JPH10153833A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、速効性硬膜剤を用い、カブ
リが少なく、かつ製品の機械的強度及び迅速処理適性に
優れたハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を提
供することである。 【解決手段】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む親
水性コロイド層及び保護層を設けたハロゲン化銀写真感
光材料において、前記保護層が、ゾル−ゲル変換する多
糖類及び平板状シリカを含有し、且つビニルスルホン系
硬化剤で硬化されたゼラチン含有層であることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料及びその処理方法に関し、詳しくは製造後、短
期間で硬化反応が終了し、速やかに最終製品としての使
用が可能となる、いわゆる速効性硬化剤を含むハロゲン
化銀写真感光材料及びその処理方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は結合剤とし
てゼラチンを用いることが一般的であり、その現像処理
時の耐水性、機械的強度を向上するために種々の硬化剤
を用いてゼラチン膜の硬化を行うことが知られている。
例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きア
ルデヒド系化合物類、米国特許第３，２８８，７７５号
その他に記載されている反応性のハロゲンを有する化合
物類、米国特許第３，６４２，４８６号、特公昭４９−
１３５６３号その他に記載されている反応性のエチレン
不飽和結合を持つ化合物類、米国特許第３，０１７，２
８０号に記載されているアジリジン系化合物類、米国特
許第３，０９１，５３７号に記載されているエポキシ系
化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲンカルボキシル
アルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオ
キサン等のジオキサン類、或いは無機硬化剤としてクロ
ム明ばん、硫酸ジルコニウム等が知られている。しかし
ながらこれら公知のゼラチン硬化剤は写真感光材料に用
いる場合、硬化作用が充分でなかったり、ゼラチンに対
する硬化作用が緩慢なため起こる「後硬膜」と称する硬
化度の長期経時変化があったりする場合があった。この
硬化度の長期経時変化は、写真性（感度、階調、濃度
等）に大きな変化をもたらし、最終的な性質に達するま
でにかなりの期間、製品を貯蔵する必要があった。それ
ゆえ製造後短期間で硬化が終了し製品品質が最終的レベ
ルに達するような、いわゆる速効性硬化剤を用いること
は貯蔵期間を短縮できるなど大きなメリットを生み出
す。

【０００３】この目的のため、既にゼラチンに対する硬
化反応が比較的速く、後硬膜が少ない硬化剤として、特
開昭５０−３８５４０号記載のジヒドロキノリン骨格を
有する化合物、特開昭５２−９３４７０号記載のリン−
ハロゲン結合を有する化合物、特開昭５２−９３４７０
号記載のＮ−スルホニルオキシイミド基を持つ化合物、
更には特公昭５３−２２０８９号記載のＮ−アシルオキ
シイミノ基を分子内に２個以上含有する化合物、特公昭
５６−１２８５３号及び特公昭５８−３２６９９号記載
のＮ−カルバモイルピリジニウム塩類、特開昭５６−１
１０７６２号記載の２−スルホニルオキシポリジニウム
塩類が知られている。また、ゼラチンに対する硬化反応
が著しく速く、しかも硬化剤が高い使用効率を与えるも
のとしては、特開昭６０−２２５１４８号に記載されて
いるものとして、ハロホルムアミジニウム塩類、及び独
国特許公第２，２２５，２３０号、第２，４３９，５５
１号等に記載されているものがある。これらの硬化剤を
写真感光材料に適用する際には、塗布の直前でゼラチン
と硬化剤とを混合し、塗布液中での硬化反応を最小限に
抑えることが一般的である。しかしながら上記で述べた
速効性の硬化剤、言い換えれば速いもので塗布乾燥終了
時点で、遅くても塗布後５日以内で硬化反応が終了する
硬化剤を用いる場合には、塗布直前で混合してもコーテ
ィングダイ内の滞留部等でゼラチンの硬化反応が起き、
長時間連続塗布において異物やすじの発生原因となる。

【０００４】この問題を克服すべく、これまで種々の提
案がなされている。例えば特開平２−１８１１４３号に
あるようにゼラチンを実質的に含まず、硬化剤と反応し
ない水溶性バインダーと硬化剤とを含む層を最上層とし
て同時又は逐次塗布する方法、独国特許開３，７００，
７２７号にあるようにＶ字型のカーテンダイを用いて硬
化剤層を最下層又は最上層として塗布する方法、米国特
許第４，２４１，１７１号にあるように最下層に硬化剤
層、その上に硬化剤と反応しないポリマー層を設定する
方法等がある。上記何れの方法においても硬化層にある
程度の粘性を付与するため、微量のゼラチン又はゼラチ
ン誘導体、ゼラチン以外の水溶性ポリマーを用いる必要
がある。このうちゼラチンを増粘剤として用いると予め
硬化剤と混合され内部架橋されたゼラチンにより塗布膜
の機械的強度の低下が見られ、また低濃度ゼラチンであ
っても長時間連続塗布における異物、すじの発生を抑え
ることは困難である。ゼラチン誘導体、ゼラチン以外の
水溶性ポリマーを増粘剤として用いる場合は、ゼラチン
誘導体やポリマーが製品表面に出ると、製品状態又は処
理中での膜表面の機械的強度を損なう場合が多い。逆に
硬化層を支持体隣接層とする方法はポリマーと支持体と
の接着性確保が困難になりやすい。また一般的に良く使
われる水溶性ポリマー、例えばポリアクリルアミド、ポ
リビニルアルコール等は現像処理時に処理液中に溶けだ
し、処理液汚染の原因となりやすい。更にゲル化しない
ポリマーでは、塗布後に水分を除去する乾燥工程におい
て風による流動がおき、面質的に許容できない場合があ
る。

【０００５】これら問題を解決する手段として、特開平
７−１５９９２５号では、速効性の硬化剤を含む硬化層
のバインダーに該硬化剤によっては硬化されないゾル−
ゲル変換可能な多糖類を用い、この硬化層をゼラチンを
含む被硬化層間に設定してこれらを同時塗布する技術が
開示されている。

【０００６】しかし、この技術では塗布乾燥後のカブリ
が劣化し、更には硬化せず比較的保水しやすいバインダ
ーを層間に設定することで処理時の乾燥性が劣化した。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、速効
性硬膜剤を用い、カブリが少なく、かつ製品の機械的強
度及び迅速処理適性に優れたハロゲン化銀写真感光材料
及びその処理方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
構成により達成される。

【０００９】（１） 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を
含む親水性コロイド層及び保護層を設けたハロゲン化銀
写真感光材料において、前記保護層が、ゾル−ゲル変換
する多糖類及び平板状シリカを含有し、且つビニルスル
ホン系硬化剤で硬化されたゼラチン含有層であることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】（２） 前記ゾル−ゲル変換する多糖類
が、カラギナンである（１）記載のハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１１】（３） 前記（１）又は（２）記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料を全処理時間が１０〜３０秒の自
動現像機で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１３】本発明において、ゾル−ゲル変換する多糖
類とは、ゼラチン硬化剤によって硬化されず、ゾル−ゲ
ル変換する多糖類であり、温度変化によりゾル−ゲル変
化するキサンタンガム、アガロース、カラギナン、アル
ギン酸、ファーセレランのごとき多糖類であり、特に結
合剤であるゼラチンとの静電的結合及び水素結合による
弱い橋架け構造を作るκ−カラギナン（例：台糖（株）
製：Ｋ−９Ｆ、新田ゼラチン（株）製：Ｋ−１５：Ｋ−
２１〜２４、Ｉ−３）が好ましいが、これに限らない。
これらの多糖類で、硬化層に粘性を付与することによ
り、硬化されるべきゼラチンを含む被硬化層と同時に塗
布を行っても、異物やすじの発生もなく、長時間連続塗
布が可能であり、ゲル化するので乾燥工程における風に
より塗布膜の変形が引き起こされることもない。また、
現像処理時の処理液への溶けだしも一般的に少なく、処
理液汚染を起こしにくい。製品の層数が多く、完成まで
に多数回塗布を行う場合には、そのうち１回の塗布に硬
化剤を含む液を塗布すれば良い。

【００１４】続いて、本発明に用いられる平板状シリカ
について説明をする。本発明に用いられる平板状シリカ
とはアルカリ、アルカリ土類金属、アルミニウムなどを
含有する層状ケイ酸塩を意味し、カオリン鉱物、雲母粘
土鉱物、スメクタイトがあげられる。カオリン鉱物とし
ては、カオリナイト、デイッカイト、ナクライト、ハロ
イサイト、蛇文石があげられる。雲母粘土鉱物として
は、パイロフィライト、タルク、白雲母、膨潤性合成フ
ッ素雲母、セリサイト、緑泥石があげられる。スメクタ
イトとしては、スメクタイト、バーミキュライト、膨潤
性合成フッ素バーミキュライトがあげられる。

【００１５】このなかで好ましいものは、膨潤性とイオ
ン交換性を有するスメクタイトである。スメクタイトに
は、天然物と合成物の２種類があるが、天然物の例とし
ては、モンモリロナイトとバイデライトがあり、ベント
ナイト、酸性白土などとよばれる粘土としてえられ、こ
れらを、帯電防止剤として非感光性親水性コロイド層に
使用する例が、特開昭６０−２０２４３８号、同６０−
２３９７４７号に記載されている。しかし、透明性が優
れている点で合成物が最も好ましく用いられ、更に耐熱
性を高める目的でフッ素を含有するものもある。合成ス
メクタイトの具体例としては、例えば、コープケミカル
（株）製のルーセンタイトＳＷＮ、ＳＷＦなどをあげる
ことができる。

【００１６】これらの平板状シリカは、使用されている
乳剤層の全シリカの投影面積の総和の５０％以上がアス
ペクト比２以上の平板状シリカであることが好ましい。
ここでいうアスペクト比とは、平板状シリカの投影面積
と同一の面積を有する円の直径と２つの平行平面間距離
の比を表す。本発明においてアスペクト比は２以上１０
０未満、特に２以上５０未満であることが好ましい。本
発明の平板状シリカは、厚みが１．０ミクロン以下、好
ましくは０．５ミクロン以下であることが好ましい。ま
た、平板粒子の分布はしばしば使用される変動係数（投
影面積を円近似した場合の標準偏差Ｓを直径Ｄで割った
値Ｓ／Ｄの１００倍）で３０％以下、特に２０％以下で
ある単分散物であることが好ましいが必須要件ではな
い。

【００１７】本発明に用いられる平板状シリカの好まし
い使用量は、添加すべき層のバインダーとして用いられ
ているゼラチンに対して乾燥重量比で０．０５〜１．０
で、特に好ましくは０．１〜０．６である。また平板状
シリカとコロイダルシリカを併用してもよい。

【００１８】本発明に用いられる平板状シリカは水分散
液として塗布液に添加するのが一般的であり、その調製
方法としては、所定量の水を十分セン断力をもつ高速撹
拌機、たとえばホモミキサー、インペラー等で撹拌しな
がら、平板状シリカを少量ずつ添加して分散する方法が
好ましい。分散液を調製する際に、ピロリン酸ナトリウ
ム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどの多リン酸塩、ト
リメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールメタンなどの多価アルコール、ポリエチレング
リコールアルキルエステルなどの非イオン性重合体など
の分散剤を適宜加えることができる。

【００１９】本発明に用いられるビニルスルホン系硬膜
剤とは、スルホニル基に結合したビニル基或いはビニル
基を形成しうる基を有する化合物であり、好ましくはス
ルホニル基に結合したビニル基又はビニル基を形成しう
る基を少なくとも２つ有している。例えば下記一般式
〔ＶＳ−Ｉ〕で示される化合物が、本発明において好ま
しく用いられる。

【００２０】一般式〔ＶＳ−Ｉ〕 Ｌ−（ＳＯ₂−Ｘ）_m 上記一般式〔ＶＳ−Ｉ〕において、Ｌはｍ価の連結基を
表し、Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ₂又は−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｙを表し、
Ｙは塩基によってＨＹの形で脱離しうる基、例えば、ハ
ロゲン原子、スルホニルオキシ基、スルホオキシ基（塩
を含む）等を表す。

【００２１】ｍは２〜１０の整数を表すが、ｍが２以上
の場合−ＳＯ₂−Ｘは、同じでも互いに異なっていても
よい。

【００２２】ｍ価の連結基Ｌは、例えば脂肪族炭化水素
基（例えば、アルキレン、アルキリデン、アルキリジン
等、或いはこれらが結合して形成される基）、芳香族炭
化水素基（例えば、アリーレン等、或いはこれらが結合
して形成される基）、−Ｏ−、−ＮＲ′−（Ｒ′は水素
原子又は好ましくは１から１５個の炭素原子を有するア
ルキル基を表す）、−Ｓ−、−Ｎ＜、−ＣＯ−、−ＳＯ
−、−ＳＯ₂−又は−ＳＯ₃−で示される結合を１つ或い
は複数組み合わせることにより形成されるｍ価の基であ
り、−ＮＲ′−を２つ以上含む場合、それらのＲ′同志
が結合して環を形成してもよい。連結基Ｌは更に、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、アルキル基又はアリール基等の置換基を有する
ものも含む。

【００２３】Ｘの具体例としては、−ＣＨ＝ＣＨ₂又は
−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ等が好ましい。

【００２４】以下にビニルスルホン系硬膜剤の代表的具
体例を示す。

【００２５】

【化１】

【００２６】

【化２】

【００２７】

【化３】

【００２８】

【化４】

【００２９】

【化５】

【００３０】

【化６】

【００３１】

【化７】

【００３２】本発明に用いられるビニルスルホン系硬膜
剤は、例えば、独国特許第１，１００，９４２号及び米
国特許第３，４９０，９１１号等に記載されている如き
芳香族系化合物、特公昭４４−２９６２２号、同４７−
２５３７３号、同４７−２４２５９号に記載されている
如きヘテロ原子で結合されたアルキル化合物、特公昭４
７−８７３６号等に記載されている如きスルホンアミ
ド、エステル系化合物、特開昭４９−２４４３５号等に
記載されている如き１，３，５−トリス〔β−（ビニル
スルホニル）−プロピオニル〕−ヘキサヒドロ−ｓ−ト
リアジン或いは特公昭５０−３５８０７号、特開昭５１
−４４１６４号等に記載されている如きアルキル系化合
物及び特開昭５９−１８９４４号に記載されている化合
物等を包含する。

【００３３】これらのビニルスルホン系硬膜剤は、水又
は有機溶剤に溶解し、バインダーに対して０．００５〜
２０重量％、好ましくは０．０２〜１０重量％用いられ
る。

【００３４】次に、本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子について説明する。

【００３５】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子とし
ては、特に制限はないが、平板状ハロゲン化銀粒子でア
スペクト比は３以上のものが好ましい。更に好ましくは
３以上１５未満である。特に３以上８未満が好ましい。

【００３６】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子はハ
ロゲン化銀として臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀等を用いることができる。沃
化銀の含有量は、ハロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀
含有率として１．０モル％以下が好ましいが、更には
０．５モル％以下が更に好ましい。

【００３７】本発明において、ハロゲン化銀粒子は種々
のハロゲン組成が可能であるが塩化銀を５０モル％以上
含有すること、更には７０モル％以上含有することが好
ましい。

【００３８】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は米国特許５，３２０，９３８号記載の方法で作成す
ることが出来る。即ち、（１００）面を形成しやすい条
件下で沃度イオンの存在下、低ｐＣｌで核形成させるこ
とが好ましい。核形成後は、オストワルド熟成及び／又
は成長を行い、所望の粒径、分布を有する平板状ハロゲ
ン化銀粒子を得ることが出来る。本発明に用いられる平
板状ハロゲン化銀粒子は、いわゆるハロゲン変換型（コ
ンバージョン型）の粒子であっても構わない。ハロゲン
変換量は銀量に対して０．２モル％〜０．５モル％が好
ましく、変換の時期は物理熟成中でも物理熟成終了後で
も良い。

【００３９】ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程
及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジ
ウム塩（錯塩を含む）、ルテニウム塩（錯塩を含む）、
オスミニウム塩（錯塩を含む）、及び鉄塩（錯塩を含
む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオンを
添加し、粒子内部及び／又は粒子表面にこれらの金属元
素を含有させることが好ましい。

【００４０】本発明において現像速度を促進するために
脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤を添加することも好まし
い。例えば、チオシアン酸化合物（チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム等）を銀１モル当たり１×１０^-3モル以上、３×１０
^-2モル以下加えることが好ましい。

【００４１】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜１０
万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられ
る。また、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具
体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ．以下ＲＤと略す）第１
７６巻Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）の項に記
載されているものが挙げられる。ゼラチン量としては感
光材料片面当たりの全親水性コロイド層のゼラチン量が
１．０〜２．０ｇ／ｍ²である。

【００４２】本発明において、ハロゲン化銀粒子の成長
時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、或いは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合にはＲＤ第
１７６巻Ｎｏ．１７６４３のII項に記載の方法に基づい
て行うことができる。

【００４３】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は化
学増感を施すことができる。化学熟成即ち化学増感の工
程の条件、例えばｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等について
は特に制限がなく、当業界で一般に行われている条件で
行うことができる。化学増感のためには銀イオンと反応
しうる硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増
感法、セレン化合物を用いるセレン増感法、テルル化合
物を用いるテルル増感法、還元性物質を用いる還元増感
法、金その他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独又
は組み合わせて用いることができるが、なかでも、セレ
ン増感法、テルル増感法、還元増感法等が好ましく用い
られ、特にセレン増感法が好ましく用いられる。

【００４４】セレン増感剤に関しては、米国特許１，５
７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２
３，４９９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４
−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７
２５０号等に記載されている。

【００４５】有用なセレン増感剤としては、コロイドセ
レン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイ
ソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，
Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセ
レノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセト
ン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例え
ば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベン
ズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル
類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セ
レノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例え
ば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナ
イド類（ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルフォスフィンセレナイド等）が挙げられ
る。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セ
レノアミド類、及びセレンケトン類である。

【００４６】セレン増感剤の使用量は使用するセレン化
合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わる
が、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8モル〜１０
^-4モル程度を用いる。また、添加方法は、使用するセレ
ン化合物の性質に応じて、水又はメタノール、エタノー
ル、酢酸エチルなどの有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶
解して添加する方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め
混合して添加する方法でも、特開平４−１４０７３９号
に開示されている方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体
との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でも良
い。

【００４７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
シアニン色素類その他によって分光増感されてもよい。
増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合わせ
を用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。

【００４８】本発明の感光材料は、ハロゲン化銀乳剤の
物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各種の写真用添加
剤を用いることができる。

【００４９】このような工程で使用できる化合物として
は例えば、前記のリサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
Ｄ）１７６４３号、（ＲＤ）１８７１６号（１９７９年
１１月）及び（ＲＤ）３０８１１９号（１９８９年１２
月）に記載されている各種の化合物が挙げられる。これ
ら３つの（ＲＤ）に記載されている化合物の種類と記載
箇所を以下に掲載した。

【００５０】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 ２３ III ６４８右上 ９９６ ＩＩＩ 増感色素 ２３ ＩＶ ６４８〜６４９ ９９６〜８
IV 減感色素 ２３ IV ９９８ IVB 染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII 現像促進剤 ２９ XXI ６４８右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ IV ６４９右上 １００６〜７ VI 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜２７ XI ６５０右 １００５〜６ XI 可塑剤 ２７ XXI ６５０右 １００６ XXI スベリ剤 ２７ XXI マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI バインダー ２６ XXII １００３〜４ 支持体 ２８ XVII １００９ XVII 本発明の感光材料に用いられる支持体としては、上記の
ＲＤに記載されているものが挙げられるが、適当な支持
体としてはプラスチックフィルムなどで、支持体表面は
塗布層の接着性をよくするために下引き層を設けたり、
コロナ放電や紫外線照射などが施されてもよい。そし
て、このように処理された支持体上の両面にハロゲン化
銀乳剤を塗布することができる。本発明の感光材料に
は、他に必要に応じて、アンチハレーション層、中間
層、フィルター層などを設けることができる。

【００５１】本発明の感光材料において、ハロゲン化銀
乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により
支持体上又は他の層上に塗布できる。塗布には、ディッ
プ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押しだし
塗布法、スライド・ホッパー法などを用いることができ
る。詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー、第１７
６巻、Ｐ．２７−２８の「Ｃｏａｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅ
ｄｕｒｅｓ」の項に記載されている方法を用いうる。

【００５２】本発明の写真要素が医療用両面乳剤Ｘ線感
材として利用される場合は、画像鮮鋭性を向上させる目
的で、横断光遮断層を設けることが好ましい。該横断光
遮断層には横断光を吸収させる目的で染料の固体微粒子
分散体が含有される。このような染料としては、例えば
ｐＨ９以上のアルカリには可溶で、ｐＨ７以下では難溶
な構造を有する染料であれば特に制限はないが、現像処
理時の脱色性がよい点で特願平５−１１９１１３号記載
の一般式（Ｉ）の化合物が好ましく用いられる。

【００５３】本発明の感光材料の処理は例えば、前記の
ＲＤ−１７６４３のXX〜XXI、２９〜３０頁或いは同３
０８１１９のXX〜XXI、１０１１〜１０１２頁に記載さ
れているような処理液による処理がなされてよい。

【００５４】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラ
ゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−アミノ
フェノール）などを単独もしくは組み合わせて用いるこ
とができる。なお、現像液には公知の例えば保恒剤、ア
ルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促
進剤、界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解
助剤、粘性付与剤などを必要に応じて用いてもよい。

【００５５】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、更に硬膜剤として水溶性のアル
ミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或いはカリ明ばんな
どを含んでいてもよい。その他保恒剤、ｐＨ調整剤、硬
水軟化剤などを含有していてもよい。

【００５６】本発明において全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ
Ｄｒｙ）が１０〜３０秒以下の超迅速処理をすること
ができる。本発明における“現像工程時間”又は“現像
時間”とは、処理する感光材料の先端が自動現像機（以
下、自現機と呼ぶ）の現像タンク液に浸漬してから次の
定着液に浸漬するまでの時間、“定着時間”とは定着タ
ンク液に浸漬してから次の水洗タンク液（安定液）に浸
漬するまでの時間、“水洗時間”とは、水洗タンク液に
浸漬している時間をいう。また“乾燥時間”とは、通常
自現機には、３５℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜８
０℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾーンが設置されてお
り、その乾燥ゾーンに入っている時間をいう。

【００５７】本発明において、現像、定着等の処理で
は、処理時間が１５秒以下、処理温度は２５℃〜５０℃
であるが、好ましくは３０℃〜４０℃で２秒〜１０秒で
ある。

【００５８】本発明の方法によれば、現像、定着及び水
洗（又は安定化）された感光材料は水洗水をしぼり切る
スクイズローラーを経て乾燥される。水洗工程は、５〜
５０℃で２〜１０秒が好ましい。

【００５９】本発明では現像、定着、水洗された感光材
料はスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥方式は、
熱風対流乾燥、遠赤外線ヒーターによる放射乾燥、ヒー
トローラーによる伝熱乾燥のいずれか又は併用すること
ができる。乾燥温度と時間は４０〜１００℃で４〜１５
秒で行われる。

【００６０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００６１】実施例１ 以下に、乳剤の調製方法を示す。

【００６２】（Ｅｍ−１の調製）以下に示す３種の溶液
を用い、平板状沃塩化銀乳剤Ｅｍ−１を調製した。

【００６３】 Ａ１ 低メチオニンゼラチン ２１４．３７ｇ 塩化ナトリウム １．９９５ｇ 沃化カリウム １４９．６ｍｇ 水で ６０９０ｍｌに仕上げる Ｂ１ 塩化ナトリウム １０．４８ｇ 沃化カリウム １４９．４ｇ 水で ９０ｍｌに仕上げる Ｃ１ 硝酸銀 ３０．５８ｇ 水で ９０ｍｌに仕上げる Ｄ１ 塩化ナトリウム １６５．０ｇ 水で ５６４０ｍｌに仕上げる Ｅ１ 硝酸銀 ４７９．０ｇ 水で ５６４０ｍｌに仕上げる 反応容器内で溶液Ａ１を４０℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液Ｂ１と溶液Ｃ１の全量を毎分１８０ｍｌ
の流量で３０秒かけて同時混合法にて添加した。

【００６４】次に、この混合溶液を４０℃で１０分間保
った後、溶液Ｄ１と溶液Ｅ１を毎分２４ｍｌの流量で４
０分かけて同時混合法にて添加し、引き続き、更に溶液
Ｄ１と溶液Ｅ１の残り全量を初期流量２４ｍｌ、最終流
量４８ｍｌとなるように直線的に流量を増やしながら、
１３０分かけて同時添加法にて添加した。この間、ｐＣ
ｌは２．３５に終始保った。その後、塩化ナトリウムで
１．３０に調整し、限外濾過膜を用いてｐＣｌを２．０
とし、更に塩化ナトリウムを添加してｐＣｌを１．６５
に調整した。

【００６５】得られたハロゲン化銀乳剤は沃度を０．０
６モル％含有しており、電子顕微鏡観察したところ平均
粒径（円直径換算）１．４５μｍ、平均厚さ０．１３μ
ｍ、平均アスペクト比１１、直径の変動係数１８．５％
の主平面が四角形状（隣接辺比１．４）の単分散平板状
ハロゲン化銀粒子であった。

【００６６】引き続き、上記の乳剤Ｅｍ−１を所定量に
分割し、５５℃にした後に、下記の分光増感色素
（Ａ）、（Ｂ）の所定量を固体微粒子状の分散物として
添加後にチオシアン酸アンモニウム、塩化金酸水溶液、
下に示す硫黄増感剤の水溶液或いはメタノール溶液及び
トリフェニルホスフィンセレナイドの固体微粒子状分散
物を加え、総計２時間の熟成を施した。熟成終了時に安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）を添加した。

【００６７】尚、添加剤とその添加量（ＡｇＸ１モル当
たり）を下に示す。

【００６８】 分光増感色素（Ａ） ３００ｍｇ 分光増感色素（Ｂ） ３７５ｍｇ チオシアン酸アンモニウム １４５ｍｇ 塩化金酸 １８．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム（５水塩） １５．０ｍｇ １−エチル，３−（２−チアゾリル）チオ尿素 ３．８ｍｇ 単体硫黄 ３．５ｍｇ トリフェニルホスフィンセレナイド ３．０ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） １０００ｍｇ 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願平４−９９４
３７号に記載の方法に準じた方法によって調製した。

【００６９】即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に
調温した水に加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３，５
００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌するこ
とによって得た。

【００７０】増感色素（Ａ）：５，５′−ジクロロ−９
−エチル−３，３′−ジ−（スルホプロピル）オキサカ
ルボシアニン−ナトリウム塩 無水物 増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スル
ホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウ
ム塩 無水物 以下の塗布液を、グリシジメタクリレート５０ｗｔ％、
メチルアクリレート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレート
４０ｗｔ％の３種モノマーからなる共重合体の濃度が１
０ｗｔ％になるように希釈して得た共重合体水性分散液
を下引き液として下引き処理された、ブルー濃度０．１
５に着色した厚さ１７５μのポリエチレンテレフタレー
ト支持体の両面に下から横断光遮光層、乳剤層、保護下
層、保護上層の順に毎分１５０ｍのスピードで両面同時
重層塗布、乾燥した。

【００７１】（試料の作成） 第１層（横断光遮光層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ５０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．１ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸カリウム ５０ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層） 上記で得た乳剤（Ｅｍ−１）に下記の各種添加剤を加え
た。

【００７２】 テトラクロロパラジウム（２）酸カリウム １００ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム １００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） ５００ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ５００ｍｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量１０００） １００ｍｇ／ｍ² ただし、ゼラチン量は１．２ｇ／ｍ²になるように調整
した。

【００７３】 第３層（保護下層） ゼラチン （表１記載の量） 本発明の多糖類（表１記載） （表１記載の量） 本発明のビニルスルホン系硬膜剤（表１記載） （表１記載の量） ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量５０００００） ３０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ^２ 第４層（保護上層） ゼラチン （表１記載の量） 本発明の多糖類（表１記載） （表１記載の量） ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ５０ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径４．０μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径１．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ² 本発明のビニルスルホン系硬膜剤（表１記載） （表１記載の量） ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ５０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−１） ３ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−２） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−３） １ｍｇ／ｍ² なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀量は片面分と
して１．５ｇ／ｍ²になるように調整した。

【００７４】

【化８】

【００７５】

【化９】

【００７６】

【化１０】

【００７７】上記により作成した試料を用い、カブリ、
乾燥性、耐圧性の評価を下記の要領で行った。

【００７８】（１）カブリの評価 温度２３℃、相対湿度５０％の条件（Ａ）と、温度５５
℃、相対湿度５０％の条件（Ｂ）の下で各試料を５日間
保存した後に、未露光のまま下記処理条件で現像処理を
行った。各試料の濃度を測定し、条件（Ｂ）保存の試料
の値から条件（Ａ）保存の試料の値を差し引いて△カブ
リとした。

【００７９】＜自動現像機＞ローラー搬送型自動現像機
（ＳＲＸ−５０１：コニカ（株）製）使用。

【００８０】 現像液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１２ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２２８０ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 １２０ｇ 重炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ ハイドロキノン ３４０ｇ 水を加えて ５０００ｍｌに仕上げる。

【００８１】 Ｐａｒｔ−Ｂ（１２ｌ仕上げ用） 氷酢酸 １７０ｇ トリエチレングリコール １８５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．４ｇ スターター 氷酢酸 １２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ 水を加えて １．０ｌに仕上げる。

【００８２】定着液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１８ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ６０００ｇ 亜硫酸ナトリウム １１０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４５０ｇ クエン酸ナトリウム ５０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール １８ｇ Ｐａｒｔ−Ｂ 硫酸アルミニウム ８００ｇ 現像液の調製は水約５ｌにＰａｒｔＡ、ＰａｒｔＢを同
時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１２ｌに仕上げ氷
酢酸でｐＨを１０．４０に調整した。これを現像補充液
とする。

【００８３】この現像補充液１ｌに対して前記のスター
ターを２０ｍｌ／ｌ添加しｐＨを１０．２６に調整し使
用液とする。

【００８４】定着液の調製は水約５ｌにＰａｒｔＡ、Ｐ
ａｒｔＢを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１８
ｌに仕上げ、硫酸とＮａＯＨを用いてｐＨを４．４に調
整した。これを定着補充液とする。

【００８５】（２）乾燥性の評価 上記処理条件に従って１０×１２インチの試料を連続し
て処理した際の試料の乾燥性を触感にて以下のランクを
基準にして官能評価した。ただし、テストの環境条件は
高温多湿の場所を想定して３０℃，８０％ＲＨにて評価
した。

【００８６】なお試料は短辺が処理の搬送方向になるよ
うにして連続的に処理した。

【００８７】３：３０枚めでも試料は完全に乾燥してい
る。さわった感じも問題なし ２：３０枚めで試料をさわるとやや冷たく感じるが連続
処理した試料どうしがくっつくようなことはなく実用上
許容レベル １：３０枚めで試料をさわると明らかに湿っている。場
合によっては、連続処理した試料どうしがくっつき実用
に耐えないレベル。

【００８８】（３）耐圧性の評価 得られた試料を２３℃，相対湿度４０％ＲＨ条件下で２
時間放置後、新東科学（株）製連続荷重引掻試験機（Ｈ
ＥＩＤＯＮ−１８型）を用い、直径０．１ｍｍのサファ
イヤ針で０〜２００ｇの連続荷重で試料の表面を摩擦
後、未露光のまま上記と同じ現像処理を行い、黒化濃度
がカブリ＋０．１になる荷重を求めた。つまり、この値
が大きい程、耐圧性がよいことになる。

【００８９】これらの結果を表１，２に示す。

【００９０】

【表１】

【００９１】

【表２】

【００９２】表１，２から明らかなように、本発明は比
較品に比べ、カブリが少なく、乾燥性及び耐圧性に優れ
たハロゲン化銀写真感光材料であることがわかる。

【００９３】

【発明の効果】本発明により、速効性硬膜剤を用い、カ
ブリが少なく、かつ製品の機械的強度及び迅速処理適性
に優れたハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を
提供することができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む親
   水性コロイド層及び保護層を設けたハロゲン化銀写真感
   光材料において、前記保護層が、ゾル−ゲル変換する多
   糖類及び平板状シリカを含有し、且つビニルスルホン系
   硬化剤で硬化されたゼラチン含有層であることを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 前記ゾル−ゲル変換する多糖類が、カラ
   ギナンである請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真
   感光材料を全処理時間が１０〜３０秒の自動現像機で処
   理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
   理方法。