JPH08334854A - ハロゲン化銀写真要素及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 圧力特性が改良され、ローラーマークの発生
がなく、かつ保存性に優れたハロゲン化銀写真要素の提
供。又、低補充量であり、かつ全処理時間が３０秒以下
の処理を行った場合でも、処理安定性及び乾燥性に優
れ、銀色調及び残留銀を改良するなど、超迅速処理適性
を有するハロゲン化銀写真要素及びその処理方法の提
供。 【構成】 支持体上のハロゲン化銀乳剤層及び非感光性
親水性コロイド層の何れか１層又は２層以上に、それぞ
れ平均分子量８００〜２００００の還元デキストリン及
び還元デキストランから選択される少なくとも一つを含
有してなることを特徴とするハロゲン化銀写真要素。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真要素
及びその処理方法に関し、特に保存性が改良され、かつ
現像液の補充量を低減した環境で全処理時間が３０秒以
下の超迅速処理した際にも高感度で圧力特性、及び乾燥
性に優れたハロゲン化銀写真要素及びその処理方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、エレクトロニクスの進歩により映
像へのアクセスタイムの短縮化が飛躍的に進み、ハロゲ
ン化銀写真要素の処理にも益々迅速化が要求されてい
る。事実、ハロゲン化銀写真要素の処理時間の短縮が急
速に進んでいるが、それに伴って種々の問題が発生して
いる。

【０００３】現像処理を短時間で行う（迅速処理性）た
めには現像性、定着性に優れかつ水洗後短時間で乾燥す
ることが要求される。例えば、Ｘ線写真要素での処理時
間の短縮に対応する現像性、定着性及び乾燥性の向上技
術として、高カバリングパワーの平板状ハロゲン化銀粒
子を用いる方法、硬膜度を高め処理中の膨潤を抑えて乾
燥負荷を軽減する方法、従来よりハロゲン化銀粒子を分
散かつ保護してきたバインダーであるゼラチンを減量す
る方法等が知られている。しかし、いずれの手段も耐圧
性の劣化等の物性劣化や現像進行の抑制等による感度低
下を伴ったり、残留銀や残色の劣化が見られるなど、写
真要素の迅速化耐性は十分とはいえず改善が必要であっ
た。特に、ゼラチンを減量する方法では、ゼラチンの使
用量の低下に伴い、高感度のハロゲン化銀粒子は外的圧
力に対して益々弱くなり、自動現像機で処理した際にロ
ーラーマークと呼ばれる自動現像機の現像槽内の搬送ロ
ーラーの凹凸に起因する圧力による、細かい斑点状の濃
度ムラが多数発生するという問題が生じている。このよ
うな問題を解消するものとしてデキストリンやデキスト
ランなどの水溶性ポリマーを添加することによる改良方
法が特開昭６３−６８８３７号、特開昭６３−１４９６
４１号等に開示されている。しかし、この技術を用いる
と、写真要素を特に高湿度下に保存した場合、カブリを
生じる問題があることがわかった。

【０００４】又、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤
を用いると現像性に優れ、ひいては迅速処理性に適して
いることが一般に知られている。しかし、高塩化銀含有
率のハロゲン化銀乳剤は、ヨウ化銀含有ハロゲン化銀乳
剤に比べ低感度で、しかも現像処理後の銀色調が黄色味
を帯びており、特に医用Ｘ線写真要素に用いるには困難
であった。

【０００５】更に近年、地球環境汚染が世界的な問題と
して取り上げられ、国内外において廃棄物に対する関心
が高まってきており、企業としての責務が問われ出して
いる。この様な状況において、写真処理廃液についても
その低減が緊急な課題となってきている。その達成のた
めに、ハロゲン化銀粒子を平板状化したり、セレン増感
をハロゲン化銀粒子に施したりして、ハロゲン化銀粒子
を活性化させ、現像速度を速くする技術が例えば、特開
平４−２９１２５２号に開示されている。しかしなが
ら、ある程度の処理廃液の低減は可能となったにもかか
わらず、今だに満足のいく程度ではなく、更に低減し
て、かつ全処理時間が３０秒以下の様な超迅速処理を行
う系は、上記の水溶性ポリマーを用いる技術では感度低
下が大きく、乾燥性のレベルも劣化することがわかっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、圧力特性が改良され、ローラーマークの発生がな
く、かつ保存性に優れたハロゲン化銀写真要素を提供す
ることにある。

【０００７】又、第二の目的は、環境に配慮して現像液
を低補充量にし、かつ全処理時間が３０秒以下の処理を
行った場合でも処理安定性及び乾燥性に優れる超迅速処
理適性を有し、かつ銀色調が冷黒調であるハロゲン化銀
写真要素及びその処理方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、以
下の構成により達成された。

【０００９】（１） 支持体上のハロゲン化銀乳剤層及
び非感光性親水性コロイド層の何れか一層又は二層以上
に、それぞれ重量平均分子量８００〜２００００の還元
デキストリン及び還元デキストランから選択される少な
くとも一つを含有してなることを特徴とするハロゲン化
銀写真要素。

【００１０】（２） 支持体の少なくともハロゲン化銀
乳剤層を有する側の全親水性コロイド層のゼラチン量が
１．３〜２．５ｇ／ｍ²であることを特徴とする上記の
ハロゲン化銀写真要素。

【００１１】（３） 前記ハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも一層が、セレン増感されたアスペクト比２以上の平
板状ハロゲン化銀粒子を含有してなることを特徴とする
上記のハロゲン化銀写真要素。

【００１２】（４） 前記ハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも一層が、粒径が１〜３００ｎｍの無機微粒子を含有
してなることを特徴とする上記のハロゲン化銀写真要
素。

【００１３】（５） 前記ハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも一層が、アスペクト比８以上３０以下、かつ最小の
長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の
長さの比が１以上２以下の６角形状の平板状ハロゲン化
銀粒子を全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上含
有し、かつ前記還元デキストリン及び還元デキストラン
から選択される化合物の塗布量の全ゼラチン塗布量に対
する重量比率が、１／２０以上１／２以下であることを
特徴とする上記のハロゲン化銀写真要素。

【００１４】（６） 全ゼラチン塗布量が片面当たり
１．０以上３．０ｇ／ｍ²未満であり、かつハロゲン化
銀乳剤層中に含まれるゼラチン量（Ａ）の最外層の非感
光性親水性コロイド層中に含まれるゼラチン量（Ｂ）と
のする重量比率（Ｂ／Ａ）が、１／２〜１／５であるこ
とを特徴とする上記のハロゲン化銀写真要素。

【００１５】（７） 前記のハロゲン化銀写真要素を自
動現像機を用いて処理する処理方法において、該写真要
素１ｍ²当たりの現像補充液量が３５〜９８ｍｌであ
り、かつ全処理時間が１０〜３０秒であることを特徴と
するハロゲン化銀写真要素の処理方法。

【００１６】本発明は、還元能力を減少させたデキスト
リン及びデキストランをバインダーとして用いることに
より、ハロゲン化銀のカブリを低減し、圧力特性の問題
を改良するだけでなく、低補充量でも優れた超迅速処理
適性を有するものである。

【００１７】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１８】重量平均分子量８００〜２００００の還元
デキストリン及び還元デキストランについて説明する。

【００１９】還元デキストリンは、コーンスターチ、馬
鈴薯デンプン、小麦デンプンや米デンプン等のいわゆる
デンプンを、アミラーゼ等の酵素、酸、アルカリ又は熱
等を適宜用いて加水分解し、所望の分子量まで低下させ
たデキストリンを原料とする。デキストリンには、分子
量にもよるが末端基に由来する還元能力を有するヘミア
セタール末端グルコース成分が全重量に対して１〜２０
％存在している。

【００２０】還元デキストリンとは、上記デキストリン
の還元能力を有するヘミアセタール成分を更に水素化リ
チウムアルミニウムや水素化ホウ素ナトリウム等の還元
剤を用いて、又はＰｄ／Ｃ等の触媒存在下による水素添
加によりアルコールにまで還元し、前記還元能力を有す
るヘミアセタール成分が０〜０．５％になるまで減少さ
せたものをいう。

【００２１】又、還元デキストランとは、例えば特開昭
６１−６９０６１号、特開昭６３−６８８３７号に記載
のデキストランを原料とし、還元デキストリンと同様に
還元剤によって還元能力を有する成分を０〜０．５％に
減少させたものを意味する。

【００２２】従って、この点で従来の特許、例えば特開
昭６１−６９０６１号、特開昭６３−６８８３７号に記
載されるデキストリン、デキストラン及びそれぞれの誘
導体とは明確に区別される。

【００２３】還元デキストリン又は還元デキストランの
重量平均分子量の測定方法及びその条件については、高
分子化学の教科書或いは文献に記載される通常の方法及
び条件に準じて行われればよい。

【００２４】還元デキストリン又は還元デキストランの
重量平均分子量は、８００〜２００００である。前記重
量平均分子量が８００未満の場合は圧力耐性における効
果が小さくなり、又２００００より大きいと乾燥性が劣
化してしまう。

【００２５】還元デキストリン又は還元デキストランの
末端グルコース成分がアルデヒドに変わって還元性を示
し、更に還元されてアルコールになり、その結果還元能
力が減少し、ハロゲン化銀をかぶらせる成分が低減する
ところに特徴がある。

【００２６】ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コ
ロイド層の何れか一層又は二層以上に還元デキストリン
のみ、又は還元デキストランのみ、或いはその両方を併
用して用いてもよい。又、その添加量としては、総量で
全親水性コロイド層のゼラチン量に対し、１／２０以
上、即ち５重量％以上が好ましく、特に５〜５０重量％
が好ましい。

【００２７】支持体上のハロゲン化銀乳剤層を有する側
の全親水性コロイド層のゼラチン量は、好ましくは１．
３〜２．５ｇ／ｍ²、特に１．５〜２．３ｇ／ｍ²が好ま
しい。又、全ゼラチン塗布量が片面当たり１．０以上
３．０ｇ／ｍ²未満であり、かつハロゲン化銀乳剤層中
に含まれるゼラチン量の最外層の親水性コロイド層中に
含まれるゼラチン量に対する重量比率が、１／２以下で
あることが好ましい。

【００２８】前記親水性コロイド層に含まれるゼラチン
としては、いわゆる通常カルシウムイオン含有量が５〜
５０００ｐｐｍのアルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチ
ン等が挙げられる。

【００２９】本発明のハロゲン化銀写真要素（以下、単
に写真要素という）に用いるハロゲン化銀としては、高
感度を得るために平板状粒子を用いることが好ましい。
平板状のハロゲン化銀粒子のことを、以下平板状粒子と
いう。

【００３０】平板状粒子は、より高感度を得るために該
平板状粒子が使用されているハロゲン化銀乳剤層の全粒
子の投影面積の総和の５０％以上がアスペクト比２以上
であることが好ましい。高感度の面から、特に平板状粒
子の割合が６０％から７０％、更に８０％へと増大する
ほど好ましい結果が得られる。ここでいうアスペクト比
は、平板状粒子の投影面積と同一の面積を有する円の直
径と２つの平行平面間距離の比を表す。平板状粒子のア
スペクト比は２〜２０、特に３〜１６であることが好ま
しい。

【００３１】平板状粒子は、厚みが０．５μｍ以下、好
ましくは０．３μｍ以下であることが好ましい。又、平
板状粒子の分布は、しばしば使用される変動係数（投影
面積を円近似した場合の標準偏差Ｓを直径Ｄで割った値
Ｓ／Ｄの１００倍）が３０％以下、特に２０％以下であ
る単分散乳剤であることが好ましい。又、平板状粒子と
正常晶の非平板状粒子を２種以上混合してもよい。

【００３２】本発明の写真要素におけるハロゲン化銀の
組成としては、ＡｇＢｒ、ＡｇＣｌ、ＡｇＣｌＢｒ、Ａ
ｇＣｌＢｒＩ、ＡｇＢｒＩ、ＡｇＣｌＢｒＩ等任意に用
いることができるが、ＡｇＢｒ組成に富むＡｇＢｒＩが
好ましい。平均ヨウ化銀含量として０〜１０％（モル
％）であるのが好ましく、０〜７％がより好ましく、更
に０〜３％が特に好ましい。

【００３３】平板状粒子は、米国特許第４，４３９，５
２０号、同４，４２５，４２５号、同４，４１４，３０
４号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得
ることができる。平板状粒子は、特定表面部位に組成の
異なるハロゲン化銀をエピタキシャル成長させたり、シ
ェリングさせたりすることができる。又、感光核を制御
するために、平板状粒子の表面或いは内部に転位線を持
たせてもよい。

【００３４】平板状粒子の形成時に、粒子の成長を制御
するためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、
チオエーテル化合物、チオン化合物等を使用することが
できる。又、物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリ
ウム、イリジウム、ロジウム等の金属塩等を共存させる
こともできる。

【００３５】平板状粒子、特にアスペクト比２以上の平
板状粒子に化学増感、特にセレン増感を施すことが好ま
しく、その結果更に感度を高めることができる。

【００３６】ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、
アスペクト比８以上、かつ最小の長さを有する辺の長さ
に対する最大の長さを有する辺の長さの比が１以上２以
下の６角形状の平板状ハロゲン化銀粒子を全ハロゲン化
銀粒子の投影面積の５０％以上含有することが好まし
い。

【００３７】６角形状の平板状ハロゲン化銀粒子のアス
ペクト比は通常８〜３０であるが、１０〜２０であるこ
とが好ましく、特に好ましくは１０〜３０である。アス
ペクト比が高すぎると圧力かぶり等が生じ、又低すぎる
と平板状乳剤の優れた特性が低減する。

【００３８】アスペクト比の測定法の一例としては、レ
プリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒
子の円相当直径と厚みを求める方法がある。この場合厚
みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。

【００３９】上述した如く、平板状粒子の形状は６角形
であることが好ましい。６角形とは平板状粒子の主平面
の形状が隣接辺比率（最大辺長／最小辺長）が１〜２の
形状をなすことである。好ましくは隣接辺比率が１〜
１．６、より好ましくは１〜１．２である。高アスペク
ト比粒子、特に平板状粒子中には三角平板状粒子が増加
する。この三角平板状粒子は、オストワルド熟成が進み
すぎた場合に出現する。

【００４０】このため熟成を行う時間をできるだけ短く
することが必要である。そのためには平板状粒子の比率
を核形成により高める工夫をしなければならない。

【００４１】平板状粒子は、ヨウ臭化銀又はヨウ塩臭化
銀であることが好ましく、平均ヨウ臭化銀含有量として
０〜１０％（モル％）であるのが好ましく、０〜７％が
より好ましく、更に０〜３％が特に好ましい。

【００４２】平板状粒子は、粒子内に実質的にハロゲン
組成の異なる少なくとも２つ以上の領域又は層状構造を
持つものでも、又均一な組成のものでもよいが、二つ以
上の層状構造を持つものが好ましい。高ヨウ化銀領城の
ヨウ化銀含有率としては、６〜２０％の部分を持つこと
が好ましく、８〜２０％の部分を持つことが更に好まし
い。粒子内の高ヨウ化銀領域のヨードイオン含有率の測
定法は透過電子顕微鏡を用いた分析電子顕微鏡により行
うことができる。透過電子顕微鏡で用いられる電子線が
ハロゲン化銀粒子に入射する際、入射電子が試料中で非
弾性散乱を起こし特性Ｘ線が発生する。この特性Ｘ線は
元素固有の値であり試料中の元素の組成情報を与える。
ヨウ化銀含有率が増加するとＢｌｕｅ露光した場合固有
感度が増加する。又、分光増感した場合、シアニン色素
の吸着力が高くなり増感色素の被覆率を高めること等が
知られている。現像過程においては、現像時に放出され
るＩ^-が現像抑制能を持つため粒状性が良くなることが
知られている。

【００４３】上記６角形状の平板状粒子は、核形成・オ
ストワルド熟成・成長工程により形成される。これらい
ずれの工程も粒子サイズ分布の広がりを抑える上で重要
であるが、先の工程で生じたサイズ分布の広がりを後の
工程で狭めることは不可能であるため、最初の核形成過
程においてサイズ分布に広がりが生じないように注意し
なければならない。核形成過程において重要な点は、銀
イオンと臭化物イオンをダブルジェット法により反応液
中に添加し、沈殿を生じさせる核形成時間と、反応溶液
の温度との関係である。特開昭６３−９２９４２号に
は、核形成時の反応溶液の温度は単分散性を良くするた
めには２０〜４５℃の領域が好ましいと記載されてい
る。又、特開平２−２２２９４０号には、核形成時の好
ましい温度は、６０℃以下であると述べられている。

【００４４】核形成に要する時間を、温度の関数を用い
て規定することにより、実用上用いることの容易ないず
れの温度範囲においても単分散性の高い高アスペクト比
平板状粒子が形成可能であることを示すことができる。
反応液中に、硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を添加
した場合、ハロゲン化銀の沈殿が直ちに生じる。生じた
微小なハロゲン化銀粒子の数は、銀イオンと臭化物イオ
ンを添加する間増加するが、時間に比例して増加するわ
けではなく、徐々に増加が緩やかになりついには増加す
ることなく一定の値となる。沈殿により生じたハロゲン
化銀微粒子は、生成直後から成長を始める。早く発生し
た核ほど成長しやすく、後から発生した核ほど成長しに
くい。核形成中の成長で核のサイズにばらつきが生じる
と、この後のオストワルド熟成により更にサイズのばら
つきが増幅されることになる。核形成中に起こる核のサ
イズ分布の広がりは、核形成時間と反応溶液の温度で決
定される。３０℃で核形成した場合６０秒以下で、６０
℃で核形成した場合は３０秒以下で、７５℃で核形成を
行った場合は１５秒以下で行うことが重要である。サイ
ズ分布の広がりが始まるまでの時間は核形成時の温度に
依存するが、これは微小なハロゲン化銀粒子が溶解する
ことを反映するためである。この時間内に核形成を終了
することにより、実用上用いることが容易なあらゆる温
度領域で単分散性を損ねることなく、高アスペクト比平
板状粒子形成が可能になる。

【００４５】セレン増感におけるセレン増感剤として
は、広範な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに
関しては、米国特許第１，５７４，９４４号、同１，６
０２，５９２号、同１，６２３，４９９号、特開昭６０
−１５００４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１
０９２４０号、同４−１４７２５０号等に記載されてい
る。有用なセレン増感剤としては、コロイドセレン金
属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレ
ノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロ
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタ
フルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′
−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセ
レノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセト
ン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例え
ば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベン
ズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル
類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セ
レノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例え
ば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナ
イド類（ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルフォスフィンセレナイド等）等が挙げられ
る。

【００４６】特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿
素類、セレノアミド類、及びセレノケトン類である。

【００４７】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記の特許明細書に開示されている。即ち、米国特許
第１，５７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同
１，６２３，４９９号、同３，２９７，４４６号、同
３，２９７，４４７号、同３，３２０，０６９号、同
３，４０８，１９６号、同３，４０８，１９７号、同
３，４４２，６５３号、同３，４２０，６７０号、同
３，５９１，３８５号、フランス特許第２，６９３，０
３８号、同２，０９３，２０９号、特公昭５２−３４４
９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、同
５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同
５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同５
９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６０
−１５００４６号、同６０−１５１６３７号、同６１−
２４６７３８号、特開平３−４２２１号、同３−２４５
３７号、同３−１１１８３８号、同３−１１６１３２
号、同３−１４８６４８号、同３−２３７４５０号、同
４−１６８３８号、同４−２５８３２号、同４−３２８
３１号、同４−９６０５９号、同４−１０９２４０号、
同４−１４０７３８号、同４−１４０７３９号、同４−
１４７２５０号、同４−１４９４３７号、同４−１８４
３３１号、同４−１９０２２５号、同４−１９１７２９
号、同４−１９５０３５号、英国特許２５５，８４６
号、同８６１，９８４号等。尚、Ｈ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅ
ｒ等著Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜１６９頁（１
９８３）等の科学文献にも開示されている。

【００４８】セレン増感剤の使用量は使用するセレン化
合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わる
が、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4モ
ル程度を用いる。又、添加方法は、使用するセレン化合
物の性質に応じて、水、メタノール、エタノール又は酢
酸エチル等の有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解して添
加する方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して
添加する方法でも、特開平4-140739号に開示されている
方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳
化分散物の形態で添加する方法でも良い。

【００４９】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４
０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５℃〜
８０℃である。又、ｐＨは４〜９、ｐＡｇは６〜９．５
の範囲が好ましい。更に化学増感する場合は、セレン増
感に硫黄増感、テルル増感、還元増感、貴金属増感を組
み合わせ用いてもよい。

【００５０】硫黄増感に用いる硫黄増感剤としては、米
国特許第１，５７４，９４４号、同２，４１０，６８９
号、同２，２７８，９４７号、同２，７２８，６６８
号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５
号、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、特
開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号等に記
載されている硫黄増感剤を用いることが出来る。具体例
としては、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチ
オ尿素、１−エチル，３−（２−チアゾリル）チオ尿素
等のチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカルバ
ミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体等が好
ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体としては斜方
晶系に属するα−硫黄が好ましい。

【００５１】テルル増感に用いるテルル増感剤に関して
は、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，
０６９号、同３，７７２，０３１号、同３，５３１，２
８９号、同３，６５５，３９４号、英国特許第２３５，
２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９５，４
６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第８０
０，９５８号、特開平４−２０４６４０号、同平４−３
３３０４３号等に開示されている。有用なテルル増感剤
の例としては、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキ
シエチル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−
ジメチル−Ｎ′フェニルテルロ尿素）、ホスフィンテル
リド類（例えば、トリブチルホスフィンテルリド、トリ
シクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピル
ホスフィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィ
ンテルリド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、
テルロアミド類（例えば、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロケトン類、テ
ルロエステル類、イソテルロシアナート類等が挙げられ
る。テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤の使用技
術に準じる。

【００５２】還元増感を併用することも好ましい。還元
増感は、ハロゲン化銀粒子の成長途中に施すのが好まし
い。成長途中に施す方法としては、ハロゲン化銀粒子が
成長しつつある状態で還元増感を施す方法だけでなく、
ハロゲン化銀粒子の成長を中断した状態で還元増感を施
し、その後に還元増感されたハロゲン化銀粒子を成長せ
しめる方法をも含む。

【００５３】本発明に使用される金増感剤としては、塩
化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿
素類、ローダニン類、その他各種化合物の金錯体を挙げ
ることができる。

【００５４】セレン増感剤、硫黄増感剤、テルル増感
剤、還元増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロゲン化銀
乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件等によっ
て一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１モル当たり
１×１０^-4〜１×１０^-9モルであることが好ましい。更
に好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-8モルである。

【００５５】セレン増感剤、硫黄増感剤、テルル増感
剤、還元増感剤及び金増感剤の添加方法は、水或いはア
ルコール類、その他無機或いは有機溶媒に溶解し、溶液
の形態で添加しても良く、水に不溶性の溶媒或いはゼラ
チンの様な媒体を利用して、乳化分散させて得られる分
散物の形態で添加しても良い。

【００５６】増感色素は任意に用いることができる。例
えばシアニン色素を好ましく用いることができる。その
場合、特開平１−１００５３３号に記載された一般式
（１）〜（３）で表されるＳ−１〜Ｓ−１２４の化合物
を好ましく使用できる。

【００５７】尚、増感色素を添加する場合は、２種以上
を併用してもよい。この場合には２種以上の増感色素を
混合して同時に添加してもよいし、又異なる時期に別々
に添加してもよい。又、添加量は、銀１モル当たり１〜
１０００ｍｇ、好ましくは５〜５００ｍｇがよい。更
に、これらの増感色素を添加する前にヨウ化カリウムを
添加しておいてその後に添加することが好ましい。

【００５８】増感色素は、ハロゲン化銀粒子形成時なら
びに形成後塗布までの任意の時期に添加してよいが、脱
塩工程終了前が好ましい。

【００５９】添加する際の反応液（通常反応釜中）のｐ
Ｈは、４〜１０の範囲内であることが好ましい。更に好
ましくはｐＨ６〜９の範囲内がよい。前記反応液中のｐ
Ａｇは５〜１１であることが好ましい。

【００６０】増感色素は、直接乳剤中へ分散することが
できる。又、これらは適当な溶媒、例えばメチルアルコ
ール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセト
ン、水、ピリジン、或いはこれらの混合溶媒に溶解し、
溶液の形で添加することもできる。又、溶解に超音波を
使用することもできる。又、水不溶性増感色素を水に溶
解することなしに高速インペラー分散により微粒子分散
液として添加してもよい。

【００６１】写真要素の乳剤層を硬くして圧力耐性を更
に向上させるためにハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一
層に１〜３００ｎｍの粒径を有する無機微粒子を添加す
るのが好ましい。前記無機微粒子の粒径が１ｎｍ未満で
あると圧力耐性に効果がなく、又３００ｎｍより大きい
と写真要素の透明性が損なわれるという問題が生じる。
無機微粒子は、主成分がケイ素、アルミニウム、チタ
ン、インジウム、イットリウム、スズ、アンチモン、亜
鉛、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、モリブデ
ン、ニオブ、ジルコニウム、バナジウム、アルカリ金
属、アルカリ土類金属等から選ばれる酸化物であるが、
その中でも透明性、硬度の点でケイ素酸化物（コロイダ
ルシリカ）、アルミ酸化物、アンチモン酸化物、チタン
酸化物、亜鉛酸化物、ジルコニウム酸化物、錫酸化物、
バナジウム酸化物、イットリウム酸化物等の無機酸化物
が好ましい。

【００６２】これらの無機酸化物が水に分散されてゾル
になった際に、自身の水分散安定性を高めるために表面
がアルミナ、イットリウム、セリウム等で処理されてい
てもよい。又、ゼラチンとの親和性を高めるためにあら
かじめ架橋されたゼラチンによりシェリングされていて
もよい。上記無機微粒子の好ましい添加量は、添加すべ
き層のバインダーとして用いられているゼラチンに対し
て乾燥重量比で０．０５〜１．０で、特に好ましくは
０．１〜０．７である。又、上記無機微粒子は併用して
もよい。

【００６３】マット剤として米国特許第２，９９２，１
０１号、同２，７０１，２４５号、同４，１４２，８９
４号、同４，３９６，７０６号に記載の様なポリメチル
メタクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリレー
トとメタクリル酸とのポリマー、デンプン等の有機化合
物、シリカ、二酸化チタン、硫酸ストロンチウム、硫酸
バリウム等の無機化合物の微粒子を併用することができ
る。前記マット剤の粒子サイズとしては、０．６〜１０
μｍ、特に１〜５μｍであることが好ましい。

【００６４】本発明の写真要素の表面層には、滑り剤と
して米国特許第３，４８９，５７６号、同４，０４７，
９５８号等に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２
３１３９号に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィ
ンワックス、高級脂肪酸エステル、デンプン誘導体等を
用いることができる。

【００６５】本発明の写真要素の構成層には、トリメチ
ロールプロパン、ペンタンジオール、ブタンジオール、
エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を可
塑剤として添加することができる。

【００６６】更に、本発明の写真要素の構成層には、耐
圧力性向上の目的でポリマーラテックスを含有させるこ
とができる。前記ポリマーラテックスとしてはアクリル
酸のアルキルエステルのホモポリマー又はアクリル酸、
スチレン等とのコポリマー、スチレン−ブタジエンコポ
リマー、活性メチレン基、水溶性基又はゼラチンとの架
橋性基を有するモノマーからなるポリマー又はコポリマ
ーを好ましく用いることができる。特に、バインダーで
あるゼラチンとの親和性を高めるために、アクリル酸の
アルキルエステル、スチレン等疎水性モノマーを主成分
とした水溶性基又はゼラチンとの架橋性基を有するモノ
マーとのコポリマーが最も好ましく用いられる。水溶性
基有するモノマーの望ましい例としては、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等であ
り、ゼラチンとの架橋性基を有するモノマーの望ましい
例としてはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジル、Ｎ−メチロールアクリルアミド等である。

【００６７】硬膜剤は、特に制限なく使用することがで
き、例えば特開昭５０−１１０２３号に記載のアルデヒ
ド系、活性ビニル系、活性ハロゲン系、カルボジイミド
系、イソオキサゾール系、エポキシ系、アジリジン系、
及び無機系の硬膜剤を単独又は併用することができる。
更に例えば特開平１−１２９２４５号に記載のカルボキ
シル基を活性化することにより作用する硬膜剤も好まし
く用いられる。

【００６８】本発明の写真要素が医療用両面乳剤Ｘ線感
材として利用される場合は、画像鮮鋭性を向上させる目
的で、横断光遮断層を設けることが好ましい。横断光遮
断層には、横断光を吸収させる目的で染料の固体微粒子
分散体が含有される。この様な染料としては、例えばｐ
Ｈ９以上のアルカリには可溶で、ｐＨ７以下では難溶な
構造を有する染料であれば特に制限はないが、現像処理
時の脱色性がよい点で特開平６−３０８６７０号に記載
されている一般式（１）の化合物が好ましく用いられ
る。

【００６９】本発明の写真要素を現像する好ましい現像
液の現像主薬としては、特開平４−１５６４１号、特開
平４−１６８４１号等に記載のジヒドロキシベンゼン、
例えばハイドロキノン、パラアミノフェノール類、例え
ばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェ
ノール、２，４−ジアミフェノール等、３−ピラゾリド
ン類としては、例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン
類、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、５、５−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリド
ン等が挙げられ、これらを併用して用いることが好まし
い。又、上記パラアミノフェノール類、３−アミノピラ
ゾリドン類の好ましい使用量は０．００４モル／ｌ以上
であり、より好ましくは０．０４〜０．１２モル／ｌで
ある。

【００７０】又、これら全現像処理液の構成成分中に含
まれるジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェノール
類、３−ピラゾリドン類の総モル数が０．１モル／ｌ〜
０．０１モル／ｌが好ましい。

【００７１】又、保恒剤としては、亜硫酸塩類、例えば
亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例
えばピペリジノヘキソースレダクトン等を含んでもよ
く、これらは、好ましくは０．２〜１モル／ｌ、より好
ましくは０．３〜０．６モル／ｌ用いるのがよい。又、
アスコルビン酸類を多量に添加することも処理安定性に
つながる。

【００７２】アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きｐＨ調節剤を
含む。更に特開昭６１−２８７０８号に記載の硼酸塩、
特開昭６０−９３４３９号に記載のサッカローズ、アセ
トオキシム、５−スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸塩等
の緩衝剤を用いてもよい。これらの薬剤の含有量は現像
液のｐＨを９．０〜１３、好ましくはｐＨ１０〜１２．
５とする様に選ぶ。

【００７３】溶解助剤としては、ポリエチレングリコー
ル類、及びこれらのエステル等、増感剤としては、例え
ば四級アンモニウム塩等、現像促進剤、界面活性剤等を
含有させることができる。

【００７４】銀スラッジ防止剤としては、特開昭５６−
１０６２４４号に記載の銀汚れ防止剤、特開平３−５１
８４４号に記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特
開平５−２８９２５５号に記載のシステイン誘導体或い
はトリアジン化合物が好ましく用いられる。

【００７５】有機抑制剤としては、アゾール系有機カブ
リ防止剤、例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベ
ンツイミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾ
ー系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が用い
られる。

【００７６】無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化カリウム等を含有する。この他、Ｌ．
Ｆ．Ａ．メンソン著「フォトグラフィック・プロセッシ
ング・ケミストリー」フォーカルプレス社刊（１９６６
年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１９３，０１
５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３
３号等に記載のものを用いてもよい。

【００７７】又、処理液に用いられる水道水中に混在す
るカルシウムイオンを隠蔽するためのキレート剤には、
有機キレート剤として特開平１−１９３８５３号に記載
の鉄とのキレート安定化定数が８以上であるキレート剤
が好ましく用いられる。例えば、無機キレート剤として
ヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カルシウ
ム、ポリ燐酸塩等がある。

【００７８】現像硬膜剤としては、ジアルデヒド系化合
物を用いてもよい。この場合、グルタルアルデヒドが好
ましく用いられる。

【００７９】本発明における現像液の補充量は、処理疲
労と酸化疲労相当分を補充するが、写真要素１ｍ²当た
り３５〜９８ｍｌの低補充量で行う。

【００８０】現像液の補充法としては、特開昭５５−１
２６２４３号に記載の幅、送り速度による補充、特開昭
６０−１０４９４６号に記載の面積補充、特開平１−１
４９１５６号に記載の連続処理枚数によりコントロール
された面積補充の方法でもよい。

【００８１】好ましい定着液としては、当業界で一般に
用いられている定着素材を含むことができ、ｐＨ３．８
以上、好ましくは４．２〜５．５である。

【００８２】定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、
チオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩であり、定着速度か
らチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。前記チオ硫酸
アンモニウムの濃度は０．１〜５モル／ｌの範囲が好ま
しく、より好ましくは０．８〜３モル／ｌの範囲であ
る。

【００８３】定着液は酸性硬膜を行うものであってもよ
い。この場合硬膜剤としてはアルミニウムイオンが好ま
しく用いられる。例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミ
ニウム、カリ明礬等の形態で添加するのが好ましい。

【００８４】その他定着液には、所望により亜硫酸塩、
重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩衝剤、鉱
酸（硫酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、リンゴ酸
等）、塩酸等の各種酸や金属水酸化物（水酸化カリウ
ム、ナトリウム）等のｐＨ調整剤や硬水軟化能を有する
キレート剤を含むことができる。

【００８５】定着促進剤としては、例えば特公昭４５−
３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２
２５３６号等に記載のチオ尿素誘導体、米国特許第４，
１２６，４５９号に記載のチオエーテル等が挙げられ
る。

【００８６】尚、ハロゲン化銀乳剤層は、現像処理中の
水膨潤率が１５０〜２５０％が好ましく、膨張後の膜厚
が７０μｍ以下が好ましい。水膨潤率が２５０％を越え
ると乾燥不良を生じ、例えば自動現像機処理、特に迅速
処理において搬送不良も併発する。又、水膨潤率が１５
０％未満では現像した際に現像ムラ、残色が劣化する傾
向がある。ここで、前記水膨潤率とは各処理液中で膨潤
した後の膜厚と、現像処理前の膜厚との差を求め、これ
を処理前の膜厚で除して１００倍したものを言う。

【００８７】本発明の写真要素は、全処理時間が１０〜
３０秒である自動現像機による迅速現像処理に優れた性
能を示す。本発明の処理方法において、現像、定着等の
温度及び時間は約２５〜５０℃で各々１５秒以下である
が、好ましくは３０〜４０℃で２〜１０秒である。本発
明の写真要素は現像、定着された後水洗されるのが好ま
しい。ここで、水洗工程は、２〜３段の向流水洗方式を
用いることによって、節水処理することができる。又、
少量の水洗水で水洗するときにはスクイズローラー洗浄
槽を設けることが好ましい。前記水洗工程の温度及び時
間は５〜５０℃で２〜１０秒が好ましい。

【００８８】現像、定着、水洗された写真要素はスクイ
ズローラーを経て乾燥されるのが好ましく、乾燥方式は
熱風対流乾燥、遠赤外線ヒーターによる放射乾燥、ヒー
トローラーによる伝熱乾燥の何れを用いても、又併用す
る事もできる。乾燥温度と時間は４０〜１００℃で４〜
１５秒で行われるのが好ましい。

【００８９】本発明における全処理時間とは、自動現像
機の挿入口に写真要素の先端を挿入してから、現像槽、
渡り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、渡り部分、乾燥
部分を通過して、写真要素の先端が乾燥出口から出てく
るまでの全時間を意味する。

【００９０】本発明の写真要素は、圧力特性を損なうこ
となく、乳剤層及び保護層のバインダーとして用いられ
るゼラチンを減量することができるため、全処理時間が
１０〜３０秒の迅速処理においても現像速度、定着速
度、乾燥速度を損なうことなく現像処理をすることがで
きる。

【００９１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００９２】実施例１ 実施例に使用する種乳剤及び乳剤の調製方法を示す。

【００９３】 （種乳剤１の調製） Ａ₁ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩 （１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｂ₁ ２．５Ｎ硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ₁ 臭化カリウム ８２４ｇ 沃化カリウム ２３．５ｇ 水で２８２５ｍｌに仕上げる。

【００９４】 Ｄ₁ １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ３５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に記載の混合撹拌機を用い溶液Ａ₁に溶液Ｂ₁及び溶
液Ｃ₁の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により１．５
分を要して添加し、核形成を行った。その後、６０分の
時間を要して溶液Ａ₁の温度を６０℃に上昇させ、３％
ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び溶液Ｂ₁と溶
液Ｃ₁を同時混合法により各々５５．４ｍｌ／ｍｉｎの
流量で４２分間添加した。

【００９５】この３５℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ
₁、Ｃ₁による再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀
電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液
Ｄ₁を用いてそれぞれ＋８ｍｖ及び＋１６ｍｖになる様
制御した。添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に合
わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン
化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が
１．０〜２．０の六角平板状粒子よりなり、該粒子の平
均厚さは０．０６μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．
５９μｍであることを電子顕微鏡にて確認した。

【００９６】又、厚さの変動係数は４０％、双晶面間距
離の変動係数は４２％であった。

【００９７】（乳剤Ｅｍ−１の調製）上記の種乳剤１と
以下に示す４種の溶液を用い、コア／シェル型構造を有
する平板状粒子を含有する乳剤Ｅｍ−１を調製した。

【００９８】 Ａ₂ オセインゼラチン １１．７ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩 （１０％エタノール水溶液） １．４ｍｌ 種乳剤１ ０．１０モル相当 水で５５０ｍｌに仕上げる。

【００９９】 Ｂ₂ オセインゼラチン ５．９ｇ 臭化カリウム ６．２ｇ 沃化カリウム ０．８ｇ 水で１４５ｍｌに仕上げる。

【０１００】 Ｃ₂ 硝酸銀 １０．１ｇ 水で１４５ｍｌに仕上げる。

【０１０１】 Ｄ₂ オセインゼラチン ６．１ｇ 臭化カリウム ９４ｇ 水で３０４ｍｌに仕上げる。

【０１０２】 Ｅ₂ 硝酸銀 １３７ｇ 水で３０４ｍｌに仕上げる。

【０１０３】６７℃で激しく撹拌したＡ₂液に、ダブル
ジェット法にてＢ₂液とＣ₂液を５８分で添加した。次に
同じ液中にＤ₂液とＥ₂液を同ダブルジェット法にて４８
分添加した。この間、ｐＨは５．８、ｐＡｇは８．７に
保った。添加終了後、種乳剤１と同様に脱塩、沈澱を行
い４０℃にてｐＡｇ８．５、ｐＨ５．８５の平均沃化銀
含有率が約０．５モル％のハロゲン化銀写真乳剤を得
た。得られた乳剤Ｅｍ−１を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、投影面積の８１％が平均粒径０．９６μｍ、粒径
分布の広さが１９％で、平均アスペクト比４．５の平板
状粒子であった。

【０１０４】又、双晶面間距離（ａ）の平均は０．０１
９μｍであり、（ａ）の変動係数は２８％であった。

【０１０５】（種乳剤２の調製）下記の様にして種乳剤
２を調製した。

【０１０６】 Ａ₃ オセインゼラチン １００ｇ 臭化カリウム ２．０５ｇ 水で１１．５ｌに仕上げる。

【０１０７】 Ｂ₃ オセインゼラチン ５５ｇ 臭化カリウム ６５ｇ 沃化カリウム １．８ｇ ０．２Ｎ硫酸 ３８．５ｍｌ 水で２．６ｌに仕上げる。

【０１０８】 Ｃ₃ オセインゼラチン ７５ｇ 臭化カリウム ９５０ｇ 沃化カリウム ２７ｇ 水で３．０ｌに仕上げる。

【０１０９】 Ｄ₃ 硝酸銀 ９５ｇ 水で２．７ｌに仕上げる。

【０１１０】 Ｅ₃ 硝酸銀 １４１０ｇ 水で３．２ｌに仕上げる。

【０１１１】反応釜の６０℃に保温したＡ₃液に、Ｂ₃液
とＤ₃液をコントロールダブルジェット法により３０分
間かけて添加し、その後Ｃ₃及びＥ₃液を同コントロール
ダブルジェット法により１０５分間かけて加えた。撹拌
は、５００ｒｐｍで行った。

【０１１２】流速は、粒子の成長に伴い新しい核が発生
せず、かついわゆるオストワルド熟成を起こし、粒径分
布の広がらない流速で添加した。銀イオン液及びハライ
ドイオン液の添加時において、ｐＡｇは臭化カリウム液
を用い、８．３±０．０５に調整し、ｐＨは硫酸を用い
て２．０±０．１に調整した。添加終了後、ｐＨを６．
０に合わせてから、過剰の塩類を除去するため、特公昭
３５−１６０８６号に記載の方法により脱塩処理を行っ
た。

【０１１３】この種乳剤２を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径０．２７μｍ、分布の広さ１７％の角がや
やかけた立方体形状の１４面体単分散性乳剤であった。

【０１１４】（乳剤Ｅｍ−２の調製）種乳剤２と以下に
示す７種の溶液を用い、単分散性コア／シェル型乳剤を
調製した。

【０１１５】 Ａ₄ オセインゼラチン １０ｇ アンモニア水（２８％） ２８ｍｌ 氷酢酸 ３ｍｌ 種乳剤２ ０．１１９モル相当 水で６００ｍｌに仕上げる。

【０１１６】 Ｂ₄ オセインゼラチン ０．８ｇ 臭化カリウム ５ｇ 沃化カリウム ３ｇ 水で１１０ｍｌに仕上げる。

【０１１７】 Ｃ₄ オセインゼラチン ２．０ｇ 臭化カリウム ９０ｇ 水で２４０ｍｌに仕上げる。

【０１１８】 Ｄ₄ 硝酸銀 ９．９ｇ アンモニア水（２８％） ７．０ｍｌ 水で１１０ｍｌに仕上げる。

【０１１９】 Ｅ₄ 硝酸銀 １３０ｇ アンモニア水（２８％） １００ｍｌ 水で２４０ｍｌに仕上げる。

【０１２０】 Ｆ₄ 臭化カリウム ９４ｇ 水で１６５ｍｌに仕上げる。

【０１２１】 Ｇ₄ 硝酸銀 ９．９ｇ アンモニア水（２８％） ７．０ｍｌ 水で１１０ｍｌに仕上げる。

【０１２２】Ａ₄液を４０℃に保温し撹拌機で８００ｒ
ｐｍで撹拌を行った。Ａ₄液のｐＨは酢酸を用い９．９
０に調整し、種乳剤２を採取し分散懸濁させ、その後Ｇ
₄液を７分間かけて等速で添加しｐＡｇを７．３にし
た。更に、Ｂ₄液、Ｄ₄液を同時に２０分かけて添加し
た。この時のｐＡｇは７．３の一定とした。更に１０分
間かけて臭化カリウム溶液及び酢酸を用いてｐＨ＝８．
８３、ｐＡｇ＝９．０に調整した後、Ｃ₄液、Ｅ₄液を同
時に３０分間かけて添加した。

【０１２３】この時、添加速度時と添加終了時の流量比
は１：１０であり、時間とともに流速を上昇せしめた。
又、流量比に比例してｐＨを８．８３から８．００まで
低下せしめた。又、Ｃ₄液及びＥ₄液が全体の２／３量だ
け添加された時に、Ｆ₄液を追加注入し８分間かけて等
速で添加した。この時、ｐＡｇは９．０から１１．０ま
で上昇した。更に酢酸を加えてｐＨを６．０に調整し
た。

【０１２４】得られた乳剤を、乳剤Ｅｍ−１と同様に電
子顕微鏡にて観察したところ、平均粒径０．４０μｍ、
平均沃化銀含有率が２モル％、粒径分布の広さが１４％
であり、丸みを帯びた平均アスペクト比１．２の１４面
体単分散性コア／シェル型乳剤Ｅｍ−２を得た。

【０１２５】（乳剤の増感）得られた乳剤（Ｅｍ−１、
Ｅｍ−２）をそれぞれ６０℃に昇温し、以下に示す分光
増感色素の所定量を、固体微粒子状の分散物として添加
した後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、塩化
金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリフェ
ニルフォスフィンセレナイドの固体微粒子状の分散物
（平均粒径１．０μｍ）を加え、更に６０分後に沃化銀
微粒子乳剤を加え、総計２時間の熟成を施した。熟成終
了時に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン（以下、ＴＡＩとす
る）の所定量を添加した。

【０１２６】上記の添加剤とその添加量（ＡｇＸ１モル
当たり）を以下に示す。

【０１２７】 分光増感色素（Ａ） １２０ｍｇ 分光増感色素（Ｂ） ２．０ｍｇ アデニン １５ｍｇ チオシアン酸カリウム ９５ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ２．４ｍｇ トリフェニルフォスフィンセレナイド ０．４ｍｇ 沃化銀微粒子 ２８０ｍｇ ＴＡＩ ５０ｍｇ 上記分光増感色素（Ａ）及び（Ｂ）の固体微粒子状分散
物は、特開平5-297496号に記載の方法に準じて調製し
た。即ち上記分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温
した水に加え、高速撹拌機（ディゾルバー）で、５００
ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌することに
よって得た。又、上記トリフェニルフォスフィンセレナ
イドの固体微粒子状分散物も上記分光増感色素の固体微
粒子状分散物と同様にして得た。上記分光増感色素
（Ａ）及び（Ｂ）を以下に示す。

【０１２８】・分光増感色素（Ａ） ５，５′−ジクロ
ロ−９−エチル−３，３′−ジ−（スルホプロピル）オ
キサカルボシアニン−ナトリウム塩無水物 ・分光増感色素（Ｂ） ５，５′−ジ−（ブトキシカル
ボニル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−
スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナト
リウム塩無水物 （試料の作製）以下の塗布液を、下引き処理済のブルー
に着色した厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレー
ト支持体の両面に下から横断光遮光層、乳剤層、乳剤保
護層の順に同時重層塗布、乾燥して試料１を作製した。

【０１２９】 第１層（横断光遮光層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ５０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ −１，３，５−トリアジンンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸カリウム ５０ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層） 乳剤（表１参照） テトラクロロパラジウム（２）酸カリウム １００ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ −１，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル −ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² 無機微粒子（表１参照） ０．５ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．４ｇ／ｍ² 還元（デキストリン、デキストラン 表１参照） ０．３ｇ／ｍ² ソルビトール ０．１ｇ／ｍ² 但し、ゼラチン量は片面のトータル量が表１記載の量に
なる様に調整した。

【０１３０】 第３層（保護下層） ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量５００００） ３０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 第４層（保護上層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² ＴＡＩ ５０ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート（マット剤：平均粒径５．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｐ） ２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５ −トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ² 還元（デキストリン、デキストラン 表１参照） ０．１ｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−１） ３ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−２） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−３） １ｍｇ／ｍ^２

【０１３１】

【化１】

【０１３２】

【化２】

【０１３３】

【化３】

【０１３４】尚、素材の付量は片面分であり、塗布銀量
は片面分として１．３ｇ／ｍ^２になる様に調整した。
又、それぞれ還元（デキストリン、デキストラン）、無
機微粒子、乳剤及びゼラチン付量を以下に示す表１の様
に適宜変えて試料２〜２６を作製した。

【０１３５】《評価》 （感度測定）塗布乾燥した試料１〜２６を温度２３℃、
５５％ＲＨで３日間保存した後４分割し、その内の１つ
を感度測定用としてＸ線写真用増感紙ＫＯ−２５０では
さみ、ペネトロメータＢ型を介してＸ線照射後、ローラ
ー搬送型自動現像機（ＳＲＸ−５０１：コニカ（株）
製）を用い下記組成の現像液、定着液にて処理を行っ
た。感度は試料１がカブリ＋１．０の濃度を与えるのに
要した露光エネルギー量の逆数を１００とした相対値で
表した。

【０１３６】（カブリ測定）上記残りの試料の内２つを
用い、一方は先条件で更に５日間保存した。残りの一方
を、高湿度下保存代用テストとして温度５０℃、８０％
ＲＨで５日間保存した。これらの試料を未露光のまま下
記組成の現像液、定着液にて処理した後、カブリを測定
し、保存性の評価をした。カブリ値はフイルムベース濃
度を差し引いた正味のカブリ濃度を示す。

【０１３７】（ローラーマークの評価）上記得られた試
料の残る１つを四切サイズ１枚当たり（１０×１２イン
チ）黒化濃度が１．０になる様に一様露光した後、下記
の処理を行った。但し、この時使用した現像ラック、現
像から定着への渡りラックは故意に疲労させたものを用
いた。即ち、各ラックのローラーは疲労のため、約１０
μｍ程度の凹凸が全面にできていた。処理後の試料には
この凹凸に起因する圧力のため、耐圧性の悪い試料には
細かい斑点状の濃度ムラが多数発生した。このレベルを
以下のランクによって目視評価した。

【０１３８】５ 斑点の発生なし ４ 斑点がわずかに発生しているが実用上問題にならな
いレベル ３ 斑点が少量発生しているが通常ラックでは発生しな
い許容限界レベル ２ 斑点が発生しており、通常ラックでも時々発生する １ 斑点が多発しており、通常ラックでも常に発生して
いる。

【０１３９】 （現像液処方）ＰａｒｔＡ（１２ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２２８０ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 １２０ｇ 重炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ ハイドロキノン ３４０ｇ 水を加えて５０００ｍｌに仕上げる。

【０１４０】ＰａｒｔＢ（１２ｌ仕上げ用） 氷酢酸 １７０ｇ トリエチレングリコール １８５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．４ｇスターター 氷酢酸 １２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ 水を加えて１０００ｍｌに仕上げる。

【０１４１】 （定着液処方）ＰａｒｔＡ（１８ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ６０００ｇ 亜硫酸ナトリウム １１０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４５０ｇ クエン酸ナトリウム ５０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール １８ｇＰａｒｔＢ 硫酸アルミニウム ８００ｇ 現像液の調製は水約５ｌにＰａｒｔＡ、ＰａｒｔＢを同
時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１２ｌに仕上げ氷
酢酸でｐＨを１０．４０に調整した。これを現像液と
し、又現像補充液は現像液と同じものを使用した。この
現像補充液に対して前記のスターターを２０ｍｌ／ｌ添
加しｐＨを１０．２６に調整し使用液とする。

【０１４２】定着液の調製は水約５ｌにＰａｒｔＡ、Ｐ
ａｒｔＢを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１８
ｌに仕上げ、硫酸とＮａＯＨを用いてｐＨを４．４に調
整した。これを定着液とし、又定着補充液は定着液と同
じものを使用した。

【０１４３】結果を表１に示す。

【０１４４】

【表１】

【０１４５】表１に記載の（化合物＊）の各々を、以下
の表２に示す。

【０１４６】

【表２】

【０１４７】表１から明らかな様に本発明によれば、比
較例に対して高感度でローラーマークの発生がなく保存
性に優れた写真要素が得られることがわかる。特に、支
持体の片側のゼラチンの付量が１．３〜２．５ｇ／
ｍ²、かつハロゲン化銀乳剤層がセレン増感されたアス
ペクト比２以上の平板状粒子及び１〜３００ｎｍの粒径
を有する無機微粒子を含有している試料２０〜２２にお
いては、上記効果が顕著に優れていることがわかる。

【０１４８】実施例２ 実施例１で作製した試料１、２、５〜８、１３〜１８及
び２０〜２２にＸ線照射後、ローラー搬送型自動現像機
（ＳＲＸ−５０１：コニカ（株）製）を改造して搬送ス
ピードを速めたものを用いた以外は実施例１と同様にし
て処理を行った。尚、以下の条件で各試料をランニング
平衡に達するまで処理しランニング平衡液１及び２を作
製した。

【０１４９】 四切サイズ１枚当たり（１０×１２インチ）の現像液の
補充条件として、ランニング平衡液１及び２の補充量を
示す。尚、カッコ内はｍ²当たりの換算量を表す。

【０１５０】 補充条件 ランニング平衡液１ ランニング平衡液２ 現像補充量 １４．０ｍｌ ７．０ｍｌ （１８０※） （９０※） 定着補充量 １４．０ｍｌ ７．０ｍｌ （１８０※） （９０※） ※単位：ｍｌ／ｍ２ 上記各試料をランニング平衡液１（条件１）及び２（条
件２）を用いて上記の条件で処理し、感度、ローラーマ
ーク及び乾燥性の評価を行った。尚、感度、ローラーマ
ークの評価については、実施例１と同様である。

【０１５１】（乾燥性の評価）上記処理条件に従って四
切サイズ１枚当たり（１０×１２インチ）の各試料を連
続して処理した際の乾燥性を触感にて以下のランクを基
準にして官能評価した。但し、テストの環境条件は高温
多湿の場所を想定して温度３０℃、８０％ＲＨに設定し
た。尚、試料は短辺が処理の搬送方向になる様にして連
続的に処理した。

【０１５２】３ ３０枚目でも試料は完全に乾燥してい
る。触った感じも問題なし ２ ３０枚目で試料を触るとやや冷たく感じるが連続処
理した試料同士がくっつく様なことはなく実用上許容レ
ベル １ ３０枚目で試料を触ると明らかに湿っている。場合
によっては、連続処理した試料同士がくっつき実用に耐
えないレベル 結果を表３に示す。

【０１５３】

【表３】

【０１５４】表３から明かな様に本発明によれば、比較
例に対し、低補充量での超迅速処理でも感度の低下が小
さく、ローラーマークの発生の少ない乾燥性に優れた写
真要素が得られることがわかる。又、実施例１からも明
らかな様に支持体の片側のゼラチンの付量が１．３〜
２．５ｇ／ｍ²、かつハロゲン化銀乳剤層がセレン増感
されたアスペクト比２以上の平板状粒子及び１〜３００
ｎｍの粒径を有する無機微粒子を含有している試料２０
〜２２においては、上記効果が顕著に優れていることが
わかる。

【０１５５】実施例３ （粒子の調製） 乳剤Ａ （工程ａ） ４ｌの容積を有する反応容器中に平均分子
量１５０００のゼラチンを含む水溶液（水１２００ｍ
ｌ、ゼラチン７ｇ、ＫＢｒ４．５ｇ）を入れ、溶液温度
を３０℃に保って撹拌しながらダブルジェット法で１．
９Ｍ ＡｇＮＯ₃水溶液と１．９Ｍ ＫＢｒ水溶液を同
時にそれぞれ２５ｍｌ／分で７０秒間添加し平板粒子の
核を得た。この乳剤の内３５０ｍｌを種晶とし、これに
不活性ゼラチン水溶液６５０ｍｌ（ゼラチン２０ｇ、Ｋ
Ｂｒ１．２ｇを含む）を添加し、温度を７５℃に上げ４
０分間熟成した後、ＡｇＮＯ₃水溶液（ＡｇＮＯ₃１．７
ｇを含む）を１分３０秒間かけて添加し、ついでＮＨ₄
ＮＯ₃（５０重量％）水溶液６．２ｍｌとＮＨ₃（２５重
量％）６．２ｍｌを添加し、更に４０分間熟成した。

【０１５６】次に乳剤をＨＮＯ₃（３Ｎ）でｐＨ７に
し、ＫＢｒ１ｇを添加した後、１．９Ｍ ＡｇＮＯ₃水
溶液４０５ｍｌとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．３に保ち
ながら添加した。添加の初めは２．６ｍｌ／分で添加し
初速と終速の比が１０倍になるように流速を加速しなが
ら添加を行った。

【０１５７】（工程ｂ） 温度を５５℃に下げた後０．
６Ｍ ＡｇＮＯ₃水溶液４０ｍｌと０．６Ｍ ＫＢｒ水
溶液４０ｍｌを１０分間かけて添加した。更にＫＢｒを
加えてｐＡｇを８．９に調整した後、１．９Ｍ ＡｇＮ
Ｏ₃水溶液１５７ｍｌと１．９Ｍ ＫＢｒ水溶液１５７
ｍｌを２６分間かけて添加を行ない乳剤Ａを得た。

【０１５８】乳剤Ａの調製法は特開平２−８３８号の実
施例を参考にした。

【０１５９】得られた乳剤Ａは（平均アスペクト比が
７．０で）アスペクト比８を超える６角平板状粒子が投
影面積に占める比率は０％であった。粒子サイズの変動
係数は１０％であった。粒子サイズの平均は球相当径で
０．７５μｍであった。乳剤Ａは粒子形成中にＮＨ₃熟
成を導入しているため、粒子サイズ分布は狭く単分散性
に優れているが、アスペクト比８以上の６角平板状粒子
は存在しなかった。

【０１６０】乳剤Ｂ 乳剤Ｂは乳剤Ａの調製方法と核形成を同じにし、７５℃
に昇温した後、乳剤Ａで加えたＡｇＮＯ₃水溶液とＮＨ₄
ＮＯ₃水溶液、ＮＨ₃水溶液を添加せず、８０分間の熟成
のみを行った。以下の粒子成長以降の工程を乳剤Ａと同
様の方法で行なって乳剤Ｂを得た。得られた乳剤Ｂはア
スペクト比８を超える６角平板状粒子が投影面積に占め
る割合が７０％であったが、粒子サイズの変動係数は２
９％であった。

【０１６１】乳剤Ｃ 乳剤Ｃは乳剤Ｂと同様の工程により粒子形成を行うが、
添加するハロゲン溶液にヨードイオンを導入した。乳剤
Ａと同様の方法で核形成を行ない、７５℃に昇温した後
乳剤Ｂと同様にハロゲン化銀溶剤を加えず８０分間熟成
を行った。

【０１６２】次に乳剤をＨＮＯ₃でｐＨ７．０にし、Ｋ
Ｂｒ１ｇを添加した後１．９Ｍ ＡｇＮＯ₃水溶液４０
５ｍｌと１．９Ｍ ＫＢｒとＫＩ（モル比で９８／２）
水溶液をｐＡｇを８．３に保ちながら添加した。温度を
５５℃に下げた後、０．６ＭＡｇＮＯ₃水溶液４０ｍｌ
と０．６Ｍ ＫＩ水溶液４０ｍｌを１０分間かけて添加
し、高ヨード領域を形成した。ＫＢｒを加えてｐＡｇを
８．９に調整した後、１．９Ｍ ＡｇＮＯ₃水溶液１５
７ｍｌと１．９ＫＢｒ水溶液１５７ｍｌを２６分間かけ
て添加を行ない乳剤Ｃを得た。乳剤Ｃはアスペクト比８
を超える６角平板状粒子が投影面積に占める比率が２６
％で粒子サイズの変動係数は３４％であった。

【０１６３】乳剤Ｄ 乳剤Ａと同様の反応容器中に存在する水溶液にダブルジ
ェット法で１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液と１．９Ｍ ＫＢ
ｒ水溶液を同時にそれぞれ２５ｍｌ／分で３５秒間添加
した。この乳剤３５０ｍｌを種晶としこれに不活性ゼラ
チン６５０ｍｌ（ゼラチン２０ｇ、ＫＢｒ１．２ｇを含
む）を添加し、温度を７５℃に上げ８０分間熟成した。
次に乳剤をＨＮＯ₃でｐＨ７．０にし、ＫＢｒ１ｇを添
加した後、１．９Ｍ ＡｇＮＯ₃水溶液４０５ｍｌと
１．９Ｍ ＫＢｒとＫＩ（モル比で９８／２）水溶液を
ｐＡｇを８．３に保ちながら添加した。温度を５５℃に
下げた後０．６Ｍ ＡｇＮＯ₃水溶液４０ｍｌと０．６
Ｍ ＫＩ水溶液４０ｍｌを１０分間かけて添加した。Ｋ
Ｂｒを加えてｐＡｇを８．９に調整した後１．９ＭＡｇ
ＮＯ₃水溶液１５７ｍｌと１．９Ｍ ＫＢｒ水溶液１５
７ｍｌを２６分間かけて添加を行ない乳剤Ｄを得た。乳
剤Ｄはアスペクト比８を超える６角平板状粒子が投影面
積に占める比率が５４％で、粒子サイズの変動係数は１
９％であった。

【０１６４】乳剤Ｅ 乳剤Ｅは、核形成時間を２５秒間とした以外は乳剤Ｄの
調製方法と同様の方法で調製した。

【０１６５】得られた乳剤Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅを以下の
表４に示す。

【０１６６】（化学増感）得られた乳剤Ａ〜Ｅについて
６０℃、ｐＨ６．２０、ｐＡｇ８．４の条件で以下の様
な化学増感を施した。先ず、実施例１で用いた分光増感
色素（Ａ）を銀１モル当たり１．０〜２．０×１０^-3モ
ル添加した。引き続き、銀１モル当たり３．０×１０^-3
モルのチオシアン酸カリウム、４×１０^-6〜８×１０^-6
モルの塩化金酸カリウム、１×１０^-5〜２×１０^-5モル
のチオ硫酸ナトリウム及びセレン化合物−１を２×１０
^-6〜５×１０^-6モル添加し、それぞれの乳剤について最
適な化学増感が施せる様に条件を調節した。

【０１６７】

【化４】

【０１６８】（乳剤塗布層の調製）化学増感を施した乳
剤Ａ〜Ｅにハロゲン化銀１モル当り下記の薬品を添加し
て塗布液とした。

【０１６９】 ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ −１，３，５−トリアジン ７２ｍｇ トリメチロールプロパン ９ｇ ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ 化合物Ｅ−１ ３．４ｍｇ 化合物Ｅ−２ ４．８ｇ スノーテックスＣ（日産化学（株）） ２９．１ｇ ゼラチン 片側に塗布される全量が表４記載の量になるよう調整した。

【０１７０】硬謨剤 １，２−ビス（ビニルスルホニル
アセトアミド）エタン膨潤率が２００％になるよう調整
した。

【０１７１】

【化５】

【０１７２】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層塗
布を、各成分が下記の塗布量(ｇ／ｍ²）となるように調
整準備した。

【０１７３】 ゼラチン（片側に塗布される全量が表４記載の量になるよう調整した。） ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２３ 化合物（Ｐ−１） ０．０１３ 化合物（Ｐ−２） ０．０４５ 化合物（Ｐ−３） ０．００６５ 化合物（Ｐ−４） ０．００３ 化合物（Ｐ−５） ０．００１ 化合物（Ｐ−６） ０．００１２ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） ０．０８７ プロキセル ０．０００５ （ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整） 尚、本発明に係る還元デキストリン及び還元デキストラ
ンは表４記載のとおり添加した。

【０１７４】

【化６】

【０１７５】（支持体の調製） （１）下塗り層用染料Ｋの調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【０１７６】

【化７】

【０１７７】水４３４ｍｌ及びＴｒｉｔｏｎ Ｘ２００
（登録商標）界面活性剤（ＴＸ−２００（登録商標））
の６．７％水溶液７９１ｍｌとを２ｌのボールミルに入
れた。染料２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジルコニ
ウム（ＺｒＯ）のビーズ４００ｍｌ（２ｍｍ径）を添加
し、内容物を４日間粉砕した。この後、１２．５％ゼラ
チン１６０ｇを添加した。脱泡した後、濾過によりＺｒ
Ｏビーズを除去した。得られた染料分散物を観察したと
ろ、粉砕された染料の粒径は０．３７μｍであった。更
に、遠心分離操作を行うことで０．９μｍ以上の大きさ
の染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｋを得た。

【０１７８】（２）支持体の調整 二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム（以下、ＰＥＴフィルム）上にコロナ放
電を行い、下記の組成より成る第一下塗り液を塗布量が
５．１ｍｌ／ｍ²となるようにワイヤーバーコーターに
より塗布し、１７５℃にて１分間乾燥した。次に反対面
も同様にして第一下塗り層を設けた。使用したＰＥＴフ
ィルムは、下記構造の染料Ｌが０．０４ｗｔ％含有され
ているものを用いた。

【０１７９】

【化８】

【０１８０】 −第一下塗り液組成− ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 ７９ｍｌ （固形分４０％ブタジエン／スチレン重合比＝３１／６９） 乳化分散剤 ジヘキシルコハク酸−１−スルホン酸ナトリウムをラテックス固型分に対し０ ．４ｗｔ％含有 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩４％溶液 ２０．５ｍｌ 蒸留水 ９００．５ｍｌ 上記の両面の第一下塗り層上に下記の組成からなる第二
の下塗り層を塗布量が下記に記載の量となるように片面
ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式により１５０
℃で塗布・乾燥した。

【０１８１】 −第二下塗り液組成− ゼラチン １６０ｍｇ／ｍ² 染料分散物Ｋ 染料固形分として２６ｍｇ／ｍ^２

【０１８２】

【化９】

【０１８３】（写真材料の調製）前述のごとく準備した
支持体上に先の乳剤層と表面保護層とを同時押し出し法
により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は１．７５
ｇ／ｍ^２とした。こうして、試料１〜４０を得た。

【０１８４】得られた試料No.１〜４０について、以下
の写真特性（感度）を評価した。まず、本発明に用いた
現像液及び定着液の組成を示す。

【０１８５】 現像液組成Ｐａｒｔ−Ａ（１２ｌ仕上げ用 ） 水酸化カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２２８０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 １２０ｇ 重炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ホウ酸 ４０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．４ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニルピラゾリドン １０２ｇ ハイドロキノン ３９０ｇ ジエチレングリコール ５５０ｇ 水を加えて６０００ｍｌに仕上げる。

【０１８６】Ｐａｒｔ−Ｂ（１２ｌ仕上げ用） 氷酢酸 ７０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．６ｇ グルタルアルデヒド（５０％液） ８．０ｇ Ｎ−アセチル−ＤＬ−ペニシラミン １．２ｇスターター 氷酢酸 １２０ｇ ＨＯ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂ＯＨ １ ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ ＣＨ₃Ｎ（Ｃ₃Ｈ₆ＮＨＣＯＮＨＣ₂ＨＳＣ₂Ｈ₅）₂ １．０ ｇ 純水を加えて１．０ｌに仕上げる。

【０１８７】 定着液処方Ｐａｒｔ−Ａ（１８．３ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ４５００ｇ 亜硫酸ナトリウム ４５０ｇ 酢酸ナトリウム ４５０ｇ ホウ酸 １１０ｇ 酒石酸 ６０ｇ クエン酸ナトリウム １０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール １８ｇ 氷酢酸 ３３０ｇ 硫酸アルミニウム ６２ｇ 純水で７２００ｍｌに仕上げる。

【０１８８】現像液の調製は水約５ｌにＰａｒｔ−Ａ、
Ｐａｒｔ−Ｂを同時に添加し、撹拌溶解しながら水を加
えて１２ｌに仕上げ、ｐＨを１０．５３に調整した。こ
れを現像補充液とする。この現像補充液１ｌに対して前
記のスターターを２０ｍｌ／ｌ添加しｐＨを１０．３０
に調整し使用液とする。

【０１８９】定着液の調製は水約５ｌにＰａｒｔ−Ａを
添加し、撹拌溶解しながら水を加え１８．３ｌに仕上
げ、硫酸とＮＨ₄ＯＨを用いてｐＨを４．６に調整し
た。これを定着補充液とする。

【０１９０】−評価− ＜センシトメトリー＞現像は自動現像機ＳＲＸ−５０３
（コニカ〔株〕製）を改造し下記の工程でＤｒｙ ｔｏ
Ｄｒｙ（全処理工程）を２５秒モードで新液の状態で
処理した時の感度と、各々の試料で新液からランニング
処理し処理液の活性度を平衡状態にして処理したときの
感度との差を求めた。感度差が大きいほど処理安定性が
劣ることを示す。尚、感度は試料を蛍光増感紙ＫＯ−２
５０（コニカ〔株〕製）で挟み、管電圧９０ＫＶＰ、２
００ｍＡで０．０５秒のＸ線を照射し、距離法にてセン
シトメトリーカーブを作成し、感度を求めた。

【０１９１】 処理工程 工程 処理温度（℃） 処理時間（秒） 現像＋渡り ３５ ７．８ 定着＋渡り ３３ ５．４ 水洗＋渡り １８ ４．３（水洗水７ｌ／毎分供給） スクイズ ４０ ３．１ 乾燥 ５０ ４．４ 合計 −− ２５．０ ＜現像銀色調の評価＞作成した試料を現像後の透過濃度
が１．２になるように露光したのち、前記自動現像機を
用いて現像処理を行った。得られた現像済み試料につい
てシャーカステン上で観察し、透過光による銀色調を目
視により評価した。評価基準は下記の通り。

【０１９２】Ａ：純黒色 Ｂ：やや赤味を帯びた黒色 Ｃ：やや黄色味を帯びた黒色 Ｄ：黄色味を帯びた黒色 ＜耐傷性の評価＞各試料について、２３℃、相対湿度４
２％の恒温恒湿に１時間保ち、この条件下で市販のナイ
ロンタワシを用いて、１００ｇ／ｃｍ²の荷重をかけて
擦った後、前記の自動現像機で未露光のまま現像し、目
視で評価した。評価基準は下記の通り。

【０１９３】Ａ：ほとんど擦り傷がない Ｂ：実用上問題のないレベルだが、擦り傷は若干ある Ｃ：擦り傷が目立つ程度に発生し、実用上問題がある Ｄ：擦り傷が非常に多く、傷の幅が太く、濃度も濃い ＜残留銀の測定＞試料を未露光のまま現像処理して残留
銀評価用の試料とした。評価は硫化ナトリウムの２．６
×１０^-3モル／ｌ水溶液を残留銀評価液として上記の評
価用フィルムに１滴滴下し、３分間放置後、液をよくふ
き取って常温常湿下で１５時間放置した。その後、ＰＤ
Ａ−６５型濃度計（コニカ〔株〕製）を用いて評価液を
滴下した部分と、しない部分のブルー光の透過濃度を測
定し、その差を残留銀の程度とした。値が大きいほど処
理後のフィルム中に残留銀が多いことを示す。

【０１９４】以上、得られた結果を表４に示す。

【０１９５】

【表４】

【０１９６】Ａ）アスペクト ※）還元デキストリン及び還元デキストラン 表４から明らかなように、全ハロゲン化銀粒子に対し、
アスペクト比が８以上の６角平板状粒子の投影面積が５
０％以上であり、かつ全ゼラチン塗布量に対し、還元デ
キストリン及び還元デキストランから選択される化合物
の塗布量の比率が１／２０以上である試料は、感度差が
少なく、耐傷性、残色調、残留銀が顕著に優れているこ
とが分かる。

【０１９７】

【発明の効果】本発明によれば、圧力特性が改良され、
ローラーマークの発生がなく、かつ保存性に優れたハロ
ゲン化銀写真要素を提供することができ、又低補充量で
あり、かつ全処理時間が３０秒以下の処理を行った場合
でも、処理安定性及び乾燥性に優れ、銀色調及び残留銀
を改良するなど、超迅速処理適性を有するハロゲン化銀
写真要素及びその処理方法を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/26 Ｇ０３Ｃ 5/26 5/31 5/31

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上のハロゲン化銀乳剤層及び非感
   光性親水性コロイド層の何れか一層又は二層以上に、そ
   れぞれ重量平均分子量８００〜２００００の還元デキス
   トリン及び還元デキストランから選択される少なくとも
   一つを含有してなることを特徴とするハロゲン化銀写真
   要素。
2. 【請求項２】 支持体上の少なくともハロゲン化銀乳剤
   層を有する側の全親水性コロイド層のゼラチン量が１．
   ３〜２．５ｇ／ｍ²であることを特徴とする請求項１に
   記載のハロゲン化銀写真要素。
3. 【請求項３】 前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一
   層が、セレン増感されたアスペクト比２以上の平板状ハ
   ロゲン化銀粒子を含有してなることを特徴とする請求項
   １又は２に記載のハロゲン化銀写真要素。
4. 【請求項４】 前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一
   層が、粒径が１〜３００ｎｍの無機微粒子を含有してな
   ることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載
   のハロゲン化銀写真要素。
5. 【請求項５】 前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一
   層が、アスペクト比８以上３０以下、かつ最小の長さを
   有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの
   比が１以上２以下の６角形状の平板状ハロゲン化銀粒子
   を全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上含有し、
   かつ前記還元デキストリン及び還元デキストランから選
   択される化合物の塗布量の全ゼラチン塗布量に対する重
   量比率が、１／２０以上１／２以下であることを特徴と
   する請求項１乃至４の何れか１項に記載のハロゲン化銀
   写真要素。
6. 【請求項６】 全ゼラチン塗布量が片面当たり１．０以
   上３．０ｇ／ｍ²未満であり、かつハロゲン化銀乳剤層
   中に含まれるゼラチン量（Ａ）の最外層の非感光性親水
   性コロイド層中に含まれるゼラチン量（Ｂ）との重量比
   （Ｂ／Ａ）が１／２〜１／５であることを特徴とする請
   求項１乃至５の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真要
   素。
7. 【請求項７】 前記請求項１乃至６に記載のハロゲン化
   銀写真要素を自動現像機を用いて処理する処理方法にお
   いて、該写真要素１ｍ²当たりの現像補充液量が３５〜
   ９８ｍｌであり、かつ全処理時間が１０〜３０秒である
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真要素の処理方法。