JPH04333841A - 銀像の写真製造法 - Google Patents

銀像の写真製造法

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JPH04333841A
JPH04333841A JP4024806A JP2480692A JPH04333841A JP H04333841 A JPH04333841 A JP H04333841A JP 4024806 A JP4024806 A JP 4024806A JP 2480692 A JP2480692 A JP 2480692A JP H04333841 A JPH04333841 A JP H04333841A
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JP
Japan
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silver halide
hydroquinone
silver
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Application number
JP4024806A
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English (en)
Inventor
Richard A Ooms
リシャール・アルフォン・オーム
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Agfa Gevaert NV
Original Assignee
Agfa Gevaert NV
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Publication date
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/09—Noble metals or mercury; Salts or compounds thereof; Sulfur, selenium or tellurium, or compounds thereof, e.g. for chemical sensitising

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は高コントラスト現像に好適な写真
ハロゲン化銀乳剤層材料に関する。
【０００２】機械的印刷の目的のための連続色調情報の
再現においては、色調における階調は異なる大きさのド
ットによって表示されるハーフトーン写真中間体、通常
フィルムネガを作ることが慣習である。得られるハーフ
トーン画の品質は、ハーフトーンプリントのドットの形
、スペクトル濃度及び均質性に密接に関係する。
【０００３】ハーフトーン像中に非高コントラストのス
クリーンドットを得るため、本質的にハイドロキノンの
如きｐ−ジヒドロキシベンゼン、アルカリ、アルカリ金
属臭化物及び低濃度の遊離亜硫酸イオンを含有する現像
剤、いわゆるリス現像剤を配合することが慣例である。
【０００４】好ましくは１０以上ガンマを有する非常に
高いコントラスト結果（リス階調とも称される）は、前
記高コントラスト現像剤及びいわゆる「リスハロゲン化
銀乳剤材料」を用いて得ることができる。これらの材料
において、ハロゲン化銀は少なくとも５０モル％の塩化
銀を含有し、若し存在するときには残余は臭化銀であり
、場合によって少量の沃化銀を含有する。
【０００５】低亜硫酸イオン濃度を有するハイドロキノ
ン現像剤は普通リス型現像剤と称され、それらの作用機
構は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｆｒａｎｋｌｉ
ｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　２３９巻（１９４５年）、２
２１〜２３０頁にＪ．　Ａ．　Ｃ．　Ｙｕｌｅ　によっ
て最初発表された。
【０００６】リス型現像剤の性質は、リス現像特性を維
持するため低濃度で保持しなければならない低亜硫酸イ
オン濃度の結果として蓄積させることのできる現像主薬
の酸化生成物の局部的高濃度により、しばしば感染現像
（ｉｎｆｅｃｔｉｏｎ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　）と
称される自動触媒作用から生ずると信ぜられる。これは
亜硫酸イオンバッファーとして作用するホルムアルデヒ
ドと亜硫酸水素ナトリウムの付加生成物、即ちナトリウ
ムホルムアルデヒド亜硫酸水素塩の使用により全て知ら
れているこの種の市販の現像剤で達成される。
【０００７】従来のリス現像剤はそれらの有用性を制限
する欠点に悩まされている。例えば現像剤は、それが唯
一の現像主薬としてハイドロキノンを含有するという事
実の結果として低現像能力を示す。又アルデヒドはハイ
ドロキノンと反応して現像活性におけるかなりの変化を
生ぜしめる傾向を有する。更に低亜硫酸イオン濃度は空
気酸化に対する有効保護を与えるには不適切である。結
果として従来のリス現像剤は安定性に欠け、それが空気
に曝される時間の長さによって定まらぬ結果を与える傾
向がある。
【０００８】処理機特に迅速到達処理機の出現により、
リソグラフ処理化学の欠点は苛酷になり、明らかになっ
て来た。現像剤劣化は機械処理条件下に促進された。ハ
イドロキノン現像剤の長い誘導時間によって生ずる現像
開始時の遅れは処理時間を引き延ばし、完成品への到達
を遅くした。
【０００９】例えばＵＳ−Ｐ４０８１２８０に記載され
ている如く、低遊離亜硫酸イオン含有率を有するリス現
像剤は、空気酸化による現像剤消耗を補うため注意深く
補給しなければならない。
【００１０】ハイドロキノン及び補助現像主薬、例えば
１−フェニル−３−ピラゾリジノン系現像主薬又はＮ−
メチル−ｐ−アミノフエノールサルフェートの両者を含
有するいわゆる迅速到達現像剤を使用することによって
、誘導時間はなくすることができ、現像速度は速度上昇
された。
【００１１】補助現像主薬と組合せてかなり大量の亜硫
酸塩及びハイドロキノンを含有する現像剤液体は、唯一
の現像主薬としてハイドロキノンを含有し、比較的低い
亜硫酸塩含有量を有する現像剤よりも空気による酸化に
対して更に安定である。しかしながら障害は、前記補助
現像主薬を含有する迅速到達現像剤が必要な高階調度を
生ずることができないため、それらが線画又はハーフト
ーン像製造に使用するのに適しないことである。更に迅
速到達現像剤の安定性と処理好都合性と高コントラスト
現像を組合せることが望まれている。
【００１２】写真ハロゲン化銀乳剤材料の感度測定特性
（例えば速度及び／又は階調度）は、ハロゲン化銀乳剤
製により、例えばハロゲン化銀粒度、その分布及びハロ
ゲン化銀粒子の化学増感によって制御できることが一般
に知られている。硫黄増感がハロゲン化銀乳剤に速度及
びコントラストを与える最も広く使用されている方法で
ある〔ロンドン及びニューヨークのＴｈｅ　Ｆｏｃａｌ
　Ｐｒｅｓｓ　１９６６年発行、Ｇ．　Ｆ．Ｄｕｆｆｉ
ｎ著、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　、８４頁参照〕。
【００１３】本発明の目的は、コントラスト増強が達成
されるように化学的に増感された写真ハロゲン化銀乳剤
層材料の使用によって、補助現像剤の存在下にハイドロ
キノンを含有する現像を用い高コントラスト現像を行う
方法を提供することにある。
【００１４】本発明の別の目的及び利点は以下の説明及
び実施例から明らかになるであろう。
【００１５】本発明は補助現像主薬の存在下にハイドロ
キノンを含有する現像剤液体で像に従って露光した写真
ハロゲン化銀乳剤層材料を現像することによって改良さ
れたコントラストを有する銀像を製造する方法を提供し
、前記現像剤液体は、チオ硫酸イオンの不存在下に金増
感剤と組合せて有機チオスルホン酸アニオンで化学的に
増感されたハロゲン化銀粒子を含有する前記写真材料に
適用する。
【００１６】更に詳細には本発明は、像に従って露光し
た写真ハロゲン化銀乳剤層材料の現像方法において、現
像は１０〜１２のｐＨを有し、下記成分を含有する水性
現像剤液体媒体中で行う： （ａ）（ｉ）ハイドロキノン現像主薬、（ｉｉ）　同じ
現像剤と比較して更に高い現像活性（同じ現像された像
濃度に対してより短い現像時間）を現像剤に与える少な
くとも１種の補助現像剤（しかしこの場合ハイドロキノ
ン現像主薬を、組合せた現像主薬の合計モル量と同じで
あるモル量で唯一の現像主薬として用いる）、 （ｂ）　少なくとも５ｇ／ｌの量で遊離亜硫酸イオンを
含有する、そしてハロゲン化銀粒子がチオ硫酸イオンの
不存在下であるが、金増感剤と組合せた有機チオスルホ
ン酸アニオンで化学的に増感されている写真材料を使用
し、そして潜在連続色調楔像をそれで現像したとき、形
成される銀楔像の濃度対対数露光感度測定曲線が、対数
露光スケールでかぶりの上０．３及び３．０の濃度で測
定した対数露光値間で少なくとも８．０の最高階調度（
γ）を有し、対数露光スケールでかぶりの上０．１及び
０．６の濃度で測定した対数露光値間の先で少なくとも
３．０の階調度（γｖ　）を有するような量で前記像に
従って露光した写真材料の前記現像において、（ｉ）　
及び（ｉｉ）で述べた前記現像主薬を使用する。
【００１７】前記有機チオスルホン酸のアニオンは下記
一般式に相当する化合物によって提供する：Ｒ−ＳＯ２
　−Ｓ−　・Ｍｅ＋
【００１８】式中は脂肪族、芳香族又は複素環式基を表
わし、これには置換された前記基も含み、例えばメチル
基又はｐ−トリル基を表わし、Ｍｅ＋　は金属カチオン
、有機カチオン又はヒドロニウム、好ましくは金属カチ
オン又はオニウム基を表わす。
【００１９】市場で入手し得るｐ−トルエンチオスルホ
ン酸カリウム及びナトリウム塩が好ましい。これらはＢ
ｅｉｌ．　１１巻、１１４頁により作ることができる。
【００２０】メチルチオスルホン酸はＪ．　Ｏｒｇ．　
Ｃｈｅｍ．　５３巻（１９８８年）、３９６頁にＪ．Ｏ
．　Ｗａｃｋｅ　及びＬ．　Ｆｉｅｌｄによって発表さ
れている如く製造できる。
【００２１】化学増感に用いる有機チオスルホン酸アニ
オンの好ましい量は、ハロゲン化銀１モルについて５×
１０−５〜５×１０−２のモル比範囲である。
【００２２】金増感は遊離金イオンを提供する任意の金
化合物で行うことができる。特に良好な結果は、ＨＡｕ
Ｃｌ４　を用い、及びアルカリ金属チオシアネートと塩
化金の組合せ使用によって形成されるアルカリ金属金チ
オシアネートを用いて得られる。遊離チオシアネートイ
オンは化学熟成段階で存在させるとよい。
【００２３】化学増感において用いる金増感剤の好まし
い量はハロゲン化銀１モルについて１×１０−４〜５×
１０−１ｇの比の範囲である。
【００２４】化学熟成段階中の亜硫酸イオンの存在は、
対照的にコントラスト増強に有害な効果を有しない。
【００２５】本発明により使用しうるハイドロキノン化
合物には非置換ハイドロキノン及び置換ハイドロキノン
を含み、例えば下記のものがある；
【００２６】クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキ
ノン、イソプロピルハイドロキノン、トルハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロ
キノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、２，３−ジ
ブロモハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシ−２−ア
セトフエノン−２，５−ジメチルハイドロキノン、２，
５−ジエチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｐ−フエネ
チルハイドロキノン、２，５−ジベンゾイルアミノハイ
ドロキノン、又は２，５−ジアセトアミノハイドロキノ
ン及びそれらの混合物。
【００２７】これらのハイドロキノン化合物の製造は当
業者に知られている。
【００２８】現像剤液体中のハイドロキノン系現像主薬
の濃度は現像剤１ｌについて５〜５０ｇの範囲が好まし
い。
【００２９】ハイドロキノン及び（ｉｉ）による補助現
像主薬は１０／１〜１０００／１の範囲のモル比で使用
するのが好ましい。
【００３０】好適な補助現像主薬はｐ−アミノフエノー
ル系現像主薬、１−フェニル−３−プラゾリジノン系現
像主薬、ｐ−フェニレンジアミン現像主薬及びヒドラジ
ン系現像主薬の群に属する。
【００３１】好適な補助現像主薬の例を下表１に示す。
【００３２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　表　　　　　　　　　　１　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　補　　助　　現　　
像　　主　　薬　　　１．　ｐ−フェニレンジアミン硫
酸塩　　　２．　１−ｐ−カルボキシフェニル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリジノン　　　３．　Ｎ，Ｎ−
ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩　　　４．　
ｐ−アミノフエノール 　　　５．　Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ′−エチル−Ｎ′−
４−スルホブチル−ｐ−フェニ　　　　　　レンジアミ
ン塩酸塩 　　　６．　Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフエノール塩酸塩　　　７．　１−ｍ−クロ
ロフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリジノン　
　　８．　Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ′−ヒドロキシエチル
−ｐ−フェニレンジアミン二　　　　　　塩酸塩 　　　９．　Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジヒドロ
キシエチル−ｐ−フェニレンジ　　　　　　アミン二塩
酸塩 　　１０．　Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール硫酸塩
　　１１．　１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリジノン　　１２．　１−フェニル−３−ピラゾリ
ジノン　　１３．　アスコルビン酸 　　１４．　ヒドラジン 　　１５．　フェニルヒドラジン塩酸塩　　１６．　ｐ
−（β−メチルスルホンアミドエチル）−フェニルヒド
ラジン硫酸塩
【００３３】ハイドロキノンと組合せるこ
とのできる現像主薬の別の例はニューヨークのＷｉｌｅ
ｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ　　１９７９年発行、Ｇ．　Ｈａ
ｉｓｔによるＭｏｄｅｒｎ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ１巻、１７０〜１７８頁に見出
すことができる。
【００３４】現像主薬の好ましい組合せは、ハイドロキ
ノンと１−フェニル−３−ピラゾリジノン又は１−フェ
ニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリジノンの組合せ
である。
【００３５】現像主薬の一部又は全量は、写真材料中に
、例えばハロゲン化銀写真乳剤層中に又はそれと水透過
性関係にある層中に存在させることができる。現像主薬
を全部写真材料中に混入する場合、現像は写真材料を、
現像主薬を含有しないが、必要なアルカリ及び亜硫酸イ
オンを含有するアルカリ性水性液体と接触させることに
よって行うことができる。
【００３６】本発明方法における好ましい実施態様によ
れば、１０．５〜１２のｐＨを有する水性アルカリ性現
像剤組成物を使用する。
【００３７】亜硫酸イオンはアルカリ金属水素重亜硫酸
塩又はメタ重亜硫酸塩又は相当するアンモニウム塩から
好ましくは出発する亜硫酸イオンを現像剤組成物に混入
する。遊離亜硫酸イオンの濃度は１５〜８０ｇ／ｌの範
囲が好ましい。
【００３８】現像剤は、現像剤組成物１ｌについて０．
０１〜１０ｇの範囲で水溶性ポリオキシアルキレン化合
物を含有できる。
【００３９】ポリオキシアルキレン化合物は写真材料中
、例えばハロゲン化銀乳剤層及び／又はそれと水透過性
関係にある層中に存在させるとよい。
【００４０】現像剤配合物の当業者に良く知られている
他の助剤を現像剤に加えて意図する種々の機能を果すこ
とができる。
【００４１】通常の現像剤添加剤の調査は前述した本、
Ｍｏｄｅｒｎ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓｉｎｇ１巻、２２０〜２７４頁に与えられている。 かかる添加剤には例えば臭化カリウムとして用いられる
可溶性ハロゲン化物の如き現像抑制剤、現像主薬の溶解
性を改良する有機溶媒、保恒剤例えば殺菌剤及びパッフ
ァリング剤（ｐｕｆｆｅｒｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）例えば
炭酸塩、リン酸塩及び硼酸塩がある。
【００４２】本発明により使用する現像剤は現像主薬及
び／又はかぶり防止剤に対する有機溶媒を含有できる。
【００４３】ハイドロキノン及び／又は１−フェニル−
３−ピラゾリジノン系現像主薬に対する有機溶媒は例え
ばＵＳ−Ｐ４０３０９２０、ＧＢ−Ｐ１３４３７１８及
びＦＲ−Ｐ７１．４１０９５（公告Ｎｏ．　２１１４７
８５）に記載されている。本発明により使用するのに好
適な溶媒はアミド、アルコール、有機ジオール化合物及
びその半エステルの群の水混和性溶媒である。
【００４４】現像剤配合物は濃縮した形で、又は使用直
前の作用濃度に稀釈した形で作ることができる。自動処
理のための濃縮溶液は補充装置で操作する処理機で広く
使用される。現像剤は直前二つの部分で保ち、組合せ、
水で所望濃度に稀釈することができる。例えば補助現像
主薬は一部を酸媒体中で保持し、他の成分は他の部分で
アルカリ性媒体中で保持できる。
【００４５】本発明により使用する現像剤溶液は、著し
い劣化をせずに数週間機械処理器中に残留でき、補給は
簡単に消耗された部分を捨てた後新しい量の現像剤を加
えて行う。
【００４６】本発明による処理のために有用な写真ハロ
ゲン化銀乳剤材料はリス写真材料を形成するのに従来よ
り使用されている如き塩化銀乳剤材料のみならず高写真
速度を得ることのできる臭化銀及び臭沃化銀乳剤材料で
ある。好ましくは、ハロゲン化銀粒子が少なくとも５０
モル％の塩化銀を含有し、更に好ましくは少なくとも７
０モル％の塩化銀を含有し、残余は存在するときには臭
化銀であるハロゲン化銀乳剤材料を使用する。ハロゲン
化銀は所望ならば少量、例えば５モル％未満の沃化銀も
含有できる。
【００４７】写真ハロゲン化銀乳剤は、温度、濃度、添
加順序、及び添加速度の部分的に又は完全に制御された
条件の下で銀溶液とハロゲン化物を混合することによっ
て作ることができる。ハロゲン化銀は単一ジェット法、
二重ジェット法又は変換法で沈澱させることができる。
【００４８】本発明により使用する写真乳剤のハロゲン
化銀粒子は立方晶形又は八面体形の如き規則的結晶形を
有することができる、又はそれらは転移形を有している
ことができる。それらは又球形又は平板形の如き不規則
結晶形であることもできる、或いはそれらは前記規則結
晶形及び不規則結晶形の混合物を含む複合結晶形を有し
てもよい。
【００４９】ハロゲン化銀は多層粒子構造を有している
ことができる。簡単な例によれば粒子はコア及びシェル
を含有でき、これらは異なるハロゲン化銀組成を有して
いてよく、そして／又はそれらはドープ剤の添加の如き
異なる変性を受けていてもよい。異なって構成されたコ
ア及びシェルを有すること以外に、ハロゲン化銀粒子は
間に別の相を含有していてもよい。
【００５０】本発明により使用するための写真乳剤を形
成するため、別々に作った２種以上のハロゲン化銀乳剤
を混合することができる。
【００５１】本発明により使用すべき写真乳剤のハロゲ
ン化銀乳剤の粒度分布は均質分散又は不均質分散である
ことができる。均質粒度分布は、粒子の９５％が平均粒
度から３０％以上偏差しない粒度を有するとき得られる
。
【００５２】ハロゲン化銀に加えて、乳剤は例えば銀ベ
ンゾトリアゾレート及びベヘン酸銀の如き有機銀塩も含
有できる。
【００５３】一定の化学増感剤に加えて、ハロゲン化銀
結晶は、元素の周期表第ＶＩＩＩ族の金属の塩又は錯塩
、例えばＲｈ３＋及びＩｒ４＋、更にＣｄ２＋，Ｚｎ２
＋，Ｐｄ２＋，Ｐｂ２＋，Ｒｕ，Ｒｅ及びＯｓのイオン
又はそれらの混合物でドープできる。 好ましくはＲｈ３＋及び／又はＩｒ４＋を使用する。
【００５４】他の可能な化学増感剤にはＰｂ，Ｈｇ，Ｔ
ｌ，Ｐｄ又はＰｔの塩又は錯塩又はそれらの混合物があ
る。
【００５５】写真乳剤は、例えばパリーのＰａｕｌ　Ｍ
ｏｎｔｅｌ　１９６７年発行、Ｐ．　Ｇｌａｆｋｉｄｅ
ｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　、ロンドンのＴｈｅ　Ｆｏｃ
ａｌ　Ｐｒｅｓｓ　１９６６年発行、Ｇ．　Ｆ．　Ｄｕ
ｆｆｉｎ著、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　、及びロンドンのＴｈｅ　
Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　　　１９６６年発行、Ｖ．　
Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ等著、Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃ
ｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎに記載されている如き種々の方法により可溶性銀
塩及び可溶性ハロゲン化物から作ることができる。
【００５６】乳剤は通常の方法例えば透析、凝集及び再
分散、又は超濾過により脱塩できる。
【００５７】化学増感又は熟成は、保護コロイドとして
のゼラチンの存在下に、再分散したハロゲン化銀粒子と
化学増感剤を混合することによって、例えば４０〜６０
℃の範囲の高温で行うのが好ましい。分散媒体のｐＨは
例えば５〜６の範囲である。
【００５８】感光性ハロゲン化銀乳剤は、Ｊｏｈｎ　Ｗ
ｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ　１９６４年発行、Ｆ．　
Ｍ．　Ｈａｍｅｒ　著、Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙ
ｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓに
記載されているものの如きメチン染料でスペクトル増感
（整色、全色又は赤外増感）できる。スペクトル増感の
ため使用できる染料には、シアニン染料、メロシアニン
染料、複合シアニン染料、複合メロシアニン染料、等極
シアニン染料、ヘミシアニン染料、スチリル染料及びヘ
ミオキソノール染料を含む。特に価値ある染料はシアニ
ン染料、メロシアニン染料及び複合メロシアニン染料に
属するものである。
【００５９】それ自体は何らスペクトル増感活性を有し
ない他の染料、又は実質的に可視放射線を吸収しない或
る種の他の化合物は、それらを乳剤中に前記スペクトル
増感剤と共に混入したとき超色増感を有することができ
る。好適な超色増感剤には例えばＵＳ−Ｐ３４５７０７
８に記載されている如き少なくとも一つの電気陰性置換
基を含有する複素環式メルカプト化合物、例えばＵＳ−
Ｐ２９３３３９０及びＵＳ−Ｐ３６３５７２１に記載さ
れている如き窒素含有複素環式環置換アミノスチルベン
化合物、例えばＵＳ−Ｐ３７４３５１０に記載されてい
る如き芳香族有機酸／ホルムアルデヒド縮合生成物、カ
ドミウム塩及びアザインデン化合物がある。
【００６０】本発明により使用するハロゲン化銀乳剤は
、写真材料の製造もしくは貯蔵中、又はその写真材料の
処理中、かぶりの形成防止又は写真特性の安定化をする
化合物を含有できる。多くの既知の化合物をハロゲン化
銀乳剤にかぶり防止剤又は安定剤として加えることがで
きる。好適な例には、例えば複素環式窒素含有化合物例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール、ニト
ロイミダゾール、ニトロベンズイミダゾール、クロロベ
ンズイミダゾール、ブロモベンズイミダゾール、メルカ
プトチアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカ
プトベンズイミダゾール、メルカプトチアジアゾール、
アミノトリアゾール、ベンゾトリアゾール（好ましくは
５−メチル−ベンゾトリアゾール）、ニトロベンゾトリ
アゾール、メルカプトテトラゾール、特に１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール、メルカプトピリミジン
、メルカプトトリアジン、ベンゾチアゾリン−２−チオ
ン、オキサゾリン−チオン、トリアザインデン、テトラ
ザインデン及びペンタザインデン、特にＺ．　Ｗｉｓｓ
．　Ｐｈｏｔ．（１９５２年）４７巻に記載されている
もの、トリアゾロピリミジン例えばＧＢ−Ａ１２０３７
５７、ＧＢ−Ａ１２０９１４６、特願昭５０−３９５３
７及びＧＢ−Ａ１５００２７８に記載されているもの、
及びＵＳ−Ｐ４７２７０１７に記載されている如き７−
ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ−〔１．５−ａ〕−ピリミ
ジン、及び他の化合物例えばベンゼンチオスルフィン酸
及びベンゼンチオスルホン酸アミドがる。かぶり防止化
合物として使用できる他の化合物には金属塩例えば水銀
又はカドミウム塩及びＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ　　Ｎｏ．１７６４３（１９７８年）、第ＶＩ
章に記載されている化合物がある。
【００６１】かぶり防止剤又は安定剤はハロゲン化銀乳
剤の化学増感前、増感中又は増感後にハロゲン化銀乳剤
に加えることができる、又これらの化合物の２種以上の
混合物を使用できる。
【００６２】本発明の写真材料は、写真乳剤層又は少な
くとも一つの他の親水性コロイド層中に各種の界面活性
剤を更に含有できる。好適な界面活性剤には非イオン界
面活性剤例えばサポニン、アルキレンオキサイド例えば
ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポ
リプロピレングリコール縮合生成物、ポリエチレングリ
コールアルキルエーテル又はもしくはポリエチレグリコ
ールアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコー
ルエステル、ポリエチレングリコールソルビタンエステ
ル、ポリアルキレングリコールアルキルアミンもしくは
アルキルアミド、シリコーン−ポリエチレンオキサイド
付加物、グリシドール誘導体、多価アルコールの脂肪酸
エステル及びサッカライドのアルキルエステル；カルボ
キシ、スルホ、ホスホ、硫酸もしくはホスホン酸エステ
ル基の如き酸基を含有するアニオン界面活性剤；両性界
面活性剤例えばアミノ酸、アミノアルキルスルホン酸、
アミノアルキルサルフェートもしくはホスフェート、ア
ルキルベタイン及びアミン−Ｎ−オキサイド；及びカチ
オン界面活性剤例えばアルキルアミン塩、脂肪族、芳香
族もしくは複素環式四級アンモニウム塩、脂肪族もしく
は複素環式環含有ホスホニウムもしくはスルホニウム塩
を含む。かかる界面活性剤は種々の目的のため、例えば
被覆助剤として、帯電防止化合物として、滑性改良剤と
して、分散乳化を容易にする化合物として、接着を防止
もしくは減ずる化合物として、及び写真特性、例えば高
コントラスト、増感、及び現像促進改良する化合物とし
て使用できる。
【００６３】本発明の写真材料は更に種々の他の添加剤
例えば写真材料の寸法安定性を改良する化合物、紫外線
吸収剤、スペーシング剤、硬化剤及び可塑剤を含有でき
る。
【００６４】写真材料の寸法安定性を改良するのに好適
な添加剤には例えば水溶性又は殆ど可溶性でない合成重
合体の分散液、例えばアルキル（メタ）アクリレート、
アルコキシ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリレート、ビニルエステル
、アクリロニトリル、オレフィン、及びスチレンの重合
体、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−
不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、及び
スチレンスルホン酸の共重合体の分散液がある。
【００６５】好適な紫外線吸収剤には例えばＵＳ−Ｐ３
５３３７９４に記載されている如きアリール置換ベンゾ
トリアゾール化合物、ＵＳ−Ｐ３３１４７９４及び３３
５２６８１に記載されている如き４−チアゾリドン化合
物、特開昭４６−２７８４に記載されている如きベンゾ
フエノン化合物、ＵＳ−Ｐ３７０５８０５及び３７０７
３７５に記載されている如き桂皮酸エステル化合物、Ｕ
Ｓ−Ｐ４０４５２２９に記載されている如きブタジエン
化合物、及びＵＳ−Ｐ３７００４５５に記載されている
如きベンズオキサゾール化合物がある。
【００６６】本発明によるハロゲン化銀乳剤層材料は写
真特性を損うことのない親水性水透過性結合剤を含有で
きる。好適な親水性結合剤材料にはゼラチン、コロイド
アルブミン、ポリビニル化合物、セルロース誘導体、ア
クリルアミド重合体、コロイド状水和シリカ等を含む。 これらの結合剤の混合物を使用できる。これらの結合剤
は分散した（ラテックス型）ビニル重合体との混合物の
形で使用することができる。かかる化合物は例えばＵＳ
−Ｐ３１４２５６８、ＵＳ−Ｐ３１９３３８６、ＵＳ−
Ｐ３０６２６７４、ＵＳ−Ｐ３２２０８４４に記載され
ている。それらにはアルキルアクリレート及びメタクリ
レート、アクリル酸、スルホアルキルアクリレートもし
くはメタクリレートの水不溶性重合体、アルキルアクリ
レートとアクリル酸、アクリロイルオキシアルキルスル
ホン酸、アセトンアセトキシアルキルアクリレート例え
ば２−アセトアセトキシエチルメタクリレート等の共重
合体を含む。これらの化合物は写真材料のハロゲン化銀
乳剤層とは別の層中に同様に混入できる。ビニル重合体
は、結合剤の重量を基準にして約２０〜約８０重量％の
濃度、最もしばしば少なくとも５０重量％の濃度で一般
に使用される。
【００６７】本発明によるハロゲン化銀乳剤材料は又通
常の添加剤例えば可塑剤、被覆助剤及び硬化剤、例えば
アルデヒド硬化剤例えばホルムアルデヒド、ムコクロル
酸、グルタルジアルデヒド及びマレインジアルデヒド、
アジリジン、オキシポリサッカライド、ジメチル尿素、
ヒドロキシクロロトリアジン、ジビニルスルホン及び／
又はトリアクリルホルマールも含有できる。
【００６８】本発明の実施態様によれば、写真材料は、
ハロゲン化銀用主結合剤としてゼラチンを含有する少な
くとも一つのハロゲン化銀乳剤層を上に有する支持体を
含有する、この場合硝酸銀の当量として表わしたハロゲ
ン化銀に対するゼラチンの重量比（前記比を以後ＧＥＺ
Ｉと称する）は、１〜０．０５の範囲、好ましくは改良
されたコントラスト結果のためには０．３５〜０．０５
の範囲である。
【００６９】グラフィックアート用のためには、１ｍ２
　についての硝酸銀の当量の形で表わしたハロゲン化銀
の被覆量は２〜１０ｇ／ｍ２の範囲であるのが好ましく
、ハロゲン化銀の平均直径は０．０５〜０．４μｍの範
囲であるのが好ましい。
【００７０】フィルム型写真材料即ち支持体が透明であ
る材料においては、１ｍ２　についての硝酸銀の当量と
して表わしたハロゲン化銀被覆量は、４〜７ｇ／ｍ２　
の範囲であるのが好ましく、一方不透明支持体、例えば
ポリエチレン被覆紙支持体を有するハロゲン化銀乳剤材
料に対しては、ハロゲン化銀被覆量は、１〜４ｇ／ｍ２
　の硝酸銀被覆量に等しいのが好ましい。
【００７１】普通のハロゲン化銀乳剤層材料におけるよ
りも著しく少ないゼラチン結合剤の存在によって、膨潤
に対する少ない傾向を有する非常に薄い層を被覆できる
。より高濃度のハロゲン化銀を有するより薄い層は、ゼ
ラチンの多いハロゲン化銀乳剤層を有し、これによって
それらが水性処理時に高度に膨潤するようになる場合よ
りも、ハロゲン化銀粒子に対するそれらの相互反応のた
めの処理溶液成分により短い方法を提供する。
【００７２】普通に遭遇するよりも少ない結合剤の存在
により、比較的高いハロゲン化銀充填密度を有するハロ
ゲン化銀乳剤層の製造は、高被覆力（ＣＰ）を有する像
の製造に有利である。「被覆力」によって、１ｄｍ２　
についての現像された銀のｇ数に対する拡散光学濃度（
Ｄ）の比と解する。高被覆力を提供するハロゲン化銀乳
剤層は、ハロゲン化銀写真材料の製造を高価でなくする
少ないハロゲン化銀被覆量で被覆できる、何故ならその
中における銀含有量が抑制された経済的特長であるから
である。
【００７３】０．３５〜０．０５の範囲でＧＥＺＩを有
する写真ハロゲン化銀乳剤材料の重要な利点は、前述し
た迅速到達現像剤中で現像したとき、特にコントラスト
の強い像を生ぜしめるそれらの性質にある。これは後述
する比較実施例に示す如き極限ガンマにおける著しい上
昇によって証明される。
【００７４】高極限ガンマ（８以上）を得るための可能
性は、前記写真材料を特にハーフトーン再現（鮮鋭スク
リーンドット再現）を好適なものにし、リス現像の欠点
を有することなく前記迅速到達現像剤でこれを好適なも
のにする。
【００７５】普通のハーフトーン像製造においては、リ
スフィルムの露光は、接触スクリーンを介して、連続色
調原画に対してプロセスカメラで行う。迷光により、少
しベル型したスクリーンドットプロフィルが得られる。 そのプロフィルの端の傾斜はリス現像によって急になる
。
【００７６】しかしながら、レーザーの導入によって、
非常に薄い光ビームを提供する迅速かつディジタルに変
調しうる光源が利用できるようになった、これによって
、現在まで接触スクリーンの使用によって可能であった
よりも、非常に急峻な濃度プロフィルを有するスクリー
ンドットを発生できる（Ｄｒ−Ｉｎｇ．のＵｗｅ　Ｇａ
ｓｔによるＤｅｒ　Ｐｏｌｙｇｒａｐｈ　４−７４、Ｅ
ｌｅｋｔｒｏｎｉｓｃｈｅｓ　Ｒａｓｔｅｎ　ｖｏｎ　
Ｆａｒｂａｕｓｚｕｅｇｅｎ　、Ｔｅｉｌ１、１９６頁
、及びＣｈａｒｌｅｓ　ＣｈｒｉｓｔｉｎａｔによるＬ
ａｓｅｒ　＋Ｅｌｅｋｔｒｏ　−Ｏｐｔｉｋ　、Ｎｒ２
／１９８０年、２２〜２４頁参照）。ディジタルに変調
されたレーザービーム露光によるより急峻な濃度プロフ
ィルを有するスクリーンドットの製造は、感染現像と組
合せたハーフトーン像製造における接触スクリーン露光
の使用によって得られるようなハーフトーン像における
同じか又は殆ど同じドット品質に対し感染現像に基づい
た現像よりも小さいコントラスト操作現像剤の使用を可
能にする。
【００７７】コントラストの強いスクリーンドット製造
のため、本発明の写真材料は、用いる迅速到達現像剤が
その製造及び貯蔵において非常に大なる好都合を提供し
、空気による酸化が少ないため少ない補給を必要とし、
更に大きく濃縮した形で使用できることにおいて、迅速
到達現像及びレーザービームスクリーンドット発生と組
合せると有利である。
【００７８】本発明による高コントラスト写真材料のハ
ロゲン化銀乳剤は種々の広範な支持体上に単一層で又は
多層で被覆できる。所望ならばそれらは支持体の両側で
被覆する。
【００７９】代表的な支持体には硝酸セルロースフィル
ム、セルロースエステルフィルム、ポリビニルアセター
ルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレ
フタレートフィルム、及び関連フィルム又は樹脂材料の
みならずガラス、紙、金属等がある。α−オレフィン重
合体、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
ブテン共重合体で代表される如き２個以上の炭素を含有
するα−オレフィンの重合体で被覆された紙の如き支持
体も同様に使用できる。
【００８０】本発明による写真材料を処理するに当って
、現像のため使用する時間及び温度は広く変えることが
できる。代表的には現像温度は約２０℃〜約５０℃の範
囲であり、迅速到達のための現像時間は通常９０秒より
長くない。
【００８１】ハロゲン化銀乳剤についてのそれ以上の情
報、製造、添加剤、処理及び系はＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　１９８９年１２月、３０８１１９
項に見出すことができる。
【００８２】前述した如く化学増感された写真ハロゲン
化銀乳剤は、種々の用途で使用できる。好ましくはそれ
らはグラフィックアートのための写真材料に使用する。 それらはネガのみならず直接ポジ型写真材料において使
用できる、しかし同様に拡散転写反転（ＤＴＲ）写真材
料に、低速例えば室光非感光性写真材料に、高速写真材
料例えばＸ線蛍光増感スクリーンと組合せて使用する放
射線写真フィルム及び比較的低エネルギーの半導体固体
状態レーザービーム又は例えばＨｅ−Ｎｅガスレーザー
ビームに感光性のレーザービーム感光性フィルムにも同
様に使用できる。
【００８３】下記実施例は本発明を示す。部及び百分率
は他に特記せぬ限り重量による。
【００８４】比較実施例　　１〜７ 銀１モルについてロジウム０．１ｐｐｍを含有する微粒
子（平均粒度０．３０μｍ）塩臭沃化銀（８３．６／１
６／０．４モル％）を、下塗したポリエチレンテレフタ
レート支持体上に、３．６ｇ／ｍ２　のゼラチン被覆量
及び１ｍ２　について硝酸銀７．２２ｇに等しいハロゲ
ン化銀の被覆量（ＧＥＺＩ：０．４９８）で被覆した。
【００８５】乳剤は表２に示す如く化学増感し、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−（１，３，３ａ−７）−テトラ
ザインデンで安定化し、緑色光に対してスペクトル増感
した。
【００８６】ハロゲン化銀乳剤層は、１ｍ２　について
ゼラチン１ｇの被覆量でホルムアルデヒド硬化ゼラチン
を含有する保護層で被覆した。
【００８７】前述した如く作ったフィルム試料を、楔定
数０．５を有する連続色調を介して垂直カメラＲＥＰＲ
ＯＭＡＳＴＥＲ　　ＲＰＳ２００１（商品名）で露光し
た。
【００８８】露光した試料を、ＲＡＰＩＬＩＮＥ　　６
６（商品名）現像装置を用いて３５℃で、３０秒間迅速
到達現像剤（後述する組成参照）で処理した。
【００８９】現像後同じ装置中で試料を定着し、洗浄し
、乾燥した。
【００９０】表２に、実施例（Ｅｘ．　）Ｎｏ．　１〜
７による材料の写真速度を、かぶりの上濃度３．０で測
定した相対感度値（ｒ．Ｓ　）で表わす。Ｅｘ．　Ｎｏ
．　１の材料で得られた速度に任意に値１００を与えた
。
【００９１】感度測定曲線の先での階調度（γｖ　）を
、感度測定曲線の対数露光スケール上でかぶりの上濃度
０．１と０．６での対数露光値間で測定した。直線階調
度（最高階調度）値（γ）は、感度測定曲線の対数露光
スケール上でかぶりの上濃度０．３と３．０で対数露光
値間で測定した。
【００９２】
【表１】
【００９３】表２から、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３　の不存在下に
ｐ−トルエンチオスルホン酸ナトリウム塩で化学増感し
た写真乳剤は、追加Ｎａ２Ｓ２Ｏ３　で化学的に熟成し
た写真乳剤と比較したとき改良されたコントラストを与
えることが明らかである。
【００９４】用いた現像剤は下記組成を有していた：　
　　　エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩　　　　　
　　　　　　　　　　　１ｇ　　　　炭酸カリウム　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２５ｇ　　　　亜硫酸カリウム　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　６５ｇ　　　　臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１０ｇ　　　　２−メトキシエタノール　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２０ｍｌ　　　　１−フェニル−３−ピラゾリジノン　
　　　　　　　　　　　　　３００ｍｇ　　　　ハイド
ロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２０ｇ　　　　１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール　　　　　　　　３０
ｍｇ　　　　水で　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１ｌにした。 　　　　ｐＨは水酸化カリウムで１０．５０に調整した
。
【００９５】実施例　　８ 実施例８の材料は、ハロゲン化銀乳剤層中のゼラチン被
覆量を、ＧＥＺＩ：０．２９に相当する１ｍ２　につい
て２．１ｇのみとしたこと以外は実施例２の材料と同じ
にした。
【００９６】得られたγｖ　及び最高階調度値γはそれ
ぞれ４．６及び１３．７であった、これはＧＥＺＩ値を
下げることによってコントラスト増強を証明している。

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　補助現像主薬の存在下にハイドロキノ
    ンを含有する現像剤で像に従って露光した写真ハロゲン
    化銀乳剤層材料を現像することにより銀像を製造する方
    法において、前記材料が、チオ硫酸イオンの不存在下に
    金増感剤と組合せた有機チオスルホン酸アニオンで化学
    的に増感されたハロゲン化銀粒子を含有し、これによっ
    て改良されたコントラスト提供性が得られることを特徴
    とする銀像製造法。
  2. 【請求項２】　　前記有機チオスルホン酸アニオンがｐ
    −トリルチオスルホン酸アニオンであることを特徴とす
    る請求項１の方法。
  3. 【請求項３】　　前記有機チオスルホン酸アニオンを、
    ハロゲン化銀１モルについて５×１０−５〜５×１０−
    ２モル比範囲で化学増感において適用することを特徴と
    する請求項１又は２の方法。
  4. 【請求項４】　　金増感をＨＡｕＣｌ４　で又はアルカ
    リ金属チオシアネート及び塩化金の組合せ使用で行うこ
    とを特徴とする請求項１〜３の何れか１項の方法。
  5. 【請求項５】　　金増感を、ハロゲン化銀１モルについ
    て１×１０−４〜５×１０−１ｇ比範囲で化学増感に適
    用することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項の方
    法。
  6. 【請求項６】　　化学増感をチオシアネートイオンの存
    在下に行うことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項
    の方法。
  7. 【請求項７】　　化学増感を亜硫酸イオンの存在下に行
    うことを特徴とする請求項１〜６の何れか１項の方法。
  8. 【請求項８】　　写真材料のハロゲン化銀粒子が少なく
    とも５０モル％の塩化銀を含有することを特徴とする請
    求項１〜７の何れか１項の方法。
  9. 【請求項９】　　ハロゲン化銀乳剤層がハロゲン化銀用
    主結合剤としてゼラチンを含有し、硝酸銀の当量として
    表わしたハロゲン化銀に対するゼラチンの重量比が０．
    ３５〜０．０５の範囲であることを特徴とする請求項１
    〜８の何れか１項の方法。
  10. 【請求項１０】　　現像をｐＨ１０〜１２を有し、（ａ
    ）（ｉ）ハイドロキノン現像主薬、（ｉｉ）　同じ現像
    剤と比較して高現像活性（同じ現像された像濃度に対し
    て短い現像時間）を現像剤に与える少なくとも１種の補
    助現像主薬（但しハイドロキノン現像主薬は組合せた現
    像主薬の合計モル量と同じであるモル量で単独現像主薬
    として使用する）、 （ｂ）　少なくとも５ｇ／ｌの量での遊離亜硫酸イオン
    を含有する水性現像剤液体媒体中で現像を行い、（ｉ）
    　及び（ｉｉ）で述べた前記現像主薬を、潜在連続色調
    楔像をそれで現像したとき、形成される銀楔像の濃度対
    対数露光感度測定曲線が、対数露光スケール上でかぶり
    の上０．３及び３．０の濃度で測定した対数露光値間で
    少なくとも８．０の最高階調度（γ）を有し、対数露光
    スケール上でかぶりの上０．１及び０．６の濃度で測定
    した対数露光値間の先で少なくとも３．０の階調度（γ
    ｖ　）を有するような量で前記像に従って露光した写真
    材料の前記現像に使用することを特徴とする前記請求項
    １〜９の何れか１項の方法。
  11. 【請求項１１】　　現像剤液体媒体中の（ｉ）　のハイ
    ドロキノン又は置換ハイドロキノンの濃度が、現像剤１
    ｌについて５〜５０ｇの範囲であることを特徴とする請
    求項１０の方法。
  12. 【請求項１２】　　ハイドロキノン及び（ｉｉ）による
    補助現像主薬を１０／１〜１０００／１の範囲のモル比
    で使用することを特徴とする請求項１０又は１１の方法
    。
  13. 【請求項１３】　　前記現像をハイドロキノン及び１−
    フェニル−３−ピラゾリジノン系現像主薬を用いて行う
    ことを特徴とする請求項１０〜１２の何れか１項の方法
    。
  14. 【請求項１４】　　前記現像を１５〜８０ｇ／ｌの範囲
    の亜硫酸イオンを含有する現像剤で行うことを特徴とす
    る請求項１〜１３の何れか１項の方法。
  15. 【請求項１５】　　銀像がハーフトーン像であり、その
    スクリーンドットがディジタル変調レーザービーム露光
    で発生されることを特徴とする請求項１〜１４の何れか
    １項の方法。
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JPH06175300A (ja) * 1992-12-07 1994-06-24 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

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