JPH09197609A - ハロゲン化銀写真要素及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境を配慮した低補充量での処理でも高感度
で圧力特性が改良され、ローラーマークの発生及び残色
の発生がない超迅速処理適性を有する写真要素及びその
処理方法の提供。 【解決手段】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層と非感光
性親水性コロイド層を有する写真要素において、該ハロ
ゲン化銀乳剤層及び／又は支持体から最も遠くに位置す
る非感光性親水性コロイド層に平板状シリカとキトサン
又はキトサンの誘導体の複合物を含有することを特徴と
する写真要素及び該写真要素１ｍ²当たり３５〜９８ｍ
ｌの現像補充液で、全処理時間が１０〜３０秒である自
動現像機で処理する写真要素の処理方法により達成。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
要素（以下、単に写真要素という）及びその処理方法に
関し、特に現像液の補充量を低減した環境で全処理時間
が３０秒以下の超迅速処理した際にも高感度で圧力特性
及び処理後の残色性に優れた写真要素及びその処理方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、エレクトロニクスの進歩により映
像へのアクセスタイムの短縮化が飛躍的に進み、写真要
素へも益々迅速処理が要求されている。このためハロゲ
ン化銀粒子も高感度であることが要求され、平板状ハロ
ゲン化銀粒子がしばしば用いられる。これは平板化する
ことにより投影面積が増大し、単位粒子当たりの受光量
を増大させ、また増感色素等を多く吸着させることがで
き、更に高い分光増感が期待されるためである。ゼラチ
ンをバインダーとするハロゲン化銀写真感光材料には上
記平板状ハロゲン化銀粒子の使用については、米国特許
第４，３８６，１５６号、第４，３９９，２１５号、第
４，４１４，３０４号、第４，４２５，４２５号等にそ
の記載が見られる。

【０００３】一方、迅速処理性を付与するには、従来ハ
ロゲン化銀粒子を分散かつ保護してきたバインダーであ
るゼラチンの使用量を少なくし、写真処理の現像速度、
定着速度、水洗速度、乾燥速度を高める技術が知られて
いる。しかし、ゼラチンの使用量が少なくなると高感度
のハロゲン化銀粒子は外的圧力に対して益々弱くなり、
自動現像機で処理した際にローラーマークと呼ばれる自
動現像機の現像槽内の搬送ローラーの凹凸に起因する圧
力による細かい斑点状の濃度ムラが多数発生するという
問題が発生する。そして、この問題は、高感度な平板状
ハロゲン化銀粒子では、顕著に現れてしまう。そこで、
この問題を解決する技術として、例えば、特開平７−６
４２３２号、特開平７−９２６０６号に平板状シリカや
合成クレーを添加する技術や特開平３−１１１８３９
号、特開平３−１１１８４０号、特開平３−２６４９５
０号、特開平４−３３７７２４号及び特開平５−３４８
５２号にキトサンまたは、キトサン誘導体を添加する技
術が開示されているが、これらの技術では、ローラーマ
ークは改良されるものの、現像処理後に感光材料に残留
する増感色素に起因する残色が劣化することがわかっ
た。

【０００４】さらに近年、地球環境汚染が世界的問題と
して取り上げられ、国内外において廃棄物に対する関心
が高まってきており、企業としての責務が問われ出して
いる。このような状況において、写真処理廃液について
もその低減が緊急な課題となってきている。

【０００５】上記課題を解決する手段として従来、ハロ
ゲン化銀粒子を平板化したり、セレン増感をハロゲン化
銀粒子に施したりする技術が、例えば特開平４−２９１
２５２号に開示されている。またハロゲン化銀粒子とし
て塩化銀を使用すると、現像性が迅速で、かつ現像液へ
のハライドイオンの影響がＢｒイオン、Ｉイオンに比べ
Ｃｌイオンが非常に小さい点で現像液蓄積の影響を改善
できるため低補充化処理に有利である。

【０００６】しかし、これらの技術では、補充量低減の
レベルはまだ不十分でさらに低減しようとすると上記圧
力耐性のレベルが劣化し、上記合成クレー、キトサンの
技術と組み合わせても、全処理時間が３０秒以下のよう
な超迅速処理では高感度、圧力性及び残色性をすべてみ
たすことは難しいことがわかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、環境を配慮した低補充量での処
理でも高感度で圧力特性が改良され、ローラーマークの
発生及び残色の発生がない超迅速処理適性を有する写真
要素及びその処理方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記手段により達成される。

【０００９】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層と非感
光性親水性コロイド層を有する写真要素において、該ハ
ロゲン化銀乳剤層及び／又は支持体から最も遠くに位置
する非感光性親水性コロイド層に平板状シリカとキトサ
ン又はキトサンの誘導体の複合物を含有することを特徴
とする写真要素。

【００１０】 ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層
にハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、アス
ペクト比が２以上の平板状粒子を含有し、かつ、支持体
の片側の全親水性コロイド層のゼラチン量が合計で１．
３〜２．５ｇ／ｍ²であることを特徴とする上記項に
記載の写真要素。

【００１１】 上記、平板状ハロゲン化銀粒子の２つ
の平行な主平面が（１００）面であり、かつ塩化銀含有
率２０モル％以上であることを特徴とする上記項又は
項に記載の写真要素。

【００１２】 上記、平板状ハロゲン化銀粒子が、セ
レンまたはテルル化合物により化学増感されることを特
徴とする上記〜項いずれか１項に記載の写真要素。

【００１３】 上記〜項のいずれか１項に記載の
写真要素を該写真要素１ｍ²当たり３５〜９８ｍｌの現
像補充液で、全処理時間が１０〜３０秒である自動現像
機で処理することを特徴とする写真要素の処理方法。

【００１４】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１５】本発明に用いられる平板状シリカとキトサ
ン又はキトサンの誘導体の複合物とは、平板状シリカと
キトサン、又はキトサン誘導体を原料とするが、両者が
物理化学的に吸着して複合化した物質のことであり、平
板状シリカとキトサン、又はキトサン誘導体の単体をそ
れぞれ別個に写真要素に添加したものとは本質的に異な
るものである。

【００１６】まず、原料について説明する。平板状シリ
カとは、アルカリ、アルカリ土類金属、アルミニウムな
どを含有する層状ケイ酸塩を意味し、詳細は特開平７−
６４２３２号に記載のものである。特開平７−９２６０
６号記載の合成クレーもこの範疇に含まれる。具体例と
しては、カオリナイト、デイッカイト、ナクライト、ハ
ロイサイト、蛇紋石、パイロフィライト、タルク、白雲
母、膨潤性合成フッ素雲母、セリサイト、緑泥石、スメ
クタイト、バーミキュライト、膨潤性合成フッ素バーミ
キュライトが挙げられる。この中で好ましいものは、膨
潤性とイオン交換性を有するスメクタイトである。そし
て、透明性が優れている点で合成スメクタイトが最も好
ましく用いられる。

【００１７】キトサンとは、キチンの脱アセチル化で得
られる。詳細については、特開平３−１１１８３９号、
特開平３−１１１８４０号、及び特開平４−３３７７２
４号に記載のものである。また、キトサン誘導体は特開
平３−２６４９５０号、特開平５−３４８５２号に記載
の写真的有用基のついたキトサン、ヒドロキシアルキル
キトサンやサクシニル化カルボキシメチルキトサンなど
を用いることができる。複合体の調製は、例えば、平板
状シリカの水溶液または、懸濁液を激しく撹拌しながら
キトサンまたはキトサン誘導体水溶液を添加することに
より行う。生成物を濾過後微粉砕し、分散液として使用
する。この複合反応は、平板状シリカのアニオン性とキ
トサンのアミノ基のカチオン性の結合により行われる。
従って、キトサン誘導体を用いる場合、キトサンのアミ
ノ基が修飾前の量の５％以上残っている必要がある。

【００１８】平板状シリカとキトサン、キトサン誘導体
の複合比率は１／１０〜１０／１が好ましい。複合体の
平均粒径は、０．０１μｍ〜１０μｍで、好ましくは
０．１μｍ〜１．０μｍである。これより小さくても、
大きくても圧力耐性が不十分である。添加量としては、
０．１ｇ／ｍ²〜１０ｇ／ｍ²、好ましくは０．３ｇ／ｍ
²〜１．０ｇ／ｍ²である。

【００１９】以下に具体例を示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】以下にＫ１の合成例を述べる。

【００２２】キトサン（共和油脂工業（株）製フローナ
ックｃ）２．５０ｇを、キトサンの半分の重量の酢酸と
純水１．２５ｌよりなる希酢酸水溶液に溶解させてキト
サン酢酸溶液を調製した。次に、スメクタイト（コープ
ケミカル（株）製ルーセンタイトＳＷＮ）２５．００ｇ
を純水２．５０ｌに溶解して得られた水溶液を２５℃で
ホモミキサーを用いて激しく撹拌しながら、上記キトサ
ン酢酸溶液を少量ずつ添加した。６時間撹拌を続けたの
ち１日静置し、生成物を濾過して純水で繰り返し洗浄
し、水溶性物質を取り除いた。５０℃で恒量になるまで
乾燥したのち、界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−２００
（ローム＆ハース社製）２５０ｍｇと純水０．３０ｌを
加えて湿式ボールミル粉砕し、平均粒径０．３μｍのス
メクタイト／キトサン複合体分散液を得た。

【００２３】本発明において片側の乳剤層を含む全親水
性コロイド層のゼラチン量は、好ましくは支持体片側あ
たり１．３〜２．５ｇ／ｍ²、特に１．５〜２．３ｇ／
ｍ²が好ましい。ゼラチンとしてはいわゆるアルカリ処
理ゼラチン、酸処理ゼラチンが挙げられる。

【００２４】本発明の写真要素に用いるハロゲン化銀と
しては、高感度を得るために平板状粒子が好ましく用い
られる。ハロゲン化銀組成としてＡｇＢｒ、ＡｇＣｌ、
ＡｇＣｌＢｒ、ＡｇＣｌＢｒＩ、ＡｇＢｒＩ、ＡｇＣｌ
ＢｒＩ等任意に用いることができるが、ＡｇＢｒかＡｇ
ＣｌＢｒが好ましい。

【００２５】平板状粒子は、米国特許第４，４３９，５
２０号、第４，４２５，４２５号、第４，４１４，３０
４号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得
ることができる。平板状粒子は、特定表面部位に組成の
異なるハロゲン化銀をエピタキシャル成長させたり、シ
ェリングさせたりすることができる。また感光核を制御
するために、平板状粒子の表面あるいは内部に転移線を
持たせてもよい。本発明に用いられる平板状粒子は、平
板状粒子が使用されている乳剤層の全粒子の投影面積の
総和の５０％以上がアスペクト比２以上の平板状粒子で
あることが好ましい。特に平板状粒子の割合が６０％か
ら７０％、さらに８０％へと増大するほど好ましい結果
が得られる。ここでいうアスペクト比が平板状粒子の投
影面積と同一の面積を有する円の直径と２つの平行平面
間距離の比を表す。本発明においてアスペクト比は２以
上２０未満、３以上１６未満であることが好ましい。

【００２６】本発明ニ用いられる平板状粒子は、厚みが
０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下であること
が好ましい。また、平板状粒子の分布は、しばしば使用
される変動係数（投影面積を円近似した場合の標準偏差
Ｓを直径Ｄで割った値Ｓ／Ｄの１００倍）が３０％以
下、特に２０％以下である単分散乳剤であることが好ま
しい。また平板状粒子と正常晶の非平板状粒子を２種以
上混合してもよい。

【００２７】平板状粒子の形成時に粒子の成長を制御す
るためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、チ
オエーテル化合物、チオン化合物などを使用することが
できる。また、物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タ
リウム、イリジウム、ロジウム等の金属塩等を共存させ
ることができる。

【００２８】本発明のハロゲン化銀粒子は全投影面積の
５０％以上が、以下の条件を満足する平板状粒子である
場合、低補充処理の点で好ましい結果が得られる。

【００２９】ａ）平行な主平面が（１００）面であり、
かつアスペクト比２以上である。 ｂ）塩化銀含有率が２０モル％以上である。

【００３０】より好ましくは、塩化銀含有率が３０モル
％以上７０モル％以下である。さらに好ましくは上記条
件を満足する平板状粒子が全投影面積の８０％以上であ
ることである。

【００３１】ここでいう主平面は実質的に直方体乳剤粒
子を形成する結晶表面のうち、面積が最も大きな平行す
る一組の面であり、またアスペクト比とは、粒子の主平
面を形成する平均の縁長さに対する主平面間の厚みの比
をいう。主平面の平均の縁長さは、例えば該粒子を電子
顕微鏡で１万倍〜５万倍に拡大して撮影し、そのプリン
ト上の粒子の縁長さ叉は投影時の面積を実測することに
よって得られる。ただし、測定粒子個数は無差別に１０
００個以上あるものとする。また、粒子厚みも同様に電
子顕微鏡写真を実測することによって得られる。主平面
が（１００）面であることは電子回折法やＸ線回折法に
より調べることができる。また、電子顕微鏡写真の観察
では、（１００）主平面を有する粒子は、その主平面が
直交方形（正方形もしくは長方形）面であることから調
べることができる。

【００３２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤（以
下、単に乳剤という）は、（ａ）分散媒体中に銀塩及び
ハロゲン化物塩を導入し平板状粒子の核形成を行う工
程、（ｂ）核形成に引き続き、平板状粒子の（１００）
主面を維持する条件下でオストワルド熟成を行う工程、
（ｃ）所望の粒径、塩化銀含有率になるように、粒子成
長を行う工程によって調製される。

【００３３】核形成時の銀塩とハロゲン化物塩を反応さ
せる形式としてはダブルジェット法（同時混合法）を用
いることが好ましい。粒子成長時にも同時混合法が用い
られるが、同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、い
わゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いること
もできる。この方法によると結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近い乳剤が得られる。

【００３４】本発明に用いられる乳剤は、その粒子形成
時の一部または全工程が微細なハロゲン化銀粒子を供給
することによる粒子形成工程であってもよい。微粒子の
粒子サイズはハライドイオンの供給速度を支配するた
め、その好ましい粒子サイズはホストのハロゲン化銀粒
子のサイズやハロゲン組成によって変わるが、平均球相
当直径が０．３μｍ以下のものが用いられる。より好ま
しくは０．１μｍ以下である。微粒子がホスト粒子上に
再結晶化によって積層するためには、この微粒子サイズ
はホスト粒子の球相当直径より小さいことが望ましく、
更に好ましくは、この球相当直径の１／１０以下であ
る。

【００３５】本発明の実施に際して用いられる乳剤は、
ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に可溶性塩類を除去し
て化学増感に適するｐＡｇイオン濃度にするためにヌー
デル水洗法、フロキュレーション沈降法などを用いてよ
く、好ましい水洗法としては例えば、特公昭３５−１６
０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデ
ヒド樹脂を用いる方法、または特開平２−７０３７号記
載の高分子凝集剤である例示Ｇ−３、Ｇ−８などを用い
る脱塩法を挙げることができる。また、リサーチ・ディ
スクロージャー（ＲＤ）Ｖｏｌ．１０２、１９７２、１
０月号、Ｉｔｅｍ１０２０８及びＶｏｌ．１３１、１９
７５、３月号、Ｉｔｅｍ１３１２２に記載されている限
外濾過法を用いて脱塩を行ってもよい。本発明に用いら
れる乳剤は、化学増感としてセレン増感またはテルル増
感を施すのが好ましい。本発明に用いられるセレン増感
剤は広範な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに
関しては、米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０
２，５９２号、同１，６２３，４９９号、特開昭６０−
１５００４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０
９２４０号、同４−１４７２５０号等に記載されてい
る。有用なセレン増感剤としては、 コロイドセレン金
属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレ
ノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロ
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタ
フルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′
−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセ
レノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセト
ン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例え
ば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベン
ズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル
類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セ
レノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例え
ば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナ
イド類（ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルフォスフィンセレナイド等）が挙げられ
る。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セ
レノアミド類、及びセレンケトン類である。

【００３６】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記に開示されている。即ち米国特許１，５７４，９
４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２３，４９
９号、同３，２９７，４４６号、同３，２９７，４４７
号、同３，３２０，０６９号、同３，４０８，１９６
号、同３，４０８，１９７号、同３，４４２，６５３
号、同３，４２０，６７０号、同３，５９１，３８５
号、フランス特許第２６９３０３８号、同２０９３２０
９号、特公昭５２−３４４９１号、同５２−３４４９２
号、同５３−２９５号、同５７−２２０９０号、特開昭
５９−１８０５３６号、同５９−１８５３３０号、同５
９−１８１３３７号、同５９−１８７３３８号、同５９
−１９２２４１号、同６０−１５００４６号、同６０−
１５１６３７号、同６１−２４６７３８号、特開平３−
４２２１号、同３−２４５３７号、同３−１１１８３８
号、同３−１１６１３２号、同３−１４８６４８号、同
３−２３７４５０号、同４−１６８３８号、同４−２５
８３２号、同４−３２８３１号、同４−９６０５９号、
同４−１０９２４０号、同４−１４０７３８号、同４−
１４０７３９号、同４−１４７２５０号、同４−１４９
４３７号、同４−１８４３３１号、同４−１９０２２５
号、同４−１９１７２９号、同４−１９５０３５号、英
国特許２５５８４６号、同８６１９８４号。尚、Ｈ．
Ｅ． Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１
５８〜１６９頁（１９８３）等の科学文献にも開示され
ている。

【００３７】本発明に用いられる乳剤には、セレン増感
剤の使用量は使用するセレン化合物、ハロゲン化銀粒
子、化学熟成条件等により変わるが、一般にハロゲン化
銀１モル当たり１０^-8モル〜１０^-4モル程度を用いる。
また、添加方法は、使用するセレン化合物の性質に応じ
て、水またはメタノール、エタノール、酢酸エチルなど
の有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方
法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添加する
方法でも、特開平４−１４０７３９号に開示されている
方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳
化分散物の形態で添加する方法でも良い。

【００３８】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、
４０〜９０℃の範囲が好ましい。より好ましくは４５℃
以上８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６
〜９．５の範囲が好ましい。

【００３９】テルル増感剤及び増感法に関しては、米国
特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，０６９
号、同３，７７２，０３１号、同３，５３１，２８９
号、同３，６５５，３９４号、英国特許第２３５，２１
１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９５，４６２
号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第８００，９
５８号、特開平４−２０４６４０号、同平４−３３３０
４３号等に開示されている。有用なテルル増感剤の例と
しては、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテル
ロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチ
ル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチ
ル−Ｎ′フェニルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類
（例えば、トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、テルロ
アミド類（例えば、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルテルロベンズアミド）、テルロケトン類、テルロエ
ステル類、イソテルロシアナート類などが挙げられる。
テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤の使用技術に
準じる。

【００４０】また、セレン増感またはテルル増感にイオ
ウ増感、還元増感、貴金属増感を組み合わせ用いてもよ
い。硫黄増感剤としては、米国特許１，５７４，９４４
号、同２，４１０，６８９号、同２，２７８，９４７
号、同２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３
号、同３，６５６，９５５号、西独出願公開（ＯＬＳ）
１，４２２，８６９号、特開昭５６−２４９３７号、同
５５−４５０１６号公報等に記載されている硫黄増感剤
を用いることが出来る。具体例としては、１，３−ジフ
ェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、１−エチル，３
−（２−チアゾリル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、
ローダニン誘導体、ジチアカルバミン酸類、ポリスルフ
ィド有機化合物、硫黄単体などが好ましい例として挙げ
られる。尚、硫黄単体としては斜方晶系に属するα−硫
黄が好ましい。

【００４１】本発明に於いては、還元増感を併用するこ
とも好ましい。該還元増感は、ハロゲン化銀粒子の成長
途中に施すのが好ましい。成長途中に施す方法として
は、ハロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感
を施す方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断
した状態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハ
ロゲン化銀粒子を成長せしめる方法をも含む。

【００４２】本発明に使用される金増感剤としては、塩
化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿
素類、ローダニン類、その他各種化合物の金錯体を挙げ
ることができる。セレン増感剤、テルル増感剤、硫黄増
感剤、還元増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロゲン化
銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などに
よって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１モル当
たり、１×１０^-4モル〜１×１０^-9モルであることが好
ましい。更に好ましくは１×１０^-5モル〜１×１０^-8モ
ルである。本発明においてセレン増感剤、テルル増感
剤、硫黄増感剤、還元増感剤及び金増感剤の添加方法
は、水或いはアルコール類、その他無機或いは有機溶媒
に溶解し、溶液の形態で添加しても良く、水に不溶性の
溶媒或いはゼラチンのような媒体を利用して、乳化分散
させて得られる分散物の形態で添加しても良い。

【００４３】本発明において用いる増感色素は任意であ
る。例えばシアニン色素を好ましく用いることができ
る。その場合、特開平１−１００５３３号に記載された
一般式（１）〜（３）で表されるＳ−１〜Ｓ−１２４の
化合物を好ましく使用できる。なお、上記増感色素を添
加する場合は、２種以上を併用してもよい。この場合に
は２種以上の増感色素を混合して同時に添加してもよい
し、また異なる時期に別々に添加してもよい。また、添
加量は、銀１モル当たり１ｍｇ〜１０００ｍｇ、好まし
くは５ｍｇ〜５００ｍｇがよい。更に、これらの増感色
素を添加する前にヨウ化カリウムを添加しておいてその
後に添加することが好ましい。

【００４４】本発明に用いる増感色素は、ハロゲン化銀
粒子形成時ならびに形成後塗布までの任意の時期に添加
してよいが、脱塩工程終了前が好ましい。添加するとき
の反応液（通常反応釜中）のｐＨは、４〜１０の範囲内
であることが好ましい。更に好ましくはｐＨ６〜９の範
囲内がよい。反応液（反応釜）中のｐＡｇは５〜１１で
あることが好ましい。本発明に用いる増感色素は、直接
乳剤中へ分散することができる。また、これらは適当な
溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メ
チルセロソルブ、アセトン、水、ピリジン、あるいはこ
れらの混合溶媒に溶解し、溶液の形で添加することもで
きる。また、溶解に超音波を使用することもできる。ま
た、水不溶性増感色素を水に溶解することなしに高速イ
ンペラー分散により微粒子分散液として添加してもよ
い。

【００４５】本発明においては、マット剤として米国特
許第２９９２１０１号、同第２７０１２４５号、同第４
１４２８９４号、同第４３９６７０６号に記載のような
ポリメチルメタクリレートのホモポリマーまたはメチル
メタクリレートとメタクリル酸とのポリマー、デンプン
などの有機化合物、不定形シリカ、二酸化チタン、硫酸
ストロンチウム、硫酸バリウム等の無機化合物の微粒子
を使用することができる。粒子サイズとしては、０．６
〜１０μｍ、特に１〜５μｍであることが好ましい。

【００４６】本発明の写真要素の表面層には滑り剤とし
て米国特許第３４８９５７６号、同第４０４７９５８号
等に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３９
号に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィンワック
ス、高級脂肪酸エステル、デンプン誘導体等を用いるこ
とができる。

【００４７】本発明の写真要素の構成層には、トリメチ
ロールプロパン、ペンタンジオール、ブタンジオール、
エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を可
塑剤として添加することができる。さらに、本発明の写
真要素の構成層には、耐圧力性向上の目的でポリマーラ
テックスを含有させることができる。ポリマーとしては
アクリル酸のアルキルエステルのホモポリマーまたはア
クリル酸、スチレン等とのコポリマー、スチレン−ブタ
ジエンコポリマー、活性メチレン基、水溶性基またはゼ
ラチンとの架橋性基を有するモノマーからなるポリマー
またはコポリマーを好ましく用いることができる。とく
に、バインダーであるゼラチンとの親和性を高めるため
に、アクリル酸のアルキルエステル、スチレン等疎水性
モノマーを主成分とした水溶性基またはゼラチンとの架
橋性基を有するモノマーとのコポリマーが最も好ましく
用いられる。水溶性基有するモノマーの望ましい例とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレ
ンスルホン酸等であり、ゼラチンとの架橋性基を有する
モノマーの望ましい例としてはアクリル酸グリシジル、
メタクリル酸グリシジル、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド等である。

【００４８】本発明の写真要素が医療用両面Ｘ線感光材
料として利用される場合は、画像鮮鋭性を向上させる目
的で、横断光遮断層を設けることが好ましい。該横断光
遮断層には横断光を吸収させる目的で染料の固体微粒子
分散体が含有される。このような染料としては、例えば
ｐＨ９以上のアルカリには可溶で、ｐＨ７以下では難溶
な構造を有する染料であれば特に制限はないが、現像処
理時の脱色性がよい点で特開平６−３６８０７０号記載
の一般式（Ｉ）の化合物が好ましく用いられる。

【００４９】本発明に用いられる感光材料を現像する好
ましい現像液としては現像主薬として、特開平４−１５
６４１号、特開平４−１６８４１号などに記載のジヒド
ロキシベンゼン、例えばハイドロキノン、パラアミノフ
ェノール類、例えばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル
−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミフェノールな
ど、３−ピラゾリドン類としては、例えば１−フェニル
−３−ピラゾリドン類、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、５、５−ジメチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドン等で、またこれらを併用して用いる
ことが好ましい。また、上記パラアミノフェノール類、
３−アミノピラゾリドン類の好ましい使用量は０．００
４モル／リットルであり、より好ましくは０．０４〜
０．１２モル／ｌである。また、これら全現像処理液構
成成分中に含まれるジヒドロキシベンゼン類、パラアミ
ノフェノール類、３−ピラゾリドン類の総モル数が０．
１モル／ｌ以下が好ましい。

【００５０】保恒剤としては、亜硫酸塩類、例えば亜硫
酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えば
ピペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでもよく、
これらは、好ましくは０．２〜１モル／ｌ、より好まし
くは０．３〜０．６モル／ｌ用いるのがよい。また、ア
スコルビン酸類を多量に添加することも処理安定性につ
ながる。

【００５１】アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きｐＨ調節剤を
含む。さらに特開昭６１−２８７０８号記載の硼酸塩、
特開昭６０−９３４３９号記載のサッカローズ、アセト
オキシム、５−スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸塩など
の緩衝剤を用いてもよい。これらの薬剤の含有量は現像
液のｐＨを９．０〜１３、好ましくはｐＨ１０〜１２．
５とするように選ぶ。

【００５２】溶解助剤としては、ポリエチレングリコー
ル類、およびこれらのエステルなど、増感剤としては、
例えば四級アンモニウム塩など、現像促進剤、界面活性
剤などを含有させることができる。

【００５３】銀スラッジ防止剤としては、特開昭５６−
１０６２４４号記載の銀汚れ防止剤、特開平３−５１８
４４号記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特願平
４−９２９４７号記載のシステイン誘導体あるいはトリ
アジン化合物が好ましく用いられる。

【００５４】有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤、例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベンツ
イミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾー
系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が用いら
れる。無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリ
ウム、沃化カリウムなどを含有する。この他、Ｌ．Ｆ．
Ａ．メンソン著「フォトグラフィック・プロセッシング
・ケミストリー」フォーカルプレス社刊（１９６６年）
の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，０１５号、
同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号な
どに記載のものを用いてもよい。

【００５５】処理液に用いられる水道水中に混在するカ
ルシウムイオンを隠蔽するためのキレート剤には、有機
キレート剤として特開平１−１９３８５３号記載の鉄と
のキレート安定化定数が８以上のキレート剤が好ましく
用いられる。無機キレート剤としてヘキサメタ燐酸ナト
リウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等があ
る。現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物を用いて
もよい。この場合、グルタルアルデヒドが好ましく用い
られる。

【００５６】本発明における補充は、処理疲労と酸化疲
労相当分を補充するが、写真要素１ｍ²当たり３５〜９
８ｍｌの補充量で行う。補充法としては、特開昭５５−
１２６２４３号に記載の幅、送り速度による補充、特開
昭６０−１０４９４６号記載の面積補充、特開平１−１
４９１５６号記載の連続処理枚数によりコントロールさ
れた面積補充でもよい。

【００５７】好ましい定着液としては、当業界で一般に
用いられている定着素材を含むことができる。ｐＨ３．
８以上、好ましくは４．２〜５．５である。定着剤とし
ては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウムなど
のチオ硫酸塩であり、定着速度からチオ硫酸アンモニウ
ムが特に好ましい。該チオ硫酸アンモニウムの濃度は
０．１〜５ｍｏｌ／ｌの範囲が好ましく、より好ましく
は０．８〜３ｍｏｌ／ｌの範囲である。本発明の定着液
は酸性硬膜を行うものであってもよい。この場合硬膜剤
としてはアルミニウムイオンが好ましく用いられる。例
えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、カリ明礬な
どの形態で添加するのが好ましい。

【００５８】その他本発明に用いられる定着液には、所
望により亜硫酸塩、重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸
等のｐＨ緩衝剤、鉱酸（硫酸、硝酸）や有機酸（クエン
酸、蓚酸、リンゴ酸など）、塩酸などの各種酸や金属水
酸化物（水酸化カリウム、ナトリウム）等のｐＨ調整剤
や硬水軟化能を有するキレート剤を含むことができる。
定着促進剤としては、例えば特公昭４５−３５７５４
号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号
記載のチオ尿素誘導体、米国特許４，１２６，４５９号
記載のチオエーテルなどが挙げられる。

【００５９】尚、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
層は、現像処理中の膨潤率が１５０〜２５０％が好まし
く、膨張後の膜厚が７０μｍ以下が好ましい。水膨潤率
が２５０％を越えると乾燥不良を生じ、例えば自動現像
機処理、特に迅速処理において搬送不良も併発する。ま
た、水膨潤率が１５０％未満では現像した際に現像ム
ラ、残色が劣化する傾向がある。ここで、水膨潤率とは
各処理液中で膨潤した後の膜厚と、現像処理前の膜厚と
の差を求め、これを処理前の膜厚で除して１００倍した
ものを言う。

【００６０】本発明の写真要素は全処理時間が１０〜３
０秒である自動現像機による迅速現像処理にすぐれた性
能を示す。本発明の迅速処理において現像、定着等の温
度及び時間は約２５℃〜５０℃で各々１５秒以下である
が、好ましくは３０℃〜４０℃で２秒〜１０秒である。
本発明においては写真要素は現像、定着された後水洗さ
れる。ここで、水洗工程は、２〜３段の向流水洗方式を
用いることによって、節水処理することができる。また
少量の水洗水で水洗するときにはスクイズローラー洗浄
槽を設けることが好ましい。水洗工程の温度及び時間は
５℃〜５０℃で２秒〜１０秒が好ましい。本発明では現
像、定着、水洗された写真要素はスクイズローラーを経
て乾燥される。

【００６１】乾燥方式は熱風対流乾燥、遠赤外線ヒータ
ーによる放射乾燥、ヒートローラーによる伝熱乾燥のい
ずれかまたは併用を用いる事ができる。乾燥温度と時間
は４０℃〜１００℃で４秒〜１５秒で行われる。本発明
における全処理時間とは自動現像機の挿入口にフイルム
の先端を挿入してから、現像槽、渡り部分、定着槽、渡
り部分、水洗槽、渡り部分、乾燥部分を通過して、フイ
ルムの先端が乾燥出口からでてくるまでの全時間であ
る。本発明のハロゲン化銀写真要素は圧力特性を損なう
ことなく、乳剤層及び保護層のバインダーとして用いら
れるゼラチンを減量することができるため、全処理時間
が１０〜３０秒の迅速処理においても現像速度、定着速
度、乾燥速度を損なうことなく、現像処理をすることが
できる。

【００６２】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。な
お、当然のことながら、本発明は以下述べる実施例によ
り限定されるものではない。

【００６３】実施例１（種乳剤ＥＭ−Ａの調製） 下記のようにして種乳剤ＥＭ−Ａを調製した。

【００６４】 Ａ１ オセインゼラチン １００ｇ 臭化カリウム ２．０５ｇ 水で １１．５ｌ Ｂ１ オセインゼラチン ５５ｇ 臭化カリウム ６５ｇ 沃化カリウム １．８ｇ ０．２Ｎ硫酸 ３８．５ｍｌ 水で ２．６ｌ Ｃ１ オセインゼラチン ７５ｇ 臭化カリウム ９５０ｇ 沃化カリウム ２７ｇ 水で ３．０ｌ Ｄ１ 硝酸銀 ９５ｇ 水で ２．７ｌ Ｅ１ 硝酸銀 １４１０ｇ 水で ３．２ｌ 反応釜で６０℃に保温したＡ１液に、Ｂ１液とＤ１液を
コントロールダブルジェット法により、３０分間かけて
添加し、その後、Ｃ１及びＥ１液をコントロールダブル
ジェット法により１０５分間かけて加えた。撹拌は、５
００ｒｐｍで行った。流速は、粒子の成長に伴い、新し
い核が発生せず、かついわゆるオストワルド熟成をおこ
し、粒径分布の広がらない流速で添加した。銀イオン液
及びハライドイオン液の添加時において、ｐＡｇは臭化
カリウム液を用い、８．３±０．０５に調整し、ｐＨは
硫酸を用いて２．０±０．１に調整した。

【００６５】添加終了後、ｐＨを６．０に合わせてか
ら、過剰の塩類を除去するため、特公昭３５−１６０８
６号記載の方法により脱塩処理を行った。この種乳剤を
電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径０．２７μｍ、
粒径分布の広さ１７％の角がややかけた立方体形状の１
４面体単分散性乳剤であった。

【００６６】（Ｅｍ−１の調製）種乳剤ＥＭ−Ａと以下
に示す７種の溶液を用い、単分散性コア／シェル型乳剤
を調製した。

【００６７】 Ａ２ オセインゼラチン １０ｇ アンモニア水（２８％） ２８ｍｌ 氷酢酸 ３ｍｌ ＥＭ−Ａ ０．１１９モル相当 水で ６００ｍｌに仕上げる Ｂ２ オセインゼラチン ０．８ｇ 臭化カリウム ５ｇ 沃化カリウム ３ｇ 水で １１０ｍｌに仕上げる Ｃ２ オセインゼラチン ２ｇ 臭化カリウム ９０ｇ 水で ２４０ｍｌに仕上げる Ｄ２ 硝酸銀 ９．９ｇ アンモニア水（２８％） ７．０ｍｌ 水で １１０ｍｌに仕上げる Ｅ２ 硝酸銀 １３０ｇ アンモニア水（２８％） １００ｍｌ 水で ２４０ｍｌに仕上げる Ｆ２ 臭化カリウム ９４ｇ 水で １６５ｍｌに仕上げる Ｇ２ 硝酸銀 ９．９ｇ アンモニア水（２８％） ７．０ｍｌ 水で １１０ｍｌに仕上げる Ａ２液を４０℃に保温し撹拌機で８００ｒｐｍで撹拌を
行った。Ａ２液のｐＨは酢酸を用い９．９０に調整し、
ＥＭ−Ａを採取し分散懸濁させ、その後Ｇ２液を７分間
かけて等速で添加しｐＡｇを７．３にした。更に、Ｂ２
液、Ｄ２液を同時に２０分かけて添加した。この時のｐ
Ａｇは７．３一定とした。さらに１０分間かけて臭化カ
リウム溶液及び酢酸を用いてｐＨ＝８．８３、ｐＡｇ＝
９．０に調整した後、Ｃ２液、Ｅ２液を同時に３０分間
かけて添加した。この時、添加速度時と添加終了時の流
量比は１：１０であり、時間とともに流速を上昇せしめ
た。又、流量比に比例してｐＨを８．８３から８．００
まで低下せしめた。又、Ｃ２液及びＥ２液が全体の２／
３量だけ添加された時に、Ｆ２液を追加注入し８分間か
けて等速で添加した。この時、ｐＡｇは９．０から１
１．０まで上昇した。更に酢酸を加えてｐＨを６．０に
調整した。

【００６８】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ８．
５、４０℃においてｐＨ５．８５の平均沃化銀含有率が
約２モル％の乳剤を得た。

【００６９】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、平均粒径 ０．５５μｍ、粒径分布の広さが１４
％の丸みを帯びた１４面体単分散性コア／シェル型乳剤
を得た。

【００７０】（六角平板状種乳剤の調製）以下の方法に
より純臭化銀の六角平板状種乳剤ＥＭ−Ｂを作成した。

【００７１】 Ａ３ オセインゼラチン ６０．２ｇ 蒸留水 ２０．０ｌ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇ −（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ （ｎ＋ｍ＝５〜７） １０％メタノール水溶液 ５．６ｍｌ ＫＢｒ ２６．８ｇ １０％Ｈ₂ＳＯ₄ １４４ｍｌ Ｂ３ 硝酸銀 １４８７．５ｇ 蒸留水で ３５００ｍｌにする Ｃ３ ＫＢｒ １０５０ｇ 蒸留水で ３５００ｍｌにする Ｄ３ １．７５Ｎ ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 ３５℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて、溶液Ａ３
に溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３の各々６４．１ｍｌを同時混合
法により２分の時間を要して添加し、核形成を行った。
溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３の添加を停止した後、６０分の時
間を要して溶液Ａ３の温度を６０℃に上昇させ、再び溶
液Ｂ３と溶液Ｃ３を同時混合法により、各々６８．５ｍ
ｌ／ｍｉｎの流量で５０分間添加した。この間の銀電位
（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電
極で測定）を溶液Ｄを用いて＋６ｍＶになるように制御
した。添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に合わ
せ、直ちに脱塩、水洗を行い種乳剤ＥＭ−Ｂとした。

【００７２】このように作成した種乳剤ＥＭ−Ｂは、ハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺
比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板
の平均厚さ０．０７μｍ、平均直径（円直径換算）は
０．５μｍ、変動係数は２５％であることが電子顕微鏡
観察により判明した。

【００７３】（沃臭化銀乳剤ＥＭ−２の調製）以下の４
種類の溶液を用いて平板状純臭化銀乳剤を作成した。

【００７４】 Ａ４ オセインゼラチン ２９．４ｇ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇ −（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ （ｎ＋ｍ＝５〜７） １０％メタノール水溶液 １．２５ｍｌ 種乳剤ＥＭ−Ｂ ２．６５モル相当 蒸留水で ３０００ｍｌとする Ｂ４ ３．５０Ｎ ＡｇＮＯ₃水溶液 １７６０ｍｌ Ｃ４ ＫＢｒ ７３７ｇ 蒸留水で １７６０ｍｌにする Ｄ４ １．７５Ｎ ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 ６０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて、溶液Ａ４
に溶液Ｂ４及び溶液Ｃ４の全量を同時混合法（ダブルジ
ェット法）により添加終了時の流速が添加開始時の流速
の３倍になるように１１０分の時間を要し添加成長を行
った。この間の銀電位は溶液Ｄ４を用いて＋４０ｍＶに
なるように制御した。

【００７５】添加終了後、過剰な塩類を除去するため、
以下に示す方法で沈澱脱塩を行った。

【００７６】１．混合終了した反応液を４０℃にして、
例示凝集ゼラチン剤Ｇ−３を２０ｇ／ＡｇＸ１モルを加
え、５６ｗｔ％酢酸を加えてｐＨを４．３０まで落と
し、静置し、デカンテーションを行う。

【００７７】２．４０℃の純水１．８ｌ／ＡｇＸ１モル
を加え、１０分間撹拌させた後、静置、デカンテーショ
ンを行う。

【００７８】３．上記２の工程をもう１回繰り返す。

【００７９】４．後ゼラチン １５ｇ／ＡｇＸ１モルと
炭酸ナトリウム、水を加え、ｐＨ６．０にして分散さ
せ、４５０ｍｌ／ＡｇＸ １モルに仕上げる。

【００８０】得られた乳剤ＥＭ−２の約３０００個を電
子顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、平
均円相当直径０．５９μｍ、平均厚さ０．１７μｍ、ア
スペクト比３．５の六角平板状粒子であり、変動係数は
２４％であった。

【００８１】（塩化銀乳剤の調製） ＥＭ−Ｃ（純塩化銀平板状種乳剤）の調製 Ａ５ オセインゼラチン ３７．５ｇ ＫＩ ０．６２５ｇ ＮａＣｌ １６．５ｇ 蒸留水で ７５００ｍｌとする Ｂ５ 硝酸銀 １５００ｇ 蒸留水で ２５００ｍｌとする Ｃ５ ＫＩ ４ｇ ＮａＣｌ １４０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌとする Ｄ５ ＮａＣｌ ３７５ｇ 蒸留水で １８１６ｍｌとする ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示される混合撹拌機中の溶液Ａ５に、溶
液Ｂ５の６８４ｍｌと溶液Ｃ５の全量を１分間かけて添
加した。ＥＡｇを１４９ｍＶに調整し、２０分間オスト
ワルド熟成した後に溶液Ａ５の残り全量と溶液Ｄ５の全
量を４０分かけて添加した。その間、ＥＡｇは１４９ｍ
Ｖに制御した。

【００８２】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行い種乳
剤ＥＭ−Ｃとした。このように作成した種乳剤ＥＭ−Ｃ
は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上が（１
００）面を主平面とする平板状粒子よりなり、平均厚さ
０．０７μｍ、平均直径は０．５μｍ、変動係数は２５
％であることが電子顕微鏡観察により判明した。

【００８３】（純塩化銀乳剤ＥＭ−３の調製）以下の４
種類の溶液を用いて平板状純塩化銀乳剤を作成した。

【００８４】 Ａ６ オセインゼラチン ２９．４ｇ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇ −（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ （ｎ＋ｍ＝５〜７） １０％メタノール水溶液 １．２５ｍｌ 種乳剤ＥＭ−Ｃ ０．９８モル相当 蒸留水で ３０００ｍｌとする Ｂ６ ３．５０Ｎ ＡｇＮＯ₃水溶液 ２２４０ｍｌ Ｃ６ ＮａＣｌ ４５５ｇ 蒸留水で ２２４０ｍｌにする Ｄ６ １．７５Ｎ ＮａＣｌ水溶液 下記銀電位制御量 ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて、溶液Ａ６
に溶液Ｂ６及び溶液Ｃ６の全量を同時混合法（ダブルジ
ェット法）により添加終了時の流速が添加開始時の流速
の３倍になるように１１０分の時間を要し添加成長を行
った。この間の銀電位は溶液Ｄ６を用いて＋１２０ｍＶ
になるように制御した。

【００８５】添加終了後、過剰な塩類を除去するため、
ＥＭ−１同様の方法で沈澱脱塩を行った。得られた乳剤
ＥＭ−３の約３０００個を電子顕微鏡により観察・測定
し形状を分析したところ、全投影面積の８０％以上が
（１００）面を主平面とする、平均直径１．１７μｍ、
平均厚さ０．１２μｍ，アスペクト比９．７の平板状粒
子であり、変動係数は２４％であった。

【００８６】（ＥＭ−４［ＡｇＢｒ_0.45Ｃｌ_0.55平板状
粒子］の調製）ＥＭ−３の調整方法において、溶液Ｃ６
中に臭化カリウム４７３ｇを加え、溶液Ｂ６、溶液Ｃ６
添加中の銀電位を＋１００ｍＶに制御する以外は、全く
同様に行うことで平板状粒子ＥＭ−４を調整した。

【００８７】得られた乳剤ＥＭ−４の約３０００個を電
子顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、全
投影面積の８０％以上が（１００）面を主平面とする、
平均直径１．１７μｍ、平均厚さ０．１２μｍの平板状
粒子であり、変動係数は２４％であった。

【００８８】 （沃化銀微粒子の調製） Ａ７ オセインゼラチン １００ｇ ＫＩ ８．５ｇ 蒸留水で ２０００ｍｌにする Ｂ７ ＡｇＮＯ₃ ３６０ｇ 蒸留水で ６０５ｍｌにする Ｃ７ ＫＩ ３５２ｇ 蒸留水で ６０５ｍｌにする 反応容器に溶液Ａ７を加え、４０℃に保ち撹拌しなが
ら、溶液Ｂ７及び溶液Ｃ７を同時混合法により３０分を
要して定速で添加した。添加中のｐＡｇは常法のｐＡｇ
制御手段で１３．５に保った。生成した沃化銀は平均粒
径０．０６μｍのβ−ＡｇＩとγ−ＡｇＩの混合物であ
った。この乳剤を沃化銀微粒子乳剤と呼ぶ。

【００８９】（分光増感色素の固体微粒子分散物の調
製）下記分光増感色素（Ａ）及び（Ｂ）を１００：１の
比率で予め２７℃に調温した水に加え、高速撹拌機（デ
ィゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間
にわたって撹拌することによって、分光増感色素の固体
微粒子状の分散物を得た。このとき増感色素（Ａ）の濃
度が２％になるように調製した。

【００９０】増感色素（Ａ）：５，５′−ジクロロ−９
−エチルー３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキ
サカルボシアニン塩 無水物 増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スル
ホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウ
ム塩 無水物 ＜金−硫黄増感＞次に、得られた乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−
４を以下の方法で分光増感及び化学増感を施して、化学
増感乳剤Ａ−１〜Ａ−４を得た。乳剤を５０℃にした
後、増感色素（Ａ）が銀１モル当たり４６０ｍｇになる
ように、上記固体微粒子分散物を加えた後に、チオシア
ン酸アンモニウム塩を銀１モル当たり７．０×１０^-4モ
ルを加え、塩化金酸カリウムとチオ硫酸ナトリウムを添
加して最適に化学熟成を行い、上記沃化銀微粒子乳剤を
３×１０^-3モル／Ａｇ１モル添加後、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（Ｔ
ＡＩ）３×１０^-2モルで安定化した。

【００９１】＜セレン増感＞各乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−４
を以下の方法で分光増感及び化学増感を施すことによっ
て、化学増感乳剤Ｂ−１〜Ｂ−４を得た。乳剤を６０℃
にした後、増感色素（Ａ）が銀１モル当たり４６０ｍｇ
になるように、上記固体微粒子分散物を加えた後に、チ
オシアン酸アンモニウム塩を銀１モル当たり７．０×１
０^-4モルを加え、塩化金酸カリウムとチオ硫酸ナトリウ
ム及びトリフェニルフォスフィンセレナイドを銀１モル
当たり３．０×１０^-6モル、添加して最適に化学熟成を
行い、上記沃化銀微粒子乳剤を３×１０^-3モル／Ａｇ１
モル添加後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）３×１０^-2モルで
安定化した。

【００９２】＜テルル増感＞各乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−４
を以下の方法で分光増感及び化学増感を施すことによっ
て、化学増感乳剤Ｃ−１〜Ｃ−４を得た。乳剤を６０℃
にした後、増感色素（Ａ）が銀１モル当たり４６０ｍｇ
になるように、上記固体微粒子分散物を加えた後に、チ
オシアン酸アンモニウム塩を銀１モル当たり７．０×１
０^-4モルを加え、塩化金酸カリウムとチオ硫酸ナトリウ
ム及びテルル増感剤としてトリブチルホスフィンテルリ
ドを銀１モル当たり３．０×１０^-6モル、添加して最適
に化学熟成を行い、上記沃化銀微粒子乳剤を３×１０^-3
モル／Ａｇ１モル添加後、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）３×
１０^-2モルで安定化した。

【００９３】次にこのようにして増感を施した乳剤Ａ−
１〜Ａ−４、Ｂ−１〜Ｂ−４、Ｃ−１〜Ｃ−４に、後記
する添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に保護
層塗布液も調製した。

【００９４】＜下引き済み支持体の作成＞濃度０．１７
０に青色着色したＸ線用のポリエチレンテレフタレート
フィルムベース（厚みが１７５μｍ）の一方の側に、ス
チレン−ブタジエン下塗り用ラテックス（固形分２０
％）の下塗りラテックス液を、もう一方の側の下層には
ＳｎＯ₂ゾルとスチレン−ブタジエン下塗り用ラテック
スと混合した塗布液を、乾燥後の膜厚が０．１μｍにな
るように、上層にはゼラチンを０．１μｍになるように
同時に塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。塗布前に
は、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ²のコロナ放電処理を
した。

【００９５】＜試料の作成＞上記支持体のそれぞれの両
面に、下記の横断光遮光層と乳剤層塗布液と保護下層塗
布液と保護上層塗布液とを下記の所定の塗布量になるよ
うに下から順に同時重層塗布し、乾燥した。

【００９６】 第１層（横断光遮光層（ＡＨＬ） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ５０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５ −トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸カリウム ５０ｍｇ／ｍ² 第２層［乳剤層（ＥＭＬ）］ 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【００９７】 テトラクロロパラジウム（２）酸カリウム １００ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４ −スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５ −スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² 本発明の化合物 表１参照 ラテックス（Ｌ） ０．４ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ² ソルビトール ０．１ｇ／ｍ^２ ただし、ゼラチン付量は片面の全付量が表１記載の量に
なるように調整した。 第３層［保護下層（ＥＰＤ）］ ゼラチン ０．２ｇ／ｍ^２ ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量５００００） ３０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 第４層［保護上層（ＥＰＵ）］ ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² ４−ヒドロキシ−６−メチルー１，３，３ａ，７ −テトラザインデン ５０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５ −トリアジンンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ² 本発明の化合物 （表１参照） 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−１） ３ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−２） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−３） １ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｐ） ５０ｍｇ／ｍ^２

【００９８】

【化１】

【００９９】

【化２】

【０１００】

【化３】

【０１０１】

【化４】

【０１０２】なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀
量は片面分として１．０ｇ／ｍ^２になるように調整し
た。

【０１０３】感度の評価 塗布乾燥した試料を２３
℃，５５％ＲＨで３日間保存した後、Ｘ線写真用増感紙
ＫＯ−２５０ではさみ、ペネトロメータＢ型を介してＸ
線照射後、ローラー搬送型自動現像機（ＳＲＸ−５０
１：コニカ（株）製）を用い下記組成の現像液、定着液
にて処理を行った。

【０１０４】 現像液処方Ｐａｒｔ−Ａ（１２ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２２８０ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 １２０ｇ 重炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ ハイドロキン ３４０ｇ 水を加えて ５０００ｍｌに仕上げる Ｐａｒｔ−Ｂ（１２ｌ仕上げ用） 氷酢酸 １７０ｇ トリエチレングリコール １８５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．４ｇ スターター 氷酢酸 １２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ 水を加えて １．０ｌに仕上げる 定着液処方Ｐａｒｔ−Ａ（１８ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ６０００ｇ 亜硫酸ナトリウム １１０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４５０ｇ クエン酸ナトリウム ５０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５ −メルカプトテトラゾール １８ｇ Ｐａｒｔ−Ｂ 硫酸アルミニウム ８００ｇ 現像液の調製は水約５ｌにＰａｒｔＡ、ＰａｒｔＢを同
時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１２ｌに仕上げ氷
酢酸でｐＨを１０．４０に調整した。これを現像補充液
とする。この現像補充液１ｌに対して前記のスターター
を２０ｍｌ／ｌ添加しｐＨを１０．２６に調整し使用液
とする。

【０１０５】定着液の調製は水約５ｌにＰａｒｔＡ、Ｐ
ａｒｔＢを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１８
ｌに仕上げ、硫酸とＮａＯＨを用いてｐＨを４．４に調
整した。これを定着補充液とする。

【０１０６】１）感度、最高濃度 感度は試料１がカブリ＋１．０の濃度を与えるのに要し
た露光エネルギー量の逆数を１００とした相対値で表し
た。最高濃度は試料に光を爆射した時に得られる黒化濃
度を示す。

【０１０７】２）残色の評価 塗布乾燥した試料を２３℃５５％ＲＨで３日間保存した
後、未露光のまま１）と同じ条件で処理した。残留色素
による残色レベルを以下のランクによって目視評価し
た。

【０１０８】５ 残色の発生なし ４ 残色がわずかに発生しているが実用上問題にならな
いレベル ３ 残色が少し発生しているが許容限界レベル ２ 残色が発生しており、誰がみてもわかるレベル １ 残色が強く発生しており、問題外のレベル。

【０１０９】３）ローラーマークの評価 試料を１０×１２インチのサイズで黒化濃度が１．０に
なるように一様露光したのち、上記の処理を行った。た
だし、この時使用した現像ラック、現像から定着への渡
りラックは故意に疲労させたものを用いた。すなわち、
各ラックのローラーは疲労のため、約１０μｍ程度の凹
凸が全面にできていた。処理後の試料にはこの凹凸に起
因する圧力のため、細かい斑点状の濃度ムラが耐圧性の
悪い試料には多数発生した。このレベルを以下のランク
によって目視評価した。

【０１１０】５ 斑点の発生なし ４ 斑点がわずかに発生しているが実用上問題にならな
いレベル ３ 斑点が少量発生しているが通常ラックでは発生しな
い許容限界レベル ２ 斑点が発生しており、通常ラックでも時々発生する １ 斑点が多発。通常ラックでも常に発生している 結果を表２，表３に示す。

【０１１１】

【表２】

【０１１２】

【表３】

【０１１３】比較ａ：キトサン（共和油脂工業（株）製
フローナックｃ） 比較ｂ：スメクタイト（コープケミカル（株）製ルーセ
ンタイトＳＷＮ） 表２，表３から明かなように本発明により、高感度でロ
ーラーマーク及び残色の発生のないすぐれた写真要素が
得られることがわかる。

【０１１４】実施例２ 実施例１で作成した試料Ｎｏ．７〜４５にＸ線露光を与
え、実施例１の現像液、定着液を使用して自動現像機は
実施例１で用いたＳＲＸ−５０１（コニカ（株）製）を
改造して搬送スピードを速めたものを用い、以下の条件
で各試料をランニング平衡に達するまで処理しランニン
グ平衡液１及びランニング平衡液２をつくった。

【０１１５】 補充条件 四切サイズ１枚当たり（１０×１２インチ） ランニング平衡液１ ランニング平衡液２ 現像補充量 １４．０ｍｌ ７．０ｍｌ （１８０ｍｌ／ｍ²） （９０ｍｌ／ｍ²） 定着補充量 １４．０ｍｌ ７．０ｍｌ （１８０ｍｌ／ｍ²） （９０ｍｌ／ｍ²） 実施例１で作成した試料Ｎｏ．７〜４５を上記のランニ
ング平衡液１（条件１）及びランニング平衡液２（条件
２）を用いて上記の条件で処理し、感度、ローラーマー
ク及び残色の評価を行った。

【０１１６】

【表４】

【０１１７】表４から明かなように本発明により、低補
充量での超迅速処理でも感度の低下が小さく、ローラー
マーク及び残色の発生のないすぐれた写真要素が得られ
ることがわかる。

【０１１８】

【発明の効果】本発明により、環境を配慮した低補充量
での処理でも高感度で圧力特性が改良され、ローラーマ
ークの発生及び残色の発生がない超迅速処理適性を有す
る写真要素及びその処理方法を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/95 Ｇ０３Ｃ 1/95 5/26 5/26 5/31 5/31

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層と非感光
   性親水性コロイド層を有する写真要素において、該ハロ
   ゲン化銀乳剤層及び／又は支持体から最も遠くに位置す
   る非感光性親水性コロイド層に平板状シリカとキトサン
   又はキトサンの誘導体の複合物を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真要素。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に
   ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、アスペ
   クト比が２以上の平板状粒子を含有し、かつ、支持体の
   片側の全親水性コロイド層のゼラチン量が合計で１．３
   〜２．５ｇ／ｍ²であることを特徴とする請求項１に記
   載のハロゲン化銀写真要素。
3. 【請求項３】 上記、平板状ハロゲン化銀粒子の２つの
   平行な主平面が（１００）面であり、かつ塩化銀含有率
   ２０モル％以上であることを特徴とする請求項１又は２
   に記載のハロゲン化銀写真要素。
4. 【請求項４】 上記、平板状ハロゲン化銀粒子が、セレ
   ンまたはテルル化合物により化学増感されることを特徴
   とする請求項１〜３いずれか１項に記載のハロゲン化銀
   写真要素。
5. 【請求項５】 上記、請求項２〜４のいずれか１項に記
   載のハロゲン化銀写真要素を該写真要素１ｍ²当たり３
   ５〜９８ｍｌの現像補充液で、全処理時間が１０〜３０
   秒である自動現像機で処理することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真要素の処理方法。