JPH0926643A

JPH0926643A - ハロゲン化銀写真感光材料及び現像処理方法

Info

Publication number: JPH0926643A
Application number: JP17590895A
Authority: JP
Inventors: Hiroto Ito; 博人伊藤; 保彦 ▲高▼向; Yasuhiko Takamukai
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1995-07-12
Filing date: 1995-07-12
Publication date: 1997-01-28

Abstract

(57)【要約】【目的】ヘイズを上げず、現像処理後の光沢ムラがな
く、かつ高温多湿の状況下でも感光材料同士が接着しな
い感光材料及び現像処理方法の提供。【構成】支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ
最外層として非感光性親水性コロイド層を有する感光材
料において、該最外層の表面に平均粒径が１〜９０ｎｍ
の無機物微粒子を有することを特徴とする感光材料及び
上記、感光材料を１ｍ²当たり３５〜９８ｍｌの現像補
充液を用い、現像から乾燥までの全処理時間が１０〜３
０秒である自動現像機で処理することを特徴とする感光
材料の処理方法により達成。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、ヘイズを劣化させることなく、迅速処理を
施しても光沢ムラが少なく、かつハロゲン化銀写真感光
材料同士の接着が少ないハロゲン化銀写真感光材料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に
感光材料という）は、支持体上に塗布された感光性ハロ
ゲン化銀乳剤を含む親水性コロイド層の１層またはそれ
以上で構成される。感光材料は乳剤層を処理中の圧力、
外部異物との接触による傷から保護する目的で感光性親
水性コロイド層の上部に保護層と呼ばれる非感光性の層
を設けることが多い。保護層は耐傷性のみならず該層中
にマット剤をはじめとする種々の添加剤を添加すること
で感光材料同士の接着の防止、光沢の改善などの機能を
合わせ持たせている。

【０００３】近年、感光材料は益々迅速処理が要求され
ており、迅速処理性を付与するため、バインダーである
ゼラチンの使用量を少なくし、写真処理の現像速度、定
着速度、水洗速度、乾燥速度を高める技術が知られてい
る。このような状況下で、感光材料表面の物性に要求さ
れる性能も過酷なものとなってきている。その中でも現
像処理後の感光材料の取り扱いの観点から感光材料同士
の接着を防止する技術は重要である。また、感光材料が
医療用として用いられる場合、光沢むらなど、画像の不
均一があると誤診につながりかねず、感光材料の商品価
値を大幅に減ずる。

【０００４】感光材料同士の接着を防止しつつ、光沢む
らを改善する技術としては特開平３−１６８６３７号等
に、少なくとも２層の保護層をもち、該保護層の最外層
に粒径が２〜１５μｍの粗大粒子を５〜７０ｍｇ／
ｍ²、最外層を除いた保護層に粒径が０．３〜１．７μ
ｍの微小粒子を７０〜１９０ｍｇ／ｍ²含有し、乳剤層
及び／またはその他の非感光性層に現像処理工程で流出
する合成或いは天然水溶性ポリマーを含有させる技術が
公知であるが、その効果は充分といえるものではなかっ
た。その他、特開昭５４−９４３１９号等にマット剤を
露出させる方法として、保護層バインダーの膜厚がマッ
ト剤の粒径の１／４となることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料の例が記載されているが、マット剤の粒
径が大きくかつ、保護層の膜厚が薄いためヘイズ、光沢
むら防止、接着防止効果の点で不十分であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、ヘイズを劣化させず、現像処理
後の光沢ムラがなく、かつ高温多湿の状況下でも感光材
料同士が接着しない感光材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記手段により達成される。

【０００７】支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層
を有し、かつ最外層として非感光性親水性コロイド層を
有する感光材料において、該最外層の表面に平均粒径が
１〜９０ｎｍの無機物微粒子を有することを特徴とする
感光材料。

【０００８】支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層
を有し、最外層として非感光性親水性コロイド層を有
し、かつ該最外層に無機物微粒子を有する感光材料材料
において、感光材料の最外層表面の質量スペクトルを測
定した際、観測される全イオン中の該無機物微粒子の金
属元素イオンの信号強度の割合が０．１％以上であるこ
とを特徴とする感光材料。

【０００９】前記最外層の表面に無機物微粒子の分
散液を噴霧して製造することを特徴とする上記又は
項に記載の感光材料。

【００１０】上記、、又は項に記載の感光材
料材料を該感光材料を１ｍ²当たり３５〜９８ｍｌの現
像補充液を用い、現像から乾燥までの全処理時間が１０
〜３０秒である自動現像機で処理することを特徴とする
感光材料の処理方法。

【００１１】本発明は、平均粒径が１〜９０ｎｍの無機
物微粒子を感光材料表面に突出させることによりヘイズ
の上昇を抑えつつ、光沢むらがなく、かつ感光材料同士
の接着がない感光材料を提供できることを見いだした。
即ち、本発明は、無機物微粒子が最外層のバインダーに
埋没することなく、表面に突出していることが肝要であ
る。

【００１２】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１３】本発明における感光材料は、支持体上に少
なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層と最外層として非感
光性親水性コロイド層を有する。必要に応じて下引き
層、フィルター層、バッキング層などを設けることも可
能である。本発明において最外層に添加される無機物微
粒子の平均粒径は１〜９０ｎｍで、ヘイズ及び現像処理
後の画質の点で、好ましくは１０〜５０ｎｍである。こ
こに平均粒径とは粒径ｄｉを有する粒子の頻度ｎｉとｄ
ｉ³との積ｎｉ×ｄｉ³が最大になるときの粒径ｄｉと定
義する（有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入する）。

【００１４】ここで本発明でいう粒径とは、粒子の投影
像を同面積の円像に換算したときの直径である。粒径は
例えば該粒子を電子顕微鏡で拡大して観察、実測して得
ることができる。また本発明でいう最外層とは、支持体
上、感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する側で、該支持体
から最も離れて位置する非感光性親水性コロイド層の事
を意味する。また、ヘイズを劣化させずに光沢むら、感
光材料同士の接着防止の効果をだすための無機物微粒子
の好ましい添加量は、１０ｍｇ／ｍ²〜２００ｍｇ／ｍ²
である。

【００１５】本発明には最外層に無機物微粒子を用いる
ことができるが、無機物微粒子の中で、金属酸化物が好
ましく、主成分が遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、および周期表の２Ａ，３Ｂ，４Ｂ，５Ｂ族中の
金属元素からなる酸化物が好ましい。これらのうち主成
分が、ケイ素、アルミニウム、チタン、インジウム、イ
ットリウム、スズ、アンチモン、亜鉛、ニッケル、銅、
鉄、コバルト、マンガン、モリブデン、ニオブ、ジルコ
ニウム、バナジウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウムなどから選ばれる金属酸化物が好まし
い。その中でも透明性、硬度の点でケイ素酸化物（コロ
イダルシリカ）、アルミ酸化物、アンチモン酸化物、チ
タン酸化物、亜鉛酸化物、ジルコニウム酸化物、錫酸化
物、バナジウム酸化物、イットリウム酸化物が好まし
く、これらのうち特にコロイダルシリカが好ましい。こ
れらの無機物微粒子が水に分散されてゾルになった際
に、自身の水分散安定性を高めるために表面がアルミ
ナ、イットリウム、セリウム等で処理されていてもよ
い。

【００１６】また、これらの無機物微粒子の分散液には
分散されたときの安定剤として水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアのような無機
塩基やテトラメチルアンモニウムイオンのような有機塩
基を含んでいてもよい。コロイダルシリカについてはた
とえばＥｇｏｎＭａｔｉｊｅｖｉｃ’編、Ｓｕｒｆａ
ｃｅａｎｄＣｏｌｌｏｉｄＳｃｉｅｎｃｅの第６
巻、３〜１００頁（１９７３年、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ
＆Ｓｏｎｓ）に詳細に述べられている。コロイダルシ
リカの具体例としては、ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏ
ｕｒｓ＆Ｃｏ（ＵＳＡ）からＬｕｄｏｘ−ＡＭ、Ｌｕ
ｄｏｘ−ＡＳ、Ｌｕｄｏｘ−ｌＳ、等の商品名で、日産
化学（日本、東京）からはスノーテックス２０、スノー
テックスＣ等の商品名で、市販されているものが好まし
い。

【００１７】次に、本発明で用いる最外層表面の測定法
について記す。ここで表面とは後述するＦＡＢ−ＭＳで
測定しうる領域をいい通常、空気と最外層の界面から５
ｎｍの深さまでをいう。本発明で用いる最外層表面の測
定には静的二次イオン質量分析法いわゆるスタチックＳ
ＩＭＳ、あるいは高速原子衝撃−質量分析法いわゆるＦ
ＡＢ−ＭＳを用いることができ、特にＦＡＢ−ＭＳを用
いることが好ましい。スタチックＳＩＭＳあるいはＦＡ
Ｂ−ＭＳにより最外層表面を測定することにより、最外
層表面に存在する分子種、原子種の定性が可能である。
表面分析法としては上記２手法の他にＸ線光電子分光法
いわゆるＸＰＳが知られており、ＸＰＳ測定により最外
層表面の元素に関する情報を得ることが出来る。優れた
分解能、検出感度を持つＸＰＳ測定装置によりコロイダ
ルシリカと、滑り剤として用いられるポリジメチルシロ
キサン中のＳｉ、２ｐ電子の結合エネルギーはそれぞれ
１０３．４ｅＶ、１０１．４ｅＶと求められるため両化
合物の判別がつくが、検出限界の低さから、先に記した
スタチックＳＩＭＳ、ＦＡＢ−ＭＳを用いることが好ま
しい。スタチックＳＩＭＳあるいはＦＡＢ−ＭＳを用い
ることにより、コロイダルシリカは質量数ｍ／ｚ＝２８
として、ポリジメチルシロキサンは質量数ｍ／ｚ＝７
３，１４７，２０７…の一連のピークとして観測される
ため、それぞれの分子種の定性が可能となる。

【００１８】測定装置は、市販の質量分析計およびデー
タ処理システムを用いることができる。たとえば日本電
子（株）製二重収束質量分析計ＪＭＳ−ＳＸ１０２のご
とき磁場型二重収束質量分析計と同社製データ処理シス
テムＤＡ−７０００を用いることも可能である。測定の
条件は任意に選ぶことができるが、高速原子種：キセノン高速原子加速電圧：４ｋＶ高速原子銃エミッション電流：１ｍＡイオン源内圧力：高速原子ガスにより２×１０^-6ｔｏｒ
ｒに調整測定時間：２分質量走査範囲：ｍ／ｚ＝１０〜８００走査速度：２秒／走査イオン加速電圧：８ｋＶのような条件であることが好ましい。また、測定は感光
材料１０ｃｍ²当たり無作為に選んだ１００点以上の測
定を行いその結果の平均を取ることが好ましい。

【００１９】本発明では上記の条件で該感光材料の最外
層表面の質量スペクトルを測定した際に得られる無機微
粒子の金属元素イオンの信号強度と全イオンの信号強度
の比、つまり下記、式（１）で求められる数値が０．１
％以上であることが好ましく、迅速処理を施したときの
接着防止、光沢むらの改善の点から０．１％〜２０％の
範囲にあることが好ましい。

【００２０】式（１）表面無機物微粒子金属イオン量（％）＝［（測定時間内
に観測された無機物微粒子金属元素イオンの信号強度）
／（測定時間内に観測された全イオンの信号強度）］×
１００本発明の感光材料が、医療用両面乳剤Ｘ線感光材料とし
て利用される場合、片側の乳剤層を含む全親水性コロイ
ド層のバインダー量は、好ましくは支持体片側あたり
１．３〜２．５ｇ／ｍ²、特に迅速処理における乾燥性
の点から１．５〜２．３ｇ／ｍ²が好ましい。バインダ
ーとしてはゼラチンが好ましい。ゼラチンとしてはいわ
ゆるアルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチンが挙げられ
る。

【００２１】また、従来、親水性コロイド層はディップ
コート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、
ローラーコート法、米国特許第２，６７１，２９４号記
載のエクストルージョンコーティング法または米国特許
第２，７６１，４１８号、同３，５０８，９４７号記載
の多層同時塗布方法などの塗布法により製造されてい
る。

【００２２】マット剤、コロイダルシリカもバインダー
分散液に添加し、保護層に添加されることが一般的であ
る。本発明においてもこれらの塗布法を用いることがで
きるが、さらに無機物微粒子を最外層表面に突出させる
ために、保護層塗布後の感光材料表面に該微粒子を分散
した分散液を噴霧する方法が好ましい。この添加法によ
れば該微粒子の大部分は感光材料表面に突出して存在し
やすく、該微粒子が表面に突出することにより光沢むら
が一層改善される。

【００２３】通常、感光材料は添加剤を分散した塗布液
を順次塗布したのち乾燥される。通常の乾燥工程のパタ
ーンは冷却凝固−恒率乾燥−減率乾燥−調湿の経路です
すめられる。感光材料で多く用いられるバインダーであ
るゼラチンはその種によっても異なるが、通常冷却凝固
工程で“セット”と呼ばれるゼリー状のゲル状態とな
る。本発明では、バインダーがこのセット状態となった
時点つまり冷却凝固工程のあとで無機物微粒子の分散液
を噴霧することが好ましい。セットされたバインダー上
に分散液を噴霧する事により無機物微粒子を最外層表面
に突出させることが出来る。噴霧する無機物微粒子分散
液中の無機物微粒子濃度は１〜３０重量％が好ましく、
分散液の粘度、無機物微粒子の付着むらの点で５〜１０
重量％が特に好ましい。また、分散液の噴霧量は１〜１
００ｍｌ／ｍ²が好ましく、このうち１〜２０ｍｌ／ｍ²
が特に好ましい。分散液に用いる分散媒に特に制約はな
いが、水が好ましい。

【００２４】分散液の噴霧には、通常のスプレーをはじ
めとする噴霧装置を用いることができる。噴霧時は分散
液あるいは分散液に気体を混合し、高圧力をかけ、分散
液を霧状にして感光材料表面に噴霧する。具体的には円
錘状噴射スプレーノズル等を用いて分散液に高圧力をか
けて噴霧する方法、同様のノズルを用いて高圧の空気に
より分散液を噴霧する方法等を利用することが出来る。
スプレーノズルを工程に設置する際は、感光材料の進行
方向に対し垂直に噴霧口を並列に設置するような形態を
とればよい。

【００２５】本発明に用いるハロゲン化銀粒子の形態に
は特に制限はないが、平板状粒子が用いられることが好
ましい。ハロゲン化銀組成としてＡｇＢｒ、ＡｇＣｌ、
ＡｇＣｌＢｒ、ＡｇＣｌＢｒＩ、ＡｇＢｒＩ等任意に用
いることができるが、ＡｇＢｒ組成に富むＡｇＢｒＩが
好ましい。

【００２６】平板状粒子は、米国特許第４，４３９，５
２０号、同第４，４２５，４２５号、同第４，４１４，
３０４号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子
を得ることができる。平板状粒子は、特定表面部位に組
成の異なるハロゲン化銀をエピタキシャル成長させた
り、シェリングさせたりすることができる。また感光核
を制御するために、平板状粒子の表面あるいは内部に転
位線を持たせてもよい。

【００２７】本発明に用いられる平板状粒子は、平板状
粒子が使用されている乳剤層の全粒子の投影面積の総和
の５０％以上がアスペクト比２以上の平板状粒子である
ことが好ましい。特に平板状粒子の割合が６０％から７
０％、さらに８０％へと増大するほど好ましい結果が得
られる。ここでいうアスペクト比とは平板状粒子の投影
面積と同一の面積を有する円の直径と２つの平行平面間
距離の比を表す。本発明においてアスペクト比は２以上
２０未満、３以上１６未満であることが好ましい。また
平板状粒子と正常晶の非平板状粒子を２種以上混合して
もよい。

【００２８】平板状粒子の形成時に粒子の成長を制御す
るためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、チ
オエーテル化合物、チオシアン化合物などを使用するこ
とができる。また、物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、
鉛、タリウム、イリジウム、ロジウム等の金属塩等を共
存させることができる。

【００２９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
あらゆる化学増感が行えるが、化学増感においてセレン
もしくはテルル増感、イオウ増感または金増感をそれぞ
れ単独または併用することができる。セレン増感剤に関
しては、米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０
２，５９２号、同１，６２３，４９９号、特開昭６０−
１５００４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０
９２４０号、同４−１４７２５０号等に記載されてい
る。

【００３０】有用なセレン増感剤としては、コロイドセ
レン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイ
ソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，
Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセ
レノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセト
ン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例え
ば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベン
ズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル
類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セ
レノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例え
ば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナ
イド類（ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルフォスフィンセレナイド等）が挙げられ
る。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セ
レノアミド類、及びセレンケトン類である。

【００３１】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記の特許に開示されている。即ち米国特許１，５７
４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２
３，４９９号、同３，２９７，４４６号、同３，２９
７，４４７号、同３，３２０，０６９号、同３，４０
８，１９６号、同３，４０８，１９７号、同３，４４
２，６５３号、同３，４２０，６７０号、同３，５９
１，３８５号、フランス特許第２６９３０３８号、同２
０９３２０９号、特公昭５２−３４４９１号、同５２−
３４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２２０９０
号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１８５３３
０号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８７３３８
号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５００４６
号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７３８
号、特開平３−４２２１号、同３−２４５３７号、同３
−１１１８３８号、同３−１１６１３２号、同３−１４
８６４８号、同３−２３７４５０号、同４−１６８３８
号、同４−２５８３２号、同４−３２８３１号、同４−
９６０５９号、同４−１０９２４０号、同４−１４０７
３８号、同４−１４０７３９号、同４−１４７２５０
号、同４−１４９４３７号、同４−１８４３３１号、同
４−１９０２２５号、同４−１９１７２９号、同４−１
９５０３５号、英国特許２５５８４６号、同８６１９８
４号。尚、Ｈ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ
誌、３１巻、１５８〜１６９頁（１９８３）等の科学文
献にも開示されている。

【００３２】セレン増感剤の使用量は使用するセレン化
合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わる
が、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8モル〜１０
^-4モル程度を用いる。また、添加方法は、使用するセレ
ン化合物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノ
ール、酢酸エチルなどの有機溶媒の単独または混合溶媒
に溶解して添加する方法でも、或いは、ゼラチン溶液と
予め混合して添加する方法でも、特開平４−１４０７３
９号に開示されている方法、即ち、有機溶媒可溶性の重
合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法で
も良い。

【００３３】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、
４０〜９０℃の範囲が好ましい。より好ましくは４５℃
以上８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６
〜９．５の範囲が好ましい。

【００３４】本発明に用いることの出来る硫黄増感剤と
しては、米国特許１，５７４，９４４号、同２，４１
０，６８９号、同２，２７８，９４７号、同２，７２
８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５
６，９５５号、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８
６９号、特開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１
６号等に記載されている硫黄増感剤を用いることが出来
る。具体例としては、１，３−ジフェニルチオ尿素、ト
リエチルチオ尿素、１−エチル−３−（２−チアゾリ
ル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導
体、ジチアカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合
物、硫黄単体などが好ましい例として挙げられる。尚、
硫黄単体としては斜方晶系に属するα−硫黄が好まし
い。

【００３５】テルル増感剤及び増感法に関しては、米国
特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，０６９
号、同３，７７２，０３１号、同３，５３１，２８９
号、同３，６５５，３９４号、英国特許第２３５，２１
１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９５，４６２
号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第８００，９
５８号、特開平４−２０４６４０号、同平４−３３３０
４３号等に開示されている。有用なテルル増感剤の例と
しては、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテル
ロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチ
ル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチ
ル−Ｎ′フェニルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類
（例えば、トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、テルロ
アミド類（例えば、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルテルロベンズアミド）、テルロケトン類、テルロエ
ステル類、イソテルロシアナート類などが挙げられる。
テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤の使用技術に
準じる。

【００３６】還元増感は、ハロゲン化銀粒子の成長途中
に施すのが好ましい。成長途中に施す方法としては、ハ
ロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感を施す
方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断した状
態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハロゲン
化銀粒子を成長せしめる方法をも含む。

【００３７】本発明に使用される金増感剤としては、塩
化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿
素類、ローダニン類、その他各種化合物の金錯体を挙げ
ることができる。

【００３８】セレン増感剤、硫黄増感剤、テルル増感
剤、還元増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロゲン化銀
乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによ
って一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１モル当た
り、１×１０^-4モル〜１×１０^-9モルであることが好ま
しい。更に好ましくは１×１０^-5モル〜１×１０^-8モル
である。

【００３９】本発明においてセレン増感剤、硫黄増感
剤、テルル増感剤、還元増感剤及び金増感剤の添加方法
は、水或いはアルコール類、その他無機或いは有機溶媒
に溶解し、溶液の形態で添加しても良く、水に不溶性の
溶媒或いはゼラチンのような媒体を利用して、乳化分散
させて得られる分散物の形態で添加しても良い。

【００４０】本発明において用いる増感色素は任意であ
る。例えばシアニン色素を好ましく用いることができ
る。その場合、特開平１−１００５３３号に記載された
一般式（１）〜（３）で表されるＳ−１〜Ｓ−１２４の
化合物を好ましく使用できる。なお、上記増感色素を添
加する場合は、２種以上を併用してもよい。この場合に
は２種以上の増感色素を混合して同時に添加してもよい
し、また異なる時期に別々に添加してもよい。また、添
加量は、銀１モル当たり１ｍｇ〜１０００ｍｇ、好まし
くは５ｍｇ〜５００ｍｇがよい。更に、これらの増感色
素を添加する前にヨウ化カリウムを添加しておいてその
後に添加することが好ましい。

【００４１】本発明に用いられる増感色素は、ハロゲン
化銀粒子形成時ならびに形成後塗布までの任意の時期に
添加してよいが、脱塩工程終了前が好ましい。添加する
ときの反応液（通常反応釜中）のｐＨは、４〜１０の範
囲内であることが好ましい。更に好ましくはｐＨ６〜９
の範囲内がよい。反応液（反応釜）中のｐＡｇは５〜１
１であることが好ましい。本発明に用いられる増感色素
は、直接乳剤中へ分散することができる。また、これら
は適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコ
ール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジン、あ
るいはこれらの混合溶媒に溶解し、溶液の形で添加する
こともできる。また、溶解に超音波を使用することもで
きる。また、水不溶性増感色素を水に溶解することなし
に高速インペラー分散により微粒子分散液として添加し
てもよい。

【００４２】本発明に用いられる写真乳剤には感光材料
の製造中や保存中そして現像処理中のかぶり防止、写真
性能安定化のため、種々の化合物を用いることが出来
る。それらの化合物は４−ヒドロキシ−６−メチル１，
３，３ａ，７−テトラザインデン、３−メチル−ベンゾ
チアゾール、１−フェニル−３−メルカプトテトラゾー
ルを始め多くの複素環化合物、含水銀化合物、メルカプ
ト化合物、金属塩類など極めて多くの化合物が古くから
知られている。使用できる化合物の一例はＫ．Ｍｅｅｓ
著“ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅＰｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ”（第３版、１９６６
年）に原文献を挙げて記載されているほか、特開昭４９
−８１０２４号、同５０−６３０６号、同５０−１９４
２９号、米国特許３，８５０，６３９号に記載されてい
るような当業界で良く知られたかぶり防止剤はいずれも
使用できる。

【００４３】また本発明を用いて作られる感光材料の感
光材料層及び非感光性親水性コロイド層には塗布助剤、
帯電防止、滑り性向上、乳化分散等の目的で種々の界面
活性剤を含んでも良い。例えばサポニンあるいはスルホ
コハク酸系界面活性剤として例えば英国特許第５４８，
５３２号、特開昭４７−１８１６６号に記載のもの、あ
るいはアニオン系界面活性剤としては例えば特公昭４３
−１８１６６号、米国特許第３，５１４，２９３号、フ
ランス特許第２，０２５，６８８号、特公昭４３−１０
２４７号等に記載のものあるいはアルキレンオキサイド
系、グリシドール系などのノニオン系界面活性剤がさら
には使用できる。ただし、界面活性剤の使用は上記記載
の化合物に限定されるものではない。

【００４４】本発明の感光材料の最外層には滑り剤とし
て米国特許第３，４８９，５７６号、同第４，０４７，
９５８号等に記載のシリコーン化合物の他に、パラフィ
ンワックス、高級脂肪酸エステル、デンプン誘導体等を
用いることができる。

【００４５】本発明の感光材料の構成層には、トリメチ
ロールプロパン、ペンタンジオール、ブタンジオール、
エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を可
塑剤として添加することができ、さらに耐圧力性向上の
目的でポリマーラテックスを含有させることができる。
ポリマーとしてはアクリル酸のアルキルエステルのホモ
ポリマーまたはアクリル酸、スチレン等とのコポリマ
ー、スチレン−ブタジエンコポリマー、活性メチレン
基、水溶性基またはゼラチンとの架橋性基を有するモノ
マーからなるポリマーまたはコポリマーを好ましく用い
ることができる。特に、バインダーであるゼラチンとの
親和性を高めるために、アクリル酸のアルキルエステ
ル、スチレン等疎水性モノマーを主成分とした水溶性基
またはゼラチンとの架橋性基を有するモノマーとのコポ
リマーが最も好ましく用いられる。

【００４６】水溶性基を有するモノマーの望ましい例と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチ
レンスルホン酸等であり、ゼラチンとの架橋性基を有す
るモノマーの望ましい例としてはアクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル、Ｎ−メチロールアクリル
アミド等である。

【００４７】本発明の感光材料が医療用両面乳剤Ｘ線感
材として利用される場合は、画像鮮鋭性を向上させる目
的で、横断光遮断層を設けることが好ましい。該横断光
遮断層には横断光を吸収させる目的で染料の固体微粒子
分散体が含有される。このような染料としては、例えば
ｐＨ９以上のアルカリには可溶で、ｐＨ７以下では難溶
な構造を有する染料であれば特に制限はないが、現像処
理時の脱色性がよい点で特開平５−４５７９０号記載の
一般式（１）〜（８）の化合物が好ましく用いられる。

【００４８】本発明の支持体としてはポリエチレンテレ
フタレートのごときポリエステルフィルム及びセルロー
ストリアセテートフィルムのごときセルロースエステル
フィルムが好ましく用いられる。

【００４９】本発明の感光材料を現像する好ましい現像
液としては現像主薬として、特開平４−１５６４１号、
特開平４−１６８４１号などに記載のジヒドロキシベン
ゼン類、例えばハイドロキノン、パラアミノフェノール
類、例えばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、３−ピ
ラゾリドン類、例えば１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、５、５−ジメチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドン等の１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類等で、またこれらを併用して用いることが好まし
い。

【００５０】また、上記パラアミノフェノール類、３−
ピラゾリドン類の好ましい使用量は０．００４モル／リ
ットルであり、より好ましくは０．０４〜０．１２モル
／リットルである。

【００５１】また、これら全現像処理液構成成分中に含
まれるジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェノール
類、３−ピラゾリドン類の総モル数が０．１モル／リッ
トル以下が好ましい。

【００５２】保恒剤としては、亜硫酸塩類、例えば亜硫
酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えば
ピペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでもよく、
これらは、好ましくは０．２〜１モル／リットル、より
好ましくは０．３〜０．６モル／リットル用いるのがよ
い。

【００５３】また、アスコルビン酸類を多量に添加する
ことも処理安定性につながる。

【００５４】アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きｐＨ調節剤を
含む。さらに特開昭６１−２８７０８号記載の硼酸塩、
特開昭６０−９３４３９号記載のサッカローズ、アセト
オキシム、５−スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸塩など
の緩衝剤を用いてもよい。これらの薬剤の含有量は現像
液のｐＨを９．０〜１３、好ましくはｐＨ１０〜１２．
５とするように選ぶ。

【００５５】溶解助剤としては、ポリエチレングリコー
ル類、およびこれらのエステルなど、増感剤としては、
例えば四級アンモニウム塩など、現像促進剤、界面活性
剤などを含有させることができる。

【００５６】銀スラッジ防止剤としては、特開昭５６−
１０６２４４号記載の銀汚れ防止剤、特開平３−５１８
４４号記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特願平
４−９２９４７号記載のシステイン誘導体あるいはトリ
アジン化合物が好ましく用いられる。

【００５７】有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤、例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベンツ
イミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾール
系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が用いら
れる。無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリ
ウム、沃化カリウムなどを含有する。この他、Ｌ．Ｆ．
Ａ．メンソン著「フォトグラフィック・プロセッシング
・ケミストリー」フォーカルプレス社刊（１９６６年）
の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，０１５号、
同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号な
どに記載のものを用いてもよい。

【００５８】処理液に用いられる水道水中に混在するカ
ルシウムイオンを隠蔽するためのキレート剤には、有機
キレート剤として特開平１−１９３８５３号記載の鉄と
のキレート安定化定数が８以上のキレート剤が好ましく
用いられる。無機キレート剤としてヘキサメタ燐酸ナト
リウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等があ
る。

【００５９】現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物
を用いてもよい。この場合、グルタルアルデヒドが好ま
しく用いられる。

【００６０】好ましい定着液としては、当業界で一般に
用いられている定着素材を含むことができる。ｐＨ３．
８以上、好ましくは４．２〜５．５である。定着剤とし
ては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウムなど
のチオ硫酸塩であり、定着速度からチオ硫酸アンモニウ
ムが特に好ましい。該チオ硫酸アンモニウムの濃度は
０．１〜５ｍｏｌ／リットルの範囲が好ましく、より好
ましくは０．８〜３ｍｏｌ／リットルの範囲である。本
発明に用いられる定着液は酸性硬膜を行うものであって
もよい。この場合硬膜剤としてはアルミニウムイオンが
好ましく用いられる。例えば硫酸アルミニウム、塩化ア
ルミニウム、カリ明礬などの形態で添加するのが好まし
い。

【００６１】その他、本発明に用いられる定着液には、
所望により亜硫酸塩、重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、硼
酸等のｐＨ緩衝剤、鉱酸（硫酸、硝酸）や有機酸（クエ
ン酸、蓚酸、リンゴ酸など）、塩酸などの各種酸や金属
水酸化物（水酸化カリウム、ナトリウム）等のｐＨ調整
剤や硬水軟化能を有するキレート剤を含むことができ
る。定着促進剤としては、例えば特公昭４５−３５７５
４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６
号記載のチオ尿素誘導体、米国特許４，１２６，４５９
号記載のチオエーテルなどが挙げられる。

【００６２】本発明における現像液の補充は、処理疲労
と酸化疲労相当分を補充するが、感光材料１ｍ²当たり
３５〜９８ｍｌの補充量で行う際に特に効果を示す。補
充法としては、特開昭５５−１２６２４３号に記載の
幅、送り速度による補充、特開昭６０−１０４９４６号
記載の面積補充、特開平１−１４９１５６号記載の連続
処理枚数によりコントロールされた面積補充でもよい。

【００６３】本発明の感光材料は全処理時間が１０〜３
０秒である自動現像機による迅速現像処理にすぐれた性
能を示す。処理において現像、定着等の温度及び時間は
約２５℃〜５０℃で各々１５秒以下が好ましく、特に好
ましくは３０℃〜４０℃で２秒〜１０秒である。本発明
においては感光材料は現像、定着された後水洗される。
ここで、水洗工程は、２〜３段の向流水洗方式を用いる
ことによって、節水処理することができる。また少量の
水洗水で水洗するときにはスクイズローラー洗浄槽を設
けることが好ましい。水洗工程の温度及び時間は５℃〜
５０℃で２秒〜１０秒が好ましい。本発明では現像、定
着、水洗された感光材料はスクイズローラーを経て乾燥
される。乾燥方式は熱風対流乾燥、遠赤外線ヒーターに
よる放射乾燥、ヒートローラーによる伝熱乾燥のいずれ
かまたは併用する事ができる。乾燥温度と時間は４０℃
〜１００℃で４秒〜１５秒で行われる。本発明における
全処理時間とはフイルムの先端が現像槽中の現像液に浸
漬されてから、渡り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、
渡り部分を通過して、フイルムの先端が乾燥部分からで
てくるまでの全時間である。

【００６４】尚、本発明のハロゲン化銀乳剤層は、迅速
処理を施したときの乾燥性、現像ムラ、残色の点から現
像処理中の膨潤率が１５０〜２５０％が好ましく、膨潤
後の膜厚が７０μｍ以下が好ましい。ここで、膨潤率と
は各処理液中で膨潤した後の膜厚と、現像処理前の膜厚
との差を求め、これを処理前の膜厚で除して１００倍し
たものを言う。

【００６５】その他、本発明では感光材料、及びその現
像方法について公知の技術を使用することが出来る。

【００６６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００６７】実施例１実施例に使用する種乳剤及び乳剤の調製方法を示す。

【００６８】（種乳剤の調製）Ａ１オセインゼラチン２４．２ｇ水９６５７ｍｌポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ −ジサクシネートナトリウム塩（１０％エタノール水溶液）６．７８ｍｌ臭化カリウム１０．８ｇ１０％硝酸１１４ｍｌＢ１２．５Ｎ硝酸銀水溶液２８２５ｍｌＣ１臭化カリウム８２４ｇ沃化カリウム２３．５ｇ水で２８２５ｍｌに仕上げるＤ１１．７５Ｎ臭化カリウム水溶液下記銀電位制御量３５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号記載の混合撹拌機を用い溶液Ａ１に、溶液Ｂ１及び
溶液Ｃ１の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により１．
５分を要して添加し、核形成を行った。溶液Ｂ１及び溶
液Ｃ１の添加を停止した後、６０分の時間を要して溶液
Ａ１の温度を６０℃に上昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを
５．０に合わせた後、再び溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混
合法により各々５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間
添加した。この３５℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ
１、Ｃ１による再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化
銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶
液Ｄ１を用いてそれぞれ＋８ｍｖ及び＋１６ｍｖになる
よう制御した。

【００６９】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が
１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子
の平均厚さは０．０６μｍ、平均粒径（円直径換算）は
０．５９μｍであることを電子顕微鏡にて確認した。ま
た厚さの変動係数は４０％、双晶面間距離の変動係数は
４２％であった。

【００７０】（乳剤の調製）上記の種乳剤と以下に示す
４種の溶液を用い、コア／シェル型構造を有する平板状
乳剤を調製した。

【００７１】Ａ２オセインゼラチン１１．７ｇポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩（１０％エタノール水溶液）１．４ｍｌ種乳剤０．１０モル相当水で５５０ｍｌに仕上げるＢ２オセインゼラチン５．９ｇ臭化カリウム６．２ｇ沃化カリウム０．８ｇ水で１４５ｍｌに仕上げるＣ２硝酸銀１０．１ｇ水で１４５ｍｌに仕上げるＤ２オセインゼラチン６．１ｇ臭化カリウム９４ｇ水で３０４ｍｌに仕上げるＥ２硝酸銀１３７ｇ水で３０４ｍｌに仕上げる６７℃で激しく撹拌した溶液Ａ２に、ダブルジェット法
にて溶液Ｂ２と溶液Ｃ２を５８分で添加した。次に同じ
液中に溶液Ｄ２と溶液Ｅ２をダブルジェット法にて４８
分添加した。この間、ｐＨは５．８、ｐＡｇは８．７に
保った。添加終了後、種乳剤と同様に脱塩、沈澱を行い
４０℃にてｐＡｇ８．５、ｐＨ５．８５の平均沃化銀含
有率が約０．５モル％の乳剤を得た。得られた乳剤を電
子顕微鏡にて観察したところ、投影面積の８１％が平均
粒径０．９６μｍ、粒径分布の広さが１９％で、平均ア
スペクト比４．５の平板状ハロゲン化銀粒子であった。
また双晶面間距離（ａ）の平均は０．０１９μｍであ
り、（ａ）の変動係数は２８％であった。

【００７２】得られた乳剤を６０℃に昇温し、分光増感
色素の所定量を、固体微粒子状の分散物として添加した
後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸
及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリフェニル
フォスフィンセレナイドを酢酸エチルとメタノールの混
合溶媒に溶かして得た溶液を加え、更に６０分後に沃化
銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の熟成を施した。熟成
終了時に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）の所定
量を添加した。

【００７３】上記の添加剤とその添加量（ＡｇＸ１モル
当たり）を下記に示す。

【００７４】分光増感色素（Ａ）１２０ｍｇ分光増感色素（Ｂ）２．０ｍｇアデニン１５ｍｇチオシアン酸アンモニウム９５ｍｇ塩化金酸２．５ｍｇチオ硫酸ナトリウム２．０ｍｇトリフェニルフォスフィンセレナイド０．４ｍｇ沃化銀微粒子２８０ｍｇ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン（ＴＡＩ）５０ｍｇ分光増感色素の固体微粒子状分散物は、特開平５−２９
７４９６号に記載の方法に準じて調製した。即ち分光増
感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え、高速
撹拌機（ディゾルバー）により５００ｒｐｍにて３０〜
１２０分間にわたって撹拌することによって得た。

【００７５】増感色素（Ａ）：５，５′−ジクロロ−９
−エチル−３，３′−ジ−（スルホプロピル）オキサカ
ルボシアニン−ナトリウム塩無水物増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スル
ホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウ
ム塩無水物以下の塗布液を、下引き処理済のブルーに着色した厚さ
１７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面
に下から横断光遮光層、乳剤層、乳剤保護層の順に同時
重層塗布、冷却凝固させた後、本発明の無機物微粒子の
分散液を噴霧量２ｍｌ／ｍ²となるようにスプレーを用
いて噴霧した。その試料を乾燥し、表１の試料２〜１０
を作製した。また、最外層に無機物微粒子を用いない試
料１を作成した。

【００７６】（試料の作製）第１層（横断光遮光層）固体微粒子分散体染料（ＡＨ−１）５０ｍｇ／ｍ² ゼラチン０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ）５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径１４ｎｍ）１０ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ）０．２ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸カリウム５０ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層）上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【００７７】テトラクロロパラジウム（II）酸カリウム１００ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｇ）０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール１３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ）０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ）５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ）５ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ）０．４ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量１０００）０．２ｇ／ｍ² ソルビトール０．１ｇ／ｍ² ゼラチン１．４ｇ／ｍ² 第３層（保護下層）ゼラチン０．２ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ）０．２ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量５００００）３０ｍｇ／ｍ^２化合物（Ｋ）１５ｍｇ／ｍ² 第４層（保護上層）ゼラチン０．４ｇ／ｍ² ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン５０ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− トリアジンンナトリウム塩１０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル３６ｍｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００）０．１ｇ／ｍ² ポリシロキサン（Ｓ１）２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ）１２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ）２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１）７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ）５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２）５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−１）３ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−２）２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−３）１ｍｇ／ｍ^２

【００７８】

【化１】

【００７９】

【化２】

【００８０】

【化３】

【００８１】なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀
量は片面分として１．０ｇ／ｍ^２になるように調製し
た。

【００８２】現像処理は以下の手順にて行った。塗布乾
燥した試料を２３℃，５５％ＲＨで３日間保存した後、
Ｘ線写真用増感紙ＫＯ−２５０ではさみ、ペネトロメー
タＢ型を介してＸ線照射後、ローラー搬送型自動現像機
（ＳＲＸ−５０１：コニカ（株）製）を用い下記組成の
現像液、定着液にて処理を行った。

【００８３】（現像液処方）Ｐａｒｔ−Ａ（１２ｌ仕上げ用）水酸化カリウム４５０ｇ亜硫酸カリウム（５０％溶液）２２８０ｇジエチレンテトラアミン５酢酸１２０ｇ重炭酸水素ナトリウム１３２ｇ５−メチルベンゾトリアゾール１．２ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．２ｇハイドロキノン３４０ｇ水を加えて５０００ｍｌに仕上げる。

【００８４】Ｐａｒｔ−Ｂ（１２ｌ仕上げ用）氷酢酸１７０ｇトリエチレングリコール１８５ｇ１−フェニル−３−ピラゾリドン２２ｇ５−ニトロインダゾール０．４ｇ（スターター）氷酢酸１２０ｇ臭化カリウム２２５ｇ水を加えて１．０ｌに仕上げる。

【００８５】（定着液処方）Ｐａｒｔ−Ａ（１８ｌ仕上げ用）チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％）６０００ｇ亜硫酸ナトリウム１１０ｇ酢酸ナトリウム・３水塩４５０ｇクエン酸ナトリウム５０ｇグルコン酸７０ｇ１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール１８ｇＰａｒｔ−Ｂ硫酸アルミニウム８００ｇ現像液の調製は以下の様に行った。水約５ｌにＰａｒｔ
Ａ、ＰａｒｔＢを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加
え１２ｌに仕上げ氷酢酸でｐＨを１０．４０に調整し
た。これを現像補充液とする。

【００８６】この現像補充液１ｌに対して前記のスター
ターを２０ｍｌ／ｌ添加しｐＨを１０．２６に調整し使
用液とする。

【００８７】定着液の調製は水約５ｌにＰａｒｔＡ、Ｐ
ａｒｔＢを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１８
ｌに仕上げ、硫酸とＮａＯＨを用いてｐＨを４．４に調
整した。これを定着液とする。また、同様の手順で定着
補充液を調整した。

【００８８】評価方法（１）ヘイズの評価試料を未露光にて現像し、乾燥後の試料について測定を
行った。測定機器は、東京電色製、積分球光電散乱光度
計、モデルＫ−２６００Ｄを用い、ヘイズ＝（散乱光／全透過光）×１００として自動計測される値を用いた。ヘイズの値が小さい
ほど透明性がよいことを示し、本発明の関わる写真感光
材料にとって好ましい事を示す。

【００８９】（２）光沢むらの評価試料を黒化濃度が１．０になるように一様露光したの
ち、上記の現像処理を行った。現像処理を行った直後の
感光材料の光沢むらを以下のランクによって目視評価し
た。

【００９０】○：光沢むらの発生なし △：光沢むらが少量発生しているが実用上問題ないレ
ベル ×：光沢むらが多発。実用に供せないレベル。

【００９１】（３）接着の評価現像処理後の感光材料をそれぞれ５ｃｍ²の大きさに２
枚ずつ切り取り、それぞれ互いに接触しないようにして
４０℃，８０％ＲＨ（ＲＨは相対湿度を示す。以下同
様）雰囲気下で１日間保存した後、それぞれ同試料の最
外層同士を接触させ、８００ｇの荷重をかけ、４０℃、
６５％ＲＨの雰囲気下で３日間保存した。その後試料を
剥がして接着部分の面積を測定し、接着性を測定した。
評価は次に示す基準とした。

【００９２】Ａ：接着部分の面積が０〜３％Ｂ：接着部分の面積が４〜１０％で許容限界レベルＣ：接着部分が１１％以上で実用に供せないレベル結果を表１に示す。

【００９３】

【表１】

【００９４】Ａ−１：一部アルミナで変性したコロイダ
ルシリカ（５重量％分散液：平均粒径１４ｎｍ）Ａ−２：一部アルミナで変性したコロイダルシリカ（５重量％分散液：平均粒径５ｎｍ）Ａ−３：一部アルミナで変性したコロイダルシリカ（５重量％分散液：平均粒径８０ｎｍ）Ａ−４：一部アルミナで変性したコロイダルシリカ（５重量％分散液：平均粒径２００ｎｍ）Ａ−５：一部アルミナで変性したコロイダルシリカ（５重量％分散液：平均粒径３０００ｎｍ）Ｂ−１：酸化イットリウムゾル（５重量％分散液：平均
粒径４ｎｍ）Ｂ−２：五酸化アンチモンゾル（５重量％分散液：平均
粒径５０ｎｍ）Ｃ−１：ポリメチルメタクリレート粒子（５重量％分散液：平均粒径１０ｎｍ）Ｃ−２：ポリメチルメタクリレート粒子（５重量％分散液：平均粒径１００ｎｍ）表１から明らかなように、本発明により、ヘイズを上昇
させず、光沢むらがなくかつ感光材料同士が接着しない
写真感光材料が製造できることが分かる。

【００９５】実施例２実施例１に示した塗布液を、下引き処理済のブルーに着
色した厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート支
持体の両面に下から横断光遮光層、乳剤層、乳剤保護層
の順に同時重層塗布、冷却凝固させた後、本発明の無機
物微粒子の分散液を噴霧量２ｍｌ／ｍ²となるようにス
プレーを用いて噴霧した。

【００９６】その後乾燥し、表２の試料Ｎｏ．１１〜１
５、１８〜２０を作製した。また、保護上層の塗布液に
表２に示す分散液を微粒子の塗布量が１００ｍｇ／ｍ²
となるように添加し、重層塗布、乾燥し試料Ｎｏ．１
６，１７を作製した。また、最外層に無機物微粒子を用
いない試料１を作成した。

【００９７】（１）最外層表面の評価塗布乾燥後の試料を以下の条件により測定し、最外層表
面の無機物微粒子の量の評価を行った。

【００９８】装置：日本電子（株）製質量分析計Ｊ
ＭＳ−ＳＸ１０２およびデータ処理システムＤＡ−７
０００高速原子種：キセノン高速原子加速電圧：４ｋＶ高速原子銃エミッション電流：１ｍＡイオン源内圧力：高速原子ガスにより２×１０−６Ｔｏ
ｒｒに調整測定時間：２分質量走査範囲：ｍ／ｚ＝１０〜８００イオン加速電圧：８ｋＶ最外層表面の無機物微粒子の量の評価は表面無機物微粒子金属イオン量（％）＝［（測定時間な
いに観測された微粒子の金属元素イオンの検出強度）／
（測定時間ないに観測された全イオンの検出強度）］×
１００を求めて行った。尚、測定は１０ｃｍ²あたり１１０点
行いその平均を測定値とした。

【００９９】（２）ヘイズ、光沢むら、接着性の評価実施例１に示した方法と同一の方法でヘイズ、光沢む
ら、接着性の評価を行った。なお、現像処理方法も実施
例１と同一の方法にて行った。結果を表２に示す。

【０１００】

【表２】

【０１０１】Ｄ−１：一部アルミナで変性したコロイダ
ルシリカ（１重量％分散液：平均粒径１４ｎｍ）Ｄ−２：一部アルミナで変性したコロイダルシリカ（５重量％分散液：平均粒径１４ｎｍ）Ｄ−３：一部アルミナで変性したコロイダルシリカ（１０重量％分散液：平均粒径１４ｎｍ）Ｄ−４：一部アルミナで変性したコロイダルシリカ（１重量％分散液：平均粒径１００ｎｍ）Ｄ−５：一部アルミナで変性したコロイダルシリカ（５重量％分散液：平均粒径１００ｎｍ）Ｂ−１：酸化イットリウムゾル（５重量％分散液：平均
粒径４ｎｍ）Ｂ−２：五酸化アンチモンゾル（５重量％分散液：平均
粒径５０ｎｍ）Ｃ−１：ポリメチルメタクリレート粒子（５重量％分散液：平均粒径１０ｎｍ）注１：塗布とは従来と同様塗布液中に添加し塗布するこ
とを意味し、噴霧とは感光材料表面に分散液を噴霧し製
造することを示す。

【０１０２】表２から明らかなように本発明により、ヘ
イズを上昇させず、光沢むらがなくかつ感光材料同士が
接着しない写真感光材料が製造できることが分かる。

【０１０３】実施例３実施例２で作成した試料Ｎｏ．１、１１〜２０にＸ線露
光を与え、実施例１の現像液、定着液を使用して自動現
像機は実施例１で用いたＳＲＸ−５０１（コニカ（株）
製）を改造して搬送スピードを速めたものを用い、以下
の条件で各試料をランニング平衡に達するまで処理しラ
ンニング平衡液１及びランニング平衡液２をつくった。

【０１０４】補充条件（ランニング平衡液１）（ランニング平衡液２）現像補充量１４．０ｍｌ７．０ｍｌ（１８０ｍｌ／ｍ²）（９０ｍｌ／ｍ²）定着補充量１４．０ｍｌ７．０ｍｌ（１８０ｍｌ／ｍ²）（９０ｍｌ／ｍ²）補充量は四切サイズ１枚当たり（１０×１２インチ）の
量で示す。

【０１０５】実施例２で作成した試料Ｎｏ．１、１１〜
２０を上記のランニング平衡液１（条件１）及びランニ
ング平衡液２（条件２）を用いて上記の条件で処理し、
ヘイズ、光沢むら、接着性の評価を行った。結果を表３
に示す。

【０１０６】

【表３】

【０１０７】表３の結果からも、本発明の試料は、低補
充量での超迅速処理でもヘイズ、光沢むらの劣化が少な
く、感光材料同士が接着しないことがが分かる。

【０１０８】

【発明の効果】本発明により、低補充量での超迅速処理
でもヘイズ、光沢むらの劣化が少なく、感光材料同士が
接着しない感光材料ならびにその現像処理方法を提供す
ることができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有し、かつ最外層として非感光性親水性コロイド層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、該最外層の表
面に平均粒径が１〜９０ｎｍの無機物微粒子を有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有し、最外層として非感光性親水性コロイド層を有し、
かつ該最外層に無機物微粒子を有するハロゲン化銀写真
感光材料において、ハロゲン化銀写真感光材料の最外層
表面の質量スペクトルを測定した際、観測される全イオ
ン中の該無機物微粒子の金属元素イオンの信号強度の割
合が０．１％以上であることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。
【請求項３】前記最外層の表面に無機物微粒子の分散
液を噴霧して製造することを特徴とする請求項１又は２
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】前記請求項１、２又は３に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料を該感光材料を１ｍ²当たり３５〜
９８ｍｌの現像補充液を用い、現像から乾燥までの全処
理時間が１０〜３０秒である自動現像機で処理すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。