JPH10260498A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境を配慮した低補充量での処理でも高感
度、低カブリで保存性の劣化がない超迅速処理適性を有
する感光材料及びその処理方法の提供。 【解決手段】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層と少なくとも一層の該乳剤層より支持体に遠い
側に設けた非感光性コロイド層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、前記非感光性コロイド層がゼラチ
ン架橋性基を有するシクロデキストリン化合物を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料及び該ハ
ロゲン化銀写真感光材料を全処理時間が１０〜３０秒で
ある自動現像機で処理することを特徴とする処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料（以下、単に感光材料ともいう）及びその処理
方法に関し、特に現像液及び定着液の補充量を低減した
条件下で全処理時間３０秒以下の超迅速処理した際にも
高感度、低カブリで、更にセンシトメトリー性能が処理
方法による変動の少ない感光材料及びその処理方法を提
供することである。

【０００２】

【従来の技術】近年、エレクトロニクスの進歩により映
像へのアクセスタイムの短縮化が飛躍的に進み、感光材
料も迅速処理が益々要求されている。このため、ハロゲ
ン化銀粒子も高感度であることが要求され、平板状ハロ
ゲン化銀粒子がしばしば用いられる。これらは平板状粒
子を用いることにより投影面積が増大し、単位粒子当た
りの受光量を増大させ、また、増感色素を多く吸収させ
ることができ、更に高い分光増感が期待されるためであ
る。ゼラチンをバインダーとする感光材料に上記平板状
ハロゲン化銀粒子を使用する技術については、米国特許
４，３８６，１５６号、同４，３９９，２１５号、同
４，４１４，３０４号、同４，４２５，４２５号等に記
載が見られる。

【０００３】一方、迅速処理性を付与するには、感光材
料中のゼラチンの使用量を少なくし、写真処理の現像速
度、定着速度、乾燥速度を高める技術が知られている。

【０００４】また、近年地球環境汚染が世界的問題とし
て取り上げられ、国内外において廃棄物に対する関心が
高まってきており、企業としての責務が問われだしてき
ている。このような状況において、写真処理廃液につい
てもその低減が緊急な課題となってきている。

【０００５】また、感光材料には、その構成物質である
ハロゲン化銀や保存性を維持するための安定剤、抑制剤
と呼ばれる種々の化合物が含有されており、それら化合
物は現像処理によって現像液中に溶出する。

【０００６】処理液の補充量を低減した処理において
は、現像層中の現像液の置換がなかなか進まないため、
感光材料から現像処理液中に溶出したハロゲンイオンや
種々の抑制剤と呼ばれる化合物の蓄積が多くなり現像性
が劣化する。

【０００７】したがって、現像液中への上記化合物の蓄
積が多くなると減感や軟調化が生じ写真性能上好ましく
ない。感光材料中の添加剤量を減量することで現像液へ
の溶出量を削減する方法もあるが、感光材料の諸特性を
維持しながら添加剤の減量を行うことは難しかった。

【０００８】シクロデキストリンはその環状構造中にあ
る種の化合物を取り込む包接化合物として知られてい
る。そのため感光材料中にシクロデキストリンを含有さ
せ、該現像性を劣化させる化合物を包接することで現像
液中への溶出を防ぐという方法が考えられたが、シクロ
デキストリン自体が化合物を包接したまま現像液中に溶
出してしまうため効果が得られなかった。

【０００９】また、乳剤層中にシクロデキストリンを含
有させると乳剤の保存性、安定性等に有効な化合物を包
接してしまい、カブリの上昇やコントラストの低下をも
たらし、問題であった。

【００１０】従って、低補充量で高感度、低カブリであ
り、保存性が処理方法に左右されることなく、超迅速処
理特性を有する感光材料及びその処理方法が望まれてい
た。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、環境を配慮した低補充量での処理でも高感度、高ガ
ンマで、保存でのカブリの劣化がない超迅速処理適性を
有する感光材料及びその処理方法を提供することであ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の構成で達成される。

【００１３】１．支持体上に少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層と少なくとも一層の該乳剤層より支持体に遠
い側に設けた非感光性コロイド層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、前記非感光性コロイド層がゼラ
チン架橋性基を有するシクロデキストリン化合物を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】２．全親水性コロイド層の膨潤率が１５０
％以上２５０％未満であることを特徴とする１に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】３．１又は２に記載のハロゲン化銀写真感
光材料を全処理時間１０〜３０秒である自動現像機で処
理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。

【００１６】４．１又は２に記載のハロゲン化銀写真感
光材料を、該ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²当たり３
５〜９８ｍｌの現像及び定着補充液の自動現像機で処理
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。

【００１７】以下、本発明を更に詳細に述べる。

【００１８】本発明のゼラチン架橋性基を有するシクロ
デキストリンとは、シクロデキストリンのヒドロキシ基
の一部をゼラチンと架橋性を有する化合物で修飾するこ
とによって得られる。本発明でいうシクロデキストリン
とは、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリ
ン、γ−シクロデキストリン等の公知のシクロデキスト
リンの他に、グルコース、マルトース、蔗糖等を分岐付
加又は結合させた分岐シクロデキストリンや上記シクロ
デキストリン、分岐シクロデキストリンの一部をアルキ
ル基等の置換基で置換した化合物など、シクロデキスト
リンの環構造が保持されている化合物であればよい。

【００１９】本発明のゼラチン架橋性基を有するシクロ
デキストリンは、下記一般式〔Ａ〕で表される化合物が
好ましい。

【００２０】

【化１】

【００２１】一般式〔Ａ〕において、Ｒ₁、Ｒ₂，Ｒ₃は
水素原子、各々置換、無置換のアルキル基、アルケニル
基、アリール基、ヘテロ環基又はゼラチン架橋性基を表
し、ｎは４〜１０の整数を表す。但し、Ｒ₁、Ｒ₂，Ｒ₃
のうち１分子中２個以上はゼラチン架橋性基を表す。

【００２２】上記ゼラチン架橋性基は、アルコール性ヒ
ドロキシ基とゼラチン中のアミノ基やカルボキシル基と
反応する基を少なくとも一つ有するものであればよい。
例としては、例えば２，４ジクロロ−６−オキシ−ｓ−
トリアジン基、エピクロロヒドリン基、エピブロモヒド
リン基、エピフルオロヒドリン基、エピイオドヒドリン
基、エチルクロロホルメート基、フェニルクロロホルメ
ート基、３−ヒドロキシフェニルクロロホルメート基、
３−メトキシフェニルクロロホルメート基、２−クロロ
エチルクロロホルメート基、４−クロロフェニルクロロ
ホルメート基等が挙げられるが、好ましくは２，４ジク
ロロ−６−オキシ−ｓ−トリアジン基、エピクロロヒド
リン基、エチルクロロホルメート基であり、特に好まし
くは２，４ジクロロ−６−オキシ−ｓ−トリアジン基で
ある。

【００２３】シクロデキストリンへの修飾は、架橋剤と
して機能させるため１分子当たり２個以上のゼラチン架
橋性基を有すればよい。

【００２４】本発明のゼラチン架橋性基を有するシクロ
デキストリンのゼラチンへの添加量としてはゼラチン１
ｇ当たり０．０１〜１．０ミリモルが好ましく、より好
ましくは０．０５〜０．５ミリモルである。

【００２５】以下に、その具体例を示す。

【００２６】Ｋ１ β−シクロデキストリン／２−ヒド
ロキシ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム
塩（１分子当たりの平均修飾率２．３） Ｋ２ マルトーズが１分子結合したβ−シクロデキスト
リン／２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリア
ジンナトリウム塩（１分子当たりの平均修飾率２．３） Ｋ３ β−シクロデキストリン／エピクロロヒドリン
（１分子当たりの平均修飾率２．４） Ｋ４ マルトーズが１分子結合したβ−シクロデキスト
リン／エピクロロヒドリン（１分子当たりの平均修飾率
２．４） Ｋ５ β−シクロデキストリン／エチルクロロホルメー
ト（１分子当たりの平均修飾率２．４） これらの化合物は、ドイツ特許公開ＯＬＳ第２，３５
７，２５２号、特開昭６３−８３７２０号、同６３−１
６８６４３号に記載の以下のような合成法を参考にして
容易に合成することができる。

【００２７】（Ｋ１の合成）β−シクロデキストリン３
６．０ｇを純水５００．０ｇに溶解させ、ＮａＯＨでｐ
Ｈを８．５に調整した。この液に２−ヒドロキシ−４，
６−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム４１．０ｇを
添加し、ＮａＯＨにてｐＨを８〜９、温度は１５℃に保
ちながら５時間撹拌した。得られた反応混合物を精製し
た後、スプレードライ法により粉体として得た。

【００２８】本発明のシクロデキストリン部分は、包接
作用を行い、包接化合物を形成する。

【００２９】シクロデキストリンの包接化合物とは、例
えばエフ・クラマー著（Ｆ．Ｃｒａｍｅｒ）「アインシ
ェルフェルビンドゥンゲン」（Ｅｉｎｓｃｈｌｕｂｖｅ
ｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ）Ｓｏｒｉｎｇｅｒ（１９５４）
或いはエム・ハーゲン著（Ｍ．Ｈａｒｇｅｎ）「クラス
レートインクルージョンコンパウンド」（Ｃｌａｔｈｒ
ａｔｅ Ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｏｎｐｏｕｎｄ）Ｒｅ
ｉｎｈ １ｄ（１９５２）に記載の如く「原子又は分子
が結合してできた三次元構造の内部に適当な大きさの穴
があって、その中に他の原子又は分子が一定の組成比で
入り込んで特定の結晶構造を作っている物質」のことを
いう。

【００３０】本発明のゼラチン架橋性基を有するシクロ
デキストリン（ゼラチン架橋シクロデキストリン）は、
上記包接化合物を形成する化合物の一種であり、感光材
料中の化合物を包接することができる。従って、感光材
料中の現像を抑制する化合物と該ゼラチン架橋シクロデ
キストリンの包接化合物が形成されることにより、現像
液への現像抑制化合物の溶出を減少することが可能とな
る。しかしながら、該ゼラチン架橋シクロデキストリン
とは、ハロゲン化銀の保存性や安定性に必要な化合物と
の包接化合物が形成してしまうため、乳剤層に添加する
と性能上好ましくない。また、乳剤層より支持体側の層
に添加した場合には、現像液中への化合物の溶出はほと
んど減少せず効果がない。従って、本発明において、該
ゼラチン架橋シクロデキストリンは乳剤層より支持体か
ら遠い側に設けた非感光性コロイド層に添加される。非
感光性コロイド層は１層でも２層以上の多層に分かれて
いてもよく、２層以上の場合、該ゼラチン架橋性基を有
するシクロデキストリンは１層のみに添加されてもよい
し、各層に添加されてもよいが、乳剤層から最も離れた
層に添加することが好ましい。

【００３１】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀粒子としては、平板状粒子が好ましく用いられる。ハ
ロゲン化銀組成としては臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩
沃臭化銀、沃臭化銀等任意に用いることができるが、臭
化銀又は塩臭化銀が好ましい。

【００３２】平板状粒子は、米国特許４，４３９，５２
０号、同４，４２５，４２５号、同４，４１４，３０４
号に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得るこ
とができる。

【００３３】平板状粒子は、特定表面部位に組成の異な
るハロゲン化銀をエピタキシャル成長させたり、シェリ
ングさせたりすることができる。また、感光核を制御す
るために、平板状粒子の表面或いは内部に転位線を持た
せてもよい。

【００３４】本発明の感光材料に用いられる平板状粒子
は、平板状粒子が用いられている乳剤層の全粒子の投影
面積の総和の５０％以上が平均アスペクト比２以上の平
板状粒子であることが好ましい。特に平板状粒子の割合
が６０％〜７０％、さらに８０％へと増大するほど好ま
しい結果が得られる。

【００３５】平板状ハロゲン化銀粒子の平板度を表す平
均アスペクト比とは、粒子厚さに対する粒子径の比の平
均値で表される。即ち、平板状粒子の投影面積と同一の
面積を有する円の直径と２つの平行平面間距離の比の平
均値で表す。粒径とは平均投影面積径のことで、該平板
状ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径で示され、
厚さとは平板状ハロゲン化銀粒子を形成する２つの平行
な主平面間の距離をいう。

【００３６】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
粒子の平均アスペクト比は２以上２０未満であり、好ま
しくは３以上１６未満である。

【００３７】本発明に好ましく用いられる平板状粒子
は、厚みが０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下
であることが好ましい。また平板粒子の分布はしばしば
使用される変動係数（投影面積を円近似した場合の標準
偏差Ｓを直径Ｄで割った値Ｓ／Ｄの１００倍）が３０％
以下、特に２０％以下である単分散乳剤であることが好
ましい。また、平板状粒子と正常晶粒の非平板粒子を２
種以上混合してもよい。

【００３８】平板状粒子の形成時に、粒子の成長を制御
するためにハロゲン化銀溶剤として、例えばアンモニ
ア、チオエーテル化合物、チオン化合物などを使用する
ことができる。また、物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、
鉛、タリウム、イリジウム、ロジウム等の金属塩を共存
させることができる。

【００３９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
（ａ）分散媒体中に銀塩及びハロゲン化物塩を導入し平
板状粒子の核形成を行う工程、（ｂ）核形成に引き続き
オストワルド熟成を行う工程、（ｃ）所望の粒径、ハロ
ゲン化銀含有率になりように粒子成長を行う工程によっ
て調製される。

【００４０】核形成時の銀塩とハロゲン化物塩を反応さ
せる形式としては、ダブルジェット法（同時混合法）を
用いることが好ましい。粒子成長時にも同時混合法が用
いられるが、同時混合法の一つの形式としてハロゲン化
銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、いわゆ
るコントロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。この方法によると結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００４１】ハロゲン化銀乳剤は、その粒子形成時の一
部又は全工程が微細なハロゲン化銀粒子を供給すること
による粒子形成工程であってもよい。

【００４２】微粒子の粒子サイズはハライドイオンの供
給速度を支配するため、その好ましい粒子サイズはホス
トのハロゲン化銀粒子のサイズやハロゲン組成によって
変わるが、平均球相当直径が０．３μｍ以下のものが用
いられる。より好ましくは０．１μｍ以下である。微粒
子がホスト粒子上に再結晶化によって積層するために
は、この微粒子サイズはホスト粒子の球相当直径より小
さいことが望ましく、更に好ましくは球相当直径の１／
１０以下である。

【００４３】本発明の実施に際して用いられるハロゲン
化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に可溶性
塩類を除去して化学増感に適するｐＡｇイオン濃度にす
るためヌーデル水洗法、フロキュレーション沈降法など
を用いてもよく、好ましい水洗法としては、例えば特公
昭３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化
水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開平２−７
０３７号記載の高分子凝集剤である例示Ｇ−３、Ｇ−８
などを用いる脱塩法を挙げることができる。

【００４４】また、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
Ｄ）Ｖｏｌ．１０２、１９７２、１０月号、Ｉｔｅｍ０
２０８及びＶｏｌ．１３１、１９７５、３月号、Ｉｔｅ
ｍ１３１２２に記載されている限外濾過法を用いて脱塩
を行ってもよい。

【００４５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を用い
られる乳剤は、化学増感としてセレン増感又はテルル増
感を施すのが好ましい。用いられるセレン増感剤は広範
な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに関して
は、米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０２，５
９２号、同１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５０
０４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４
０号、同４−１４７２５０号等に記載されている。有用
なセレン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセ
レノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネー
ト等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロ
プロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメ
チル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素
等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレ
ノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、セレ
ノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド
等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例え
ば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチ
レート等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−
ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類（ジ
エチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、トリフェニ
ルフォスフィンセレナイド等）が挙げられる。特に、好
ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノアミド
類、セレノケトン類及びセレナイド類である。

【００４６】テルル増感剤の例としては、テルロ尿素類
（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチル
テルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−ジメチ
ルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′フェニルテル
ロ尿素）、ホスフィンテルリド類（例えば、トリブチル
ホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテ
ルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、ブチル
−ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブチルフェニ
ルホスフィンテルリド）、テルロアミド類（例えば、テ
ルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミ
ド）、テルロケトン類、テルロエステル類、イソテルロ
シアナート類などが挙げられる。

【００４７】また、セレン増感又はテルル増感に硫黄増
感、還元増感、貴金属増感を組み合わせて用いてもよ
い。

【００４８】硫黄増感剤としては、１，３−ジフェニル
チオ尿素、トリエチルチオ尿素、１−エチル，３−（２
−チアゾリン）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダ
ニン誘導体、ジチアカルバミン酸類、ポリスルフィド有
機化合物、硫黄単体などが好ましい例として挙げられ
る。なお、硫黄単体としては斜方晶系に属するα−硫黄
が好ましい。

【００４９】本発明においては、還元増感を併用するこ
とも好ましい。該還元増感は、ハロゲン化銀粒子の成長
途中に施すのが好ましい。成長途中で施す方法として
は、ハロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感
を施す方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断
した状態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハ
ロゲン化銀粒子を成長せしめる方法をも含む。

【００５０】本発明に使用される金増感剤としては、塩
化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿
素類、ローダニン類、その他各種化合物の金属錯体を挙
げることができる。

【００５１】セレン増感剤、テルル増感剤、硫黄増感
剤、還元増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロゲン化銀
乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによ
って一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり
１×１０^-4〜１×１０^-9モルであることが好ましい。更
に好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-8モルである。

【００５２】これら増感剤の添加方法は、水或いはアル
コール類、その他無機或いは有機溶媒に溶解し、溶液の
形態で添加してもよく、水に不溶性の溶媒或いはゼラチ
ンのような媒体を利用して乳化分散させて得られる分散
物の形態で添加してもよい。

【００５３】化学熟成の温度は４０〜９０℃の範囲が好
ましく、より好ましくは４５〜８０℃である。また、ｐ
Ｈは４〜９、ｐＡｇは６〜９．５の範囲が好ましい。

【００５４】本発明において用いる増感色素は任意であ
る。例えばシアニン色素を好ましく用いることができ
る。その場合、特開平１−１００５３３号に記載された
一般式（Ｉ）〜（III）で表されるＳ−１〜Ｓ−１２４
の化合物を好ましく使用できる。

【００５５】なお、上記増感色素を添加する場合は、２
種以上を併用してもよい。この場合には２種以上の増感
色素を混合して同時に添加してもよいし、また異なる時
期に別々に添加してもよい。添加量は銀１モル当たり１
ｍｇ〜１０００ｍｇ、好ましくは５ｍｇ〜５００ｍｇが
よい。更に、これらの増感色素を添加する前に沃化カリ
ウムを添加しておいて、その後に添加することが好まし
い。

【００５６】本発明の感光材料に用いる増感色素は、ハ
ロゲン化銀粒子形成時並びに形成後、塗布までの任意の
時期に添加してもよいが、脱塩工程終了前が好ましい。

【００５７】添加するときの反応液（通常、反応釜中）
のｐＨは、４〜１０の範囲内であることが好ましく、更
に好ましくはｐＨ６〜９の範囲内がよいう。また、反応
液（反応釜）中のｐＡｇは５〜１１であることが好まし
い。

【００５８】増感色素は、直接乳剤中へ分散することが
できる。また、これらは適当な溶媒、例えばメチルアル
コール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセト
ン、水、ピリジン或いはこれらの混合溶媒に溶解し、溶
液の形で添加することもできる。また、溶解に超音波を
使用することもできる。また水溶性増感色素を水に溶解
することなしに高速インペラー分散により微粒子分散液
として添加してもよい。

【００５９】本発明において、写真乳剤の結合剤又は保
護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であ
るが、それ以外の親水性コロイドを用いることができ
る。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一或い
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。

【００６０】ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの
他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチン加
水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【００６１】片側の乳剤層を含む全親水性コロイド層の
ゼラチン量は、超迅速処理に有利なように、好ましくは
支持体片側当たり１．３〜２．５ｇ／ｍ²、特に１．５
〜２．３ｇ／ｍ²が好ましい。

【００６２】本発明において、感光材料のハロゲン化銀
乳剤層及び保護層を含めた全親水性コロイド層の膨潤率
が１５０〜２５０％であることが好ましい。膨潤率が２
５０％を越えると、現像液中への銀錯体の溶出が増加
し、銀スラッジが著しく悪化する。また、膨潤率が１５
０％未満になると、銀錯体の溶出が減少し、銀スラッジ
が良化するが現像速度、定着速度が遅くなり写真性能へ
の悪影響が起こる。

【００６３】本発明における全親水性コロイド層の膨潤
率は、前記感光材料における乳剤層及び保護層を含めた
全親水性コロイド層の厚み（ｄ₀）を測定し、該感光材
料を２５℃の蒸留水に１分間浸漬して膨潤した時の乳剤
層及び保護層を含めた全親水性コロイド層の厚み
（ｄ₁）を測定して下記式によって求めた値である。

【００６４】膨潤率（％）＝（ｄ₁）÷（ｄ₀）×１００ 厚みの測定はＪＩＳ Ｂ７５３６に記載の電気マイクロ
メーターと同様な原理で測定でき、例えば電子マイクロ
メーターＫ３０６型〔安立電気（株）〕を用いて測定す
ることができる。

【００６５】ハロゲン化銀乳剤層及び保護層を含む全親
水性コロイド層の膨潤率を任意にコントロールするため
の具体的方法としては、無機又は有機のゼラチン硬化剤
を単独又は組み合わせて用いる方法がある。例えば活性
ビニル化合物（例えば、１，３，５−トリアクリロイル
−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホ
ニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β
−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）、活
性ハロゲン化合物（例えば、２，４−ジクロロ−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（例
えば、ムコクロル酸等）、Ｎ−カルバモイルピリジニウ
ム塩類（例えば（１−モリホリノカルボニル−３−ピリ
ジニオ）メタンスルホナート等）、ハロアミジニュウム
塩類（例えば、１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレ
ン）ピロリジニウム−２−ナフタレンスルホナート等）
を単独又は組み合わせて用いることができる。なかで
も、特開昭５３−４１２２０号、同５３−５７２５７
号、同５９−１６２５４６号、同６０−８０８４６号に
記載の活性ビニル化合物及び米国特許３，３２５，２８
７号に記載の活性ハロゲン化合物が好ましい。

【００６６】本発明においては、マット剤として米国特
許第２，９９２，１０１号、同２，７０１，２４５号、
同４，１４４，８９４号、同４，３９６，７０６号に記
載のようなポリメチルメタクリレートのホモポリマー又
はメチルメタクリレートとメタアクリル酸とのコポリマ
ー、澱粉などの有機化合物、不定形シリカ、二酸化チタ
ン、硫酸ストリンチュウム、硫酸バリウム等の無機化合
物の微粒子を使用することができる。粒子サイズとして
は、０．６〜１０μｍが好ましく、特に１〜５μｍであ
ることが好ましい。

【００６７】本発明の感光材料の表面層には、滑り剤と
して米国特許第３，４８９，５７６号、同４，０４７，
９５８号等に記載のシリコン化合物、特公昭５６−２３
１３９号記載のコロイダルシリカの他、パラフィンワッ
クス、高級脂肪酸エステル、澱粉誘導体等を用いること
ができる。

【００６８】本発明の感光材料構成層には、トリメチル
プロパン、ペンタンジオール、ブタンジオール、エチレ
ングリコール、グリセリン等のポリオール類を可塑剤と
して添加することができる。

【００６９】さらに、本発明の感光材料の構成層には、
耐圧力性向上の目的でポリマーラテックスを含有させる
ことができる。ポリマーとしてはアクリル酸のアルキル
エステルのホモポリマー又はアクリル酸、スチレンとの
コポリマー、スチレン−ブタジェンコポリマー、活性メ
チレン基、水溶性基又はゼラチンとの架橋性基を有する
モノマーからなるポリマー又はコポリマーを好ましく用
いることができる。特に、バインダーであるゼラチンと
の親和性を高めるためにアクリル酸のアルキルエステ
ル、スチレン等疎水性モノマーを主成分とした水溶性基
又はゼラチンとの架橋性基を有するモノマーとのコポリ
マーが最も好ましく用いられる。水溶性基を有するモノ
マーの望ましい例としては、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸、スチレンスルホン酸であり、ゼラチン
との架橋性基を有するモノマーの望ましい例としては、
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、Ｎ−
メチロールアクリルアミド等である。

【００７０】本発明の感光材料に用いられる乳剤は、物
理熟成又は化学熟成前後の工程において各種の写真用添
加剤を用いることができる。公知の添加剤としては、例
えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３
（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９
年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２
月）に記載された化合物が挙げられる。これら三つのリ
サーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類
と記載箇所を表１に示した。

【００７１】

【表１】

【００７２】本発明の感光材料が医療用Ｘ線感光材料と
して用いられる場合は、画像鮮鋭性を向上させる目的
で、横断光遮断層を設けることが好ましい。該横断光遮
断層には横断光を吸収させる目的で染料の固体微粒子分
散体が含有される。このような染料としては、例えばｐ
Ｈ９以上のアルカリには可溶で、ｐＨ７以下では難溶な
構造を有する染料であれば特に制限はないが、現像処理
時の脱色性がよい点で特開平６−３０８６７０号記載の
一般式（１）の化合物が好ましく用いられる。

【００７３】本発明の感光材料に用いることのできる支
持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁
及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されている
ものが挙げられる。

【００７４】本発明の感光材料を現像する好ましい現像
液としては、現像主薬として、特開平４−１５６４１
号、特開平４−１６８４１号などに記載のジヒドロキシ
ベンゼン、例えばハイドロキノン、パラアミノフェノー
ル類、例えばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−
アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノールなど、
３−ピラゾリドン類としては、例えば１−フェニル−３
−ピラゾリドン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン、５、５−ジメチル−１−フェニル−３
−ピラゾリドン等である。また、これらを併用して用い
ることが好ましい。

【００７５】また、上記パラアミノフェノール類、３−
アミノピラゾロン類の好ましい使用量は、０．００４モ
ル／リットルであり、より好ましくは０．０４〜０．１
２モル／リットルである。

【００７６】また、これら全現像処理液構成成分中に含
まれるジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェノール
類、３−ピラゾリドン類の総モル数が０．１モル／リッ
トル以下が好ましい。

【００７７】保恒剤としては、亜硫酸塩類、例えば亜硫
酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えば
ピペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでもよく、
これらは、好ましくは０．２〜１モル／リットル、より
好ましくは０．３〜０．６モル／リットル用いるのがよ
い。

【００７８】また、アスコルビン酸類を多量に添加する
ことも感度、ガンマなどの処理安定性につながる。

【００７９】アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きｐＨ調節剤を
含む。

【００８０】さらに特開昭６１−２８７０８号記載の硼
酸塩、特開昭６０−９３４３９号記載のサッカローズ、
アセトオキシム、５−スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸
塩などの緩衝剤を用いてもよい。これらの薬剤の含有量
は現像液のｐＨを９．０〜１３、好ましくはｐＨ１０〜
１２．５とするように選ぶ。

【００８１】溶解助剤としては、ポリエチレングリコー
ル類及びこれらのエステルなど、増感剤としては、例え
ば四級アンモニウム塩など、現像促進剤、界面活性剤な
どを含有させることができる。

【００８２】銀スラッジ防止剤としては、特開昭５６−
１０６２４４号記載の銀汚れ防止剤、特開平３−５１８
４４号記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特開平
５−２８９２５５号記載のシスティン誘導体あるいはト
リアジン化合物が好ましく用いられる。

【００８３】有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤、例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベンツ
イミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾー
系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が用いら
れる。

【００８４】無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化カリウムなどを含有する。この他、
Ｌ．Ｆ．Ａ．メンソン著「フォトグラフィック・プロセ
ッシング・ケミストリー」フォーカルプレス社刊（１９
６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１９３，
０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４
９３３号などに記載のものを用いてもよい。

【００８５】処理液に用いられる水道水中に混在するカ
ルシウムイオンを隠蔽するためのキレート剤には、有機
キレート剤として特開平１−１９３８５３号記載の鉄と
のキレート安定化定数が８以上のキレート剤が好ましく
用いられる。無機キレート剤としてヘキサメタ燐酸ナト
リウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等があ
る。

【００８６】現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物
を用いてもよい。この場合、グルタルアルデヒドが好ま
しく用いられる。

【００８７】本発明における処理液の補充は、処理疲労
と酸化疲労相当分を補充するが、感光材料１ｍ²当たり
３５〜９８ミリリットルの補充量で処理を行う。

【００８８】補充法としては、特開昭５５−１２６２４
３号に記載の幅、送り速度による補充、特開昭６０−１
０４９４６号記載の面積補充、特開平１−１４９１５６
号記載の連続処理枚数によりコントロールされた面積補
充でもよい。

【００８９】好ましい定着液としては、当業界で一般に
用いられている定着素剤を含むことができる。定着液の
ｐＨは３．８以上、好ましくは４．２〜５．５である。

【００９０】定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、
チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度
からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。該チオ硫酸
アンモニウムの濃度は０．１〜５モル／リットルの範囲
が好ましく、より好ましくは０．８〜３モル／リットル
の範囲である。

【００９１】本発明の処理方法に用いられる定着液は酸
性硬膜を行うものであってもよい。

【００９２】この場合、硬膜剤としてはアルミニウムイ
オンが好ましく用いられる。例えば硫酸アルミニウム、
塩化アルミニウム、カリ明礬などの形で添加するのが好
ましい。

【００９３】その他、本発明の処理法に用いられる定着
液には、所望により亜硫酸塩、重亜硫酸塩等の保恒剤、
酢酸、硼酸等のｐＨ緩衝剤、鉱酸（硫酸、硝酸）や有機
酸（クエン酸、蓚酸、リンゴ酸など）、塩酸などの各種
酸や金属水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム）等のｐＨ調製剤や硬水軟化能を有するキレート剤を
含むことができる。

【００９４】定着促進剤としては、例えば特公昭４５−
３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２
２５３６号記載のチオ尿素誘導体、米国特許４，１２
６，４５９号記載のチオエーテルなどが挙げられる。

【００９５】本発明の感光材料の全処理時間は１０〜３
０秒である。本発明において全処理時間とは、自動現像
機のフィルム挿入口にフィルムの先端を挿入してから現
像槽、渡り部、定着槽、渡り部、水洗槽、渡り部、乾燥
部を通過してフィルムの先端が乾燥出口から出てくるま
での全時間である。

【００９６】本発明の迅速処理において現像、定着等の
温度及び時間は２５〜５０℃で各々１５秒以下であるこ
とが好ましく、より好ましくは３０〜４０℃で２〜１０
秒である。

【００９７】本発明の処理方法においては、感光材料は
現像、定着された後、水洗される。

【００９８】ここで水洗工程は２〜３段の向流水洗方式
を用いることによって節水処理することができる。

【００９９】また、少量の水洗水で水洗するときにスク
イズローラー洗浄槽を設けることが好ましい。水洗工程
の温度及び時間は５〜５０℃で２〜１０秒が好ましい。

【０１００】本発明では、現像、定着、水洗された感光
材料はスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥方式は
熱風対流乾燥、赤外線ヒーターによる放射乾燥、ヒート
ローラーによる伝熱乾燥のいずれか又は併用を用いるこ
とができる。乾燥温度と時間は４０〜１００℃で４〜１
５秒で行われることが好ましい。

【０１０１】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。な
お、当然のことながら、本発明は以下述べる実施例によ
り限定されるものではない。

【０１０２】実施例１ （種乳剤ＥＭ−Ａの調製）以下の方法により純臭化銀種
乳剤ＥＭ−Ａを作成した。

【０１０３】 Ａ₁ オセインゼラチン ６０．２ｇ 蒸留水 ２０．０ｌ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇ −（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール水溶液 ５．６ｍｌ ＫＢｒ ２６．８ｇ １０％Ｈ₂ＳＯ₄ １４４ｍｌ Ｂ₁ 硝酸銀 １４８７．５ｇ 蒸留水で ３５００ｍｌにする Ｃ₁ ＫＢｒ １０５０ｇ 蒸留水で ３５００ｍｌにする Ｄ₁ １．７５Ｎ ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 ３５℃において、特公昭５８−５８２８８号に示される
混合撹拌機を用いて、溶液Ａ₁に溶液Ｂ₁及び溶液Ｃ₁の
各々６４．１ｍｌを同時混合法により２分の時間を要し
て添加し、核形成を行った。

【０１０４】溶液Ｂ₁及び溶液Ｃ₁の添加を停止した後、
６０分の時間を要して溶液Ａ₁の温度を６０℃に上昇さ
せ、再び溶液Ｂ₁と溶液Ｃ₁を同時混合法により、各々６
８．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で５０分間添加した。この間
の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオ
ン選択電極で測定）を溶液Ｄ₁を用いて＋６ｍＶになる
ように制御した。添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを
６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行い種乳剤ＥＭ−Ｂと
した。このように作成した種乳剤ＥＭ−Ａは、ハロゲン
化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が
１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板の平
均厚さ０．０７μｍ、平均直径（円直径換算）は０．５
μｍ、変動係数は２５％であることが電子顕微鏡観察に
より判明した。

【０１０５】（純臭化銀乳剤ＥＭ−１の調製）以下の４
種類の溶液を用いて純臭化銀乳剤を作成した。

【０１０６】 Ａ₂ オセインゼラチン ２９．４ｇ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇ −（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール水溶液 １．２５ｍｌ 種乳剤ＥＭ−Ａ ２．６５モル相当 蒸留水で ３０００ｍｌとする Ｂ₂ ３．５０Ｎ ＡｇＮＯ₃水溶液 １７６０ｍｌ Ｃ₂ ＫＢｒ ７３７ｇ 蒸留水で １７６０ｍｌにする Ｄ₂ １．７５Ｎ ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 ６０℃において、特公昭５８−５８２８８号に示される
混合撹拌機を用いて、溶液Ａ₂に溶液Ｂ₂及び溶液Ｃ₂の
全量を同時混合法（ダブルジェット法）により添加終了
時の流速が添加開始時の流速の３倍になるように１１０
分の時間を要し添加成長を行った。

【０１０７】この間の銀電位は溶液Ｄ₂を用いて＋４０
ｍＶになるように制御した。添加終了後、過剰な塩類を
除去するため、以下に示す方法で沈澱脱塩を行った。

【０１０８】１．混合終了した反応液を４０℃にして、
例示凝集ゼラチン剤Ｇ−３を２０ｇ／ＡｇＸ１モル加
え、５６ｗｔ％酢酸を加えてｐＨを４．３０まで落と
し、静置し、デカンテーションを行う。

【０１０９】２．４０℃の純水１．８リットル／ＡｇＸ
１モルを加え、１０分間撹拌させた後、静置、デカンテ
ーションを行う。

【０１１０】３．上記２の工程をもう１回繰り返す。

【０１１１】４．後ゼラチン１５ｇ／ＡｇＸ１モルと炭
酸ナトリウム、水を加え、ｐＨ６．０にして分散させ、
４５０ｍｌ／ＡｇＸ１モルに仕上げる。

【０１１２】得られた乳剤ＥＭ−１の約３０００個を電
子顕微鏡により観察、測定し形状を分析したところ、平
均円相当直径０．５９μｍ、平均厚さ０．１７μｍの六
角平板状粒子であり、変動係数は２４％であった。

【０１１３】 （塩化銀乳剤の調製） （純塩化銀種乳剤ＥＭ−Ｂの調製） Ａ₃ オセインゼラチン ３７．５ｇ ＫＩ ０．６２５ｇ ＮａＣｌ １６．５ｇ 蒸留水で ７５００ｍｌとする Ｂ₃ 硝酸銀 １５００ｇ 蒸留水で ２５００ｍｌとする Ｃ₃ ＫＩ ４ｇ ＮａＣｌ １４０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌとする Ｄ₃ ＮａＣｌ ３７５ｇ 蒸留水で １８１６ｍｌとする ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号に示される
混合撹拌機中の溶液Ａ₃に、溶液Ｂ₃の６８４ｍｌと溶液
Ｃ₃の全量を１分間かけて添加した。ＥＡｇを１４９ｍ
Ｖに調整し、２０分間オストワルド熟成した後に溶液Ａ
₃の残り全量と溶液Ｄ₃の全量を４０分かけて添加した。
その間、ＥＡｇは１４９ｍＶに制御した。

【０１１４】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行い種乳
剤ＥＭ−Ｂとした。このように作成した種乳剤ＥＭ−Ｂ
は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上が（１
００）面を主平面とする平板状粒子よりなり、平均厚さ
０．０７μｍ、平均直径は０．５μｍ、変動係数は２５
％であることが電子顕微鏡観察により判明した。

【０１１５】（純塩化銀乳剤ＥＭ−２の調製）以下の４
種類の溶液を用いて純塩化銀乳剤を作成した。

【０１１６】 Ａ₄ オセインゼラチン ２９．４ｇ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇ -(CH₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール水溶液 １．２５ｍｌ 種乳剤ＥＭ−Ｂ ０．９８モル相当 蒸留水で ３０００ｍｌとする Ｂ₄ ３．５０Ｎ ＡｇＮＯ₃水溶液 ２２４０ｍｌ Ｃ₄ ＮａＣｌ ４５５ｇ 蒸留水で ２２４０ｍｌにする Ｄ₄ １．７５Ｎ ＮａＣｌ水溶液 下記銀電位制御量 ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号に示される
混合撹拌機を用いて、溶液Ａ₄に溶液Ｂ₄及び溶液Ｃ₄の
全量を同時混合法（ダブルジェット法）により添加終了
時の流速が添加開始時の流速の３倍になるように１１０
分の時間を要し添加成長を行った。

【０１１７】この間の銀電位は溶液Ｄ₄を用いて＋１２
０ｍＶになるように制御した。添加終了後、過剰な塩類
を除去するため、ＥＭ−１同様の方法で沈澱脱塩を行っ
た。得られた乳剤ＥＭ−２の約３０００個を電子顕微鏡
により観察、測定し形状を分析したところ、全投影面積
の８０％以上が（１００）面を主平面とする、平均直径
１．１７μｍ、平均厚さ０．１２μｍの平板状粒子であ
り、変動係数は２４％であった。

【０１１８】 （沃化銀微粒子の調製） Ａ₅ オセインゼラチン １００ｇ ＫＩ ８．５ｇ 蒸留水で ２０００ｍｌにする Ｂ₅ ＡｇＮＯ₃ ３６０ｇ 蒸留水で ６０５ｍｌにする Ｃ₅ ＫＩ ３５２ｇ 蒸留水で ６０５ｍｌにする 反応容器に溶液Ａ₅を加え、４０℃に保ち撹拌しなが
ら、溶液Ｂ₅及び溶液Ｃ₅を同時混合法により３０分を要
して定速で添加した。

【０１１９】添加中のｐＡｇは常法のｐＡｇ制御手段で
１３．５に保った。生成した沃化銀は平均粒径０．０６
μｍのβ−ＡｇＩとγ−ＡｇＩの混合物であった。

【０１２０】この乳剤を沃化銀微粒子乳剤と呼ぶ。

【０１２１】（分光増感色素の固体微粒子分散物の調
製）下記分光増感色素（Ａ）及び（Ｂ）を１００：１の
比率で予め２７℃に調温した水に加え、高速撹拌機（デ
ィゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間
にわたって撹拌することによって、分光増感色素の固体
微粒子状の分散物を得た。このとき増感色素（Ａ）の濃
度が２％になるように調製した。

【０１２２】増感色素（Ａ）：５，５′−ジクロロ−９
−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキ
サカルボシアニン塩無水物 増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スル
ホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウ
ム塩無水物 （増感）得られた乳剤ＥＭ−１、ＥＭ−２を以下の方法
で分光増感及び化学増感を施して、化学増感乳剤Ａ−
１、Ａ−２を得た。

【０１２３】乳剤を６０℃にした後、増感色素（Ａ）が
銀１モル当たり４６０ｍｇになるように、上記固体微粒
子分散物を加えた後、チオシアン酸アンモニウムを銀１
モル当たり７．０×１０^-4モルを加え、塩化金酸カリウ
ムとチオ硫酸ナトリウム及びトリフェニルフォスフィン
セレナイドを銀１モル当たり３．０×１０^-6モル添加し
て最適に化学熟成を行い、上記沃化銀微粒子乳剤を銀１
モル当たり３×１０^-3モル添加後、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡ
Ｉ）３×１０^-2モルで安定化した。

【０１２４】次に、このように増感を施した乳剤Ａ−
１、Ａ−２に後記する添加剤を加えて乳剤塗布液とし
た。また同時に横断光遮断層液、保護層液も調製した。

【０１２５】（下引き済み支持体の作成） 〔コロイド状酸化錫分散液の合成〕塩化第２錫水和物６
５ｇを水／エタノール混合溶液２０００ｍｌに溶解して
均一溶液を得た。次いでこれを煮沸し共沈澱物を得た。
生成した沈澱物をデカンテーションにより取り出し。蒸
留水にて何度も水洗する。沈澱を洗浄した蒸留水中に硝
酸銀を滴下し塩素イオンの反応がないことを確認後、洗
浄した沈澱物に蒸留水を添加し全量を２０００ｍｌとす
る。更に３０％アンモニア水を４０ｍｌ加え、水溶液中
で加温し、コロイド状ゲル分散物を得た。

【０１２６】濃度０．１７に青色着色したＸ線用のポリ
エチレンテレフタレートフィルムベース（厚み１７５μ
ｍ）の片側に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ²のコロナ
放電処理を施した後、下記（Ｌ−２）で示す下塗りラテ
ックス液を乾燥後の膜厚が０．２μｍになるように、下
記（Ｌ−１）の固型分２０重量％の水分散液を乾燥後の
膜厚が０．０５３μｍになるように順次塗布して１２３
℃で２分間乾燥した。

【０１２７】次に、もう一方の側の下層には０．５ｋＶ
・Ａ・ｍｉｎ／ｍ²のコロナ放電処理をした後、上記で
合成したＳｎＯ₂ゾル、下記（Ｌ−２）液及び下記（Ｌ
−４）液を容量比で３５：１５：５０で混合した塗布液
を、乾燥後の膜厚０．１２μｍ、ゾル成分の付き量２５
０ｍｇ／ｍ²になるように、上層には前記（Ｌ−１）及
び下記（Ｌ−３）液を容量比で７０：３０で混合した塗
布液を乾燥後の膜厚０．０５３μｍになるように同時に
塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。

【０１２８】

【化２】

【０１２９】（Ｌ−２）ｎ−ブチルアクリレート１０重
量％、ｔ−ブチルアクリレート３５重量％、スチレン２
７重量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２８重
量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）。

【０１３０】（Ｌ−３）テレフタル酸ジメチル３４．０
２重量部、イソフタル酸ジメチル２５．５２重量部、５
−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１２．９７
重量部、エチレングリコール４７．８５重量部、１，４
−シクロヘキサンジメタノール１８．９５重量部、酢酸
カルシウム１水塩０．０６５重量部、酢酸マンガン４水
塩０．０２２重量部を窒素気流下において１７０〜２２
０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行
った後、リン酸トリメチル０．０４重量部、重縮合触媒
として３酸化アンチモン０．０４重量部及び１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸１５．０８重量部を加え、２
２０〜２３５℃の反応温度でほぼ理論量の水を留去しエ
ステル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間か
けて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１ｍｍＨｇ以下で
約１時間重縮合を行い、ポリエステル重合体を得た。
（固有粘度０．３５） 得られたポリエステル重合体の水溶液７３００ｇに、ス
チレン３０ｇ、ブチルメタクリレート３０ｇ、グリシジ
ルメタクリレート２０ｇ、アクリルアミド２０ｇ及び過
硫酸アンモニウム１．０ｇを投入して８０℃で５時間反
応させ、室温に冷却して固形分を１０重量％に調整し塗
布液を得た。

【０１３１】（Ｌ−４）ｎ−ブチルアクリレート４０重
量％、スチレン２０重量％、グリシジルメタクリレート
４０重量％の共重合体ラテックス液。

【０１３２】［試料の作成］上記で得られた支持体のそ
れぞれの両面に、下記の横断光遮光層と乳剤層塗布液と
保護下層塗布液と保護上層塗布液を調製し、下記の所定
の塗布量になるように下から順に同時重層塗布し、乾燥
した。

【０１３３】 第１層（横断光遮光層） ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² 化合物（ＡＨ） ２０ｍｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸カリウム ５０ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤Ａ−１、Ａ−２に下記の各種添加
剤を加え乳剤塗布液とした。

【０１３４】 テトラクロロパラジウム（II）酸カリウム １００ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５ −トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール ５ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ２０ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド １ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｌ） ０．５ｇ／ｍ² 本発明のシクロデキストリン化合物 表２記載の量 デキストリン（平均分子量１０００） ２００ｍｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量４００００） ２００ｍｇ／ｍ² スチレンスルホン酸ナトリウム（分子量約５０万） ７ｍｇ／ｍ² ただし、ゼラチンとしては片面の全付量が表１記載の量
になるように調整した。

【０１３５】 第３層（保護層下層） ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ジオクチルフタレート ０．２ｇ／ｍ² 化合物（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ^２ ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量５００００） ３０ｍｇ／ｍ² スチレンスルホン酸ナトリウム（分子量約５０万） ７ｍｇ／ｍ² 第４層（保護層上層） ゼラチン ０．２８ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ２７ｍｇ／ｍ² 本発明のシクロデキストリン化合物 表２記載の量 化合物（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） ５０ｍｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓｉ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ３０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−１） ３ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−２） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−３） １ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−４） １０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｐ） ５０ｍｇ／ｍ^２

【０１３６】

【化３】

【０１３７】

【化４】

【０１３８】

【化５】

【０１３９】なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀
量は片面分として１．０ｇ／ｍ^２になるように調整し
た。

【０１４０】１）センシトメトリー評価 塗布乾燥した試料を２３℃、５５％ＲＨで３日間保存し
た後、Ｘ線写真用増感紙ＳＲＯ−２５０（コニカ（株）
製）で挟み、ペネトロメータＢ型を介してＸ線照射後下
記の現像処理１〜３を行った。

【０１４１】感度は試料Ｎｏ．１が現像処理１でカブリ
＋１．０の濃度を与えるのに要した露光エネルギー量の
逆数を１００とした相対値で表した。また、特性曲線で
カブリ＋０．２５とカブリ＋２．０の傾きをガンマ
（γ）として表した。

【０１４２】現像処理１ ローラー搬送型自動現像機（ＳＲＸ−７０１：コニカ
（株）製）を用い下記組成の現像液、定着液にて現像温
度３５℃、Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで４５秒処理を行っ
た。

【０１４３】 現像液処方（１２リットル仕上げ用） Ｐａｒｔ−Ａ 水酸化カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２２８０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 １２０ｇ 炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ ハイドロキノン ３４０ｇ 水を加えて ５０００ｍｌに仕上げる Ｐａｒｔ−Ｂ 氷酢酸 １７０ｇ ポリエチレングリコール １８５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２２ｇ ２−ニトロインダゾール ０．４ｇ スターター 氷酢酸 １２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ 水を加えて １０００ｍｌに仕上げる 定着液処方（１８リットル仕上げ用） Ｐａｒｔ−Ａ チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ％／ｖｏｌ％） ６０００ｇ 亜硫酸ナトリウム １１０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４５０ｇ クエン酸ナトリウム ５０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプト １８ｇ テトラゾール Ｐａｒｔ−Ｂ 硫酸アルミニウム ８００ｇ 現像液の調製は水約５リットルにＰａｒｔＡ、Ｐａｒｔ
Ｂを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１２リット
ルに仕上げ氷酢酸でｐＨを１０．４０に調整した。これ
を現像補充液とする。

【０１４４】この現像補充液１リットルに対して前記の
スターターを２０ｍｌ／リットル添加しｐＨを１０．２
６に調整し使用液とする。

【０１４５】定着液の調製は水約５リットルにＰａｒｔ
Ａ、ＰａｒｔＢを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加
え１８リットルに仕上げ、硫酸とＮａＯＨを用いてｐＨ
を４．４に調整した。これを定着補充液とする。

【０１４６】現像処理２ ローラー搬送型自動現像機（ＳＲＸ−７０１：コニカ
（株）製）を用い下記組成の現像液、定着液にて現像温
度３５℃、Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで３０秒処理を行っ
た。

【０１４７】 現像液処方（２．５リットル仕上げ用） ジエチレントリアミン５酢酸 ５ｇ 亜硫酸ナトリウム ２４ｇ 炭酸ナトリウム１水塩 ８７．５ｇ 炭酸カリウム ９７．５ｇ アスコルビン酸 １００ｇ 臭化カリウム １．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１５ｇ 水を加えて２５００ｍｌに仕上げ、ＫＯＨでｐＨを９．
７０に調整した 定着液処方（２．０リットル仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ％／ｖｏｌ％） ４００ｇ 亜硫酸ナトリウム ４０ｇ 硼酸 １６ｇ βアラニン ３６ｇ 氷酢酸 ６０ｇ 酒石酸 ５ｇ 硫酸アルミニウム ２０ｇ 水を加えて２０００ｍｌに仕上げ、ＮａＯＨでｐＨ４．
６０に調整する。

【０１４８】現像液及び定着液の補充量はそれぞれ１８
０ｍｌ／ｍ²とした。

【０１４９】現像処理３ 現像処理２と同一の自動現像機、現像液、定着液を用
い、現像温度３５℃、Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで３０秒処
理を行った。但し、現像液及び定着液の補充量をそれぞ
れ９０ｍｌ／ｍ²にした。

【０１５０】保存性（カブリ）の評価 塗布乾燥した試料を５５℃、５５％ＲＨで３日間保存し
た後、２つに切り分け。一方は同条件で更に５日間保存
した。残りの一方を、高温度下保存テストとして温度４
０℃、８０％ＲＨで５日間保存した。これらの試料を未
露光のまま、１）と同じ条件で処理しカブリ値を測定し
た。カブリ値はフィルムベースの濃度を差し引いた濃度
で示した。これらの結果を表２に示した

【０１５１】

【表２】

【０１５２】表２の結果から明かなように本発明によ
り、低補充の超迅速処理でも高感度、高ガンマで強制劣
化試験でもカブリの低い感光材料が得られることが分か
る。

【０１５３】

【発明の効果】本発明により、環境を配慮した低補充量
での処理でも高感度、低カブリで保存性の劣化がない超
迅速処理適性を有する感光材料及びその処理方法が得ら
れた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/395 Ｇ０３Ｃ 5/395

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層と該乳剤
   層より支持体に遠い側に設けた非感光性コロイド層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、該非感光性コ
   ロイド層がゼラチン架橋性基を有するシクロデキストリ
   ン化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。
2. 【請求項２】 全親水性コロイド層の膨潤率が１５０％
   〜２５０％であることを特徴とする請求項１記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真
   感光材料を全処理時間が１０〜３０秒の自動現像機で処
   理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
   理方法。
4. 【請求項４】 請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真
   感光材料を、該ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²当たり
   ３５〜９８ｍｌの現像及び定着補充液の自動現像機で処
   理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
   理方法。