
なものが挙げられる。
【0035】
【化4】
【0036】
【化5】
【0037】
【化6】
【0038】
【化7】
【0039】
【化8】
【0040】
【化9】
【0041】一般式(1)のCD部としては下記のもの
が挙げられる。
【0042】
【化10】
【0043】
【化11】
【0044】
【化12】
【0045】
【化13】
【0046】
【化14】
【0047】一般式(1)のRSO3H部としては下記
のものが挙げられる。
【0048】
【化15】
【0049】次に上記CP部、CD部、RSO3H部の
代表的組み合わせによる化合物を挙げる。
【0050】
【化16】
【0051】本発明において用いられる高い被覆力を有
する乳剤としては、代表的には平板状乳剤、微粒子乳剤
などを挙げることができる。
【0052】本発明の方法は、特にハロゲン化銀写真乳
剤が0.4μm以下の粒子厚みをもつ平板状ハロゲン化
銀乳剤からなる場合、0.5μm以下の微粒子ハロゲン
化銀乳剤あるいは高ヨード表面感光性乳剤と微粒子で内
部がかぶった粒子からなる乳剤との混合乳剤を用いた感
光材料もしくは併用した感光材料の場合にニュートラル
な色とする色調改良の効果が大きい。
【0053】本発明におけるロイコ色素化合物の添加量
は銀画像濃度の1/10以下、好ましくは1/20以下
の濃度となるような量である。ここに濃度測定はMac
beth濃度型TR−927型(Visual Den
sity)で測定される。色素画像濃度の下限として
は、濃度0.01、特に0.02である。
【0054】ロイコ色素化合物を感光材料中に含有され
る場合、5mg/m2〜300mg/m2が好ましい。好
ましくは10mg/m2〜100mg/m2である。
【0055】本発明のロイコ色素化合物は、本発明を構
成するハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層のど
の層に添加されていても良いが、好ましくはハロゲン化
銀乳剤層もしくはその隣接層が良い。
【0056】本発明の化合物が水溶性の場合には適当な
濃度の水溶液として親水性コロイド中に添加することが
できる。本発明の化合物が有機溶媒可溶性の場合には低
沸点の有機溶媒あるいは水と混合しうる有機溶媒、たと
えばアルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン
類、エステル類、アミド類のうち写真特性に悪影響を及
ぼさないものに溶解し、溶媒として写真層を構成する親
水性コロイドに添加することができる。
【0057】化合物を写真層を構成する親水性コロイド
に導入する別の方法としては、カラーカプラーを乳化し
て親水性コロイド層中へ添加する方法として知られた方
法を用いることができる。すなわち、米国特許第2,3
22,027号または米国特許第2,304,939号
などに記載されたごとき方法により、化合物を有機溶媒
中に溶解し、界面活性剤を用いて乳化分散し、その乳化
分散物を写真用親水性コロイド中に添加することができ
る。この目的のために有機溶媒は、沸点175℃以上の
高沸点有機溶媒あるいは沸点30℃ないし150℃の低
沸点有機溶媒を、それぞれ単独もしくは両者を任意の割
合で混合してなるものである。上記の低沸点有機溶媒と
しては、前述のものを用いることができる。また上記の
高沸点有機溶媒としては、ジ−n−ブチルフタレート、
ベンジルフタレート、トリフェニルホスフェート、トリ
−o−クレジルホスフェート、ジフェニルモノ−p−t
ert−ブチルフェニルホスフェート、モノフェニル−
ジ−p−tert−ブチルフェニルホスフェート、2,
4−ジ−t−アミルフェノール、N,N−ジエチルラウ
リルアミド、リン酸トリヘキシルなどを用いることがで
きる。
【0058】又、化合物を固体微粒子状に分散して添加
することもできる。
【0059】本発明の化合物を写真感光材料を構成する
親水性コロイドに導入する工程は、写真感光材料を製造
する場合のいずれの工程であってもよいが、塗布工程以
前の工程、とくに写真用塗布液を調製する工程が望まし
い。
【0060】次に、本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子について説明する。
【0061】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子とし
ては、特に制限はないが、平板状ハロゲン化銀粒子でア
スペクト比は3以上のものが好ましい。さらに好ましく
は3以上15未満である。特に3以上8未満が好まし
い。
【0062】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子はハ
ロゲン化銀として臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀等を用いることができる。沃
化銀の含有量は、ハロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀
含有率として1.0モル%以下が好ましいが、更には
0.5モル%以下が更に好ましい。
【0063】本発明において、ハロゲン化銀粒子は種々
のハロゲン組成が可能であるが塩化銀を50モル%以上
含有すること、更には70モル%以上含有することが好
ましい。
【0064】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は米国特許第5,320,938号記載の方法で作製
することが出来る。即ち、(100)面を形成しやすい
条件下で沃度イオンの存在下、低pClで核形成させる
ことが好ましい。核形成後は、オストワルド熟成及び/
又は成長を行い、所望の粒径、分布を有する平板状ハロ
ゲン化銀粒子を得ることが出来る。本発明に用いられる
平板状ハロゲン化銀粒子は、いわゆるハロゲン変換型
(コンバージョン型)の粒子であっても構わない。ハロ
ゲン変換量は銀量に対して0.2モル%〜0.5モル%
が好ましく、変換の時期は物理熟成中でも物理熟成終了
後でも良い。
【0065】ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程
及び/又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩(錯塩を含む)、ロジ
ウム塩(錯塩を含む)、ルテニウム塩(錯塩を含む)、
オスミニウム塩(錯塩を含む)、及び鉄塩(錯塩を含
む)から選ばれる少なくとも1種を用いて金属イオンを
添加し、粒子内部及び/または粒子表面にこれらの金属
元素を含有させることが好ましい。
【0066】本発明において現像速度を促進するために
脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤を添加することも好まし
い。例えば、チオシアン酸化合物(チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム等)を銀1モル当たり1×10-3モル以上、3×10
-2モル以下加えることが好ましい。
【0067】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン(分子量が2万〜10
万)、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられ
る。また、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具
体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌(Resea
rch Disclosure.以下RDと略す)第1
76巻No.17643(1978年12月)の項に記
載されているものが挙げられる。
【0068】本発明において、ハロゲン化銀粒子の成長
時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、或いは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合にはRD第
176巻No.17643のII項に記載の方法に基づ
いて行うことができる。
【0069】本発明のハロゲン化銀粒子は化学増感を施
すことができる。化学熟成即ち化学増感の工程の条件、
例えばpH、pAg、温度、時間等については特に制限
がなく、当業界で一般に行われている条件で行うことが
できる。化学増感のためには銀イオンと反応しうる硫黄
を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレ
ン化合物を用いるセレン増感法、テルル化合物を用いる
テルル増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その
他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独または組み合
わせて用いることができるが、なかでも、セレン増感
法、テルル増感法、還元増感法等が好ましく用いられ、
特にセレン増感法が好ましく用いられる。
【0070】セレン増感剤に関しては、米国特許第1,
574,944号、同第1,602,592号、同第
1,623,499号、特開昭60−150046号、
特開平4−25832号、同4−109240号、同4
−147250号等に記載されている。
【0071】有用なセレン増感剤としては、コロイドセ
レン金属、イソセレノシアネート類(例えば、アリルイ
ソセレノシアネート等)、セレノ尿素類(例えば、N,
N−ジメチルセレノ尿素、N,N,N′−トリエチルセ
レノ尿素等)、セレノケトン類(例えば、セレノアセト
ン、セレノアセトフェノン等)、セレノアミド類(例え
ば、セレノアセトアミド、N,N−ジメチルセレノベン
ズアミド等)、セレノカルボン酸類及びセレノエステル
類(例えば、2−セレノプロピオン酸、メチル−3−セ
レノブチレート等)、セレノフォスフェート類(例え
ば、トリ−p−トリセレノフォスフェート等)、セレナ
イド類(ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルフォスフィンセレナイド等)が挙げられ
る。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セ
レノアミド類、及びセレンケトン類である。
【0072】セレン増感剤の使用量は使用するセレン化
合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わる
が、一般にハロゲン化銀1モル当たり10-8モル〜10
-4モル程度を用いる。また、添加方法は、使用するセレ
ン化合物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノ
ール、酢酸エチルなどの有機溶媒の単独または混合溶媒
に溶解して添加する方法でも、或いは、ゼラチン溶液と
予め混合して添加する方法でも、特開平4−14073
9号に開示されている方法、即ち、有機溶媒可溶性の重
合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法で
も良い。
【0073】本発明の実施に際して用いられるハロゲン
化銀乳剤は、シアニン色素類その他によって分光増感さ
れてもよい。増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは
特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
【0074】本発明のハロゲン化銀乳剤による感光材料
は、乳剤の物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各種の
写真用添加剤を用いることができる。
【0075】このような工程で使用できる化合物として
は例えば、前記のリサーチ・ディスクロージャー(R
D)17643号、(RD)18716号(1979年
11月)及び(RD)308119号(1989年12
月)に記載されている各種の化合物が挙げられる。これ
ら3つの(RD)に記載されている化合物の種類と記載
箇所を下記に掲載した。
【0076】 添加剤 RD−17643 RD−18716 RD−308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 IVB 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤 ・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜27 XI 650右 1005〜6 XI 可塑剤 27 XXI 650右 1006 XXI スベリ剤 27 XXI マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明の感光材料に用いられる支持体としては、上記の
RDに記載されているものが挙げられるが、適当な支持
体としてはプラスチックフィルムなどで、支持体表面は
塗布層の接着性をよくするために下引き層を設けたり、
コロナ放電や紫外線照射などが施されてもよい。そし
て、このように処理された支持体上の両面に本発明に係
る乳剤を塗布することができる。本発明の感光材料に
は、他に必要に応じて、アンチハレーション層、中間
層、フィルター層などを設けることができる。
【0077】本発明の下記材料が医療用両面乳剤X線感
光材料として利用される場合は、画像鮮鋭性を向上させ
る目的で、横断光遮断層を設けることが好ましい。該横
断光遮断層には横断光を吸収させる目的で染料の固体微
粒子分散体が含有される。このような染料としては、例
えばpH9以上のアルカリには可溶で、pH7以下では
難溶な構造を有する染料であれば特に制限はないが、現
像処理時の脱色性がよい点で特開平6−308670号
記載の一般式(I)の化合物が好ましく用いられる。
【0078】本発明の感光材料において、ハロゲン化銀
乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により
支持体上または他の層上に塗布できる。塗布には、ディ
ップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押しだ
し塗布法、スライド・ホッパー法などを用いることがで
きる。詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー、第1
76巻、P.27−28の「Coating proc
edures」の項に記載されている方法を用いうる。
【0079】本発明の感光材料の処理は例えば、前記の
RD−17643のXX〜XXI、29〜30頁或いは同3
08119のXX〜XXI、1011〜1012頁に記載さ
れているような処理液による処理がなされてよい。
【0080】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類(例えばハイドロキノン)、3−ピラ
ゾリドン類(例えば1−フェニル−3−ピラゾリド
ン)、アミノフェノール類(例えばN−メチル−アミノ
フェノール)などを単独もしくは組み合わせて用いるこ
とができる。なお、現像液には公知の例えば保恒剤、ア
ルカリ剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促
進剤、界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解
助剤、粘性付与剤などを必要に応じて用いてもよい。
【0081】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或いはカリ明ばん
などを含んでいてもよい。その他保恒剤、pH調整剤、
硬水軟化剤などを含有していてもよい。
【0082】本発明において全処理時間(Dry to
Dry)が15〜30秒以下の超迅速処理することが
できる。本発明における“現像工程時間”又は“現像時
間”とは、処理する感光材料の先端が自動現像機(以
下、自現機と呼ぶ)の現像タンク液に浸漬してから次の
定着液に浸漬するまでの時間、“定着時間”とは定着タ
ンク液に浸漬してから次の水洗タンク液(安定液)に浸
漬するまでの時間、“水洗時間”とは、水洗タンク液に
浸漬している時間をいう。また“乾燥時間”とは、通常
自現機には、35℃〜100℃の熱風が吹きつけられる
乾燥ゾーンが設置されており、その乾燥ゾーンに入って
いる時間をいう。
【0083】本発明の現像、定着等の処理では、処理時
間が15秒以下、処理温度は25℃〜50℃であるが、
好ましくは30℃〜40℃で2秒〜10秒である。
【0084】本発明の方法によれば、現像、定着及び水
洗(又は安定化)された感光材料は水洗水をしぼり切る
スクイズローラーを経て乾燥される。水洗工程は、5〜
50℃で2〜10秒が好ましい。
【0085】本発明では現像、定着、水洗された感光材
料はスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥方式は、
熱風対流乾燥、遠赤外線ヒーターによる放射乾燥、ヒー
トローラーによる伝熱乾燥のいずれか又は併用すること
ができる。乾燥温度と時間は本発明の効果を出すために
40℃以下75℃以上で3秒以上20秒以下であるのが
好ましい。
【0086】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
【0087】実施例1 以下に、乳剤の調製方法を示す。
【0088】(Em−1)の調製 以下に示す3種の溶液を用い、平板状沃塩化乳剤Em−
1を調製した。
【0089】 A1 低メチオニンゼラチン 214.37g 塩化ナトリウム 1.995g 沃化カリウム 149.6mg 水で 6090mlに仕上げる B1 塩化ナトリウム 10.48g 沃化カリウム 149.4g 水で 90mlに仕上げる C1 硝酸銀 30.58g 水で 90mlに仕上げる D1 塩化ナトリウム 165.0g 水で 5640mlに仕上げる E1 硝酸銀 479.0g 水で 5640mlに仕上げる 反応容器内で溶液A1を40℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液B1と溶液C1の全量を毎分180ml
の流量で30秒かけて同時混合法にて添加した。
【0090】次に、この混合溶液を40℃で10分間保
った後、溶液D1と溶液E1を毎分24mlの流量で4
0分かけて同時混合法にて添加し、引き続き、更に溶液
D1と溶液E1の残り全量を初期流量24ml、最終流
量48mlとなるように直線的に流量を増やしながら、
130分かけて同時添加法にて添加した。この間、pC
lは2.35に終始保った。その後、塩化ナトリウムで
1.30に調整し、限外濾過膜を用いてpClを2.0
とし、更に塩化ナトリウムを添加したpClを1.65
に調整した。
【0091】得られたハロゲン化銀乳剤は沃度を0.0
6モル%含有しており、電子顕微鏡観察したところ平均
粒径(円直径換算)1.45μm、平均厚さ0.13μ
m、平均アスペクト11、直径の変動係数18.5%の
主平面が四角形状(隣接辺比1.4)の単分散平板状ハ
ロゲン化銀粒子であった。
【0092】引き続き、上記の乳剤Em−1を所定量に
分割し、55℃にした後に、下記の分光増感色素
(A)、(B)の所定量を固体微粒子状の分散物として
添加後にチオシアン酸アンモニウム、塩化金酸水溶液、
下に示す硫黄増感剤の水溶液或いはメタノール溶液及び
トリフェニルホスフィンセレナイドの固体微粒子状分散
物を加え、総計2時間の熟成を施した。熟成終了後に安
定剤として4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3
a,7−テトラザインデン(TAI)を添加した。
【0093】尚、添加剤とその添加量(AgXlモル当
たり)を下に示す。
【0094】 分光増感色素(A) 300mg 分光増感色素(B) 375mg チオシアン酸アンモニウム 145mg 塩化金酸 18.5mg チオ硫酸ナトリウム(5水塩) 15.0mg 1−エチル,3−(2−チアゾリル)チオ尿素 3.8mg 単体硫黄 3.5mg トリフェニルホスフィンセレナイド 3.0mg 安定剤(TAI) 1000mg 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願平4−994
37号に記載の方法に準じた方法によって調製した。
【0095】即ち分光増感色素の所定量を予め27℃に
調温した水に加え高速撹拌機(ディゾルバー)で3,5
00rpmにて30〜120分間にわたって撹拌するこ
とによって得た。
【0096】増感色素(A) 5,5′−ジクロロ−9
−エチル−3,3′−ジ−(スルホプロピル)オキサカ
ルボシアニン−ナトリウム塩無水物増感色素(B)
5,5′−ジ−(ブトキシカルボニル)−1,1′−ジ
エチル−3,3′−ジ−(4−スルホブチル)ベンゾイ
ミダゾロカルボシアニン−ナトリウム塩無水物以下の塗
布液を、グリシジルメタクリレート50wt%、メチル
アクリレート10wt%、ブチルメタクリレート40w
t%の3種モノマーからなる共重合体の濃度が10wt
%になるように希釈して得た共重合体水性分散液を下引
き液として下引き処理された、ブルー濃度0.15に着
色した厚さ175μmのポリエチレンテレフタレート支
持体の両面に下から横断光遮光層、乳剤層、保護下層、
保護上層の順に毎分150mのスピードで両面同時重層
塗布、乾燥した。
【0097】(試料の作製) 第1層(横断光遮光層) 固体微粒子分散体染料(AH) 50mg/m2 ゼラチン 0.2g/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5mg/m2 化合物(I) 5mg/m2 2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンナトリウム塩 5mg/m2 ポリスチレンスルホン酸カリウム 50mg/m2 第2層(乳剤層) 上記で得た乳剤(Em−1)に下記の各種添加剤を加え
た。
【0098】 テトラクロロパラジウム(2)酸カリウム 100mg/m2 化合物(G) 0.5mg/m2 2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4−ジエチルアミノ−1,3,5−トリ アジン 5mg/m2 t−ブチル−カテコール 130mg/m2 ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 35mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(分子量60万) 80mg/m2 トリメチロールプロパン 50mg/m2 ジエチレングリコール 50mg/m2 ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド 20mg/m2 1,3−ジヒドロキシベンゼン−4−スルホン酸アンモニウム 100mg/m2 2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホン酸ナトリウム 5mg/m2 化合物(H) 0.5mg/m2 n−C49OCH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)2 35mg/m2 化合物(M) 5mg/m2 化合物(N) 5mg/m2 コロイダルシリカ(平均粒径0.014μm) 500mg/m2 ラテックス(L) 500mg/m2 デキストリン(平均分子量1000) 100mg/m2 本発明のロイコ色素化合物 表1に記載の量 ただし、ゼラチンとしては1.2g/m2になるように
調整した。
【0099】 第3層(保護下層) ゼラチン 0.25g/m2 本発明のロイコ色素化合物 表1に記載の量 ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量500000) 30mg/m2 化合物(K) 15mg/m2 第4層(保護上層) ゼラチン 200mg/m2 4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン 50mg/m2 ポリメチルメタクリレート粒子(面積平均粒径4.0μm) 20mg/m2 ポリメチルメタクリレート粒子(面積平均粒径1.0μm) 50mg/m2 コロイダルシリカ(平均粒径0.014μm) 10mg/m2 ホルムアルデヒド 20mg/m2 2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンナトリウム塩 10mg/m2 ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル 36mg/m2 ポリアクリルアミド(平均分子量10000) 50g/m2 ポリシロキサン(SI) 20mg/m2 化合物(I) 12mg/m2 化合物(J) 2mg/m2 化合物(S−1) 7mg/m2 化合物(O) 50mg/m2 化合物(S−2) 5mg/m2 化合物(F−1) 3mg/m2 化合物(F−2) 2mg/m2 化合物(F−3) 1mg/m
【0100】
【化17】
【0101】
【化18】
【0102】
【化19】
【0103】なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀
量は片面分として1.6g/mになるように調整し
た。
【0104】上記により作製した試料を用い、銀色調、
復色、乾燥性の評価を下記の要領で行った。
【0105】(1)銀色調の評価 試料の大角サイズ(35.6cm×35.6cm)を濃
度が1.2になるように均一にX線露光し、下記条件に
て処理を行った。この現像済試料を、50℃、80%R
Hの温湿度下で7日間放置した後、シャーカステンで観
察し、透過光による銀色調を、目視により以下に示すラ
ンクで評価した。
【0106】 4:青味をおびた純黒色 3:やや青味をおびた黒色 2:やや黄色味をおびた黒色 1:黄色味を帯びた黒色 処理 〈自動現像機〉ローラー搬送型自動現像機(SRX−5
01:コニカ(株)製)を使用。ただし、搬送スピード
については、改造を施し、表1記載の様に変化させた。
【0107】〈処理条件〉 現 像 35℃ 表1に記載 定 着 34℃ 表1に記載 水 洗 26℃ 表1に記載 スクイズ 表1に記載 乾 燥 表1に記載 表1に記載 合 計(Dry To Dry) 表1に記載 現像液処方 Part−A(12l仕上げ用) 水酸化カリウム 450g 亜硫酸カリウム(50%溶液) 2280g ジエチレンテトラアミン5酢酸 120g 重炭酸水素ナトリウム 132g 5−メチルベンゾトリアゾール 1.2g 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 0.2g ハイドロキノン 340g 水を加えて 5000mlに仕上げる Part−B(12l仕上げ用) 氷酢酸 170g トリエチレングリコール 185g 1−フェニル−3−ピラゾリドン 22g 5−ニトロインダゾール 0.4g スターター 氷酢酸 120g 臭化カリウム 225g 水を加えて 1.0lに仕上げる 定着液処方 Part−A(18l仕上げ用) チオ硫酸アンモニウム(70wt/vol%) 6000g 亜硫酸ナトリウム 110g 酢酸ナトリウム・3水塩 450g クエン酸ナトリウム 50g グルコン酸 70g 1−(N,N−ジメチルアミノ)−エチル−5−メルカプトテトラゾール 18g Part−B 硫酸アルミニウム 800g 現像液の調製は水約5lにPartA、PartBを同
時添加し、撹拌溶解しながら水を加え12lに仕上げ氷
酢酸でpHを10.40に調整した。これを現像補充液
とする。
【0108】この現像補充液1lに対して前記のスター
ターを20ml/l添加しpHを10.26に調整し使
用液とする。
【0109】定着液の調製は水約5lにPartA、P
artBを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え18
lに仕上げ、硫酸とNaOHを用いてpHを4.4に調
整した。これを定着補充液とする。
【0110】(2)復色の評価 復色については、上記処理液および自現機を用いて、下
記条件で処理したときのカブリ値を、表1で記した条件
で処理したときのカブリ値から差し引いたカブリ値差
(ΔD)で表す。
【0111】〈自動現像機〉ローラー搬送型自動現像機
(SRX−501:コニカ(株)製)を使用。
【0112】 (3)乾燥性の評価 四つ切りサイズ(25.4×30.2cm)の試料を銀
色調評価と同じ条件で連続して処理した際の試料の乾燥
性を触感にて以下のランクを基準にして官能評価した。
ただし、テストの環境条件は高温多湿の場所を想定して
30℃、80%RHにて評価した。尚、試料は短辺が処
理の搬送方向になるようにして連続的に処理した。
【0113】3:30枚目でも試料は完全に乾燥してい
る。さわった感じも問題なし 2:30枚目で、試料を触るとやや冷たく感じるが、連
続処理した試料どうしがくっつくようなことはなく、実
用上許容レベル 1:30枚目で試料を触ると明らかに湿っている。場合
によっては、連続処理したどうしがくっつき、実用に耐
えないレベル。
【0114】これらの結果を表1に示す。
【0115】
【表1】
【0116】表1からあきらかなごとく、本発明内の試
料No.5〜8は、銀色調、復色、乾燥性のいずれも問
題がなく、実用性が高いのに対し、本発明外の試料N
o.1〜4はいずれかの特性に問題が出ることがわか
る。
【0117】
【発明の効果】本発明により、現像銀の色調に優れ、復
色がなく、超迅速処理での乾燥性の劣化がないハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法を提供することが出来る。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層を含む
    少なくとも1層の親水性コロイド層を有するハロゲン化
    銀写真感光材料を自動現像機で処理する処理方法におい
    て、該ハロゲン化銀写真感光材料は、少なくとも1層の
    親水性コロイド層に、現像処理後に発色するロイコ色素
    化合物を含有し、乾燥温度が40℃以上75℃以下であ
    る自動現像機で処理することを特徴とするハロゲン化銀
    写真感光材料の処理方法。
  2. 【請求項2】 前記自動現像機の乾燥時間が3秒以上2
    0秒以下であることを特徴とする請求項1に記載のハロ
    ゲン化銀写真感光材料の処理方法。
  3. 【請求項3】 前記自動現像機の全処理時間が15秒以
    上30秒以下であることを特徴とする請求項1に記載の
    ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
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