JPH10133321A - ハロゲン化銀写真要素及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、環境を配慮した低補充量で
の処理でも高感度、低カブリで圧力特性が改良され、ロ
ーラーマークの発生及び処理による乾燥ムラと保存性の
劣化がない超迅速処理適性を有する写真要素及びその処
理方法を提供することである。 【解決手段】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層と少なくとも一層の非感光性親水性コロイド層
を有する写真要素において、該乳剤層及び非感光性親水
性コロイド層から選ばれる少なくとも一層に、ゼラチン
架橋性基を有する非還元性多価アルコール化合物を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真要素。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
要素及びその処理方法に関し、詳しくは現像液及び定着
液の補充量を低減した環境で全処理時間が３０秒以下の
超迅速処理した際にも高感度、低カブリで圧力特性に優
れ、更に処理による乾燥ムラの発生がなく、かつ保存性
の改良されたハロゲン化銀写真要素及びその処理方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、エレクトロニクスの進歩により映
像へのアクセスタイムの短縮化が飛躍的に進み、ハロゲ
ン化銀写真要素へも益々迅速処理が要求されている。

【０００３】このためハロゲン化銀粒子も高感度である
ことが要求され、平板状ハロゲン化銀粒子がしばしば用
いられる。これは、平板化により投影面積が増大し単位
粒子当たりの受光量を増大させ、また増感色素等を多く
吸着させることができ、更に高い分光増感が期待される
ためである。ゼラチンをバインダーとするハロゲン化銀
写真感光材料には上記平板状ハロゲン化銀粒子の使用に
ついては、米国特許４，３８６，１５６号、同４，３９
９，２１５号、同４，４１４，３０４号、同４，４２
５，４２５号等にその記載が見られる。

【０００４】一方、迅速処理性を付与するには、従来ハ
ロゲン化銀粒子を分散かつ保護してきたバインダーであ
るゼラチンの使用量を少なくし、写真処理の現像速度、
定着速度、水洗速度、乾燥速度を高める技術が知られて
いる。しかし、ゼラチンの使用量が少なくなると高感度
のハロゲン化銀粒子は外的圧力に対して益々弱くなり、
自動現像機で処理した際にローラーマークと呼ばれる自
動現像機の現像槽内の搬送ローラーの凹凸に起因する圧
力による、細かい斑点状の濃度ムラが多数発生するとい
う問題が発生する。そして、この問題は、高感度な平板
状ハロゲン化銀粒子では、顕著に現れてしまう。そこ
で、この問題を解決する技術として、ドイツ公開特許出
願（ＤＥ−Ａ）２，３５７，２５２号、特開昭６３−８
３７２０号、同６３−１６８６４３号にゼラチンとの架
橋基を有する水溶性多糖類で硬膜する技術が開示されて
いる。

【０００５】一方、近年、地球環境汚染が世界的問題と
して取り上げられ、国内外において廃棄物に対する関心
が高まってきており、企業としての責務が問われだして
いる。このような状況において、写真処理廃液について
もその低減が緊急な課題となってきている。

【０００６】上記の技術では、ゼラチン層の機械的強度
を増強し、確かにローラーマークは改良されるものの、
高湿度下に保存した場合、カブリを生ずる問題があるこ
とがわかった。更に、補充量低減した全処理時間が３０
秒以下のような超迅速処理では画像仕上がりのうち急速
に乾燥させるときに生じる乾燥ムラ（反射光沢のムラ）
が目立つようになり、更に保存性の劣化が顕著になるこ
とがわかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、環境を配慮した低補充量での処理でも高感度、低カ
ブリで圧力特性が改良され、ローラーマークの発生及び
処理による乾燥ムラと保存性の劣化がない超迅速処理適
性を有する写真要素及びその処理方法を提供することで
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
構成により達成された。

【０００９】（１） 支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層と少なくとも一層の非感光性親水性コロ
イド層を有する写真要素において、該乳剤層及び非感光
性親水性コロイド層から選ばれる少なくとも一層に、ゼ
ラチン架橋性基を有する非還元性多価アルコール化合物
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真要素。

【００１０】（２） ゼラチン架橋性基を有する非還元
性多価アルコール化合物の非還元性多価アルコール部が
キシリトール、ソルビトール、マンニトール、トレハロ
ース、還元二糖類及びシクロデキストリンから選ばれる
少なくとも１つであることを特徴とする（１）記載のハ
ロゲン化銀写真要素。

【００１１】（３） 乳剤層の少なくとも一層にハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がアスペクト比が
２以上２０未満の平板状粒子を含有し、かつ、支持体の
片側の全親水性コロイド層のゼラチン量が合計で１．３
〜２．５ｇ／ｍ²であることを特徴とする（１）又は
（２）記載のハロゲン化銀写真要素。

【００１２】（４） 前記（３）記載のハロゲン化銀写
真要素を該写真要素１ｍ²当たり３５〜９８ｍｌの現像
補充液及び定着補充液で、全処理時間が１０〜３０秒で
ある自動現像機で処理することを特徴とするハロゲン化
銀写真要素の処理方法。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１４】本発明に用いられるゼラチン架橋性基を有
する非還元性多価アルコール化合物とは、非還元性多価
アルコール化合物のヒドロキシ基の一部をゼラチンと架
橋性を有する化合物で修飾することによって得られる。

【００１５】まず、原料について説明する。非還元性多
価アルコール化合物とは、アルデヒド基のような還元性
基を分子構造の一部に含まない少なくとも２個以上のヒ
ドロキシ基を有する化合物を意味する。具体的化合物と
しては、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、
トレハロース、還元二糖類、シクロデキストリン、還元
オリゴ糖類、還元デキストリン、還元デキストランなど
が挙げられる。ここで、還元二糖類、還元オリゴ糖類、
還元デキストリン、還元デキストランとは対応する二糖
類、オリゴ糖、デキストリン、デキストランの還元性末
端であるアルデヒド基を水素添加などで還元してアルコ
ールに変換し、還元糖成分を１％以下にしたものを意味
する。還元二糖類の具体例としては、マルトースを還元
したマルチトール、ラクトースを還元したラクチトール
が挙げられる。分子量は１００００以下が好ましく、こ
れらの中ではキシリトール、ソルビトール、マンニトー
ル、トレハロース、還元二糖類、シクロデキストリンが
最も望ましい。

【００１６】上記修飾に用いるゼラチンと架橋性を有す
る化合物としては、アルコール性ヒドロキシ基とゼラチ
ン中のアミノ基やカルボキシル基の両方とそれぞれ反応
する基を少なくとも一つずつ有するものであればよい。
例としては、ドイツ公開特許出願（ＤＥ−Ａ）第２，３
５７，２５２号記載の４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジ
ン化合物、特開昭６３−８３７２０号記載のエピハロヒ
ドリン化合物、同６３−１６８６４３号記載のアルキル
ハロホルメート、置換アルキルハロホルメート、アリー
ルハロホルメート、置換アリールハロホルメートからな
る群から選択した化合物などが挙げられるが、保存性の
点から４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン化合物が好ま
しい。

【００１７】ゼラチンと架橋性を有する化合物の非還元
性多価アルコール化合物への修飾は架橋剤として機能さ
せるために１分子あたり２個以上であればよい。

【００１８】ゼラチンへの添加量としては、ゼラチン１
ｇあたり０．０１〜１．０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０
５〜０．５ｍｍｏｌである。

【００１９】以下にゼラチン架橋性基を有する非還元性
多価アルコール化合物の具体例を示すがこれに限定され
るものではない。

【００２０】Ｋ１ キシリトール／２−ヒドロキシ−
４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
（１分子あたりの平均修飾比率２．６） Ｋ２ Ｄ−ソルビトール／２−ヒドロキシ−４，６−ジ
クロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩 （１分子あた
りの平均修飾比率２．３） Ｋ３ Ｄ−マンニトール／２−ヒドロキシ−４，６−ジ
クロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩 （１分子あた
りの平均修飾比率２．３） Ｋ４ トレハロース／２−ヒドロキシ−４，６−ジクロ
ロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩 （１分子あたりの
平均修飾比率２．３） Ｋ５ マルチトール／２−ヒドロキシ−４，６−ジクロ
ロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩 （１分子あたりの
平均修飾比率２．３） Ｋ６ ラクチトール／２−ヒドロキシ−４，６−ジクロ
ロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩 （１分子あたりの
平均修飾比率２．３） Ｋ７ β−シクロデキストリン／２−ヒドロキシ−４，
６−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩 （１分
子あたりの平均修飾比率２．３） Ｋ８ 還元デキストリン（ＭＷ９５０）／２−ヒドロキ
シ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
（１分子あたりの平均修飾比率２．３） Ｋ９ 還元デキストラン（ＭＷ ９５０）／２−ヒドロ
キシ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
（１分子あたりの平均修飾比率２．３） Ｋ１０ Ｄ−ソルビトール／エピクロロヒドリン（１分
子あたりの平均修飾比率２．６） Ｋ１１ トレハロース／エピクロロヒドリン（１分子あ
たりの平均修飾比率２．４） Ｋ１２ β−シクロデキストリン／エピクロロヒドリン
（１分子あたりの平均修飾比率２．４） Ｋ１３ Ｄ−ソルビトール／エチルクロロホルメート
（１分子あたりの平均修飾比率２．４） Ｋ１４ トレハロース／エチルクロロホルメート（１分
子あたりの平均修飾比率２．４） Ｋ１５ β−シクロデキストリン／エチルクロロホルメ
ート（１分子あたりの平均修飾比率２．４） これらの化合物は、ドイツ公開特許出願（ＤＥ−Ａ）第
２，３５７，２５２号、特開昭６３−８３７２０号、同
６３−１６８６４３号に記載の合成例を参考にして合成
する事ができる。

【００２１】以下に合成例を示す。

【００２２】（Ｋ４の合成）トレハロース３６．０ｇを
純水５００．０ｇに溶解させＮａＯＨでｐＨ８．５に調
整した。この液に、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ
−ｓ−トリアジンナトリウム塩４１．０ｇを添加し、Ｎ
ａＯＨにてｐＨは８〜９、温度は５〜１５℃に保ちなが
ら５時間撹拌した。得られた反応混合物を精製したの
ち、スプレードライ法により粉体として目的物のＫ４を
得た。

【００２３】本発明の写真要素に用いるハロゲン化銀と
しては、高感度を得るためにハロゲン化銀平板状粒子
（以下、平板状粒子ともいう。）が用いられる。ハロゲ
ン化銀組成としてＡｇＢｒ，ＡｇＣｌ，ＡｇＣｌＢｒ，
ＡｇＣｌＢｒＩ，ＡｇＢｒＩ，ＡｇＣｌＢｒＩ等任意に
用いることができるが、ＡｇＢｒかＡｇＣｌＢｒが好ま
しい。

【００２４】ハロゲン化銀平板状粒子は、米国特許４，
４３９，５２０号、同４，４２５，４２５号、同４，４
１４，３０４号等に記載されており、容易に目的の平板
状粒子を得ることができる。平板状粒子は、特定表面部
位に組成の異なるハロゲン化銀をエピタキシャル成長さ
せたり、シェリングさせたりすることができる。また感
光核を制御するために、平板状粒子の表面或いは内部に
転移線を持たせてもよい。

【００２５】本発明のハロゲン化銀平板状粒子は、平板
状粒子が使用されている乳剤層の全粒子の投影面積の総
和の５０％以上がアスペクト比２以上の平板状粒子であ
ることが好ましい。特に平板状粒子の割合が６０％から
７０％、更に８０％へと増大するほど好ましい結果が得
られる。ここでいうアスペクト比とは平板状粒子の投影
面積と同一の面積を有する円の直径と２つの平行平面間
距離の比を表す。本発明においてアスペクト比は２以上
２０未満、３以上１６未満であることが好ましい。アス
ペクト比が２未満では充分な感度が得られない。また、
２０以上ではカブリが増大する方向である。

【００２６】本発明のハロゲン化銀平板状粒子は、厚み
が０．５ミクロン以下、好ましくは０．３ミクロン以下
であることが好ましい。また、平板状粒子の分布は、し
ばしば使用される変動係数（投影面積を円近似した場合
の標準偏差Ｓを直径Ｄで割った値Ｓ／Ｄの１００倍）が
３０％以下、特に２０％以下である単分散乳剤であるこ
とが好ましい。また平板状粒子と正常晶の非平板状粒子
を２種以上混合してもよい。

【００２７】平板状粒子の形成時に粒子の成長を制御す
るためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、チ
オエーテル化合物、チオン化合物などを使用することが
できる。また、物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タ
リウム、イリジウム、ロジウム等の金属塩等を共存させ
ることができる。

【００２８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、（ａ）
分散媒体中に銀塩及びハロゲン化物塩を導入し平板状粒
子の核形成を行う工程、（ｂ）核形成に引き続き、オス
トワルド熟成を行う工程、（ｃ）所望の粒径、ハロゲン
化銀含有率になるように、粒子成長を行う工程によって
調製される。

【００２９】核形成時の銀塩とハロゲン化物塩を反応さ
せる形式としてはダブルジェット法（同時混合法）を用
いることが好ましい。

【００３０】粒子成長時にも同時混合法が用いられる
が、同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆる
コントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００３１】本発明のハロゲン化銀乳剤は、その粒子形
成時の一部又は全工程が微細なハロゲン化銀粒子を供給
することによる粒子形成工程であってもよい。

【００３２】微粒子の粒子サイズはハライドイオンの供
給速度を支配するため、その好ましい粒子サイズはホス
トのハロゲン化銀粒子のサイズやハロゲン組成によって
変わるが、平均球相当直径が０．３μｍ以下のものが用
いられる。より好ましくは０．１μｍ以下である。微粒
子がホスト粒子上に再結晶化によって積層するために
は、この微粒子サイズはホスト粒子の球相当直径より小
さいことが望ましく、更に好ましくは、この球相当直径
の１／１０以下である。

【００３３】本発明の実施に際して用いられるハロゲン
化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に可溶性
塩類を除去して化学増感に適するｐＡｇイオン濃度にす
るためにヌーデル水洗法、フロキュレーション沈降法な
どを用いてよく、好ましい水洗法としては例えば、特公
昭３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化
水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開平２−７
０３７号記載の高分子凝集剤である例示Ｇ−３、Ｇ−８
などを用いる脱塩法を挙げることができる。また、リサ
ーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｖｏｌ．１０２、１
９７２、１０月号、Ｉｔｅｍ１０２０８及びＶｏｌ．１
３１、１９７５、３月号、Ｉｔｅｍ１３１２２に記載さ
れている限外濾過法を用いて脱塩を行ってもよい。

【００３４】本発明の乳剤は、化学増感としてセレン増
感又はテルル増感を施すのが好ましい。本発明に用いら
れるセレン増感剤は広範な種類のセレン化合物を含む。
例えば、これに関しては、米国特許１，５７４，９４４
号、同１，６０２，５９２号、同１，６２３，４９９
号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−２５８３
２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７２５０号等
に記載されている。有用なセレン増感剤としては、コロ
イドセレン金属、イソセレノシアネート類（例えば、ア
リルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
エチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−
ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル
−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェ
ニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例え
ば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレ
ノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及
びセレノエステル類（例えば、２−セレノプロピオン
酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノフォス
フェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェ
ート等）、セレナイド類（ジエチルセレナイド、ジエチ
ルジセレナイド、トリフェニルフォスフィンセレナイド
等）が挙げられる。特に、好ましいセレン増感剤は、セ
レノ尿素類、セレノアミド類、及びセレンケトン類であ
る。

【００３５】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記の特許明細書に開示されている。即ち米国特許
１，５７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同
１，６２３，４９９号、同３，２９７，４４６号、同
３，２９７，４４７号、同３，３２０，０６９号、同
３，４０８，１９６号、同３，４０８，１９７号、同
３，４４２，６５３号、同３，４２０，６７０号、同
３，５９１，３８５号、フランス特許２，６９３，０３
８号、同２，０９３，２０９号、特公昭５２−３４４９
１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、同５
７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同５
９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同５９
−１８７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６０−
１５００４６号、同６０−１５１６３７号、同６１−２
４６７３８号、特開平３−４２２１号、同３−２４５３
７号、同３−１１１８３８号、同３−１１６１３２号、
同３−１４８６４８号、同３−２３７４５０号、同４−
１６８３８号、同４−２５８３２号、同４−３２８３１
号、同４−９６０５９号、同４−１０９２４０号、同４
−１４０７３８号、同４−１４０７３９号、同４−１４
７２５０号、同４−１４９４３７号、同４−１８４３３
１号、同４−１９０２２５号、同４−１９１７２９号、
同４−１９５０３５号、英国特許２５５，８４６号、同
８６１，９８４号。尚、Ｈ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉ
ｅｎｃｅ誌，３１巻，１５８〜１６９頁（１９８３）等
の科学文献にも開示されている。

【００３６】本発明の乳剤には、セレン増感剤の使用量
は使用するセレン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等により変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当た
り１０^-8モル〜１０^-4モル程度を用いる。また、添加方
法は、使用するセレン化合物の性質に応じて、水又はメ
タノール、エタノール、酢酸エチルなどの有機溶媒の単
独又は混合溶媒に溶解して添加する方法でも、或いは、
ゼラチン溶液と予め混合して添加する方法でも、特開平
４−１４０７３９号に開示されている方法、即ち、有機
溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で
添加する方法でも良い。

【００３７】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、
４０〜９０℃の範囲が好ましい。より好ましくは４５℃
以上８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６
〜９．５の範囲が好ましい。

【００３８】テルル増感剤及び増感法に関しては、米国
特許１，６２３，４９９号、同３，３２０，０６９号、
同３，７７２，０３１号、同３，５３１，２８９号、同
３，６５５，３９４号、英国特許２３５，２１１号、同
１，１２１，４９６号、同１，２９５，４６２号、同
１，３９６，６９６号、カナダ特許８００，９５８号、
特開平４−２０４６４０号、同平４−３３３０４３号等
に開示されている。有用なテルル増感剤の例としては、
テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、
テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，
Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′
フェニルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類（例え
ば、トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシ
ルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテ
ルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、
ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、テルロアミド
類（例えば、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテ
ルロベンズアミド）、テルロケトン類、テルロエステル
類、イソテルロシアナート類などが挙げられる。テルル
増感剤の使用技術は、セレン増感剤の使用技術に準じ
る。

【００３９】また、セレン増感又はテルル増感にイオウ
増感、還元増感、貴金属増感を組み合わせ用いてもよ
い。

【００４０】硫黄増感剤としては、米国特許１，５７
４，９４４号、同２，４１０，６８９号、同２，２７
８，９４７号、同２，７２８，６６８号、同３，５０
１，３１３号、同３，６５６，９５５号、西独出願公開
（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、特開昭５６−２４９
３７号、同５５−４５０１６号公報等に記載されている
硫黄増感剤を用いることが出来る。具体例としては、
１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、１
−エチル，３−（２−チアゾリル）チオ尿素などのチオ
尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカルバミン酸
類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体などが好まし
い例として挙げられる。尚、硫黄単体としては斜方晶系
に属するα−硫黄が好ましい。

【００４１】本発明に於いては、還元増感を併用するこ
とも好ましい。該還元増感は、ハロゲン化銀粒子の成長
途中に施すのが好ましい。成長途中に施す方法として
は、ハロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感
を施す方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断
した状態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハ
ロゲン化銀粒子を成長せしめる方法をも含む。

【００４２】本発明に使用される金増感剤としては、塩
化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿
素類、ローダニン類、その他各種化合物の金錯体を挙げ
ることができる。

【００４３】セレン増感剤、テルル増感剤、硫黄増感
剤、還元増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロゲン化銀
乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによ
って一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１モル当た
り、１×１０^-4モル〜１×１０^-9モルであることが好ま
しい。更に好ましくは１×１０^-5モル〜１×１０^-8モル
である。

【００４４】本発明においてセレン増感剤、テルル増感
剤、硫黄増感剤、還元増感剤及び金増感剤の添加方法
は、水或いはアルコール類、その他無機或いは有機溶媒
に溶解し、溶液の形態で添加しても良く、水に不溶性の
溶媒或いはゼラチンのような媒体を利用して、乳化分散
させて得られる分散物の形態で添加しても良い。

【００４５】本発明において用いる増感色素は任意であ
る。例えばシアニン色素を好ましく用いることができ
る。その場合、特開平１−１００５３３号に記載された
一般式（Ｉ）〜（III）で表されるＳ−１〜Ｓ−１２４
の化合物を好ましく使用できる。

【００４６】なお、上記増感色素を添加する場合は、２
種以上を併用してもよい。この場合には２種以上の増感
色素を混合して同時に添加してもよいし、また異なる時
期に別々に添加してもよい。また、添加量は、銀１モル
当たり１ｍｇ〜１０００ｍｇ、好ましくは５ｍｇ〜５０
０ｍｇがよい。更に、これらの増感色素を添加する前に
ヨウ化カリウムを添加しておいてその後に添加すること
が好ましい。

【００４７】本発明に用いる増感色素は、ハロゲン化銀
粒子形成時ならびに形成後塗布までの任意の時期に添加
してよいが、脱塩工程終了前が好ましい。

【００４８】添加するときの反応液（通常反応釜中）の
ｐＨは、４〜１０の範囲内であることが好ましい。更に
好ましくはｐＨ６〜９の範囲内がよい。反応液（反応
釜）中のｐＡｇは５〜１１であることが好ましい。

【００４９】本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ
分散することができる。また、これらは適当な溶媒、例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロ
ソルブ、アセトン、水、ピリジン、或いはこれらの混合
溶媒に溶解し、溶液の形で添加することもできる。ま
た、溶解に超音波を使用することもできる。また、水不
溶性増感色素を水に溶解することなしに高速インペラー
分散により微粒子分散液として添加してもよい。

【００５０】本発明において写真乳剤の結合剤又は保護
コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一或い
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。

【００５１】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【００５２】片側の乳剤層を含む全親水性コロイド層の
ゼラチン量は、超迅速処理に有利なように、好ましくは
支持体片側あたり１．３〜２．５ｇ／ｍ²、特に１．５
〜２．３ｇ／ｍ²が好ましい。

【００５３】本発明においては、マット剤として米国特
許２，９９２，１０１号、同２，７０１，２４５号、同
４，１４２，８９４号、同４，３９６，７０６号に記載
のようなポリメチルメタクリレートのホモポリマー又は
メチルメタクリレートとメタクリル酸とのポリマー、デ
ンプンなどの有機化合物、不定形シリカ、二酸化チタ
ン、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム等の無機化合物
の微粒子を使用することができる。粒子サイズとして
は、０．６〜１０μｍ、特に１〜５μｍであることが好
ましい。

【００５４】本発明の写真要素の表面層には滑り剤とし
て米国特許３，４８９，５７６号、同４，０４７，９５
８号等に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１
３９号に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィンワ
ックス、高級脂肪酸エステル、デンプン誘導体等を用い
ることができる。

【００５５】本発明の写真要素の構成層には、トリメチ
ロールプロパン、ペンタンジオール、ブタンジオール、
エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を可
塑剤として添加することができる。

【００５６】更に、本発明の写真要素の構成層には、耐
圧力性向上の目的でポリマーラテックスを含有させるこ
とができる。ポリマーとしてはアクリル酸のアルキルエ
ステルのホモポリマー又はアクリル酸、スチレン等との
コポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、活性メ
チレン基、水溶性基又はゼラチンとの架橋性基を有する
モノマーからなるポリマー又はコポリマーを好ましく用
いることができる。とくに、バインダーであるゼラチン
との親和性を高めるために、アクリル酸のアルキルエス
テル、スチレン等疎水性モノマーを主成分とした水溶性
基又はゼラチンとの架橋性基を有するモノマーとのコポ
リマーが最も好ましく用いられる。水溶性基を有するモ
ノマーの望ましい例としては、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸、スチレンスルホン酸等であり、ゼラチ
ンとの架橋性基を有するモノマーの望ましい例としては
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、Ｎ−
メチロールアクリルアミド等である。

【００５７】本発明の写真要素が医療用両面乳剤Ｘ線感
材として利用される場合は、画像鮮鋭性を向上させる目
的で、横断光遮断層を設けることが好ましい。該横断光
遮断層には横断光を吸収させる目的で染料の固体微粒子
分散体が含有される。このような染料としては、例えば
ｐＨ９以上のアルカリには可溶で、ｐＨ７以下では難溶
な構造を有する染料であれば特に制限はないが、現像処
理時の脱色性がよい点で特開平６−３０８６７０号記載
の一般式（１）の化合物が好ましく用いられる。

【００５８】本発明の感光材料を現像する好ましい現像
液としては現像主薬として、特開平４−１５６４１号、
特開平４−１６８４１号などに記載のジヒドロキシベン
ゼン、例えばハイドロキノン、パラアミノフェノール
類、例えばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール、２，４−ジアミフェノールなど、３−
ピラゾリドン類としては、例えば１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピ
ラゾリドン、５，５−ジメチル−１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン等で、またこれらを併用して用いることが好
ましい。

【００５９】また、上記パラアミノフェノール類、３−
アミノピラゾリドン類の好ましい使用量は０．００４モ
ル／リットルであり、より好ましくは０．０４〜０．１
２モル／リットルである。

【００６０】また、これら全現像処理液構成成分中に含
まれるジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェノール
類、３−ピラゾリドン類の総モル数が０．１モル／リッ
トル以下が好ましい。

【００６１】保恒剤としては、亜硫酸塩類、例えば亜硫
酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えば
ピペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでもよく、
これらは、好ましくは０．２〜１モル／リットル、より
好ましくは０．３〜０．６モル／リットル用いるのがよ
い。また、アスコルビン酸類を多量に添加することも処
理安定性につながる。

【００６２】アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きｐＨ調節剤を
含む。更に特開昭６１−２８７０８号明細書記載の硼酸
塩、特開昭６０−９３４３９号明細書記載のサッカロー
ズ、アセトオキシム、５−スルホサリチル酸、燐酸塩、
炭酸塩などの緩衝剤を用いてもよい。これらの薬剤の含
有量は現像液のｐＨを９．０〜１３、好ましくはｐＨ１
０〜１２．５とするように選ぶ。

【００６３】溶解助剤としては、ポリエチレングリコー
ル類、及びこれらのエステルなど、増感剤としては、例
えば四級アンモニウム塩など、現像促進剤、界面活性剤
などを含有させることができる。

【００６４】銀スラッジ防止剤としては、特開昭５６−
１０６２４４号記載の銀汚れ防止剤、特開平３−５１８
４４号記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特願平
４−９２９４７号記載のシステイン誘導体或いはトリア
ジン化合物が好ましく用いられる。

【００６５】有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤、例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベンツ
イミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾール
系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が用いら
れる。

【００６６】無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化カリウムなどを含有する。この他、
Ｌ．Ｆ．Ａ．メンソン著「フォトグラフィック・プロセ
ッシング・ケミストリー」フォーカルプレス社刊（１９
６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，０
１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９
３３号などに記載のものを用いてもよい。処理液に用い
られる水道水中に混在するカルシウムイオンを隠蔽する
ためのキレート剤には、有機キレート剤として特開平１
−１９３８５３号記載の鉄とのキレート安定化定数が８
以上のキレート剤が好ましく用いられる。無機キレート
剤としてヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カ
ルシウム、ポリ燐酸塩等がある。

【００６７】現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物
を用いてもよい。この場合、グルタルアルデヒドが好ま
しく用いられる。

【００６８】本発明における補充は、処理疲労と酸化疲
労相当分を補充するが、必要最低限の補充量で性能を維
持するために、写真要素１ｍ²当たり３５〜９８ミリリ
ットルの補充量で現像補充液及び定着補充液の補充を行
うのが好ましい。補充法としては、特開昭５５−１２６
２４３号に記載の幅、送り速度による補充、特開昭６０
−１０４９４６号記載の面積補充、特開平１−１４９１
５６号記載の連続処理枚数によりコントロールされた面
積補充でもよい。

【００６９】好ましい定着液としては、当業界で一般に
用いられている定着素材を含むことができる。ｐＨ３．
８以上、好ましくは４．２〜５．５である。

【００７０】定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、
チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度
からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。該チオ硫酸
アンモニウムの濃度は０．１〜５ｍｏｌ／リットルの範
囲が好ましく、より好ましくは０．８〜３ｍｏｌ／リッ
トルの範囲である。

【００７１】本発明の定着液は酸性硬膜を行うものであ
ってもよい。この場合硬膜剤としてはアルミニウムイオ
ンが好ましく用いられる。例えば硫酸アルミニウム、塩
化アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加するのが好
ましい。

【００７２】その他本発明の定着液には、所望により亜
硫酸塩、重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩
衝剤、鉱酸（硫酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、
リンゴ酸など）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水
酸化カリウム、ナトリウム）等のｐＨ調整剤や硬水軟化
能を有するキレート剤を含むことができる。

【００７３】定着促進剤としては、例えば特公昭４５−
３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２
２５３６号記載のチオ尿素誘導体、米国特許４，１２
６，４５９号記載のチオエーテルなどが挙げられる。

【００７４】尚、本発明のハロゲン化銀乳剤層は、現像
処理中の膨潤率が１５０〜２５０％が好ましく、膨張後
の膜厚が７０μｍ以下が好ましい。水膨潤率が２５０％
を越えると乾燥不良を生じ、例えば自動現像機処理、特
に迅速処理において搬送不良も併発する。また、水膨潤
率が１５０％未満では現像した際に現像ムラ、残色が劣
化する傾向がある。ここで、水膨潤率とは各処理液中で
膨潤した後の膜厚と、現像処理前の膜厚との差を求め、
これを処理前の膜厚で除して１００倍したものを言う。

【００７５】本発明の写真要素は全処理時間が１０〜３
０秒である自動現像機による迅速現像処理に優れた性能
を示す。本発明の迅速処理において現像、定着等の温度
及び時間は約２５℃〜５０℃で各々１５秒以下であるこ
とが好ましいが、更に好ましくは３０℃〜４０℃で２秒
〜１０秒である。本発明においては写真要素は現像、定
着された後水洗される。ここで、水洗工程は、２〜３段
の向流水洗方式を用いることによって、節水処理するこ
とができる。また少量の水洗水で水洗するときにはスク
イズローラー洗浄槽を設けることが好ましい。水洗工程
の温度及び時間は５℃〜５０℃で２秒〜１０秒が好まし
い。本発明では現像、定着、水洗された写真要素はスク
イズローラーを経て乾燥される。乾燥方式は熱風対流乾
燥、遠赤外線ヒーターによる放射乾燥、ヒートローラー
による伝熱乾燥の何れか又は併用を用いる事ができる。
乾燥温度と時間は４０℃〜１００℃で４秒〜１５秒で行
われることが好ましい。本発明における全処理時間とは
自動現像機の挿入口にフイルムの先端を挿入してから、
現像槽、渡り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、渡り部
分、乾燥部分を通過して、フイルムの先端が乾燥出口か
らでてくるまでの全時間である。本発明のハロゲン化銀
写真要素は圧力特性を損なうことなく、乳剤層及び保護
層のバインダーとして用いられるゼラチンを減量するこ
とができるため、全処理時間が１０〜３０秒の迅速処理
においても現像速度、定着速度、乾燥速度を損なうこと
なく、現像処理をすることができる。

【００７６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００７７】実施例１ 《沃臭化銀乳剤の調製》 （種乳剤ＥＭ−Ａの調製）下記のようにして種乳剤ＥＭ
−Ａを調製した。

【００７８】 Ａ１ オセインゼラチン １００ｇ 臭化カリウム ２．０５ｇ 水で １１．５ｌ Ｂ１ オセインゼラチン ５５ｇ 臭化カリウム ６５ｇ 沃化カリウム １．８ｇ ０．２Ｎ硫酸 ３８．５ｍｌ 水で ２．６ｌ Ｃ１ オセインゼラチン ７５ｇ 臭化カリウム ９５０ｇ 沃化カリウム ２７ｇ 水で ３．０ｌ Ｄ１ 硝酸銀 ９５ｇ 水で ２．７ｌ Ｅ１ 硝酸銀 １４１０ｇ 水で ３．２ｌ 反応釜の６０℃に保温したＡ１液に、Ｂ１液とＤ１液を
コントロールダブルジェット法により、３０分間かけて
添加し、その後、Ｃ１及びＥ１液をコントロールダブル
ジェット法により１０５分間かけて加えた。撹拌は、５
００ｒｐｍで行った。流速は、粒子の成長に伴い、新し
い核が発生せず、かついわゆるオストワルド熟成をおこ
し、粒径分布の広がらない流速で添加した。銀イオン液
及びハライドイオン液の添加時において、ｐＡｇは臭化
カリウム液を用い、８．３±０．０５に調整し、ｐＨは
硫酸を用いて２．０±０．１に調整した。

【００７９】添加終了後、ｐＨを６．０に合わせてか
ら、過剰の塩類を除去するため、特公昭３５−１６０８
６号記載の方法により脱塩処理を行った。

【００８０】この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径０．２７μｍ、粒径分布の広さ１７％の角
がややかけた立方体形状の１４面体単分散性乳剤であっ
た。

【００８１】（乳剤Ｅｍ−１の調製）種乳剤ＥＭ−Ａと
以下に示す７種の溶液を用い、単分散性コア／シェル型
乳剤を調製した。

【００８２】 Ａ２ オセインゼラチン １０ｇ アンモニア水（２８％） ２８ｍｌ 氷酢酸 ３ｍｌ 種乳剤ＥＭ−Ａ ０．１１９モル相当 水で ６００ｍｌに仕上げる。

【００８３】 Ｂ２ オセインゼラチン ０．８ｇ 臭化カリウム ５ｇ 沃化カリウム ３ｇ 水で １１０ｍｌに仕上げる。

【００８４】 Ｃ２ オセインゼラチン ２ｇ 臭化カリウム ９０ｇ 水で ２４０ｍｌに仕上げる。

【００８５】 Ｄ２ 硝酸銀 ９．９ｇ アンモニア水（２８％） ７．０ｍｌ 水で １１０ｍｌに仕上げる。

【００８６】 Ｅ２ 硝酸銀 １３０ｇ アンモニア水（２８％） １００ｍｌ 水で ２４０ｍｌに仕上げる。

【００８７】 Ｆ２ 臭化カリウム ９４ｇ 水で １６５ｍｌに仕上げる。

【００８８】 Ｇ２ 硝酸銀 ９．９ｇ アンモニア水（２８％） ７．０ｍｌ 水で １１０ｍｌに仕上げる。

【００８９】Ａ２液を４０℃に保温し撹拌機で８００ｒ
ｐｍで撹拌を行った。Ａ２液のｐＨは酢酸を用い９．９
０に調整し、種乳剤ＥＭ−Ａを採取し分散懸濁させ、そ
の後Ｇ２液を７分間かけて等速で添加しｐＡｇを７．３
にした。更に、Ｂ２液、Ｄ２液を同時に２０分かけて添
加した。この時のｐＡｇは７．３一定とした。更に１０
分間かけて臭化カリウム溶液及び酢酸を用いてｐＨ＝
８．８３、ｐＡｇ＝９．０に調整した後、Ｃ２液、Ｅ２
液を同時に３０分間かけて添加した。

【００９０】この時、添加開始時と添加終了時の流量比
は１：１０であり、時間とともに流速を上昇せしめた。
又、流量比に比例してｐＨを８．８３から８．００まで
低下せしめた。又、Ｃ２液及びＥ２液が全体の２／３量
だけ添加された時に、Ｆ２液を追加注入し８分間かけて
等速で添加した。この時、ｐＡｇは９．０から１１．０
まで上昇した。更に酢酸を加えてｐＨを６．０に調整し
た。

【００９１】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ８．
５、４０℃においてｐＨ５．８５の平均沃化銀含有率が
約２モル％の乳剤を得た。

【００９２】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、平均粒径０．５５μｍ、粒径分布の広さが１４％
の丸みを帯びた１４面体単分散性コア／シェル型乳剤を
得た。

【００９３】《臭化銀乳剤の調製》 （六角平板状種乳剤ＥＭ−Ｂの調製）以下の方法により
純臭化銀の六角平板状種乳剤ＥＭ−Ｂを作成した。

【００９４】 Ａ３ オセインゼラチン ６０．２ｇ 蒸留水 ２０．０ｌ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇ −（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ （ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール水溶液 ５．６ｍｌ ＫＢｒ ２６．８ｇ １０％Ｈ₂ＳＯ₄ １４４ｍｌ Ｂ３ 硝酸銀 １４８７．５ｇ 蒸留水で ３５００ｍｌにする Ｃ３ ＫＢｒ １０５０ｇ 蒸留水で ３５００ｍｌにする Ｄ３ １．７５Ｎ ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 ３５℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて、溶液Ａ３
に溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３の各々６４．１ｍｌを同時混合
法により２分の時間を要して添加し、核形成を行った。

【００９５】溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ３の温度を６０℃に上
昇させ、再び溶液Ｂ３と溶液Ｃ３を同時混合法により、
各々６８．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で５０分間添加した。
この間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として
銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄを用いて＋６ｍＶに
なるように制御した。添加終了後３％ＫＯＨによってｐ
Ｈを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行い種乳剤ＥＭ−
Ｂとした。このように作成した種乳剤ＥＭ−Ｂは、ハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比
が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板の
平均厚さ０．０７μｍ、平均直径（円直径換算）は０．
５μｍ、変動係数は２５％であることが電子顕微鏡観察
により判明した。

【００９６】（純臭化銀乳剤ＥＭ−２の調製）以下の４
種類の溶液を用いて平板状純臭化銀乳剤を作成した。

【００９７】 Ａ４ オセインゼラチン ２９．４ｇ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇ −（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ （ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール水溶液 １．２５ｍｌ 種乳剤ＥＭ−Ｂ ２．６５モル相当 蒸留水で ３０００ｍｌとする Ｂ４ ３．５０Ｎ ＡｇＮＯ₃水溶液 １７６０ｍｌ Ｃ４ ＫＢｒ ７３７ｇ 蒸留水で １７６０ｍｌにする Ｄ４ １．７５Ｎ ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 ６０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて、溶液Ａ４
に溶液Ｂ４及び溶液Ｃ４の全量を同時混合法（ダブルジ
ェット法）により添加終了時の流速が添加開始時の流速
の３倍になるように１１０分の時間を要し添加成長を行
った。

【００９８】この間の銀電位は溶液Ｄ４を用いて＋４０
ｍＶになるように制御した。

【００９９】添加終了後、過剰な塩類を除去するため、
以下に示す方法で沈澱脱塩を行った。

【０１００】１．混合終了した反応液を４０℃にして、
凝集ゼラチン剤としてデモール（花王アトラス社製）水
溶液を２０ｇ／ＡｇＸ１モル加え、５６ｗｔ％酢酸を加
えてｐＨを４．３０まで落とし、静置し、デカンテーシ
ョンを行う ２．４０℃の純水１．８ｌ／ＡｇＸ１モルを加え、１０
分間撹拌させた後、静置、デカンテーションを行う ３．上記２の工程をもう１回繰り返す ４．後ゼラチン１５ｇ／ＡｇＸ１モルと炭酸ナトリウ
ム、水を加え、ｐＨ６．０にして分散させ、４５０ｃｃ
／ＡｇＸ１モルに仕上げる。

【０１０１】得られた乳剤ＥＭ−２のハロゲン化銀粒子
約３０００個を電子顕微鏡により観察・測定し形状を分
析したところ、平均円相当直径０．５９μｍ、平均厚さ
０．１７μｍの六角平板状粒子であり、変動係数は２４
％であった。

【０１０２】《塩化銀乳剤の調整》 （種乳剤ＥＭ−Ｃ（純塩化銀平板状種乳剤）の調製） Ａ５ オセインゼラチン ３７．５ｇ ＫＩ ０．６２５ｇ ＮａＣｌ １６．５ｇ 蒸留水で ７５００ｍｌとする Ｂ５ 硝酸銀 １５００ｇ 蒸留水で ２５００ｍｌとする Ｃ５ ＫＩ ４ｇ ＮａＣｌ １４０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌとする Ｄ５ ＮａＣｌ ３７５ｇ 蒸留水で １８１６ｍｌとする ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示される混合撹拌機中の溶液Ａ５に、溶
液Ｂ５の６８４ｍｌと溶液Ｃ５の全量を１分間かけて添
加した。ＥＡｇを１４９ｍＶに調整し、２０分間オスト
ワルド熟成した後に溶液Ｂ５の残り全量と溶液Ｄ５の全
量を４０分かけて添加した。その間、ＥＡｇは１４９ｍ
Ｖに制御した。

【０１０３】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行い種乳
剤ＥＭ−Ｃとした。このように作成した種乳剤ＥＭ−Ｃ
は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上が（１
００）面を主平面とする平板状粒子よりなり、平均厚さ
０．０７μｍ、平均直径は０．５μｍ、変動係数は２５
％であることが電子顕微鏡観察により判明した。

【０１０４】（純塩化銀乳剤ＥＭ−３の調製）以下の４
種類の溶液を用いて平板状純塩化銀乳剤を作成した。

【０１０５】 Ａ６ オセインゼラチン ２９．４ｇ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇ −（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ （ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール水溶液 １．２５ｍｌ 種乳剤ＥＭ−Ｃ ０．９８モル相当 蒸留水で ３０００ｍｌとする Ｂ６ ３．５０Ｎ ＡｇＮＯ₃水溶液 ２２４０ｍｌ Ｃ６ ＮａＣｌ ４５５ｇ 蒸留水で ２２４０ｍｌにする Ｄ６ １．７５Ｎ ＮａＣｌ水溶液 下記銀電位制御量 ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて、溶液Ａ６
に溶液Ｂ６及び溶液Ｃ６の全量を同時混合法（ダブルジ
ェット法）により添加終了時の流速が添加開始時の流速
の３倍になるように１１０分の時間を要し添加成長を行
った。

【０１０６】この間の銀電位は溶液Ｄ６を用いて＋１２
０ｍＶになるように制御した。

【０１０７】添加終了後、過剰な塩類を除去するため、
ＥＭ−１同様の方法で沈澱脱塩を行った。

【０１０８】得られた乳剤ＥＭ−３のハロゲン化銀粒子
約３０００個を電子顕微鏡により観察・測定し形状を分
析したところ、全投影面積の８０％以上が（１００）面
を主平面とする、平均直径１．１７μｍ、平均厚さ０．
１２μｍの平板状粒子であり、変動係数は２４％であっ
た。

【０１０９】（沃化銀微粒子の調製） Ａ７ オセインゼラチン １００ｇ ＫＩ ８．５ｇ 蒸留水で ２０００ｍｌにする Ｂ７ ＡｇＮＯ₃ ３６０ｇ 蒸留水で ６０５ｍｌにする Ｃ７ ＫＩ ３５２ｇ 蒸留水で ６０５ｍｌにする 反応容器に溶液Ａ７を加え、４０℃に保ち撹拌しなが
ら、溶液Ｂ７及び溶液Ｃ７を同時混合法により３０分を
要して定速で添加した。

【０１１０】添加中のｐＡｇは常法のｐＡｇ制御手段で
１３．５に保った。生成した沃化銀は平均粒径０．０６
μｍのβ−ＡｇＩとγ−ＡｇＩの混合物であった。

【０１１１】この乳剤を沃化銀微粒子乳剤と呼ぶ。

【０１１２】（分光増感色素の固体微粒子分散物の調
製）下記分光増感色素（Ａ）及び（Ｂ）を１００：１の
比率（モル比）で予め２７℃に調温した水に加え、高速
撹拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜
１２０分間にわたって撹拌することによって、分光増感
色素の固体微粒子状の分散物を得た。このとき増感色素
（Ａ）の濃度が２％になるように調製した。

【０１１３】増感色素（Ａ）：５，５′−ジクロロ−９
−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキ
サカルボシアニン塩無水物 増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スル
ホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウ
ム塩無水物 《増感》各乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−３を以下の方法で分光
増感及び化学増感を施すことによって、化学増感乳剤Ａ
−１〜Ａ−３をそれぞれ得た。

【０１１４】乳剤を６０℃にした後、増感色素（Ａ）が
銀１モル当たり４６０ｍｇになるように、上記固体微粒
子分散物を加えた後に、チオシアン酸アンモニウム塩を
銀１モル当たり７．０×１０^-4モルを加え、塩化金酸カ
リウムとチオ硫酸ナトリウム及びトリフェニルフォスフ
ィンセレナイドを銀１モル当たり３．０×１０^-6モル添
加して最適に化学熟成を行い、上記沃化銀微粒子乳剤を
３×１０^-3モル／Ａｇ１モル添加後、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（Ｔ
ＡＩ）３×１０^-2モルで安定化した。

【０１１５】次にこのようにして増感を施した乳剤Ａ−
１〜Ａ−３に、後記する添加剤を加え乳剤層塗布液とし
た。また同時に横断光遮光層液、保護層塗布液も調製し
た。

【０１１６】＜下引き済み支持体の作成＞ （コロイド状酸化スズ分散液の合成）塩化第２スズ水和
物６５ｇを水／エタノール混合溶液２０００ｃｃに溶解
して均一溶液を得た。次いでこれを煮沸し共沈澱物を得
た。生成した沈澱物をデカンテーションにより取り出
し、蒸留水にて何度も水洗する。沈澱を洗浄した蒸留水
中に硝酸銀を滴下し塩素イオンの反応がないことを確認
後、洗浄した沈澱物に蒸留水を添加し全量を２０００ｃ
ｃとする。更に３０％アンモニア水を４０ｃｃ加え、水
溶液中で加温し、コロイド状ゲル分散物を得た。

【０１１７】濃度０．１７０に青色着色したＸ線用のポ
リエチレンテレフタレートフィルムベース（厚み１７５
μｍ）の片側に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ²のコロ
ナ放電処理を施した後、下記（Ｌ−２）で示す下塗りラ
テックス液を乾燥後の膜厚が０．２μｍになるように、
下記（Ｌ−１）を乾燥後の膜厚が０．０５３μｍになる
ように順次塗布して１２３℃で２分間乾燥した。

【０１１８】次に、もう一方の側の下層には０．５ｋＶ
・Ａ・ｍｉｎ／ｍ²のコロナ放電処理をした後、上記で
合成したＳｎＯ₂ゾル、下記（Ｌ−２）液及び下記（Ｌ
−４）液を容量比で３５：１５：５０で混合した塗布液
を、乾燥後の膜厚０．１２μｍ、ゾル成分の付き量２５
０ｍｇ／ｍ₂になるように、上層には下記（Ｌ−１）及
び下記（Ｌ−３）液を容量比で７０：３０で混合した塗
布液を乾燥後の膜厚０．０５３μｍになるように同時に
塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。

【０１１９】（Ｌ−１） Ｐｈ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨＸ−ＣＨ₂−Ｙ（固形分１０
重量％液） Ｘ：ＣＯＯＨ ｏｒ ＣＯＯＮａ Ｙ：ＣＯＯＮａ ｏｒ ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ （Ｌ−２）ｎ−ブチルアクリレート１０重量％、ｔ−ブ
チルアクリレート３５重量％、スチレン２７重量％及び
２−ヒドロキシエチルアクリレート２８重量％の共重合
体ラテックス液（固形分３０重量％）。

【０１２０】（Ｌ−３）テレフタル酸ジメチル３４．０
２重量部、イソフタル酸ジメチル２５．５２重量部、５
−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１２．９７
重量部、エチレングリコール４７．８５重量部、１，４
−シクロヘキサンジメタノール１８．９５重量部、酢酸
カルシウム１水塩０．０６５重量部、酢酸マンガン４水
塩０．０２２重量部を窒素気流下において１７０〜２２
０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行
った後、リン酸トリメチル０．０４重量部、重縮合触媒
として３酸化アンチモン０．０４重量部及び１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸１５．０８重量部を加え、２
２０〜２３５℃の反応温度でほぼ理論量の水を留去しエ
ステル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間か
けて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１ｍｍＨｇ以下で
約１時間重縮合を行い、ポリエステル重合体を得た（固
有粘度０．３５）。

【０１２１】得られたポリエステル重合体の水溶液７３
００ｇに、スチレン３０ｇ、ブチルメタクリレート３０
ｇ、グリシジルメタクリレート２０ｇ、アクリルアミド
２０ｇ及び過硫酸アンモニウム１．０ｇを投入して８０
℃で５時間反応させ、室温に冷却して固形分を１０重量
％に調整し塗布液を得た。

【０１２２】（Ｌ−４）ｎ−ブチルアクリレート４０重
量％、スチレン２０重量％、グリシジルメタクリレート
４０重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０重量
％）。

【０１２３】＜試料の作成＞上記で得られた支持体のそ
れぞれの両面に、下記の横断光遮光層と乳剤層塗布液と
保護下層塗布液と保護上層塗布液とを下記の所定の塗布
量になるように下から順に同時重層塗布し、乾燥した。

【０１２４】 第１層（横断光遮光層（ＡＨＬ）） ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ２０ｍｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリエチレンスルホン酸カリウム ５０ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層（ＥＭＬ）） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０１２５】 テトロクロロパラジウム（II）酸カリウム １００ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５ −トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール ５ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ２０ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド １ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） ０．３ｇ／ｍ² 本発明の化合物（表１に記載） （表１に記載） デキストリン（平均分子量１０００） ２００ｍｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量４００００） ２００ｍｇ／ｍ² スチレンスルホン酸ナトリウム（分子量約５０万） ７ｍｇ／ｍ² ただし、ゼラチンとしては片面の全付量が表１記載の量
になるように調整した。

【０１２６】 第３層（保護層下層（ＥＰＤ）） ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ジオクチルフタレート ０．２ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ^２ ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量５００００） ３０ｍｇ／ｍ² スチレンスルホン酸ナトリウム（分子量約５０万） ７ｍｇ／ｍ² 第４層（保護層上層（ＥＰＵ）） ゼラチン ０．２８ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ２７ｍｇ／ｍ² 本発明の化合物（表１に記載） （表１に記載） ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） ５０ｍｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（Ｓ１） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ３０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−１） ３ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−２） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−３） １ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−４） １０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｐ） １０ｍｇ／ｍ^２

【０１２７】

【化１】

【０１２８】

【化２】

【０１２９】

【化３】

【０１３０】なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀
量は片面分として１．０ｇ／ｍ^２になるように調整し
た。

【０１３１】《評価方法》 １）感度の評価 塗布乾燥した試料を２３℃５５％ＲＨで３日間保存した
後、Ｘ線写真用増感紙ＫＯ−２５０ではさみ、ペネトロ
メータＢ型を介してＸ線照射後、ローラー搬送型自動現
像機（ＳＲＸ−５０１：コニカ（株）製）を用い下記組
成の現像液、定着液にて処理を行った。

【０１３２】 処理条件 温 度 時 間 現像 ３５℃ １４．０秒 定着 ３４℃ ９．７秒 水洗 ２６℃ ９．０秒 スクイズ ２．４秒 乾燥 ５５℃ ８．３秒 合計（Ｄｒｙ Ｔｏ Ｄｒｙ） ４３．４秒 現像液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１２ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２２８０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 １２０ｇ 重炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ ハイドロキノン ３４０ｇ 水を加えて ５０００ｍｌに仕上げる。

【０１３３】 Ｐａｒｔ−Ｂ（１２ｌ仕上げ用） 氷酢酸 １７０ｇ トリエチレングリコール １８５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．４ｇ スターター 氷酢酸 １２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ 水を加えて １．０ｌに仕上げる。

【０１３４】 定着液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１８ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ６０００ｇ 亜硫酸ナトリウム １１０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４５０ｇ クエン酸ナトリウム ５０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール １８ｇ Ｐａｒｔ−Ｂ 硫酸アルミニウム ８００ｇ 現像液の調製は水約５ｌにＰａｒｔＡ、ＰａｒｔＢを同
時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１２ｌに仕上げ氷
酢酸でｐＨを１０．４０に調整した。また、これを現像
補充液とする。

【０１３５】この現像補充液１ｌに対して前記のスター
ターを２０ｍｌ／ｌ添加しｐＨを１０．２６に調整し使
用液とする。

【０１３６】定着液の調製は水約５ｌにＰａｒｔＡ、Ｐ
ａｒｔＢを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１８
ｌに仕上げ、硫酸とＮａＯＨを用いてｐＨを４．４に調
整した。また、これを定着補充液とする。

【０１３７】感度は試料Ｎｏ．１８がカブリ＋１．０の
濃度を与えるのに要した露光エネルギー量の逆数を１０
０とした相対値で表した。尚、カブリ値はベース濃度を
差し引いた正味の値とした。

【０１３８】２）保存性（カブリ）の評価 塗布乾燥した試料を２３℃５５％ＲＨで３日間保存した
後、２つに折半し、一方は同条件で更に５日間保存し
た。残りの一方を、高湿度下保存代用テストとして温度
４０℃８０％ＲＨで５日間保存した。これらの試料を未
露光のまま、１）と同じ条件で処理しカブリ値を測定し
た。カブリ値はフイルムベース濃度を差し引いた正味の
カブリ濃度を示す。

【０１３９】３）ローラーマークの評価 試料を１０×１２インチのサイズで黒化濃度が１．０に
なるように一様露光したのち、上記１）と同じ条件で処
理を行った。ただし、この時使用した現像ラック、現像
から定着への渡りラックは故意に疲労させたものを用い
た。即ち、各ラックのローラーは疲労のため、約１０μ
ｍ程度の凹凸が全面にできていた。処理後の試料にはこ
の凹凸に起因する圧力のため、細かい斑点状の濃度ムラ
が耐圧性の悪い試料には多数発生した。

【０１４０】このレベルを以下のランクによって目視評
価した。

【０１４１】 ５ 斑点の発生なし ４ 斑点がわずかに発生しているが実用上問題にならな
いレベル ３ 斑点が少量発生しているが通常ラックでは発生しな
い許容限界レベル ２ 斑点が発生しており、通常ラックでも時々発生する １ 斑点が多発。通常ラックでも常に発生している。

【０１４２】結果を表１に示す。

【０１４３】

【表１】

【０１４４】

【化４】

【０１４５】

【化５】

【０１４６】表１から明らかなように、本発明により高
感度でローラーマークの発生がなく、保存後も低カブリ
を維持できる優れた写真要素が得られることがわかる。

【０１４７】実施例２ 実施例１で作成した試料Ｎｏ．２，７，９〜１７，２
０，２１にＸ線露光を与え、実施例１の現像液、定着液
を使用して自動現像機は実施例１で用いたＳＲＸ−５０
１（コニカ（株）製）を改造して搬送スピードを速め、
乾燥部にはヒートローラーを設けて乾燥能力を向上した
ものを用い、以下の条件で各試料をランニング平衡に達
するまで処理しランニング平衡液１及びランニング平衡
液２をつくった。

【０１４８】 処理条件 温 度 時 間 現像 ３８℃ ７．０秒 定着 ３７℃ ４．０秒 水洗 ２６℃ ７．０秒 スクイズ ２．４秒 乾燥 ５８℃ ４．０秒 合計（Ｄｒｙ Ｔｏ Ｄｒｙ） ２４．４秒 補充条件 ランニング平衡液１ ランニング平衡液２ 四切サイズ１枚当たり （１０×１２インチ） 現像補充量 １４．０ｍｌ ７．０ｍｌ （１８０ｍｌ／ｍ²） （９０ｍｌ／ｍ²） 定着補充量 １４．０ｍｌ ７．０ｍｌ （１８０ｍｌ／ｍ²） （９０ｍｌ／ｍ²） 実施例１で作成した試料Ｎｏ．２，７，９〜１７，２
０，２１にＸ線露光を与え、上記のランニング平衡液１
（条件１）及びランニング平衡液２（条件２）を用いた
他は上記と同じ条件で処理を行って、感度、カブリ及び
乾燥ムラの評価を行った。

【０１４９】《乾燥ムラの評価》試料を１０×１２イン
チのサイズで黒化濃度が１．０になるように一様露光し
たのち、上記の条件で処理し、乾燥ゾーン出口にでてき
たフイルムの反射光沢ムラを以下のレベルで官能評価し
た。

【０１５０】 ５ ムラの発生なし ４ ムラがわずかに発生しているが実用上問題にならな
いレベル ３ ムラが少量発生しているが許容限界レベル ２ ムラが明らかに発生しているのがわかり実用上支障
のあるレベル １ ムラが多発し悪いレベル。

【０１５１】結果を表２に示す。

【０１５２】

【表２】

【０１５３】表２から明らかなように、本発明により低
補充量での超迅速処理でも感度の低下が小さくて乾燥ム
ラの発生がなく、保存後も低カブリを維持できる優れた
写真要素が得られることがわかる。

【０１５４】

【発明の効果】本発明により、環境を配慮した低補充量
での処理でも高感度、低カブリで圧力特性が改良され、
ローラーマークの発生及び処理による乾燥ムラと保存性
の劣化がない超迅速処理適性を有する写真要素及びその
処理方法を提供することができた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/31 Ｇ０３Ｃ 5/31 5/395 5/395

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層と少なくとも一層の非感光性親水性コロイド層
   を有する写真要素において、該乳剤層及び非感光性親水
   性コロイド層から選ばれる少なくとも一層に、ゼラチン
   架橋性基を有する非還元性多価アルコール化合物を含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真要素。
2. 【請求項２】 ゼラチン架橋性基を有する非還元性多価
   アルコール化合物の非還元性多価アルコール部がキシリ
   トール、ソルビトール、マンニトール、トレハロース、
   還元二糖類及びシクロデキストリンから選ばれる少なく
   とも１つであることを特徴とする請求項１記載のハロゲ
   ン化銀写真要素。
3. 【請求項３】 乳剤層の少なくとも一層にハロゲン化銀
   粒子の全投影面積の５０％以上がアスペクト比が２以上
   ２０未満の平板状粒子を含有し、かつ、支持体の片側の
   全親水性コロイド層のゼラチン量が合計で１．３〜２．
   ５ｇ／ｍ²であることを特徴とする請求項１又は２記載
   のハロゲン化銀写真要素。
4. 【請求項４】 請求項３記載のハロゲン化銀写真要素を
   該写真要素１ｍ²当たり３５〜９８ｍｌの現像補充液及
   び定着補充液で、全処理時間が１０〜３０秒である自動
   現像機で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真要
   素の処理方法。