JPH09274272A

JPH09274272A - ハロゲン化銀写真要素及びその処理方法

Info

Publication number: JPH09274272A
Application number: JP8515496A
Authority: JP
Inventors: 保彦 ▲高▼向; Yasuhiko Takamukai
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-04-08
Filing date: 1996-04-08
Publication date: 1997-10-21

Abstract

(57)【要約】【課題】低補充量での超迅速処理でも感度の低下が小
さく、ローラーマークの発生及び処理汚れのない写真要
素及びその処理方法の提供。【解決手段】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層及び少なくとも一層の非感光性親水性コロイド
層を有するハロゲン化銀写真要素において、該ハロゲン
化銀乳剤層又は該非感光性親水性コロイド層に平均粒径
が１．１μｍ〜１０μｍで、平均細孔径が０．０５μｍ
〜５．０μｍであるマクロ孔を有する微粒子を含有
し、かつ、支持体の片側の全親水性コロイド層のゼラチ
ン量が１．３〜２．５ｇ／ｍ²であり、蒸留水による膨
潤率が８０％〜１７０％であることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真要素及びその処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
要素及びその処理方法に関し、特に現像液及び定着液の
補充量を低減した環境で全処理時間が３０秒以下の超迅
速処理した際にも高感度で圧力特性にすぐれ、かつ長期
間処理してもフイルム汚れのないハロゲン化銀写真要素
及びその処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、エレクトロニクスの進歩により映
像へのアクセスタイムの短縮化が飛躍的に進み、ハロゲ
ン化銀写真要素へも益々迅速処理が要求されている。

【０００３】このためハロゲン化銀粒子も高感度である
ことが要求され、平板状ハロゲン化銀粒子がしばしば用
いられる。これは、平板化により投影面積が増大し単位
粒子当たりの受光量を増大させ、また増感色素等を多く
吸着させることができ、更に高い分光増感が期待される
ためである。ゼラチンをバインダーとするハロゲン化銀
写真感光材料には上記平板状ハロゲン化銀粒子の使用に
ついては、米国特許第４，３８６，１５６号、第４，３
９９，２１５号、第４，４１４，３０４号、第４，４２
５，４２５号等にその記載が見られる。

【０００４】一方、迅速処理性を付与するには、従来ハ
ロゲン化銀粒子を分散かつ保護してきたバインダーであ
るゼラチンの使用量を少なくし、写真処理の現像速度、
定着速度、水洗速度、乾燥速度を高める技術が知られて
いる。しかし、ゼラチンの使用量が少なくなると高感度
のハロゲン化銀粒子は外的圧力に対して益々弱くなり、
自動現像機で処理した際にローラーマークと呼ばれる自
動現像機の現像槽内の搬送ローラーの凹凸に起因する圧
力による、細かい斑点状の濃度ムラが多数発生するとい
う問題が発生する。

【０００５】そこで、この問題を解決する技術として、
例えば、特開平５−１１９４１７号〜同５−１１９４２
０号、及び、特開平５−１２７２８３号、同５−１２７
２８４号に感光材料に酸ポリマーを添加して、親水性コ
ロイド層の膨潤率をある範囲にコントロールする技術が
開示されている。

【０００６】ところで、近年、地球環境汚染が世界的問
題として取り上げられ、国内外において廃棄物に対する
関心が高まってきており、企業としての責務が問われ出
している。このような状況において、写真処理廃液につ
いても海洋投棄が禁止となり、その低減が緊急な課題と
なってきている。

【０００７】そして、上記技術をもって超迅速かつ超低
補充処理を長期間続けた場合、感度の低下及び、処理液
への酸ポリマーの溶出、蓄積によると思われる、汚れが
フイルムに発生することがわかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、超迅
速で、環境を配慮した低補充量での長期間処理でも高感
度で圧力特性が改良され、ローラーマークの発生がな
く、残色、定着性、乾燥性も問題なく、かつ長期間処理
してもフイルム汚れのないハロゲン化銀写真要素及びそ
の処理方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【００１０】（１）支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層及び少なくとも一層の非感光性親水性コ
ロイド層を有するハロゲン化銀写真要素において、該ハ
ロゲン化銀乳剤層又は該非感光性親水性コロイド層に平
均粒径が１．１μｍ〜１０μｍで、平均細孔径が０．０
５μｍ〜５．０μｍであるマクロ孔を有する微粒子を含
有し、かつ、支持体の片側の全親水性コロイド層のゼラ
チン量が１．３〜２．５ｇ／ｍ²であり、蒸留水による
膨潤率が８０％〜１７０％であることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真要素。

【００１１】（２）非感光性親水性コロイド層が支持
体とハロゲン化銀乳剤層の間にあることを特徴とする前
記１記載のハロゲン化銀写真要素。

【００１２】（３）ハロゲン化銀粒子の全投影面積の
５０％以上が、アスペクト比が２以上の平板状ハロゲン
化銀粒子であり、該平板状ハロゲン化銀粒子の２つの平
行な主平面が（１００）面であり、かつ塩化銀含有率２
０モル％以上であることを特徴とする前記１又は２記載
のハロゲン化銀写真要素。

【００１３】（４）前記１〜３のいずれか１項記載の
ハロゲン化銀写真要素を該ハロゲン化銀写真要素１ｍ²
当たり３５〜９８ミリリットルの現像補充液量及び定着
補充液量で、全処理時間が１０〜３０秒である自動現像
機で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真要素の
処理方法。

【００１４】本発明を更に詳しく説明する。本発明に用
いられる平均粒径が１．１μｍ〜１０μｍで、平均細孔
径が０．０５μｍ〜５．０μｍであるマクロ孔を有する
微粒子とは、平均粒径が１．１μｍ〜１０μｍ、好まし
くは３μｍ〜６μｍである。これより小さくても、大き
くても圧力耐性が不十分である。また、平均細孔径は
０．０５μｍ〜５．０μｍ、好ましくは、０．１０μｍ
〜３．０μｍであり、微粒子の平均粒径に対して１／５
０〜１／２の平均細孔径を有する必要がある。これより
小さいと処理性が低下し、大きいと粒子強度が落ち圧力
耐性が不十分となる。粒子の形状は球形、不定形、平板
状、扁平状、紡錘状なんでもよいが、しいていえば、球
形が好ましい。粒子の成分は、無機物質、有機ポリマ
ー、どちらでもよい。無機物質では、酸化物が好まし
い。主成分としては、ケイ素、アルミニウム、チタン、
インジウム、スズ、アンチモン、亜鉛、ニッケル、銅、
鉄、コバルト、マンガン、モリブデン、ニオブ、ジルコ
ニウム、バナジウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属
などから選ばれるが、複数の成分からなっていてもよ
い。その中でも透明性、硬度の点でケイ素−アルミ酸化
物からなる多孔質ガラスが好ましい。多孔質ガラスは、
ケイ酸、ほう酸、アルミナ、アルカリ等を含むガラスを
摂氏数１００度で熱処理する事により溶解すると、ほう
酸やアルカリから成る層と、その他の層に分離（分相）
する性質を利用して、後からほう酸やアルカリを酸で洗
い流すことで得られる。平均細孔径は上記成分の組成比
を変化させることにより調整することができる。多孔質
ガラスは市販されており、入手することができる。

【００１５】有機ポリマーでは、バイオリアクターの酵
素の固定化剤や液体クロマトグラフィーのカラム充填剤
などとして開発されているものを使用することができ
る。これらは、“ＳＰＧ膜乳化法”と呼ばれる壁面に均
一で微細な穴のあいた特殊なガラスチューブにモノマー
を通し粒径が数〜数１００μｍの均一な油滴をつくる技
術と“膨潤法”と呼ばれる超音波分散により数μｍ程度
のポアを形成させる有機溶媒の微小油滴を調製し、前記
技術で作製した油滴と混合すると微小油滴が吸収されて
油滴のサイズが拡大する技術を組み合わせて調製するこ
とができる。また、“ＳＨＡＰＥＴＥＭＰＬＡＴＥ
ＳＷＥＬＬＩＮＧＡＮＤＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩ
ＯＮＭＥＴＨＯＤ”と呼ばれるコアポリマー粒子をあ
る種の溶媒で膨潤させてからモノマーとポアを形成する
有機溶媒を添加し重合後、有機溶媒を除くことによって
も調製できる。使用されるモノマーとしては、スチレ
ン、ジビニルベンゼンが主体であり、ジビニルベンゼン
の量を調整することによって細孔径を調整することがで
きる。そして、親水性を付与させるためにエポキシ基を
有するベンゼンモノマー（例えば、２，３−エポキシプ
ロピルビニルベンジルエーテル）を共重合させたのちエ
ポキシ基を加水分解することが好ましい。これらは、例
えば、ＬＩＡＮＧらのジャーナル・オブ・ポリマー・サ
イエンス・パートＡ・ポリマー・ケミストリー、１９９
５年第３３巻ｐ２６３９−２６４６に記載の方法で合成
することができる。

【００１６】以下に本発明のマクロ孔を有する微粒子の
具体例を示す。

【００１７】化合物名平均粒径平均細孔径 μｍ μｍＫ−１多孔質ガラス（SiO₂／Al₂O₃／B₂O₃）１．５０．０５Ｋ−２多孔質ガラス（SiO₂／Al₂O₃／B₂O₃）１．５０．２０Ｋ−３多孔質ガラス（SiO₂／Al₂O₃／B₂O₃）４．００．２０Ｋ−４多孔質ガラス（SiO₂／Al₂O₃／B₂O₃）４．００．５０Ｋ−５多孔質ガラス（SiO₂／Al₂O₃／B₂O₃）４．００．９５Ｋ−６多孔質ガラス（SiO₂／Al₂O₃／B₂O₃）４．０２．００Ｋ−７多孔質ガラス（SiO₂／Al₂O₃／B₂O₃）６．００．５０Ｋ−８多孔質ガラス（SiO₂／Al₂O₃／B₂O₃）１０．０１．００Ｋ−９有機ポリマー（St／DVB／EPVBE）２．００．１０Ｋ−１０有機ポリマー（St／DVB／EPVBE）２．００．１０Ｋ−１１有機ポリマー（St／DVB／EPVBE）４．００．２０Ｋ−１２有機ポリマー（St／DVB／EPVBE）４．００．８０Ｋ−１３有機ポリマー（St／DVB／EPVBE）７．００．５０Ｋ−１４有機ポリマー（St／DVB／EPVBE）１０．０１．００Ｓｔ：スチレンＤＶＢ：ジビニルベンゼンＥＰＶＢＥ：２，３−エポキシプロピルビニルベンジルエーテル上記微粒子は単独で用いてもよいし、複数併用してもよ
い。添加量は、１０ｍｇ／ｍ²〜１０００ｍｇ／ｍ²で、
好ましくは、３０ｍｇ／ｍ²〜３００ｍｇ／ｍ²である。
添加位置は、乳剤層または、乳剤層と支持体の間に非感
光性親水性コロイド層を有する時には、該層に添加す
る。

【００１８】本発明において片側の乳剤層を含む全親水
性コロイド層のゼラチン量は、好ましくは支持体片側あ
たり１．３〜２．５ｇ／ｍ²、特に１．５〜２．３ｇ／
ｍ²が好ましい。ゼラチンとしてはいわゆるアルカリ処
理ゼラチン、酸処理ゼラチンがあげられる。

【００１９】本発明でいう蒸留水による膨潤率は次式で
表される。

【００２０】（蒸留水による膨潤率）＝（蒸留水浸漬時
の層の厚み−初期層厚み）／（初期層厚み）×１００％ここで、蒸留水浸漬時の層の厚みとは、写真要素を２１
℃の蒸留水に３分間浸漬させたときの層の厚みを意味す
る。初期層厚みとは写真要素を２３℃、５５％ＲＨの相
対湿度にて１２時間保存調湿させた時の層の厚みを意味
する。なお、ここで用いられる写真要素は、４０℃、５
５％ＲＨの相対湿度にて１６時間インキュベーション処
理をして硬膜度を安定させたものを使用する。

【００２１】上記膨潤率を求める時の層の厚みの測定
は、米国特許第３，８４１，８７２号の例１２に記載の
方法にて定義される。

【００２２】本発明の写真要素に用いるハロゲン化銀と
しては、高感度を得るために平板状粒子が用いられる。
ハロゲン化銀組成としてＡｇＢｒ，ＡｇＣｌ，ＡｇＣｌ
Ｂｒ，ＡｇＣｌＢｒＩ，ＡｇＢｒＩ等任意に用いること
ができるが、ＡｇＢｒかＡｇＣｌＢｒが好ましい。

【００２３】平板状粒子は、米国特許４，４３９，５２
０号、同４，４２５，４２５号、同４，４１４，３０４
号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得る
ことができる。平板状粒子は、特定表面部位に組成の異
なるハロゲン化銀をエピタキシャル成長させたり、シェ
リングさせたりすることができる。また感光核を制御す
るために、平板状粒子の表面あるいは内部に転移線を持
たせてもよい。

【００２４】本発明の平板状粒子は、平板状粒子が使用
されている乳剤層の全粒子の投影面積の総和の５０％以
上がアスペクト比２以上の平板状粒子であることが好ま
しい。特に平板状粒子の割合が６０％から７０％、さら
に８０％へと増大するほど好ましい結果が得られる。こ
こでいうアスペクト比が平板状粒子の投影面積と同一の
面積を有する円の直径と２つの平行平面間距離の比を表
す。本発明においてアスペクト比は２以上２０未満、３
以上１６未満であることが好ましい。

【００２５】本発明の平板状粒子は、厚みが０．５ミク
ロン以下、好ましくは０．３ミクロン以下であることが
好ましい。また、平板粒子の分布は、しばしば使用され
る変動係数（投影面積を円近似した場合の標準偏差Ｓを
直径Ｄで割った値Ｓ／Ｄの１００倍）が３０％以下、特
に２０％以下である単分散乳剤であることが好ましい。
また平板粒子と正常晶の非平板粒子を２種以上混合して
もよい。

【００２６】平板粒子の形成時に粒子の成長を制御する
ためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、チオ
エーテル化合物、チオン化合物などを使用することがで
きる。また、物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリ
ウム、イリジウム、ロジウム等の金属塩等を共存させる
ことができる。

【００２７】本発明のハロゲン化銀粒子は全投影面積の
５０％以上が、以下の条件を満足する平板状粒子である
場合、低補充処理の点で好ましい結果が得られる。

【００２８】ａ）平行な主平面が（１００）面であり、
かつアスペクト比２以上であるｂ）塩化銀含有率が２０モル％以上であるより好ましくは、塩化銀含有率が３０モル％以上７０モ
ル％以下である。さらに好ましくは上記条件を満足する
平板状粒子が全投影面積の８０％以上であることであ
る。

【００２９】ここでいう主平面は実質的に直方体乳剤粒
子を形成する結晶表面のうち、面積が最も大きな平行す
る一組の面であり、またアスペクト比とは、粒子の主平
面を形成する平均の縁長さに対する主平面間の厚みの比
をいう。

【００３０】主平面の平均の縁長さは、例えば該粒子を
電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に拡大して撮影し、そのプ
リント上の粒子の縁長さ又は投影時の面積を実測するこ
とによって得られる。（測定粒子個数は無差別に１００
０個以上あるものとする。）また、粒子厚みも同様に電
子顕微鏡写真を実測することによって得られる。

【００３１】主平面が（１００）面であることは電子回
折法やＸ線回折法により調べることができる。また、電
子顕微鏡写真の観察では、（１００）主平面を有する粒
子は、その主平面が直交方形（正方形もしくは長方形）
面であることから調べることができる。

【００３２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、（ａ）
分散媒体中に銀塩及びハロゲン化物塩を導入し平板状粒
子の核形成を行う工程、（ｂ）核形成に引き続き、平板
状粒子の（１００）主面を維持する条件下でオストワル
ド熟成を行う工程、（ｃ）所望の粒径、塩化銀含有率に
なるように、粒子成長を行う工程によって調製される。

【００３３】核形成時の銀塩とハロゲン化物塩を反応さ
せる形式としてはダブルジェット法（同時混合法）を用
いることが好ましい。

【００３４】粒子成長時にも同時混合法が用いられる
が、同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆる
コントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００３５】本発明のハロゲン化銀乳剤は、その粒子形
成時の一部または全工程が微細なハロゲン化銀粒子を供
給することによる粒子形成工程であってもよい。

【００３６】微粒子の粒子サイズはハライドイオンの供
給速度を支配するため、その好ましい粒子サイズはホス
トのハロゲン化銀粒子のサイズやハロゲン組成によって
変わるが、平均球相当直径が０．３μｍ以下のものが用
いられる。より好ましくは０．１μｍ以下である。微粒
子がホスト粒子上に再結晶化によって積層するために
は、この微粒子サイズはホスト粒子の球相当直径より小
さいことが望ましく、更に好ましくは、この球相当直径
の１／１０以下である。

【００３７】本発明の実施に際して用いられるハロゲン
化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に可溶性
塩類を除去して化学増感に適するｐＡｇイオン濃度にす
るためにヌーデル水洗法、フロキュレーション沈降法な
どを用いてよく、好ましい水洗法としては例えば、特公
昭３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化
水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、または特開平２−
７０３７号記載の高分子凝集剤である例示Ｇ−３、Ｇ−
８などを用いる脱塩法を挙げることができる。また、リ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｖｏｌ．１０２、
１９７２、１０月号、Ｉｔｅｍ１０２０８及びＶｏｌ．
１３１、１９７５、３月号、Ｉｔｅｍ１３１２２に記載
されている限外濾過法を用いて脱塩を行ってもよい。

【００３８】本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感と
してセレン増感またはテルル増感を施すのが好ましい。
本発明に用いられるセレン増感剤は広範な種類のセレン
化合物を含む。例えば、これに関しては、米国特許１，
５７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６
２３，４９９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平
４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４
７２５０号等に記載されている。有用なセレン増感剤と
しては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネート類
（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿
素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチ
ル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−
トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニ
トロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン
類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン
等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカル
ボン酸類及びセレノエステル類（例えば、２−セレノプ
ロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレ
ノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフ
ォスフェート等）、セレナイド類（ジエチルセレナイ
ド、ジエチルジセレナイド、トリフェニルフォスフィン
セレナイド等）が挙げられる。特に、好ましいセレン増
感剤は、セレノ尿素類、セレノアミド類、及びセレノケ
トン類である。

【００３９】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記の特許明細書に開示されている。即ち米国特許
１，５７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同
１，６２３，４９９号、同３，２９７，４４６号、同
３，２９７，４４７号、同３，３２０，０６９号、同
３，４０８，１９６号、同３，４０８，１９７号、同
３，４４２，６５３号、同３，４２０，６７０号、同
３，５９１，３８５号、フランス特許第２６９３０３８
号、同２０９３２０９号、特公昭５２−３４４９１号、
同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２
２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１
８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８
７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５０
０４６号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７
３８号、特開平３−４２２１号、同３−２４５３７号、
同３−１１１８３８号、同３−１１６１３２号、同３−
１４８６４８号、同３−２３７４５０号、同４−１６８
３８号、同４−２５８３２号、同４−３２８３１号、同
４−９６０５９号、同４−１０９２４０号、同４−１４
０７３８号、同４−１４０７３９号、同４−１４７２５
０号、同４−１４９４３７号、同４−１８４３３１号、
同４−１９０２２５号、同４−１９１７２９号、同４−
１９５０３５号、英国特許２５５，８４６号、同８６
１，９８４号。尚、Ｈ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊｏｕ
ｒｎａｌｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅ
ｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜１６９頁（１９８３）等の
科学文献にも開示されている。

【００４０】本発明の乳剤には、セレン増感剤の使用量
は使用するセレン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等により変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当た
り１０^-8モル〜１０^-4モル程度を用いる。また、添加方
法は、使用するセレン化合物の性質に応じて、水または
メタノール、エタノール、酢酸エチルなどの有機溶媒の
単独または混合溶媒に溶解して添加する方法でも、或い
は、ゼラチン溶液と予め混合して添加する方法でも、特
開平４−１４０７３９号に開示されている方法、即ち、
有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形
態で添加する方法でも良い。

【００４１】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、
４０〜９０℃の範囲が好ましい。より好ましくは４５℃
以上８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６
〜９．５の範囲が好ましい。

【００４２】テルル増感剤及び増感法に関しては、米国
特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，０６９
号、同３，７７２，０３１号、同３，５３１，２８９
号、同３，６５５，３９４号、英国特許第２３５，２１
１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９５，４６２
号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第８００，９
５８号、特開平４−２０４６４０号、同平４−３３３０
４３号等に開示されている。有用なテルル増感剤の例と
しては、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテル
ロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチ
ル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチ
ル−Ｎ′フェニルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類
（例えば、トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、テルロ
アミド類（例えば、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルテルロベンズアミド）、テルロケトン類、テルロエ
ステル類、イソテルロシアナート類などが挙げられる。
テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤の使用技術に
準じる。

【００４３】また、セレン増感またはテルル増感にイオ
ウ増感、還元増感、貴金属増感を組み合わせ用いてもよ
い。

【００４４】硫黄増感剤としては、米国特許１，５７
４，９４４号、同２，４１０，６８９号、同２，２７
８，９４７号、同２，７２８，６６８号、同３，５０
１，３１３号、同３，６５６，９５５号、西独出願公開
（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、特開昭５６−２４９
３７号、同５５−４５０１６号公報等に記載されている
硫黄増感剤を用いることが出来る。具体例としては、
１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、１
−エチル，３−（２−チアゾリル）チオ尿素などのチオ
尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカルバミン酸
類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体などが好まし
い例として挙げられる。尚、硫黄単体としては斜方晶系
に属するα−硫黄が好ましい。

【００４５】本発明に於いては、還元増感を併用するこ
とも好ましい。該還元増感は、ハロゲン化銀粒子の成長
途中に施すのが好ましい。成長途中に施す方法として
は、ハロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感
を施す方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断
した状態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハ
ロゲン化銀粒子を成長せしめる方法をも含む。

【００４６】本発明に使用される金増感剤としては、塩
化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿
素類、ローダニン類、その他各種化合物の金錯体を挙げ
ることができる。

【００４７】セレン増感剤、テルル増感剤、硫黄増感
剤、還元増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロゲン化銀
乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによ
って一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１モル当た
り、１×１０^-4モル〜１×１０^-9モルであることが好ま
しい。更に好ましくは１×１０^-5モル〜１×１０^-8モル
である。

【００４８】本発明においてセレン増感剤、テルル増感
剤、硫黄増感剤、還元増感剤及び金増感剤の添加方法
は、水或いはアルコール類、その他無機或いは有機溶媒
に溶解し、溶液の形態で添加しても良く、水に不溶性の
溶媒或いはゼラチンのような媒体を利用して、乳化分散
させて得られる分散物の形態で添加しても良い。

【００４９】本発明において用いる増感色素は任意であ
る。例えばシアニン色素を好ましく用いることができ
る。その場合、特開平１−１００５３３号に記載された
一般式（１）〜（３）で表されるＳ−１〜Ｓ−１２４の
化合物を好ましく使用できる。

【００５０】なお、上記増感色素を添加する場合は、２
種以上を併用してもよい。この場合には２種以上の増感
色素を混合して同時に添加してもよいし、また異なる時
期に別々に添加してもよい。また、添加量は、銀１モル
当たり１ｍｇ〜１０００ｍｇ、好ましくは５ｍｇ〜５０
０ｍｇがよい。更に、これらの増感色素を添加する前に
ヨウ化カリウムを添加しておいてその後に添加すること
が好ましい。

【００５１】本発明に用いる増感色素は、ハロゲン化銀
粒子形成時ならびに形成後塗布までの任意の時期に添加
してよいが、脱塩工程終了前が好ましい。

【００５２】添加するときの反応液（通常反応釜中）の
ｐＨは、４〜１０の範囲内であることが好ましい。更に
好ましくはｐＨ６〜９の範囲内がよい。反応液（反応
釜）中のｐＡｇは５〜１１であることが好ましい。

【００５３】本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ
分散することができる。また、これらは適当な溶媒、例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロ
ソルブ、アセトン、水、ピリジン、あるいはこれらの混
合溶媒に溶解し、溶液の形で添加することもできる。ま
た、溶解に超音波を使用することもできる。また、水不
溶性増感色素を水に溶解することなしに高速インペラー
分散により微粒子分散液として添加してもよい。

【００５４】本発明においては、マット剤として米国特
許第２，９９２，１０１号、同第２，７０１，２４５
号、同第４，１４２，８９４号、同第４，３９６，７０
６号に記載のようなポリメチルメタクリレートのホモポ
リマーまたはメチルメタクリレートとメタクリル酸との
ポリマー、デンプンなどの有機化合物、不定形シリカ、
二酸化チタン、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム等の
無機化合物の微粒子を使用することができる。粒子サイ
ズとしては、０．６〜１０μｍ、特に１〜５μｍである
ことが好ましい。

【００５５】本発明の写真要素の表面層には滑り剤とし
て米国特許第３，４８９，５７６号、同第４，０４７，
９５８号等に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２
３１３９号公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラ
フィンワックス、高級脂肪酸エステル、デンプン誘導体
等を用いることができる。

【００５６】本発明の写真要素の構成層には、トリメチ
ロールプロパン、ペンタンジオール、ブタンジオール、
エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を可
塑剤として添加することができる。

【００５７】さらに、本発明の写真要素の構成層には、
耐圧力性向上の目的でポリマーラテックスを含有させる
ことができる。ポリマーとしてはアクリル酸のアルキル
エステルのホモポリマーまたはアクリル酸、スチレン等
とのコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、活
性メチレン基、水溶性基またはゼラチンとの架橋性基を
有するモノマーからなるポリマーまたはコポリマーを好
ましく用いることができる。とくに、バインダーである
ゼラチンとの親和性を高めるために、アクリル酸のアル
キルエステル、スチレン等疎水性モノマーを主成分とし
た水溶性基またはゼラチンとの架橋性基を有するモノマ
ーとのコポリマーが最も好ましく用いられる。水溶性基
有するモノマーの望ましい例としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等であ
り、ゼラチンとの架橋性基を有するモノマーの望ましい
例としてはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジル、Ｎ−メチロールアクリルアミド等である。

【００５８】本発明の写真要素が医療用両面乳剤Ｘ線感
材として利用される場合は、画像鮮鋭性を向上させる目
的で、横断光遮断層を設けることが好ましい。該横断光
遮断層には横断光を吸収させる目的で染料の固体微粒子
分散体が含有される。このような染料としては、例えば
ｐＨ９以上のアルカリには可溶で、ｐＨ７以下では難溶
な構造を有する染料であれば特に制限はないが、現像処
理時の脱色性がよい点で特開平６−３０８６７０号記載
の一般式（Ｉ）の化合物が好ましく用いられる。

【００５９】本発明の感光材料を現像する好ましい現像
液としては現像主薬として、特開平４−１５６４１号、
特開平４−１６８４１号などに記載のジヒドロキシベン
ゼン、例えばハイドロキノン、パラアミノフェノール
類、例えばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール、２，４−ジアミノフェノールなど、３
−ピラゾリドン類としては、例えば１−フェニル−３−
ピラゾリドン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドン、５，５−ジメチル−１−フェニル−３−
ピラゾリドン等で、またこれらを併用して用いることが
好ましい。

【００６０】また、上記パラアミノフェノール類、３−
アミノピラゾリドン類の好ましい使用量は０．００４モ
ル／リットルであり、より好ましくは０．０４〜０．１
２モル／リットルである。

【００６１】また、これら全現像処理液構成成分中に含
まれるジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェノール
類、３−ピラゾリドン類の総モル数が０．１モル／リッ
トル以下が好ましい。

【００６２】保恒剤としては、亜硫酸塩類、例えば亜硫
酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えば
ピペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでもよく、
これらは、好ましくは０．２〜１モル／リットル、より
好ましくは０．３〜０．６モル／リットル用いるのがよ
い。また、アスコルビン酸類を多量に添加することも処
理安定性につながる。

【００６３】アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きｐＨ調節剤を
含む。さらに特開昭６１−２８７０８号明細書記載の硼
酸塩、特開昭６０−９３４３９号明細書記載のサッカロ
ーズ、アセトオキシム、５−スルホサリチル酸、燐酸
塩、炭酸塩などの緩衝剤を用いてもよい。これらの薬剤
の含有量は現像液のｐＨを９．０〜１３、好ましくはｐ
Ｈ１０〜１２．５とするように選ぶ。

【００６４】溶解助剤としては、ポリエチレングリコー
ル類、およびこれらのエステルなど、増感剤としては、
例えば四級アンモニウム塩など、現像促進剤、界面活性
剤などを含有させることができる。

【００６５】銀スラッジ防止剤としては、特開昭５６−
１０６２４４号明細書記載の銀汚れ防止剤、特開平３−
５１８４４号明細書記載のスルフィド、ジスルフィド化
合物、特願平４−９２９４７号明細書記載のシステイン
誘導体あるいはトリアジン化合物が好ましく用いられ
る。

【００６６】有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤、例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベンツ
イミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾール
系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が用いら
れる。

【００６７】無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化カリウムなどを含有する。この他、
Ｌ．Ｆ．Ａ．メンソン著「フォトグラフィック・プロセ
ッシング・ケミストリー」フォーカルプレス社刊（１９
６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，０
１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９
３３号明細書などに記載のものを用いてもよい。処理液
に用いられる水道水中に混在するカルシウムイオンを隠
蔽するためのキレート剤には、有機キレート剤として特
開平１−１９３８５３号明細書記載の鉄とのキレート安
定化定数が８以上のキレート剤が好ましく用いられる。
無機キレート剤としてヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキ
サメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等がある。

【００６８】現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物
を用いてもよい。この場合、グルタルアルデヒドが好ま
しく用いられる。

【００６９】本発明における補充は、処理疲労と酸化疲
労相当分を補充するが、写真要素１ｍ²当たり３５〜９
８ミリリットルの補充量で行う。補充法としては、特開
昭５５−１２６２４３号に記載の幅、送り速度による補
充、特開昭６０−１０４９４６号記載の面積補充、特開
平１−１４９１５６号記載の連続処理枚数によりコント
ロールされた面積補充でもよい。

【００７０】好ましい定着液としては、当業界で一般に
用いられている定着素材を含むことができる。ｐＨ３．
８以上、好ましくは４．２〜５．５である。

【００７１】定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、
チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度
からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。該チオ硫酸
アンモニウムの濃度は０．１〜５ｍｏｌ／リットルの範
囲が好ましく、より好ましくは０．８〜３ｍｏｌ／リッ
トルの範囲である。

【００７２】本発明の定着液は酸性硬膜を行うものであ
ってもよい。この場合硬膜剤としてはアルミニウムイオ
ンが好ましく用いられる。例えば硫酸アルミニウム、塩
化アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加するのが好
ましい。

【００７３】その他本発明の定着液には、所望により亜
硫酸塩、重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩
衝剤、鉱酸（硫酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、
リンゴ酸など）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水
酸化カリウム、ナトリウム）等のｐＨ調整剤や硬水軟化
能を有するキレート剤を含むことができる。

【００７４】定着促進剤としては、例えば特公昭４５−
３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２
２５３６号記載のチオ尿素誘導体、米国特許４，１２
６，４５９号記載のチオエーテルなどが挙げられる。

【００７５】尚、本発明のハロゲン化銀乳剤層は、現像
処理中の膨潤率が１５０〜２５０％が好ましく、膨張後
の膜厚が７０μｍ以下が好ましい。水膨潤率が２５０％
を越えると乾燥不良を生じ、例えば自動現像機処理、特
に迅速処理において搬送不良も併発する。また、水膨潤
率が１５０％未満では現像した際に現像ムラ、残色が劣
化する傾向がある。ここで、水膨潤率とは各処理液中で
膨潤した後の膜厚と、現像処理前の膜厚との差を求め、
これを処理前の膜厚で除して１００倍したものを言う。

【００７６】本発明の写真要素は全処理時間が１０〜３
０秒である自動現像機による迅速現像処理にすぐれた性
能を示す。本発明の迅速処理において現像、定着等の温
度及び時間は約２５℃〜５０℃で各々１５秒以下である
が、好ましくは３０℃〜４０℃で２秒〜１０秒である。
本発明においては写真要素は現像、定着された後水洗さ
れる。ここで、水洗工程は、２〜３段の向流水洗方式を
用いることによって、節水処理することができる。また
少量の水洗水で水洗するときにはスクイズローラー洗浄
槽を設けることが好ましい。水洗工程の温度及び時間は
５℃〜５０℃で２秒〜１０秒が好ましい。本発明では現
像、定着、水洗された写真要素はスクイズローラーを経
て乾燥される。乾燥方式は熱風対流乾燥、遠赤外線ヒー
ターによる放射乾燥、ヒートローラーによる伝熱乾燥の
いずれかまたは併用を用いる事ができる。乾燥温度と時
間は４０℃〜１００℃で４秒〜１５秒で行われる。本発
明における全処理時間とは自動現像機の挿入口にフイル
ムの先端を挿入してから、現像槽、渡り部分、定着槽、
渡り部分、水洗槽、渡り部分、乾燥部分を通過して、フ
イルムの先端が乾燥出口からでてくるまでの全時間であ
る。本発明のハロゲン化銀写真要素は圧力特性を損なう
ことなく、乳剤層及び保護層のバインダーとして用いら
れるゼラチンを減量することができるため、全処理時間
が１０〜３０秒の迅速処理においても現像速度、定着速
度、乾燥速度を損なうことなく、現像処理をすることが
できる。

【００７７】

【実施例】次に本発明を実施例に基づき説明するが、本
発明の実施態様はこれに限定されない。

【００７８】実施例１（Ｅ−１乳剤の調製）以下の方法により純臭化銀の六角
平板状種乳剤ＥＭ−Ａを作成した。

【００７９】Ａ１オセインゼラチン６０．２ｇ蒸留水２０．０ｌＨＯ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n−［ＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₂Ｏ］₁₇−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_mＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール水溶液５．６ｍｌＫＢｒ２６．８ｇ１０％Ｈ₂ＳＯ₄ １４４ｍｌＢ１硝酸銀１４８７．５ｇ蒸留水で３５００ｍｌにするＣ１ＫＢｒ１０５０ｇ蒸留水で３５００ｍｌにするＤ１１．７５ＮＫＢｒ水溶液下記銀電位制御量３５℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号明細書に示される混合撹拌機を用いて、溶
液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々６４．１ｍｌを同
時混合法により２分の時間を要して添加し、核形成を行
った。

【００８０】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、再び溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、
各々６８．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で５０分間添加した。
この間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として
銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いて＋６ｍＶ
になるように制御した。添加終了後３％ＫＯＨによって
ｐＨを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行い種乳剤ＥＭ
−Ａとした。このように作成した種乳剤ＥＭ−Ａは、ハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺
比が１．０〜２．０の六角平板状粒子よりなり、六角平
板の平均厚さ０．０７μｍ、平均直径（円直径換算）は
０．５μｍ、変動係数は２５％であることが電子顕微鏡
観察により判明した。

【００８１】上記種乳剤ＥＭ−Ａを使い、以下の４種類
の溶液を用いて平板状純臭化銀乳剤Ｅ−１を作成した。

【００８２】Ａ２オセインゼラチン２９．４ｇＨＯ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n−［ＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₂Ｏ］₁₇−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_mＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール水溶液１．２５ｍｌ種乳剤ＥＭ−Ａ２．６５モル相当蒸留水で３０００ｍｌとするＢ２３．５０ＮＡｇＮＯ₃水溶液１７６０ｍｌＣ２ＫＢｒ７３７ｇ蒸留水で１７６０ｍｌにするＤ２１．７５ＮＫＢｒ水溶液下記銀電位制御量６０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号明細書に示される混合撹拌機を用いて、溶
液Ａ２に溶液Ｂ２及び溶液Ｃ２の全量を同時混合法（ダ
ブルジェット法）により添加終了時の流速が添加開始時
の流速の３倍になるように１１０分の時間を要し添加成
長を行った。この間の銀電位は溶液Ｄ２を用いて＋４０
ｍＶになるように制御した。

【００８３】添加終了後、過剰な塩類を除去するため、
以下に示す方法で沈澱脱塩を行った。

【００８４】１．混合終了した反応液を４０℃にして、
フタル化ゼラチンを２０ｇ／ＡｇＸ１モル加え、５６ｗ
ｔ％酢酸を加えてｐＨを４．３０まで落とし、静置し、
デカンテーションを行う。

【００８５】２．４０℃の純水１．８ｌ／ＡｇＸ１モル
を加え、１０分間撹拌させた後、静置、デカンテーショ
ンを行う３．上記２の工程をもう１回繰り返す４．後ゼラチン１５ｇ／ＡｇＸ１モルと炭酸ナトリウ
ム、水を加え、ｐＨ６．０にして分散させ、４５０ｃｃ
／ＡｇＸ１モルに仕上げる。

【００８６】得られた乳剤Ｅ−１の約３０００個を電子
顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、平均
円相当直径０．５９μｍ、平均厚さ０．１７μｍの六角
平板状粒子であり、変動係数は２４％であった。

【００８７】（Ｅ−２乳剤の調製）塩化銀平板状種乳剤ＥＭ−Ｂの調製Ａ３オセインゼラチン３７．５ｇＫＩ０．６２５ｇＮａＣｌ１６．５ｇ蒸留水で７５００ｍｌとするＢ３硝酸銀１５００ｇ蒸留水で２５００ｍｌとするＣ３ＫＩ４ｇＮａＣｌ１４０ｇ蒸留水で６８４ｍｌとするＤ３ＮａＣｌ３７５ｇ蒸留水で１８１６ｍｌとする４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号明細書に示される混合撹拌機中の溶液Ａ３
に、溶液Ｂ３の６８４ｍｌと溶液Ｃ３の全量を１分間か
けて添加した。ＥＡｇを１４９ｍＶに調整し、２０分間
オストワルド熟成した後に溶液Ｂ３の残り全量と溶液Ｄ
３の全量を４０分かけて添加した。その間、ＥＡｇは１
４９ｍＶに制御した。

【００８８】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行い種乳
剤ＥＭ−Ｂとした。このように作成した種乳剤ＥＭ−Ｂ
は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上が（１
００）面を主平面とする平板状粒子よりなり、平均厚さ
０．０７μｍ、平均直径は０．５μｍ、変動係数は２５
％であることが電子顕微鏡観察により判明した。

【００８９】上記で得られた種乳剤ＥＭ−Ｂを使い、以
下の４種類の溶液を用いて平板状塩化銀乳剤Ｅ−２を作
成した。

【００９０】Ａ４オセインゼラチン２９．４ｇＨＯ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n−［ＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₂Ｏ］₁₇−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_mＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール水溶液１．２５ｍｌ種乳剤ＥＭ−Ｂ０．９８モル相当蒸留水で３０００ｍｌとするＢ４３．５０ＮＡｇＮＯ₃水溶液２２４０ｍｌＣ４ＮａＣｌ４５５ｇ蒸留水で２２４０ｍｌにするＤ４１．７５ＮＮａＣｌ水溶液下記銀電位制御量４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号明細書に示される混合撹拌機を用いて、溶
液Ａ４に溶液Ｂ４及び溶液Ｃ４の全量を同時混合法（ダ
ブルジェット法）により添加終了時の流速が添加開始時
の流速の３倍になるように１１０分の時間を要し添加成
長を行った。この間の銀電位は溶液Ｄ４を用いて＋１２
０ｍＶになるように制御した。

【００９１】添加終了後、過剰な塩類を除去するため、
Ｅ−１同様の方法で沈澱脱塩を行った。

【００９２】得られた乳剤Ｅ−２の約３０００個を電子
顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、全投
影面積の８０％以上が（１００）面を主平面とする、平
均直径１．１７μｍ、平均厚さ０．１２μｍの平板状粒
子であり、変動係数は２４％であった。

【００９３】（Ｅ−３の調製）Ｅ−２の調製方法におい
て、溶液Ｃ４中に臭化カリウム４７３ｇを加え、溶液Ｂ
４、溶液Ｃ４添加中の銀電位を＋１００ｍＶに制御する
以外は、全く同様に行うことで平板状粒子Ｅ−３を調整
した。

【００９４】得られた乳剤Ｅ−３の約３０００個を電子
顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、全投
影面積の８０％以上が（１００）面を主平面とする、平
均直径１．１７μｍ、平均厚さ０．１２μｍの塩化銀５
０モル％の平板状塩臭化銀粒子であり、変動係数は２４
％であった。

【００９５】（沃化銀微粒子の調製）Ａ５オセインゼラチン１００ｇＫＩ８．５ｇ蒸留水で２０００ｍｌにするＢ５ＡｇＮＯ₃ ３６０ｇ蒸留水で６０５ｍｌにするＣ５ＫＩ３５２ｇ蒸留水で６０５ｍｌにする。

【００９６】反応容器に溶液Ａ５を加え、４０℃に保ち
撹拌しながら、溶液Ｂ５及び溶液Ｃ５を同時混合法によ
り３０分を要して定速で添加した。添加中のｐＡｇは常
法のｐＡｇ制御手段で１３．５に保った。生成した沃化
銀は平均粒径０．０６μｍのβ−ＡｇＩとγ−ＡｇＩの
混合物であった。この乳剤を沃化銀微粒子乳剤と呼ぶ。

【００９７】（分光増感色素の固体微粒子分散物の調
製）下記分光増感色素（Ａ）及び（Ｂ）を１００：１の
比率で予め２７℃に調温した水に加え、高速撹拌機（デ
ィゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間
にわたって撹拌することによって、分光増感色素の固体
微粒子状の分散物を得た。このとき増感色素（Ａ）の濃
度が２％になるように調製した。

【００９８】増感色素（Ａ）：５，５′−ジクロロ−９
−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキ
サカルボシアニン塩無水物増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スル
ホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウ
ム塩無水物〈化学増感〉得られた乳剤Ｅ−１〜Ｅ−３を以下の方法
で分光増感及び化学増感を施すことによって、化学増感
を行った。

【００９９】乳剤を６０℃にした後、増感色素（Ａ）が
銀１モル当たり４６０ｍｇになるように、上記固体微粒
子分散物を加えた後に、チオシアン酸アンモニウム塩を
銀１モル当たり７．０×１０^-4モルを加え、塩化金酸カ
リウムとチオ硫酸ナトリウム及びトリフェニルフォスフ
ィンセレナイドを銀１モル当たり３．０×１０^-6モル、
添加して最適に化学熟成を行い、上記沃化銀微粒子乳剤
を３×１０^-3モル／Ａｇ１モル添加後、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
（ＴＡＩ）３×１０^-2モルで安定化した。

【０１００】次に後記する添加剤を加え乳剤層塗布液と
した。また同時に保護層塗布液も調製した。

【０１０１】〈下引き済み支持体の作成〉濃度０．１７
０に青色着色したＸ線用のポリエチレンテレフタレート
フィルムベース（厚みが１７５μｍ）の一方の側に、ス
チレン−ブタジエン下塗り用ラテックス（固形分２０
％）の下塗りラテックス液を、もう一方の側の下層には
ＳｎＯ₂ゾルとスチレン−ブタジエン下塗り用ラテック
スと混合した塗布液を、乾燥後の膜厚が０．１μｍにな
るように、上層にはゼラチンを０．１μｍになるように
同時に塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。塗布前に
は、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ²のコロナ放電処理を
した。

【０１０２】〈試料の作成〉上記支持体のそれぞれの両
面に、下記の横断光遮光層と乳剤層塗布液と保護下層塗
布液と保護上層塗布液とを下記の所定の塗布量になるよ
うに下から順に同時重層塗布し、乾燥した。

【０１０３】第１層（横断光遮光層（ＡＨＬ））固体微粒子分散体染料（ＡＨ）５０ｍｇ／ｍ² ゼラチン０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ）５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− トリアジンナトリウム塩５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ）１０ｍｇ／ｍ² 本発明の微粒子表１に記載化合物（Ｌ）０．２ｇ／ｍ^２ポリスチレンスルホン酸カリウム５０ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層（ＥＭＬ））上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０１０４】テトラクロロパラジウム（２）酸カリウム１００ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｇ）０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４− ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール１３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ）０．５ｍｇ／ｍ² ｎ-Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂Ｎ(ＣＨ₂ＣＯＯＨ)₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ）５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ）５ｍｇ／ｍ² 本発明の微粒子表１に記載化合物（Ｌ）０．４ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量１０００）０．２ｇ／ｍ² ソルビトール０．１ｇ／ｍ² ただし、ゼラチン付量は片面の全付量が表１記載の量に
なるように調整した。

【０１０５】第３層（保護下層）ゼラチン０．２ｇ／ｍ² 化合物（Ｌ）０．２ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量５００００）３０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ）１５ｍｇ／ｍ² 第４層（保護上層）ゼラチン０．４ｇ／ｍ² ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン５０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ）１０ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩１０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル３６ｍｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００）０．１ｇ／ｍ² 化合物（Ｓｉ）２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ）１２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ）２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１）７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ）５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２）５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−１）３ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−２）２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−３）１ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−４）３ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｐ）膨潤率調整量使用した化合物の構造を下記に示す。

【０１０６】

【化１】

【０１０７】

【化２】

【０１０８】

【化３】

【０１０９】なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀
量は片面分として１．０ｇ／ｍ²になるように調整し
た。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】表１で得られた各試料を４０℃、５５％Ｒ
Ｈの相対湿度で１６時間保存したのち、Ｘ線露光を濃度
２．０がでるように与え、以下の組成の現像液、定着液
を使用して自動現像機はＳＲＸ−５０１（コニカ（株）
製）を改造して搬送スピードを速めたものを用い、以下
の条件で各試料をランニング平衡に達するまで処理しラ
ンニング平衡液１（条件１）及びランニング平衡液２
（条件２）をつくった。

【０１１２】

【０１１３】補充条件を下記に示す。実数は四切サイズ
１枚当たり（１０×１２インチ）で、括弧内にｍ²当た
り換算量を示す。

【０１１４】補充条件条件１条件２現像補充量１４．０ｍｌ７．０ｍｌ（１８０ｍｌ／ｍ²）（９０ｍｌ／ｍ²）定着補充量１４．０ｍｌ７．０ｍｌ（１８０ｍｌ／ｍ²）（９Ｏｍｌ／ｍ²）。

【０１１５】現像液処方Ｐａｒｔ−Ａ（１２ｌ仕上げ用）水酸化カリウム４５０ｇ亜硫酸カリウム（５０％溶液）２２８０ｇジエチレンテトラアミン５酢酸１２０ｇ重炭酸水素ナトリウム１３２ｇ５−メチルベンゾトリアゾール１．２ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．２ｇハイドロキノン３４０ｇ水を加えて５０００ｍｌに仕上げる。

【０１１６】Ｐａｒｔ−Ｂ（１２ｌ仕上げ用）氷酢酸１７０ｇトリエチレングリコール１８５ｇ１−フェニル−３−ピラゾリドン２２ｇ５−ニトロインダゾール０．４ｇスターター氷酢酸１２０ｇ臭化カリウム２２５ｇ水を加えて１．０ｌに仕上げる。

【０１１７】定着液処方Ｐａｒｔ−Ａ（１８ｌ仕上げ用）チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％）６０００ｇ亜硫酸ナトリウム１１０ｇ酢酸ナトリウム・３水塩４５０ｇクエン酸ナトリウム５０ｇグルコン酸７０ｇ１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール１８ｇＰａｒｔ−Ｂ硫酸アルミニウム８００ｇ現像液の調製は水約５ｌにＰａｒｔＡ、ＰａｒｔＢを同
時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１２ｌに仕上げ氷
酢酸でｐＨを１０．４０に調整した。これを現像補充液
とする。

【０１１８】この現像補充液１ｌに対して前記のスター
ターを２０ｍｌ／ｌ添加しｐＨを１０．２６に調整し使
用液とする。

【０１１９】定着液の調製は水約５ｌにＰａｒｔＡ、Ｐ
ａｒｔＢを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１８
ｌに仕上げ、硫酸とＮａＯＨを用いてｐＨを４．４に調
整した。これを定着補充液とする。

【０１２０】ランニングしていない新液、及び上記の条
件１及び条件２を用いてさらに、各試料を上記の処理条
件で処理し、感度及、ローラーマーク及び処理汚れの評
価を行った。

【０１２１】１）感度の評価塗布乾燥した試料を４０℃５５％ＲＨで１６時間保存し
た後、Ｘ線写真用増感紙ＫＯ−２５０ではさみ、ペネト
ロメータＢ型を介してＸ線照射後、上記ＳＲＸ−５０１
（コニカ（株）製）を改造して搬送スピードを速めた自
動現像機を用い上記条件で処理を行った。

【０１２２】感度は試料１がカブリ＋１．０の濃度を与
えるのに要した露光エネルギー量の逆数を１００とした
相対値で表した。最高濃度は試料に光を爆射した時に得
られる黒化濃度を示す。

【０１２３】２）ローラーマークの評価試料を１０×１２インチのサイズで黒化濃度が１．０に
なるように一様露光したのち、上記の処理を行った。た
だし、この時使用した現像ラック、現像から定着への渡
りラックは故意に疲労させたものを用いた。すなわち、
各ラックのローラーは疲労のため、約１０μｍ程度の凹
凸が全面にできていた。処理後の試料にはこの凹凸に起
因する圧力のため、細かい斑点状の濃度ムラが耐圧性の
悪い試料には多数発生した。

【０１２４】このレベルを以下のランクによって目視評
価した５斑点の発生なし４斑点がわずかに発生しているが実用上問題にならな
いレベル３斑点が少量発生しているが通常ラックでは発生しな
い許容限界レベル２斑点が発生しており、通常ラックでも時々発生する１斑点が多発。通常ラックでも常に発生している。

【０１２５】３）処理汚れの評価試料を１０×１２インチのサイズで黒化濃度が１．０に
なるように一様露光したのち、上記の自現機、処理液、
条件で処理を行った。このとき、ランニングでの溶出物
に起因すると思われる黄褐色に着色した１ｍｍ以下の斑
点がレベルの悪い試料には多数発生した。

【０１２６】このレベルを以下のランクによって目視評
価した５斑点の発生なし４斑点がわずかに発生しているがよくみないとわから
ないほど小さく、実用上問題にならないレベル（許容限
界レベル）３斑点が少量発生しており大きさは小さいが、発生し
ていることがすぐにわかる２斑点が明らかに発生しており、大きさも１ｍｍ付近
のものがある１斑点が多発結果を表２に示す。

【０１２７】

【表２】

【０１２８】表２から明かなように本発明により、低補
充量での超迅速処理でも感度の低下が小さく、ローラー
マークの発生及び処理汚れのない写真要素が得られるこ
とがわかる。

【０１２９】

【発明の効果】本発明により、低補充量での超迅速処理
でも感度の低下が小さく、ローラーマークの発生及び処
理汚れのない写真要素及びその処理方法を提供すること
ができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 5/31 Ｇ０３Ｃ 5/31 5/395 5/395

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層及び少なくとも一層の非感光性親水性コロイド
層を有するハロゲン化銀写真要素において、該ハロゲン
化銀乳剤層又は該非感光性親水性コロイド層に平均粒径
が１．１μｍ〜１０μｍで、平均細孔径が０．０５μｍ
〜５．０μｍであるマクロ孔を有する微粒子を含有し、
かつ、支持体の片側の全親水性コロイド層のゼラチン量
が１．３〜２．５ｇ／ｍ²であり、蒸留水による膨潤率
が８０％〜１７０％であることを特徴とするハロゲン化
銀写真要素。
【請求項２】非感光性親水性コロイド層が支持体とハ
ロゲン化銀乳剤層の間にあることを特徴とする請求項１
記載のハロゲン化銀写真要素。
【請求項３】ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％
以上が、アスペクト比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒
子であり、該平板状ハロゲン化銀粒子の２つの平行な主
平面が（１００）面であり、かつ塩化銀含有率２０モル
％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のハ
ロゲン化銀写真要素。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項記載のハロ
ゲン化銀写真要素を該ハロゲン化銀写真要素１ｍ²当た
り３５〜９８ミリリットルの現像補充液量及び定着補充
液量で、全処理時間が１０〜３０秒である自動現像機で
処理することを特徴とするハロゲン化銀写真要素の処理
方法。