JPH1090820A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 銀色調に優れ、超迅速処理に適したハロゲン
化銀写真感光材料及びその処理方法の提供。 【解決手段】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む親
水性コロイド層を設けたハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該親水性コロイド層は、現像処理後に青色発色す
るロイコ化合物及びゾル−ゲル変換する多糖類を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料及び該ハ
ロゲン化銀写真感光材料を、現像工程、定着工程を含む
処理工程において、全処理時間が１０〜３０秒で処理す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法により達成。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に銀色調に優
れ、超迅速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料及びそ
の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀乳剤の被覆力は乳剤製造者
にとって、極めて関心の深いものである。その理由は高
被覆力の乳剤を使用すれば、一定の光学濃度を保つため
に必要な銀量を節約できるからである。また塗布ゼラチ
ン量を減少させることも同時に可能となるがこれは短時
間処理を可能とするためには必須の条件である。ハロゲ
ン化銀乳剤の被覆力を増加させるために高ヨードの表面
感光性乳剤と小サイズの内部がかぶった粒子から成る乳
剤とを混合することにより著しく高い被覆力が得られる
ことが米国特許第２，９９６，３２２号、同第３，１７
８，２８２号、同第３，３９７，９８７号、同第３，６
０７，２７８号、英国特許１，４２６，２７７号等に開
示されている。又高アスペクト比で粒子厚みの小さい平
板乳剤を用いることにより著しく現像銀被覆力が上がる
ことが米国特許第４，４１１，９８６号、同第４，４３
４，２２６号、同第４，４１３，０５３号等に開示され
ている。更に又、特開昭５８−１０８５２６号には高ア
スペクト比で粒子厚みの小さい平板粒子上の特定部位に
別の銀塩が配されたいわゆるエピタキシャル平板粒子に
より著しく高い感光度と被覆力が得られることが開示さ
れている。上述の乳剤以外にも平板粒子サイズが小さな
高感度微粒子乳剤や平均粒子厚みが小さい高感度微粒子
乳剤を用いると平均粒子サイズや平均粒子厚みが大きい
乳剤に比べて高い銀被覆力を有することはよく知られて
いる。

【０００３】しかしながら上述の高い銀被覆力を与える
乳剤粒子の現像銀の色調はほとんど例外なく粒子サイズ
や粒子厚みに依存するが黄色味や緑色味を帯びて画像観
察者に不快な印象を与える。この黄色味を帯びるのは粒
子サイズや粒子厚みの減少に伴い現像銀もそのサイズと
厚みが減少し青色光成分の散乱が増し黄色味の強い光と
なるためである。このような現象は、ハロゲン化銀乳剤
として微粒子乳剤（例えば平均粒子サイズ０．４μ以
下）や粒子厚みの薄い平板状粒子（例えば、粒子厚み
０．４μ以下）を用いたときに特に問題となる。さらに
一般には色調が良いと言われているジャガイモ状のハロ
ゲン化銀粒子も感光材料の硬膜度を下げて軟調にすると
緑色方向に色調が変わることが知られている。一般に現
像銀の色調を整えるために色調剤と呼ばれているものを
用いることがよく行なわれている。例えばその目的のた
めにある種のメルカプト化合物などが用いられる。しか
しながら、このような従来からよく知られている色調剤
を高感度のハロゲン化銀粒子から成る乳剤に適用しても
著しい減感作用をひき起こし実用化できない。また特開
昭５９−１２７６号には粒子径が粒子厚さの５倍以上で
ある平板状ハロゲン化銀粒子乳剤から成る感光材料に蛍
光増白剤を含有せしめることによる銀画像の色調改良技
術が開示されている。この技術は当該特許にも述べられ
ているように反射光源下での観察に対しては非常に有効
であるが透過光観察に対してはほとんど効果が無い。こ
れに対し、特開平３−１５３２３４号では、処理後の現
像銀量に比例して、青色染料を与えることのできるロイ
コ化合物を用いて、銀色調を改良している。しかし、こ
の化合物を用いた場合でも色調の改良効果としては不充
分であり、特に、全処理時間が１０〜３０秒の超迅速処
理をした場合、その改良効果が小さくなる為、新たな方
法の提案が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、銀色調に優れ、超迅速処理に適
したハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を提供
することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記手段により達成される。

【０００６】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む
親水性コロイド層を設けたハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該親水性コロイド層は、現像処理後に青色発色
するロイコ化合物及びゾル−ゲル変換する多糖類を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００７】 上記ロイコ化合物をハロゲン化銀乳剤
層又はその隣接層に含有することを特徴とする上記項
記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【０００８】 上記ゾル−ゲル変換する多糖類をロイ
コ化合物を含有する層より支持体から遠い層に含有する
ことを特徴とする上記項又は項に記載のハロゲン化
銀写真感光材料。

【０００９】 上記ロイコ化合物をハロゲン化銀乳剤
層に、上記多糖類を保護層に含有することを特徴とする
上記項、項又は項記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１０】 上記〜項のいずれか１項に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料を、現像工程、定着工程を含
む処理工程において、全処理時間が１０〜３０秒で処理
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。

【００１１】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１２】本発明に用いることのできる銀色調に対応
した青色染料を与える好ましいロイコ化合物としてイン
ドアニリン系ロイコ色素、インダミン系ロイコ色素、ト
リフェニルメタン系ロイコ色素、トリアリールメタン系
ロイコ色素、スチリル系ロイコ色素、Ｎ−アシルオキサ
ジン系ロイコ色素、Ｎ−アシルチアジン系ロイコ色素、
Ｎ−アシルジアジン系ロイコ色素、キサンチン系ロイコ
色素等を挙げることができる。本発明に用いられる具体
的化合物を以下に挙げる。

【００１３】

【化１】

【００１４】

【化２】

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】本発明において用いられる高い被覆力を有
する乳剤としては、代表的には平板状乳剤、微粒子乳剤
などを挙げることができる。

【００２５】本発明の方法は、特にハロゲン化銀写真乳
剤が０．４μｍ以下の粒子厚みをもつ平板状ハロゲン化
銀粒子からなる場合、０．５μ以下の微粒子ハロゲン化
銀乳剤あるいは高ヨード表面感光性乳剤と微粒子で内部
がかぶった粒子からなる乳剤との混合乳剤を用いた感光
材料もしくは併用した感光材料の場合にニュートラルな
色とする色調改良の効果が大きい。

【００２６】本発明におけるロイコ化合物の添加量は銀
画像濃度の１／１０以下、好ましくは１／２０以下の濃
度となるような量である。ここに濃度測定はＭａｃｂｅ
ｔｂ濃度型ＴＲ−９２７型（Ｖｉｓｕａｌ Ｄｅｎｓｉ
ｔｙ）で測定される。色素画像濃度の下限としては濃度
０．０１、特に０．０２である。

【００２７】ロイコ化合物を感光材料中に含有させる場
合、５〜３００ｍｇ／ｍ²が好ましく、更に好ましくは
１０〜１００ｍｇ／ｍ²である。本発明のロイコ化合物
は、本発明を構成するハロゲン化銀乳剤層を含む親水性
コロイド層のどの層に添加されていても良いが、好まし
くは、ハロゲン化乳剤層もしくは、その隣接層が良い。

【００２８】本発明のロイコ化合物が水溶性の場合には
適当な温度の水溶液として親水性コロイド中に添加する
ことができる。本発明のロイコ化合物が有機溶媒可溶性
の場合には低沸点の有機溶媒あるいは水と混和しうる有
機溶媒、例えばアルコール類、エーテル類、グリコール
類、ケトン類、エステル類、アミド類のうち写真特性に
悪影響を及ぼさないものに溶解し、溶媒として写真層を
構成する親水性コロイドに添加することができる。

【００２９】本発明のロイコ化合物を写真層を構成する
親水性コロイドに導入する別の方法としては、カラーカ
プラーを乳化して親水性コロイド層中へ添加する方法と
して知られた方法を用いることができる。すなわち、米
国特許第２，３２２，０２７号または同第２，３０４，
９３９号などに記載されたごとき方法により、化合物を
有機溶媒中に溶解し、界面活性剤を用いて乳化分散し、
その乳化分散物を写真用親水性コロイド中に添加するこ
とができる。この目的のための有機溶媒は、沸点約１７
５℃以上の高沸点有機溶媒あるいは沸点約３０℃ないし
約１５０℃の低沸点有機溶媒を、それぞれ単独もしくは
両者を任意の割合で混合してなるものである。上記の低
沸点有機溶媒としては、前述のものを用いることができ
る。また上記の高沸点有機溶媒としては、ジ−ｎ−ブチ
ルフタレート、ベンジルフタレート、トリフェニルホス
フェート、トリ−ｏ−クレジルホスフェート、ジフェニ
ルモノ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフェート、
モノフェニルジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフ
ェート、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール、Ｎ，Ｎ−
ジエチルラウルアミド、リン酸トリヘキシルなどを用い
ることができる。

【００３０】又、ロイコ化合物を固体微粒子状に分散し
て添加することもできる。

【００３１】本発明のロイコ化合物を写真感光材料を構
成する親水性コロイドに導入する工程は、写真感光材料
を製造する場合のいずれの工程であってもよいが、塗布
工程以前の工程、特に写真用塗布液を調製する工程が望
ましい。

【００３２】本発明のロイコ化合物と特開昭６２−２７
６５３９号に記載されている方法に従った色調調節染料
とを含有させて低濃度から高濃度の低い領域にわたって
黒色度を改良する方法も有効である。

【００３３】例えば特開昭６２−２７６５３９号に従う
５７０〜７００ｎｍに極大吸収波長を有する染料と本発
明の銀現像に対応してマゼンタ発色染料が存在するハロ
ゲン化銀写真感光材料、または特開昭６２−２７６５３
９号に従う５２０〜５６０ｎｍの間に極大吸収波長を有
する染料と本発明の銀現像に対応してシアン発色染料が
存在するハロゲン化銀写真感光材料等が考えられる。

【００３４】本発明において、ゼラチン硬化剤によって
硬化されず、ゾル−ゲル変換する多糖類とは、温度変化
によりゾル−ゲル変化するキサンタンガム、アガロー
ス、カラギナン、アルギン酸、ファーセレランのごとき
多糖類であり、特に結合剤であるゼラチンとの静電結合
及び水素結合による弱い橋架け構造を作るκ−カラギナ
ン（例えば台糖（株）製：Ｋ−９Ｆ、新田ゼラチン
（株）製：Ｋ−１５、Ｋ２１〜２４、Ｉ−３）が好まし
いがこれらに限らない。

【００３５】これらの多糖類で硬化層に粘性を付与する
ことにより、硬化されるべきゼラチンを含む被硬化層と
同時に塗布を行っても異物や筋の発生もなく、長時間連
続塗布が可能であり、ゲル化するので乾燥工程における
風により塗布膜の変形が引き起こされることもない。ま
た、現像処理時間の処理液への溶けだしも一般的に少な
く、処理液汚染を起こしにくい。製品の層数が多く、完
成までに多数回塗布を行う場合には、そのうち１回の塗
布に硬化剤を含む液を塗布すればよい。

【００３６】本発明のゾル−ゲル変換する多糖類は、本
発明を構成するハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイ
ド層のどの層に添加されていてもよいが、好ましくは本
発明のロイコ化合物を含む層より支持体から遠い層がよ
く、さらに好ましくは保護層がよい。ここでいう保護層
とは、本発明を構成する親水性コロイド層の中で支持体
より最も遠い位置にある最外層のことである。

【００３７】次に、本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子について説明する。

【００３８】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子とし
ては、特に制限はないが、平板状ハロゲン化銀粒子でア
スペクト比は３以上のものが好ましい。さらに好ましく
は３．０以上１５．０未満である。特に３以上８未満が
好ましい。

【００３９】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子はハ
ロゲン化銀として臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀等を用いることができる。沃
化銀の含有量は、ハロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀
含有率として１．０モル％以下が好ましいが、更には
０．５モル％以下が更に好ましい。

【００４０】本発明において、ハロゲン化銀粒子は種々
のハロゲン組成が可能であるが塩化銀を５０モル％以上
含有すること、更には７０モル％以上含有することが好
ましい。

【００４１】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は米国特許５，３２０，９３８号記載の方法で作成す
ることが出来る。即ち、（１００）面を形成しやすい条
件下で沃度イオンの存在下、低ｐＣｌで核形成させるこ
とが好ましい。核形成後は、オストワルド熟成及び／又
は成長を行い、所望の粒径、分布を有する平板状ハロゲ
ン化銀粒子を得ることが出来る。本発明に用いられる平
板状ハロゲン化銀粒子は、いわゆるハロゲン変換型（コ
ンバージョン型）の粒子であっても構わない。ハロゲン
変換量は銀量に対して０．２モル％〜０．５モル％が好
ましく、変換の時期は物理熟成中でも物理熟成終了後で
も良い。

【００４２】ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程
及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジ
ウム塩（錯塩を含む）、ルテニウム塩（錯塩を含む）、
オスミニウム塩（錯塩を含む）、及び鉄塩（錯塩を含
む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオンを
添加し、粒子内部及び／または粒子表面にこれらの金属
元素を含有させることが好ましい。

【００４３】本発明において現像速度を促進するために
脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤を添加することも好まし
い。例えば、チオシアン酸化合物（チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム等）を銀１モル当たり１×１０^-3モル以上、３×１０
^-2モル以下加えることが好ましい。

【００４４】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜１０
万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられ
る。また、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具
体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ．以下ＲＤと略す）第１
７６巻Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）の項に記
載されているものが挙げられる。

【００４５】本発明において、ハロゲン化銀粒子の成長
時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、或いは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合にはＲＤ第
１７６巻Ｎｏ．１７６４３のＩＩ項に記載の方法に基づ
いて行うことができる。

【００４６】本発明のハロゲン化銀粒子は化学増感を施
すことができる。化学熟成即ち化学増感の工程の条件、
例えばｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等については特に制限
がなく、当業界で一般に行われている条件で行うことが
できる。化学増感のためには銀イオンと反応しうる硫黄
を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレ
ン化合物を用いるセレン増感法、テルル化合物を用いる
テルル増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その
他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独または組み合
わせて用いることができるが、なかでも、セレン増感
法、テルル増感法、還元増感法等が好ましく用いられ、
特にセレン増感法が好ましく用いられる。

【００４７】セレン増感剤に関しては、米国特許１，５
７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２
３，４９９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４
−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７
２５０号等に記載されている。

【００４８】有用なセレン増感剤としては、コロイドセ
レン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイ
ソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，
Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセ
レノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセト
ン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例え
ば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベン
ズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル
類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セ
レノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例え
ば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナ
イド類（ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルフォスフィンセレナイド等）が挙げられ
る。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セ
レノアミド類、及びセレンケトン類である。

【００４９】セレン増感剤の使用量は使用するセレン化
合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わる
が、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8モル〜１０
^-4モル程度を用いる。また、添加方法は、使用するセレ
ン化合物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノ
ール、酢酸エチルなどの有機溶媒の単独または混合溶媒
に溶解して添加する方法でも、或いは、ゼラチン溶液と
予め混合して添加する方法でも、特開平４−１４０７３
９号に開示されている方法、即ち、有機溶媒可溶性の重
合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法で
も良い。

【００５０】本発明の実施に際して用いられるハロゲン
化銀乳剤は、シアニン色素類その他によって分光増感さ
れてもよい。増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは
特に強色増感の目的でしばしば用いられる。

【００５１】本発明のハロゲン化銀乳剤による感光材料
は、乳剤の物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各種の
写真用添加剤を用いることができる。

【００５２】このような工程で使用できる化合物として
は例えば、前記のリサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
Ｄ）１７６４３号、（ＲＤ）１８７１６号（１９７９年
１１月）及び（ＲＤ）３０８１１９号（１９８９年１２
月）に記載されている各種の化合物が挙げられる。これ
ら３つの（ＲＤ）に記載されている化合物の種類と記載
箇所を下記に示す。

【００５３】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 ２３ III ６４８右上 ９９６ III 増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IV 減感色素 ２３ IV ９９８ IVB 染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII 現像促進剤 ２９ XXI ６４８右上 カブリ抑制剤 ・安定剤 ２４ IV ６４９右上 １００６〜７ VI 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜２７ XI ６５０右 １００５〜６ XI 可塑剤 ２７ XXI ６５０右 １００６ XXI スベリ剤 ２７ XXI マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI バインダー ２６ XXII １００３〜４ 支持体 ２８ XVII １００９ XVII 本発明の感光材料に用いられる支持体としては、上記の
ＲＤに記載されているものが挙げられるが、適当な支持
体としてはプラスチックフィルムなどで、支持体表面は
塗布層の接着性をよくするために下引き層を設けたり、
コロナ放電や紫外線照射などが施されてもよい。そし
て、このように処理された支持体上の両面に本発明に係
る乳剤を塗布することができる。本発明の感光材料に
は、他に必要に応じて、アンチハレーション層、中間
層、フィルター層などを設けることができる。

【００５４】本発明の感光材料が医療用両面乳剤Ｘ線感
光材料として利用される場合は、画像鮮鋭性を向上させ
る目的で横断光遮断層を設けることが好ましい。該横断
光遮断層には横断光を吸収させる目的で染料の固体微粒
子分散体が含有される。このような染料としては例えば
ｐＨ９以上のアルカリには可溶でｐＨ７以下では難溶な
構造を有する染料であれば特に制限はないが、現像処理
時の脱色性がよい点で特開平６−３０８６７０号記載の
一般式（Ｉ）の化合物が好ましく用いられる。

【００５５】本発明の感光材料において、ハロゲン化銀
乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により
支持体上または他の層上に塗布できる。塗布には、ディ
ップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押しだ
し塗布法、スライド・ホッパー法などを用いることがで
きる。詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー、第１
７６巻、Ｐ．２７−２８の「Ｃｏａｔｉｎｇ ｐｒｏｃ
ｅｄｕｒｅｓ」の項に記載されている方法を用いうる。

【００５６】本発明の感光材料の処理は例えば、前記の
ＲＤ−１７６４３のXX〜XXI、２９〜３０頁或いは同３
０８１１９のXX〜XXI、１０１１〜１０１２頁に記載さ
れているような処理液による処理がなされてよい。

【００５７】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラ
ゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−アミノ
フェノール）などを単独もしくは組み合わせて用いるこ
とができる。なお、現像液には公知の例えば保恒剤、ア
ルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促
進剤、界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解
助剤、粘性付与剤などを必要に応じて用いてもよい。

【００５８】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或いはカリ明ばん
などを含んでいてもよい。その他保恒剤、ｐＨ調整剤、
硬水軟化剤などを含有していてもよい。

【００５９】本発明において全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ
Ｄｒｙ）が１０〜３０秒以下の超迅速処理することが
できる。本発明における“現像工程時間”又は“現像時
間”とは、処理する感光材料の先端が自動現像機（以
下、自現機と呼ぶ）の現像タンク液に浸漬してから次の
定着液に浸漬するまでの時間、“定着時間”とは定着タ
ンク液に浸漬してから次の水洗タンク液（安定液）に浸
漬するまでの時間、“水洗時間”とは、水洗タンク液に
浸漬している時間をいう。また“乾燥時間”とは、通常
自現機には、３５〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃
の熱風が吹きつけられる乾燥ゾーンが設置されており、
その乾燥ゾーンに入っている時間をいう。

【００６０】本発明の現像、定着等の処理では、処理時
間が１５秒以下、処理温度は２５〜５０℃であるが、好
ましくは３０〜４０℃で２〜１０秒である。

【００６１】本発明の方法によれば、現像、定着及び水
洗（又は安定化）された感光材料は水洗水をしぼり切る
スクイズローラーを経て乾燥される。水洗工程は、５〜
５０℃で２〜１０秒が好ましい。

【００６２】本発明では現像、定着、水洗された感光材
料はスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥方式は、
熱風対流乾燥、遠赤外線ヒーターによる放射乾燥、ヒー
トローラーによる伝熱乾燥のいずれか又は併用すること
ができる。乾燥温度と時間は４０〜１００℃で４〜１５
秒で行われる。

【００６３】

【実施例】以下、実施例により本発明の効果を具体的に
例証する。

【００６４】実施例１ 以下に、乳剤の調製方法を示す。

【００６５】（Ｅｍ−１の調製）以下に示す３種の溶液
を用い、平板状沃塩化銀乳剤Ｅｍ−１を調製した。

【００６６】 Ａ１ 低メチオニンゼラチン ２１４．３７ｇ 塩化ナトリウム １．９９５ｇ 沃化カリウム １４９．６ｍｇ 水で ６０９０ｍｌに仕上げる Ｂ１ 塩化ナトリウム １０．４８ｇ 沃化カリウム １４９．４ｇ 水で ９０ｍｌに仕上げる Ｃ１ 硝酸銀 ３０．５８ｇ 水で ９０ｍｌに仕上げる Ｄ１ 塩化ナトリウム １６５．０ｇ 水で ５６４０ｍｌに仕上げる Ｅ１ 硝酸銀 ４７９．０ｇ 水で ５６４０ｍｌに仕上げる 反応容器内で溶液Ａ１を４０℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液Ｂ１と溶液Ｃ１の全量を毎分１８０ｍｌ
の流量で３０秒かけて同時混合法にて添加した。次に、
この混合溶液を４０℃で１０分間保った後、溶液Ｄ１と
溶液Ｅ１を毎分２４ｍｌの流量で４０分かけて同時混合
法にて添加し、引き続き、更に溶液Ｄ１と溶液Ｅ１の残
り全量を初期流量２４ｍｌ、最終流量４８ｍｌとなるよ
うに直線的に流量を増やしながら、１３０分かけて同時
添加法にて添加した。この間、ｐＣｌは２．３５に終始
保った。その後、塩化ナトリウムで１．３０に調整し、
限外濾過膜を用いてｐＣｌを２．０とし、更に塩化ナト
リウムを添加してｐＣｌを１．６５に調整した。

【００６７】得られたハロゲン化銀乳剤は沃度を０．０
６モル％含有しており、電子顕微鏡観察したところ平均
粒径（円直径換算）１．４５μｍ、平均厚さ０．１３μ
ｍ、平均アスペクト比１１、直径の変動係数１８．５％
の主平面が四角形状（隣接辺比１．４）の単分散平板状
ハロゲン化銀粒子であった。

【００６８】引き続き、上記の乳剤Ｅｍ−１を所定量に
分割し、５５℃にした後に、下記の分光増感色素
（Ａ）、（Ｂ）の所定量を固体微粒子状の分散物として
添加後にチオシアン酸アンモニウム、塩化金酸水溶液、
下に示す硫黄増感剤の水溶液或いはメタノール溶液及び
トリフェニルホスフィンセレナイドの固体微粒子状分散
物を加え、総計２時間の熟成を施した。熟成終了時に安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）を添加した。

【００６９】尚、添加剤とその添加量（ＡｇＸ１モル当
たり）を下に示す。

【００７０】 分光増感色素（Ａ） ３００ｍｇ 分光増感色素（Ｂ） ３７５ｍｇ チオシアン酸アンモニウム １４５ｍｇ 塩化金酸 １８．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム（５水塩） １５．０ｍｇ １−エチル，３−（２−チアゾリル）チオ尿素 ３．８ｍｇ 単体硫黄 ３．５ｍｇ トリフェニルホスフィンセレナイド ３．０ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） １０００ｍｇ 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願平４−９９４
３７号に記載の方法に準じた方法によって調製した。即
ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加
え高速撹拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて
３０〜１２０分間にわたって撹拌することによって得
た。

【００７１】増感色素（Ａ）：５，５′−ジクロロ−９
−エチル−３，３′−ジ−（スルホプロピル）オキサカ
ルボシアニン−ナトリウム塩無水物 増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スル
ホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウ
ム塩無水物 以下の塗布液を、グリシジルメタクリレート５０ｗｔ
％、メチルアクリレート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレ
ート４０ｗｔ％の３種モノマーからなる共重合体の濃度
が１０ｗｔ％になるように希釈して得た共重合体水性分
散液を下引き液として下引き処理された、ブルー濃度
０．１５に着色した厚さ１７５μのポリエチレンテレフ
タレート支持体の両面に下から横断光遮光層、乳剤層、
保護下層、保護上層の順に毎分１５０ｍのスピードで両
面同時重層塗布、乾燥した。

【００７２】 （試料の作成） 第１層（横断光遮光層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ５０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．１ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸カリウム ５０ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層） 上記で得た乳剤ＥＭ−１に下記の各種添加剤を加えた。

【００７３】 テトラクロロパラジウム（２）酸カリウム １００ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ^２ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム １００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） ５００ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ５００ｍｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量１０００） ２００ｍｇ／ｍ² テキストラン（平均分子量４万） ２００ｍｇ／ｍ² 本発明のロイコ化合物 表１記載の量 但しゼラチン量は１．２ｇ／ｍ²になるように調整した。

【００７４】 第３層（保護下層） ゼラチン 表１記載の量 本発明の多糖類 表１記載の量 本発明のロイコ化合物 表１記載の量 ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量５０００００） ３０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 第４層（保護上層） ゼラチン 表１記載の量 本発明の多糖類 表１記載の量 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ５０ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径４．０μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径１．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ５０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−１） ３ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−２） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−３） １ｍｇ／ｍ^２

【００７５】

【化１２】

【００７６】

【化１３】

【００７７】

【化１４】

【００７８】なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀
量は片面分として１．５ｇ／ｍ^２になるように調整し
た。

【００７９】上記により作成した試料を用い、銀色調、
感度の評価を下記方法で行った。

【００８０】（１）銀色調の評価 試料の大角サイズ（３５．６×３５．６ｃｍ）を濃度が
１．２になるように均一にＸ線露光し、下記処理及び
を行った。この現像済み試料を５０℃、８０％ＲＨの
温湿度下で７日間放置した後、シャーカステンで観察
し、透過光による銀色調を目視により以下に示すランク
で評価した。

【００８１】 ４：純黒色 ３：やや赤みを帯びた黒色 ２：赤みを帯びた黒色 １：黄色みを帯びた黒色 （２）感度の評価 得られた試料をＸ線写真用増感紙ＫＯ−２５０（コニカ
（株）製）ではさみ、ペネトロメータＢ型を介してＸ線
照射後、ローラー搬送型自動現像機（ＳＲＸ−５０１：
コニカ（株）製）又は改造して用い下記処理及びを
行った。

【００８２】感度は、処理での試料Ｎｏ．１がカブリ
＋０．１の濃度を与えるのに適した露光エネルギー量の
逆数を１００とした相対値で示した。

【００８３】 （現像液処方） Ｐａｒｔ−Ａ（１２リットル仕上げ用） 水酸化カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２２８０ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 １２０ｇ 重炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ ハイドロキノン ３４０ｇ 水を加えて ５０００ｍｌに仕上げる Ｐａｒｔ−Ｂ（１２リットル仕上げ用） 氷酢酸 １７０ｇ トリエチレングリコール １８５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．４ｇ （スターター） 氷酢酸 １２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ 水を加えて １．０リットルに仕上げる （定着液処方） Ｐａｒｔ−Ａ（１８リットル仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ６０００ｇ 亜硫酸ナトリウム １１０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４５０ｇ クエン酸ナトリウム ５０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール １８ｇ Ｐａｒｔ−Ｂ 硫酸アルミニウム ８００ｇ 現像液の調製は水約５リットルにＰａｒｔＡ、Ｐａｒｔ
Ｂを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１２リット
ルに仕上げ氷酢酸でｐＨを１０．４０に調整した。これ
を現像補充液とする。

【００８４】この現像補充液１リットルに対して前記の
スターターを２０ｍｌ／リットル添加しｐＨを１０．２
６に調整し使用液とする。

【００８５】定着液の調製は水約５リットルにＰａｒｔ
Ａ、ＰａｒｔＢを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加
え１８リットルに仕上げ、硫酸とＮａＯＨを用いてｐＨ
を４．４に調整した。これを定着補充液とする。

【００８６】［処理］ＳＲＸ−５０１自動現像機（コ
ニカ（株）製）を改造して搬送スピードを下記のように
速めて用いた。

【００８７】 結果を表１に示す。

【００８８】

【表１】

【００８９】表１の結果から、本発明の試料は、銀色調
に優れ、しかも超迅速処理しても銀色調、感度の劣化が
ないことがわかる。

【００９０】

【発明の効果】本発明により、銀色調に優れ、超迅速処
理に適したハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法
を提供することができた。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む親
   水性コロイド層を設けたハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該親水性コロイド層は、現像処理後に青色発色す
   るロイコ化合物及びゾル−ゲル変換する多糖類を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 上記ロイコ化合物をハロゲン化銀乳剤層
   又はその隣接層に含有することを特徴とする請求項１記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 上記ゾル−ゲル変換する多糖類をロイコ
   化合物を含有する層より支持体から遠い層に含有するこ
   とを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。
4. 【請求項４】 上記ロイコ化合物をハロゲン化銀乳剤層
   に、上記多糖類を保護層に含有することを特徴とする請
   求項１、２又は３に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 上記請求項１〜４のいずれか１項に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料を、現像工程、定着工程を
   含む処理工程において、全処理時間が１０〜３０秒で処
   理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
   理方法。