DE69324791T2

DE69324791T2 - Lichtempfindliches, photograhisches Silberhalogenidmaterial mit gesteigerter Bildqualität für Schnellverarbeitung zur Anwendung in der Mammographie

Info

Publication number: DE69324791T2
Application number: DE69324791T
Authority: DE
Inventors: Luc Julius Heremans
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1993-02-12
Filing date: 1993-02-12
Publication date: 1999-10-28
Anticipated expiration: 2013-02-13
Also published as: JPH06250305A; EP0610609A1; EP0610609B1; US5449599A; DE69324791D1

Description

1. Technisches Gebiet der Erfindung.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial, das für durch eine Schnellverarbeitung gekennzeichnete Anwendungen im Bereich der Mammografie geeignet ist.

2. Allgemeiner Stand der Technik.

Bei der medizinischen Röntgenfotografie verwendet man die Direktbelichtungstechnik bei mammografischen Anwendungen, wobei das aus der Brust des Patienten tretende Strahlenmuster direkt ohne Einsatz einer Verstärkerfolie auf einer Folie aufgezeichnet wird.
Kein anderer Bereich von medizinischen Röntgenanwendungen erfordert solch eine Kontrastgebung und Raumauflösung als bei Qualitätsmammografie. Dieses Erfordernis erklärt den Einsatz einseitiger Folien bei dieser Anwendung.
Der Erfolg von Mammografie bei der Durchleuchtung sowie bei der Diagnostik wird durch die Erzeugung von hochqualitativen Bildern mit niedriger Strahlendosis bestimmt. Die Bildqualität bestimmt die Präzision der Aufnahme der verschiedenen Strukturen und der Detektion von Anomalien. Bei der Mammografie werden kontrastreiche Folien bevorzugt. Die Mehrzahl der mammografischen Folien weisen einen hohen Gesamtkontrast auf, jedoch ist auch der Kontrast im Durchhang, d. h. der Kontrast in der Region der hellsten Bereiche auf der Folie, von großer Bedeutung. Dichte Strukturen in der Brust ergeben blaße Regionen auf den Mammogrammen. Bei einem niedrigen Kontrast in diesem Bereich, d. h. weiter unter dem geradlinigen Teil der Schwärzungskurve, wird dieser Bereich unterbelichtet. Will man den in diesem Bereich niedriger Dichte erreichbaren Kontrast verstärken, so muß man den Filmdichtegrad innerhalb des geradlinigen Teils der Schwärzungskurve erhöhen. Zu diesem Zweck ist eine Steigerung der Belichtungsstärke (mAs) oder des Röntgenröhrenpotentials (kV) erforderlich. Diese Maßnahme würde zwar die Häufigkeit von unterbelichteten dichten Strukturen in der Brust beträchtlich minimieren, gleicht aber die Existenz einiger Nachteile noch immer nicht aus. Durch Erhöhung des mAs-Werts kann ja eine Überbelichtung weniger dichter Bruststrukturen auftreten und der wichtigste nachteilige Faktor, die Strahlendosis, ist angestiegen. Außer dem Nachteil eines abnehmenden Kontrasts kann infolge der Steigerung des kV-Werts ebenfalls ein Verlust an Information auftreten.
Wie den Fachleuten im Bereich der Fotografie allgemein bekannt werden die sensitometrischen Werte und die Bildqualität eines fotografischen lichtempfindlichen Materials nicht nur durch die Eigenschaften der Emulsion oder der Zusammensetzung des Materials bedingt, sondern ebenfalls in erheblichem Maße durch die Verarbeitungsbedingungen. Kontrast, Empfindlichkeit und somit ebenfalls Erkennbarkeit der Details werden durch Verarbeitungsbedingungen wie die Art der Entwicklersubstanz, die Entwicklertemperatur, die Entwicklungsintensität und den Zustand des Entwicklungsgeräts bedingt. So ist es z. B. allgemein bekannt, daß die Neigung der Schwärzungskurve eines fotografischen Materials mit zunehmender Entwicklungsintensität steiler wird. Ist aber einmal eine bestimmte Grenze erreicht, wird insbesondere die Neigung bei niedrigeren Dichten mit zunehmender Entwicklungsintensität und damit verbunden einer stärkeren Schleierbildung an Steilheit verlieren.
Die Konsistenz der Filmentwicklungsgeräte ist von äußerster Wichtigkeit für die Herstellung hochqualitativer Mammogramme. Schwankungen der Bildqualität können eine fehlerhafte Diagnose verursachen und eine unerwünschte wiederholte Erzeugung von Mammogrammen nötig machen. Da die üblichen mammografischen Folien in beträchtlichem Maße durch die Verarbeitungsbedingungen beeinflußt werden, wird in den meisten Krankenhäusern eine tägliche Qualitätskontrolle der Entwicklungsgeräte vorgenommen, um Inkonsistenz bei Entwicklungsgeräten vorzubeugen.
Andererseits besteht insbesondere im Bereich der Röntgenfotografie eine allgemeine Tendenz, die Geschwindigkeit der Verarbeitung zu steigern, wobei man sich auf die schnelle Verfügbarkeit von Röntgenfotos, eine vitale Sache in der Diagnostik, verlegt und die Entwicklungseigenschaften soweit wie möglich unabhängig von den Entwicklungsbedingungen halten will. Bisher steht für mammografische Anwendungen noch keine Folie zur Verfügung, die wie bei anderen Röntgenanwendungen innerhalb eines Gesamtverarbeitungszyklus von 45 oder 38 s verarbeitet werden kann. Die Verarbeitung innerhalb solch kurzer Zeit verursacht ja unvermeidlich Archivierungsprobleme wegen einer unausreichenden Fixierung und Haftung infolge Problemen bei der Trocknung.
In der Patentliteratur, wie z. B. in den US-P 3 241 640 und US-P 5 112 731, ist vorgeschlagen worden, in fotografischen Materialien tafelförmige Silberhalogenidkristalle zu benutzen, um die Materialien für Anwendungen mit Schnellverarbeitung geeignet zu machen. Die bei mammografischen Anwendungen geforderten Schwärzungswerte lassen sich jedoch nicht mit diesen Kristallen erreichen.
Probleme bezüglich Schleierbildung und eines zu geringen Kontrasts bei niedrigen Dichten, die die Bildschärfe in diesem Bereich minimieren, und eine unzulässige Abhängigkeit der Sensitometrie von Verarbeitungsbedingungen erfordern intensive Untersuchungen, um diese Probleme im Bereich von mammografischen Anwendungen zu überwinden.

3. Gegenstände der Erfindung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist folglich ein lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial für Anwendungen im Bereich der Mammografie, wobei das Material eine sehr hohe Bildqualität, d. h. einen niedrigen Schleierwert, einen hohen Kontrast im Durchhang der Schwärzungskurve und einen hohen Gesamtkontrast mit einer verbesserten Bildschärfe aufweist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial, dessen Schwärzungskurve, d. h. Bildqualität, wesentlich nicht von den Verarbeitungsbedingungen beeinflußt wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial, das ohne Einbuße an Bildqualität oder Empfindlichkeit für eine Schnellverarbeitung innerhalb von Zeitzyklen von 45 und 38 s geeignet ist und gute Archivierungseigenschaften aufweist. Weitere Gegenstände sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

4. Zusammenfassung der Erfindung.

Die erfindungsgemäßen Gegenstände erzielt man mittels eines fotografischen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Röntgenmaterials mit einem Träger und einer oder mehreren hydrophilen Kolloidschichten, worunter wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit wenigstens einer goldsensibilisierten und schwefelsensibilisierten monodispersen kubischen Silberbromid- oder Silberbromidiodidemulsion mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 0,1 und 2,0 um, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion(en) in einer Mindestmenge von 15 ppm Gold, bezogen auf die als Menge aufgetragenes Silberhalogenid ausgedrückte Silbermenge, mit einer Goldverbindung sensibilisiert ist (sind).

5. Detaillierte Beschreibung.

Wir haben erfindungsgemäß festgestellt, daß insbesondere Silberbromid- und Silberbromidiodidemulsionen mit einem kubischen Kristallhabitus bei einer chemischen Sensibilisierung mit hohen Mengen Goldsensibilisierungsmittel günstige Entwicklungseigenschaften in bezug auf eine hohe Bildqualität ohne hohe Schleierdichten aufweisen.
Ein Überblick von Verweisungen bezüglich bei der chemischen Sensibilisierung von fotografischen Silberhalogenidemulsionen verwendeter Goldverbindungen findet sich z. B. in der US-A 5 220 030, in der ermittelt wurde, daß Gold(I)-Verbindungen bevorzugt vor Gold(III)-Verbindungen verwendet werden, und in der der Bedarf an neuen Gold(I)-Verbindungen außer der beschränkten Anzahl von schon vorhandenen nutzbaren Gold(I)-Verbindungen beschrieben wird. Die neuen Gold(I)-Verbindungen würden eine chemische Sensibilisierung von fotografischen Silberhalogenid emulsionen mit einer höheren Lichtempfindlichkeit ohne unerwünschte Nebeneffekte erlauben, weiterhin eine ausreichende Löslichkeit und Beständigkeit aufweisen und ohne Einsatz von gefährlichen Zwischenprodukten einfach zu erzeugen sein.
Sogar wenn die Emulsionen mit kubischem Kristallhabitus infolge konstant niedriger pAg-Werte während der Fällungsstufe und/oder chemischen Reifungsstufe ebenfalls eine Reduktionssensibilisierung aufweisen, wird die Empfindlichkeit für eine stärkere Schleierbildung bezwungen, sogar wenn die Empfindlichkeit gesteigert ist und es allgemein bekannt ist, daß die (100)-Kristallflächen besonders schleierempfindlich sind.
Der Parameter, der bestimmt, ob sich während der Fällungsphase der Herstellung der fotografischen Emulsion kubische Kristalle bilden, ist der pAg-Wert der Lösung. Der pAg der Lösung kann nach einem beliebigen, im Bereich der Emulsionsherstellung bekannten Verfahren wie der in der US-P 3 821 002 beschriebenen elektronischen Steuervorrichtung und Steuertechnik eingestellt werden.
Aus dem Artikel "Der Einfluß der Wachstumsbedingungen auf die Kristalltracht der Silberhalogenide" von E. Moisar und E. Klein, Bunsengesellschaft für physikalische Chemie, Berichte 67 949-957 (1963) Nr. 9.10., ist bekannt, daß wenn man tetradekaedrische Kristalle einer homodispersen Silberbromidemulsion durch eine gesteuerte Zugabe von Lösungen von AgNO&sub3; und KBr wachsen läßt, kubische Kristalle erhalten werden, wobei in der Lösungsphase nur ein kleiner Überschuß an Bromid enthalten ist. Bei zunehmendem Bromidüberschuß ist zunächst die Entwicklung von vor allem (111)-Kristallflächen und schließlich ein reines oktaedrisches Wachstum zu beobachten.
Die pAg-Werte, bei denen kubische bzw. oktaedrische Kristalle erhalten werden, sind temperaturbedingt. In Tabelle I werden die pAg-Neutralitätswerte für verschiedene Temperaturen und die über den pAg-Neutralitätswerten liegenden Werte für die Bildung von kubischen bzw. oktaedrischen Kristallen bei diesen Temperaturen aufgelistet. Die letzte Spalte gibt die "Übergangs-pAg-Werte", d. h. die pAg-Werte, unter denen kubische und über denen oktaedrische Kristalle erhalten werden. Um diese pAg-Werte herum schwankt die Kristallbildung zwischen einer kubischen und oktaedrischen Struktur. pAg-Neutralitätswerte und zur Bildung von kubischen oder oktaedrischen Kristallen bevorzugte Werte werden in Tabelle I zusammengefaßt. Tabelle I
Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß die Fällung der erfindungsgemäß benutzten kubischen Silberhalogenidemulsionen im allgemeinen unter pAg-Bedingungen zwischen 6,5 und 8,0 erfolgt.
Die erfindungsgemäß erzeugten Silberhalogenidemulsionen enthalten Silberbromid oder Silberbromidiodid. Bevorzugte Silberbromidiodidemulsionen enthalten höchstens 10 mol-% Iodid, besonders bevorzugt höchstens 3 mol-% und ganz besonders bevorzugt höchstens 1 mol-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäß benutzten Emulsionen werden hochempfindliche Silberbromid- oder Silberbromidiodidemulsionen durch Fällung unter Doppeleinlaufbedingungen mit ausgewogenen Mengen hergestellt.
Die mittlere Korngröße der erfindungsgemäß erzeugten Silberhalogenidemulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 2,0 um, besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 1,5 um und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 0,75 um. Zum Erhalt der erwünschten Teilchengröße der Silberhalogenidkörner können während der Fällung Wachstumshemmkörper oder -beschleuniger benutzt und können die Fließgeschwindigkeit, das Verhältnis der Lösungen, die Temperatur und der pAg-Wert variiert werden. Die Korngröße kann nach herkömmlichen Techniken wie z. B. beschrieben von Trivelli und M. Smith, The Photographic Journal, Band 69, 1939, S. 330-338, in Loveland "ASTM symposium on light microscopy" 1953, S. 94-122, und von Mees und James in "The Theory of the Photographic Process" (1977), Kapitel II, ermittelt werden.
Abhängig von den Beginnbedingungen während der Fällung werden erfindungsgemäße monodisperse Emulsionen hergestellt. Monodispergierte Emulsionen kennzeichnen sich im Fachbereich als Emulsionen, von denen wenigstens 95 Gew.-% oder Zahlen-% der Körner einen um etwa höchstens 40% und vorzugsweise um etwa höchstens 30% vom mittleren Korndurchmesser abweichenden Durchmesser aufweist und noch besser wäre einen um zwischen etwa 10% und 20% vom mittleren Korndurchmesser abweichenden Durchmesser hat. Ein bevorzugter Variationskoeffizient für erfindungsgemäße Emulsionskörner beträgt ,25, liegt besonders bevorzugt zwischen ,15 und ,20 und beträgt ganz besonders bevorzugt ,10, wobei der Variationskoeffizient als das Verhältnis zwischen der Standardabweichung der Korngröße und der mittleren Kristallgröße definiert wird.
Silberhalogenidkörner mit einer engen Korngrößenverteilung können durch Steuerung der Bedingungen des zur Herstellung der Silberhalogenidkörner eingesetzten Doppeleinlaufverfahrens erhalten werden. Bei solch einem Verfahren werden die Silberhalogenidkörner dadurch hergestellt, daß eine wäßrige Lösung von einem wasserlöslichen Silbersalz, beispielsweise Silbernitrat, und eine wäßrige Lösung von wasserlöslichem Halogenid, beispielsweise Kaliumbromid, gleichzeitig in eine schnell gerührte wäßrige Lösung von einem Silberhalogenid- Peptisiermittel, vorzugsweise Gelatine, einem Gelatine-Derivat oder irgendeinem anderem Proteinpeptisiermittel eingeführt werden. Als Schutzkolloid kann sogar kolloidale Kieselerde benutzt werden, wie in der EP 0392092 beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Zugabegeschwindigkeiten der Silbernitrat- und Silberhalogenid salzlösungen derart ständig erhöht, daß jede neue Keimbildung im Reaktionsgefäß verhindert wird. Dieses Verfahren ist besonders empfohlen, nicht nur weil es zeitersparend ist, sondern auch um physikalische Reifung der Silberhalogenidkristalle während der Fällung, das sogenannte Ostwald-Reifungsphänomen, bei dem die Silberhalogenidkristallverteilung erweitert wird, zu vermeiden. Während der Fällung kann das im Gefäß enthaltene Volumen durch Ultrafiltrationstechniken, die ansonsten nach dem Erhalt der endgültigen Form und Größe der Körner ebenfalls zur Entfernung der Nebenprodukte der Kornbildung und des Kornwachstums benutzt werden, reduziert werden. Zum Waschen der ultrafiltrierten Emulsion bis zum Erhalt eines erwünschten pAg-Wertes kann entmineralisiertes Wasser oder Wasser mit einer konstanten Menge an Silberhalogenidsalzen verwendet werden, wobei die Mengen Wasser ununterbrochen oder portionsweise zugesetzt werden.
In der vorliegenden Erfindung erfolgt das Waschen der Emulsionen vorzugsweise durch Säurekoagulationstechniken, bei denen säurekoagulierbare Gelatine-Derivate oder anionische polymere Verbindungen benutzt werden, oder, falls die Fällung in einem Kieselerdemedium stattfindet, mit bestimmten Polymeren, die imstande sind, eine ausreichende Menge Wasserstoffbrücken mit Kieselerde zu bilden, um koagulierbare Aggregate mit den Kieselerdeteilchen zu bilden, wie in der EP-Anmeldung 517 961 beschrieben.
Koagulationstechniken, bei denen säurekoagulierbare Gelatine-Derivate verwendet werden, sind z. B. in den US-P 2 614 928, 2 614 929 und 2 728 662 beschrieben. Die säurekoagulierbaren Gelatine-Derivate sind Reaktionsprodukte von Gelatine mit organischen Carbonsäure- oder Sulfonsäurechloriden, Carbonsäureanhydriden, aromatischen Isocyanaten oder 1,4-Diketonen. Der Gebrauch dieser säurekoagulierbaren Gelatine- Derivate umfaßt im allgemeinen die Fällung der Silberhalogenidkörner in einer wäßrigen Lösung des säurekoagulierbaren Gelatine-Derivats oder in einer wäßrigen Lösung von Gelatine, der eine ausreichende Menge säurekoagulierbares Gelatine-Derivat zugesetzt ist, um die Gesamtmasse säurekoagulierbar zu machen. Das Gelatine-Derivat kann ebenfalls nach der Emulgierung und sogar nach der physikalischen Reifungsstufe normaler Gelatine zugesetzt werden, jedoch in einer ausreichenden Menge, um die Gesamtmasse koagulierbar unter sauren Bedingungen zu machen. Beispiele für erfindungsgemäß nutzbare säurekoagulierbare Gelatine-Derivate findet man z. B. in den eingangs erwähnten US-Patentschriften. Besonders nutzbar sind Phthaloylgelatine und N-Phenylcarbamoylgelatine.
Das Waschen der Emulsion kann ebenfalls nach anionische polymere Verbindungen benutzenden Koagulationstechniken erfolgen. Solche Techniken werden z. B. in der DE-P 1 085 422 beschrieben. Besonders nutzbare anionische polymere Verbindungen sind Polystyrolsulfonsäure und sulfonierte Styrolcopolymere. Die anionischen Polymeren können vor der Fällung der Silberhalogenidkörner oder nach der Emulgierungsphase der Gelatinelösung zugesetzt werden. Vorzugsweise erfolgt ihre Zugabe dann, wenn die Körner ihre Endgröße und Endform erreicht haben, d. h. gerade vor der Waschstufe. Wie in der deutschen Auslegeschrift 2 337 172 (DOS) beschrieben können anionische Polymere ebenfalls in Kombination mit säurekoagulierbaren Gelatine-Derivaten benutzt werden. Vorzugsweise benutzt man niedermolekulare Polystyrolsulfonsäure mit einem Molekulargewicht von höchstens 30.000. Die Polystyrolsulfonsäure kann aus wäßrigen Lösungen, die vorzugsweise zwischen 5 und 20 Gew.-% Polystyrolsulfonsäure enthalten, der Gelatinelösung zugesetzt werden. Die benutzten Mengen reichen, um der Emulsion Koagulationseigenschaften zu verleihen und können von Fachleuten problemlos ermittelt werden.
Nach der Fällungsphase wird die säurekoagulierbares Gelatine-Derivat oder anionisches Polymeres enthaltende Silberhalogenidemulsion z. B. mit verdünnter Schwefelsäure, Zitronensäure, Essigsäure usw. angesäuert, um Koagulierung auszulösen. Die Koagulierung erfolgt im allgemeinen bei einem pH-Wert zwischen 3 und 4. Das gebildete Koagulat kann mittels eines beliebigen Mittels aus der Flüssigkeit entfernt werden. Die überschwimmende Flüssigkeit wird zum Beispiel dekantiert oder abgehebert, wonach das Koagulat einmal oder mehrmals ausgewaschen wird.
Das Waschen des Koagulats kann durch Spülen mit bloßem kaltem Wasser vorgenommen werden. Das erste Waschwasser wird aber vorzugsweise angesäuert, um den pH-Wert des Wassers auf den pH-Wert des Koagulationspunktes herabzusetzen. Sogar wenn ein säurekoagulierbares Gelatine-Derivat benutzt worden ist, kann dem Waschwasser ein anionisches Polymeres, z. B. Polystyrolsulfonsäure, zugesetzt werden, wie z. B. beschrieben in der eingangs erwähnten deutschen Auslegeschrift (DOS) 2 337 172. Das Waschen kann ebenfalls durch Redispergierung des Koagulats in Wasser bei erhöhter Temperatur, wobei eine kleine Menge Alkali, z. B. Natrium- oder Ammoniumhydroxid, benutzt wird, durch Rekoagulierung mit Zugabe einer Säure, um den pH-Wert auf den Koagulationspunkt herabzusetzen, und danach durch Entfernen der überschwimmenden Flüssigkeit erfolgen. Diese Redispergierung und Rekoagulierung können soviel wie nötig wiederholt werden.
Nach dem Waschvorgang wird das Koagulat redispergiert, um eine für die darauffolgende Endbearbeitung und Beschichtung geeignete fotografische Emulsion zu bilden, wobei das Koagulat vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 35 und 70ºC mit der erforderlichen Menge Wasser, normale Gelatine und, wenn nötig, Alkali lang genug verarbeitet wird, um eine vollständige Redispergierung des Koagulats zu bewirken.
Statt oder außer der normalen, vorzugsweise benutzten Gelatine können für die Redispergierung andere bekannte fotografische hydrophile Kolloide benutzt werden, z. B. ein Gelatine-Derivat wie oben erwähnt, Albumin, Agar-Agar, Natriumalginat, hydrolysierte Celluloseester, Polyvinylalkohol, hydrophile Polyvinylcopolymere, kolloidale Kieselerde usw.
Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Silberbromid- oder Silberbromidiodidemulsionen werden mit einem Schwefel- und Goldsensibilisator chemisch sensibilisiert. Die Sensibilisierung kann wie u. a. beschrieben in "Chimie et Physique Photographique" von P. Glafkidès, in "Photographic Emulsion Chemistry" von G. F. Duffin, in "Making and Coating Photographic Emulsion" von V. L. Zelikman et al. und in "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden", herausgegeben von H. Frieser und veröffentlicht von der "Akademischen Verlagsgesellschaft", vorgenommen werden. Wie in dieser Literatur beschrieben kann die Schwefelsensibilisierung dadurch durchgeführt werden, daß die Reifung in Gegenwart von kleinen Mengen schwefelhaltiger Verbindungen, z. B. Thiosulfat, Thiocyanat, Thioharnstoffe, Sulfite, Mercaptoverbindungen und Rhodamine, stattfindet.
Die Goldsensibilisierung erfolgt mittels Goldverbindungen, z. B. Goldchlorid. Die Zugabe von Thiocyanationen in der Goldionenlösung wird besonders bevorzugt, da dadurch die Goldverbindung teilweise oder vollständig durch ein Goldthiocyanatkomplexion ersetzt wird, das als solcher dem die Emulsion enthaltenden Gefäß, in dem die chemische Sensibilisierung erfolgt, zugesetzt wird.
In der vorliegenden Erfindung soll also eine Menge Goldverbindung entsprechend wenigstens 15 ppm Gold, bezogen auf die als Menge aufgetragenes Silberhalogenid ausgedrückte Silbermenge, zugesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die wie oben beschriebene Goldmenge vorzugsweise wenigstens 25 ppm, besonders bevorzugt 35 ppm.
Schwefel und Gold können nacheinander oder gleichzeitig zugesetzt werden. Im letzteren Fall kann die Zugabe von Goldthiosulfatverbindungen empfohlen werden.
In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform liegt das Gewichtsverhältnis der Schwefelmenge zur Goldmenge zwischen 0,5 und 5,0 und besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 2,0.
Daneben können kleine Mengen Ir, Rh, Ru, Pb, Cd, Hg, T1, Pd oder Pt benutzt werden. Die Emulsionen können zusätzlich mit Hilfe von Reduktionsmitteln, z. B. Zinnverbindungen, wie beschrieben in der GB-A 789 823, Aminen, Hydrazin-Derivaten, Formamidinsulfinsäuren und Silanverbindungen sensibilisiert werden.
Eine Vorverarbeitung mit geringen Mengen Oxidationsmittel vor der Zugabe der schon erwähnten chemischen Sensibilisatoren wird besonders bevorzugt, um das erreichbare Schleier/Empfindlichkeit-Verhältnis zu optimieren.
In der vorliegenden Erfindung können Schleierschutzverbindungen oder Verbindungen, die die fotografischen Eigenschaften während der Herstellung, Aufbewahrung oder fotografischen Verarbeitung von fotografischen Elementen stabilisieren, zugesetzt werden. Beispiele für solche Stabilisatoren sind heterocyclische stickstoffhaltige Verbindungen wie Benzthiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benztriazole (vorzugsweise 5-Methylbenztriazol), Nitrobenztriazole, Mercaptotetrazole, insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine, Benzthiazolin-2-thion, Oxazolinthion, Triazaindene, Tetraazaindene und Pentaazaindene, insbesondere diejenigen, die von Birr in Z. Wiss. Phot. 47 (1952), Seiten 2-58, beschrieben werden, Triazolpyrimidine wie diejenigen, die in den GB-A 1 203 757, GB-A 1 209 146, JP-A 75-39537 und GB-A 1 500 278 beschrieben werden, und 7-Hydroxy-s-triazolo-[1,5-a]- pyrimidine, wie in der US-P 4 727 017 beschrieben, und andere Verbindungen wie Benzolthiosulfonsäure, Benzolthiosulfinsäure und Benzolthiosulfonsäureamid und weitere Disulfid-Derivate, und 4-Hydroxy-6-methyl-1, 3,3a,7-tetraazainden (TAI), wie von H. Takiguchi in J. Imag. Sci., 32(1), 1988, S. 20, beschrieben. Die Zugabe von 3-Pyrazolidinon-Stabilisationsverbindungen wird besonders bevorzugt.
Die obenerwähnten Stabilisierungsmittel werden in der Regel den Gießzusammensetzungen zugesetzt, insbesondere den die Silberhalogenidemulsion enthaltenden Gießzusammensetzungen, doch daneben können die Stabilisierungsmittel ebenfalls anderen hydrophilen Zusammensetzungen zugesetzt werden, um die Lagerbeständigkeit des fotografischen Materials, sogar unter strengen Bedingungen von Hitze und Feuchtigkeit, zu verbessern. Die Zugabe von wenigstens einem Stabilisator, z. B. 4-Hydroxy-6- methyl-1,3,3a,7-tetraazainden und/oder 3-Pyrazolidinon und/oder Phenylmercatotriazol- oder Phenylmercaptotetrazolverbindungen, in z. B. der hydrophilen Schutzschicht wird besonders bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung ist es darüber hinaus wünschenswert, daß die Zugabe von geringen Mengen von wenigstens einem der obenerwähnten ausgewählten Stabilisatoren vor, während oder am Ende der chemischen Reifung vorgenommen wird.
Die chemische Reifung kann zwar bei hohen Temperaturen wie z. B. 70ºC erfolgen, wird jedoch vorzugsweise bei einer Temperatur unter 50ºC vorgenommen.
Um die Lagerbeständigkeit des erfindungsgemäßen fotografischen Materials noch weiter zu verbessern, liegt die Temperatur, bei der die chemische Reifung erfolgt, unter 50ºC und besonders bevorzugt unter 47ºC, obgleich diese Maßnahme die Empfindlichkeit des beschichteten Materials für Dunkelkammerlicht beeinträchtigen kann. Eine Ausgleichung dieses Problems läßt sich dadurch erzielen, daß die verschiedenen chemischen Reifungsmittel bei höheren Temperaturen, z. B. zwischen 55 und 70ºC, der Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden und die Temperatur anschließend schnell auf den bevorzugten Wert unter 50ºC erniedrigt wird.
Die im erfindungsgemäßen Material benutzten kubischen Silberhalogenidemulsionen können mit Methinfarbstoffen wie die von F. M. Hamer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, John Wiley & Sons, beschriebenen spektral sensibilisiert werden. Zu den zur spektralen Sensibilisierung einsetzbaren Farbstoffen zählen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninkomplexfarbstoffe, Merocyaninkomplexfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Zu den Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen und Merocyaninkomplexfarbstoffen gehörende Farbstoffe sind besonders wertvoll. Ein Überblick von nutzbaren chemischen Klassen von Spektralsensibilisatoren findet sich in Research Disclosure, Aufsatz 22534. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Grünsensibilisatoren sind Anhydro-5,5'-dichlor-3,3'-bis(n.sulfobutyl)-9-ethyloxacarbocyaninhydroxid und Anhydro-5,5'-dichlor-3,3'- bis(n.sulfopropyl)-9-ethyloxacarbocyaninhydroxid.
Das Härten der Bindemittel des fotografischen Elements, insbesondere bei Verwendung von Gelatine als Bindemittel, kann mit geeigneten Härtungsmitteln erfolgen, wie solchen des Epoxid- Typs, des Ethylenimin-Typs, des Vinylsulfon-Typs wie z. B. 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol, Chromsalzen wie z. B. Chromacetat und Chromalaun, Aldehyden wie z. B. Formaldehyd, Glyoxal, und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen, wie z. B. Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin, Dioxan-Derivaten, z. B. 2,3-Dihydroxydioxan, aktiven Vinylverbindungen, z. B. 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-s-triazin, aktiven Halogenverbindungen, wie z. B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin, und Mucohalogensäuren, wie z. B. Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure. Diese Härter können allein oder kombiniert eingesetzt werden. Die Bindemittel können ebenfalls mit Schnellhärtern wie Carbamoylpyridiniumsalzen gehärtet werden.
Weiterhin können im erfindungsgemäßen fotografischen Element verschiedene Arten oberflächenaktiver Mittel (Tenside) in der fotografischen Emulsionsschicht oder in wenigstens einer anderen hydrophilen Kolloidschicht enthalten sein. Geeignete Tenside sind nicht-ionische Mittel wie Saponine, Alkylenoxide, z. B. Polyethylenglycol, Polyethylenglycol/Polypropylenglycol- Kondensationsprodukte, Polyethylenglycolalkylether oder Polyethylenglycolalkylarylether, Polyethylenglycolester, Polyethylenglycolsorbitanester, Polyalkylenglycolalkylamine oder -alkylamide, Silikonpolyethylenoxidaddukte, Glycidol-Derivate, Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und Alkylester von Sacchariden, anionische Mittel, die eine Säuregruppe wie eine Carboxyl-, eine Sulfo-, eine Phospho-, eine Schwefelester- oder eine Phosphorestergruppe enthalten, amfolytische Mittel wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfate oder -phosphate, Alkylbetaine, und Amin-N-oxide, und kationische Mittel wie Alkylaminsalze, alifatische, aromatische oder heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, und alifatische oder heterocyclische ringhaltige Phosphonium- oder Sulfoniumsalze. Derartige oberflächenaktive Mittel können zu verschiedenen Zwecken benutzt werden, z. B. als Gießzusätze, als Verbindungen, die elektrische Aufladung verhüten, als gleitbarkeitsverbessernde Verbindungen, als Verbindungen, die die Dispersionsemulgierung fördern, als Verbindungen, die die Adhäsion verhindern oder einschränken, und als Verbindungen, die die fotografischen Eigenschaften verbessern und z. B. einen höheren Kontrast, eine bessere Sensibilisierung und eine beschleunigte Entwicklung ergeben.
Insbesondere im Hinblick auf schnelle Verarbeitungsbedingungen kann eine Beschleunigung der Entwicklung nutzbar sein, die mittels verschiedener Verbindungen vorgenommen werden kann, vorzugsweise mit Polyalkylenoxid-Derivaten mit einem Molekulargewicht von wenigstens 400, wie die z. B. in den US-P 3 038 805, 4 038 075 und 4 292 400 beschrieben. Besonders bevorzugte Entwicklungsbeschleuniger sind wiederkehrende Thioethergruppen enthaltende Polyoxyethylene, wie in der DE 23 60 878 beschrieben. Dieselben oder verschiedene Entwicklungsbeschleuniger oder eine Mischung aus verschiedenen Entwicklungsbeschleunigern können wenigstens einer der hydrophilen Schichten an der Emulsionsseite zugesetzt werden. Besonders bevorzugt wird wenigstens ein Entwicklungsbeschleuniger wenigstens einer der Schutzschichten, vorzugsweise der Deckschicht, zugesetzt.
Das erfindungsgemäße fotografische Element kann weiterhin verschiedene andere Zusatzmittel wie z. B. Verbindungen zur Verbesserung der Maßhaltigkeit des fotografischen Elements, UV-Absorptionsmittel, Abstandshalter, Härter, Weichmacher, Antistatika usw. enthalten.
Als Zusatzmittel zur Verbesserung der Maßhaltigkeit des fotografischen Elements kommen z. B. Dispersionen eines wasserlöslichen oder schwerlöslichen, synthetischen Polymeren, wie z. B. Polymere von Alkyl(meth)acrylaten, Alkoxy(meth)- acrylaten, Glycidyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylamiden, Vinylestern, Acrylnitrilen, Olefinen und Styrolen, oder Copolymere der obengenannten Monomeren mit Acrylsäuren, Methacrylsäuren, α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren, Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, Alkylsulfo(meth)acrylaten und Styrolsulfonsäuren in Frage.
Geeignete UV-Absorptionsmittel sind u. a. arylsubstituierte Benztriazolverbindungen, wie in der US-A 3 533 794 beschrieben, 4-Thiazolidonverbindungen, wie in den US-A 3 314 794 und US-A 3 352 681 beschrieben, Benzophenonverbindungen, wie in der JP-A 2784/71 beschrieben, Zimtesterverbindungen, wie in den US-A 3 705 805 und US-A 3 707 375 beschrieben, Butadienverbindungen wie in der US-A 4 045 229 beschrieben, und Benzoxazolverbindungen, wie in der US-A 3 700 455 beschrieben.
Die mittlere Teilchengröße der Abstandshalter liegt in der Regel zwischen 0,2 und 10 um. Abstandshalter können alkalilöslich oder alkaliunlöslich sein. Alkaliunlösliche Abstandshalter verbleiben üblicherweise permanent im fotografischen Element, alkalilösliche Abstandshalter hingegen werden normalerweise in einem alkalischen Verarbeitungsbad daraus entfernt. Geeignete Abstandshalter können u. a. aus Polymethylmethacrylat, Copolymeren von Acrylsäure und Methylmethacrylat, und Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat zusammengesetzt sein. Andere geeignete Abstandshalter sind in der US-A 4 614 708 beschrieben.
Das erfindungsgemäße fotografische Material ist vorzugsweise aus wenigstens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht und wenigstens einer darauf vergossenen, als Schutzschicht dienenden hydrophilen Schicht zusammengesetzt. Daneben kann als Außenschicht eine Nachschicht aufgetragen werden.
Die Silberhalogenid-Emulsionsschicht(en) enthält bzw. enthalten wenigstens eine Silberhalogenidemulsion mit obenbeschriebenen erfindungsgemäßen Silberhalogenidkristallen. Mischungen aus Silberhalogenidkristallen derselben Kristallgröße, doch die chemisch unterschiedlich sensibilisiert sind, oder Mischungen aus Kristallen einer unterschiedlichen Kristallgröße können wenigstens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht zugesetzt werden. Silberhalogenidemulsionskristalle derselben Kristallgröße können aber auch verschiedenen Silberhalogenid- Emulsionsschichten zugesetzt werden, wobei die Silberhalogenidemulsionskristalle mit verschiedenen Mengen von Reifungsmitteln chemisch gereift sind, oder Silberhalogenidkristalle einer unterschiedlichen Kristallgröße können verschiedenen Emulsionsschichten zugesetzt werden.
In der vorliegenden Erfindung entsprechen die der (den) Emulsionsschicht(en) zugesetzten Mengen Silberhalogenidemulsionskristalle etwa 4, 5 bis 8,5 g/m² AgNO&sub3;. Vorzugsweise entsprechen die Mengen etwa 5, 5 bis 7,0 g/mm² AgNO&sub3;, um die Nutzbarkeit der Emulsionsschicht(en) unter Bedingungen einer Schnellverarbeitung innerhalb 45 und 38 s zu verbessern, insbesondere hinsichtlich der Archivierbarkeit, worunter verstanden werden soll, daß eine vollständige Fixierung erzielt wird, indem jeder Überschuß von nicht-belichtetem Silberhalogenid völlig entfernt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird auf den Träger, der mit einer gute Haftungseigenschaften sichernden Substratschicht überzogen ist, nur eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht vergossen, die mit einer Schutzschicht überzogen wird.
Bevorzugte Verbindungen zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und in der auf die Silberhalogenid-Emulsionsschicht vergossenen Schutzschicht werden in den nachstehenden Beispielen erläutert.
Das fotografische Element kann eine Antistatikschicht enthalten, z. B. um statische Entladungen während der Beschichtung, der Verarbeitung und anderer Behandlungen des Materials zu vermeiden. Solch eine Antistatikschicht kann eine Außenschicht sein, wie eine Schutzschicht oder Nachschicht, eine Schicht aus einem oder mehreren Antistatikmitteln oder eine direkt auf den Filmträger oder einen anderen Träger vergossene, mit einer Sperrschicht oder Gelatineschicht überzogene Schicht. Zur Verwendung in solchen Schichten geeignete Antistatikverbindungen sind z. B. Vanadiumpentoxidsole, Zinnoxidsole, leitfähige Polymere wie Polyethylenoxide, ein polymerer Latex und dergleichen.
Die wie oben beschrieben "goldsensibilisierten", der (den) Emulsionsschicht(en) einverleibten Silberbromid- oder Silberbromidiodidemulsionen weisen eine schwache Schleierbildung, eine hohe Schwärzung, insbesondere bei niedrigen Dichten, und eine hervorragende Entwickelbarkeit unter verschiedenen Verarbeitungsbedingungen auf und sie sind besonders geeignet für Anwendungen mit Schnellverarbeitung, insbesondere bei Verarbeitungszyklen von 45 und sogar 38 s. Daneben wird die Möglichkeit geboten, die Schwärzung durch Senkung der Menge aufgetragener Silberhalogenidkristalle und/oder Erhöhung des Härtungsgrads der hydrophilen Bindemittel fein einzustellen. Die Erhöhung des Härtungsgrads des beschichteten Materials erlaubt es, härterfreie Verarbeitungslösungen zu benutzen. Dies eröffnet den Weg zur Verwendung einer einteiligen Verpackung für alle benutzten Chemikalien und zur Regenerierung des Konzentrats, wodurch das Volumen der Chemikalien und die Menge Verpackungsmaterial reduziert werden, was ein aus ökologischer Sicht stark angestrebtes Ziel darstellt.
Eine weitere Senkung der aufgetragenen Menge Silberhalogenidkristalle fördert die Archivierbarkeit aufgrund der besseren Fixierungsfähigkeit, ein verbesserter Härtungsgrad fördert seinerseits eine niedrigere Wasserabsorption und eine bessere Trocknungsfähigkeit bei der Verarbeitung, wodurch Klebephänomene verhütet werden. Die niedrigeren Mengen aufgetragener Silberhalogenidkristalle, die die Streuung des während der Belichtung durch die Verstärkerfolie ausgestrahlten einfallenden Lichts reduzieren, und die nach der Verarbeitung beobachteten hohen Schwärzungen sind zwei wichtige Faktoren, die die Bildschärfe der erhaltenen Bilder und infolgedessen die diagnostische Aussagekraft verbessern.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.

6. Beispiele

Beispiel 1

Eine chemisch sensibilisierte, hochempfindliche, monodisperse, negativwirkende Silberbromidiodidemulsion mit einem Iodidgehalt von 1 mol-% wird gemäß dem nachstehenden Verfahren hergestellt.
50 g Gelatine werden unter konstantem Rühren bei 400 TpM 1.000 ml entmineralisiertem, 11 g Methionin als Wachstumsbeschleuniger enthaltendem Wasser zugesetzt. Die Mischung wird 30 Min. bei Zimmertemperatur aufbewahrt und auf 60ºC erhitzt. Diese Temperatur wird während dem ganzen Fällungsvorgang konstant gehalten.
Ehe die Fällung auszulösen, werden einige Tropfen einer verdünnten Kaliumbromidlösung zugesetzt, um den pAg-Wert der Lösung auf 7,9 zu bringen.
36,5 ml 2,94 N-AgNO&sub3; (3,65% der Gesamtmenge AgNO&sub3;) werden unter den nachstehenden Bedingungen zugesetzt. Während den ersten 5 Minuten wird die Fließgeschwindigkeit von AgNO&sub3; konstant auf 7,3 ml/Min. gehalten. Bei einer variierenden Fließgeschwindigkeit wird eine Mischung aus 99% KBr und 1% KI zugesetzt, um den pAg konstant auf 7,9 zu halten. Während den folgenden 68 Minuten wird die Fließgeschwindigkeit von AgNO&sub3; allmählich von 7,3 ml/Min. auf 21 ml/Min. erhöht und wird der pAg durch Steuerung der Fließgeschwindigkeit der KBr-KI-Mischung konstant auf 7,9 gehalten, wodurch 963 ml AgNO&sub3; zugesetzt werden können. Letztere Zugabe erfolgt mittels eines von Claes und Peelaers in "Photographische Korrespondenz 102", Band Nr. 10/1967, S. 162, beschriebenen elektronischen Steuerautomats für Silberhalogenidherstellung.
Nach 5 Minuten wird der pH der Emulsion durch Zugabe einer ausreichenden Menge 6 N-Schwefelsäure von 5,8 auf 3,5 gesenkt.
Danach wird die Emulsion den herkömmlichen verarbeitungsvorgängen wie einer Waschstufe und einer Redispergierungsstufe unterzogen, wobei der pAg auf 8,4 bei 45ºC und der pH auf 5,8 gebracht wird. Die erhaltenen Silberhalogenidkristalle weisen alle einen kubischen Kristallhabitus und einen mittleren Durchmesser von 0,64 um auf.
Die Emulsion wird in 4 gleiche Mengen unterteilt. Jeder Teil wird jeweils in Gegenwart derselben Mengen p-Toluolthiosulfonat, Natriumthiosulfat und Natriumsulfit, doch mit einer unterschiedlichen Menge einer Mischung aus Gold(III)- Chlorid und Ammoniumthiocyanat über einen Zeitraum von 4 h bei 48ºC chemisch sensibilisiert. Unterschiede zwischen diesen vier Emulsionen werden in Tabelle 2 aufgelistet. Das Goldverhältnis wird in ppm bezogen auf das Silberverhältnis ausgedrückt.
Die Emulsion wird mit Anhydro-5,5'-dichlor-3,3'- bis(n.sulfobutyl)-9-ethyloxacarbocyaninhydroxid spektral sensibilisiert und mit 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a-tetraazainden stabilisiert, ehe auf einen Polyesterträger mit einer Stärke von 175 um vergossen zu werden, wobei die Silberhalogenidkristalle enthaltenden Emulsionsschichten in einem als die äquivalente Menge AgNO&sub3; ausgedrückten Verhältnis von 6,8 g/m² aufgetragen werden.
Für die Herstellung einer Serie Muster von fotografischem Material wird die Emulsion zusammen mit einer eine Gelatineschutzschicht bildenden Zusammensetzung auf einen Polyethylenterephthalatträger vergossen. Die Menge Gelatine beträgt 3,0 g/m² in den Emulsionsschichten und 1,1 g/m² in den Schutzschichten. Separate Streifen der Muster werden nacheinander über denselben Zeitraum mit Weißlicht durch einen kontinuierlichen Graukeil in einem Hernfeld-Sensitometer belichtet und 12 s in einem Entwickler mit der nachstehenden Zusammensetzung entwickelt:
Hydrochinon 30 g
1-Phenylpyrazolidin-3-on 1,5 g
Essigsäure 99% 9,5 ml
Kaliumsulfit 63,7 g
Kaliumchlorid 0,8 g
EDTA-2Na 2,1 g
Kaliumcarbonat 32 g
Kaliummetabisulfit 9 g
Kaliumhydroxid 14 g
Diethylenglycol 25 ml
6-Methylbenztriazol 0,09 g
Glutardialdehyd 50% 9,5 ml
5-Nitroindazol 0,25 g
entmineralisiertes Wasser zum Auffüllen auf 1 l
Die zuzusetzende Starterlösung hat die folgende Zusammensetzung:
Essigsäure 99% 15,5 ml
KBr 16 g
entmineralisiertes Wasser zum Auffüllen auf 100 ml
Danach werden die entwickelten fotografischen Streifen in einem herkömmlichen, z. B. Natriumthiosulfat und Kaliummetabisulfit enthaltenden Fixierbad fixiert, in Wasser gespült und schließlich getrocknet.
Die sensitometrischen Eigenschaften dieser Filmstreifen werden in Tabelle II aufgelistet. In dieser Tabelle beziehen sich die sensitometrischen Ergebnisse auf den Schleierwert, den Kontrast der fotografischen Filmstreifen im Durchhang der Schwärzungskurve und den Gesamtkontrast der fotografischen Filmstreifen, die wie oben beschrieben hergestellt und während einer Gesamtentwicklungszeit von 12 s im Entwicklerbad mit der obenbeschriebenen Zusammensetzung entwickelt sind.
Die für den Kontrast im Durchhang der Schwärzungskurve angegebenen Werte sind die Schwärzungswerte, die aus der Schwärzungskurve über einen Dichtebereich von 0,90 errechnet werden, wobei die Messungen zwischen einem Beginndichtewert von 0,10 und 1,00 über Schleier vorgenommen werden. Für den Gesamtkontrast wird die Schwärzung aus der Schwärzungskurve über einen Dichtebereich von 1,75 errechnet, wobei die Messungen zwischen einem Beginndichtewert von 0,25 und 2,00 über Schleier vorgenommen werden. TABELLE II
* Das Au-Verhältnis wird in ppm bezogen auf die Silbermenge ausgedrückt.
º vergleichendes Material.
+ erfindungsgemäßes Material.
Die Beispiele Nr. 2, 3 und 4 zeigen eindeutig, daß die Anwesenheit von Gold in einer Menge von wenigstens 15 ppm bei der chemischen Sensibilisierung eine Erhöhung des Kontrasts im Durchhang der Schwärzungskurve und des Gesamtkontrasts und eine gleichzeitige Abschwächung der Schleierbildung bewirkt. Für mammografische Anwendungen ist ein Kontrast im Durchhang der Schwärzungskurve von wenigstens 2,00 erforderlich.

Beispiel 2

Die Herstellung von Emulsion Nr. 5, eine für Mammografie geeignete vergleichende Emulsion, erfolgt nach einem herkömmlichen Einzeleinlaufverfahren in einem Gefäß mit einer konstanten Temperatur von 40ºC, das Ammoniumbromid, Kaliumbromid, Kaliumiodid und 42 g Phthaloylgelatine enthält. Die Zugabe des Silbernitrats, von dem 20% ammoniakalisches Silbernitrat ist, erfolgt bei einer konstanten Geschwindigkeit in 9 Minuten unter konstantem Rühren bei einer Geschwindigkeit von 400 TpM. Nach einer 11minütigen physikalischen Reifung wird eine zusätzliche Menge von 21 g Gelatine zugesetzt. Die erhaltene Emulsion ist eine oktaedrische Silberbromidiodidemulsion mit 2 mol-% Iodid und einem mittleren Korndurchmesser von 0,50 um.
Nach Zugabe von Schwefelsäure bis zum Erhalt eines pH-Werts von 3,5 wird das Rühren gestoppt und wird die überschwimmende Flüssigkeit nach der Fällung entfernt. Der Waschvorgang beginnt nach Installation eines Schabruders und zunächst durch Zugabe von Polystyrolsulfonsäure, um eine quantitative Ausflockung ohne Silberverluste zu erhalten. Während der Redispergierung der Emulsion werden 150 g Gelatine zugesetzt.
Die Emulsion wird mit Schwefel und Gold 5 h bei 47ºC chemisch sensibilisiert und mit 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a- tetraazainden stabilisiert, ehe auf einen Polyesterträger mit einer Stärke von 175 um vergossen zu werden, wobei die Emulsionsschichten in einem als die äquivalente Menge AgNO&sub3; ausgedrückten Verhältnis von 6,8 g/m² aufgetragen werden.
Die Emulsionen Nr. 6 und 7 sind dieselben Emulsionen wie die Emulsionen 1 und 4 von Tabelle II.
Separate Streifen der wie oben beschrieben beschichteten Muster werden nacheinander durch einen kontinuierlichen Graukeil in einem Hernfeld-Sensitometer mit Weißlicht belichtet.
Die drei verschiedenen Materialien, die mit den Emulsionen Nr. 5, 6 bzw. 7 beschichtet sind, werden bei unterschiedlichen Temperaturen in unterschiedlichen Typen von Entwicklern entwickelt. Die unterschiedlichen Entwicklertypen haben die nachstehende Zusammensetzung.
Entwickler 1: Entwicklerzusammensetzung wie in Beispiel 1 beschrieben.
Entwickler 2: Entwickler mit der folgenden Zusammensetzung. Kaliumhydroxid 29,6 g
Kaliumsulfit 15 g
Borsäure 18,7 g
Natriumsulfit 25 g
EDTA-2Na 1,5 g
Hydrochinon 20 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 20 mg
Natriumbromid 2 g
Essigsäure 8,8 ml
1-Phenylpyrazolidin-3-on 0,9 g
6-Nitrobenzimidazol 90 mg
Polyglycol 200 0,25 ml
Glutardialdehyd 50% 7,5 ml
Kaliummetabisulfit 10 g
entmineralisiertes Wasser zum Auffüllen auf 1 l
Die zuzusetzende Starterlösung hat die folgende Zusammensetzung:
Natriumbromid 36 g
Essigsäure 99% 20 ml
entmineralisiertes Wasser zum Auffüllen auf 100 ml
Entwickler 3: Adefo Mix S. Handelsnamenprodukt von Adefo.
Entwickler 4: Entwickler mit der folgenden Zusammensetzung:
EDTA-2Na 1,6 g
Kaliumhydroxid 33,6 g
Natriummetabisulfit 30 g
Hydrochinon 16 g
6-Methylbenztriazol 48 mg
Natriumtetraborat.10aq 10,6 g
Essigsäure 99% 6,2 ml
1-Phenylpyrazolidin-3-on 0,9 g
6-Nitrobenzimidazol 60 mg
Glutardialdehyd 50% 6,4 ml
Kaliummetabisulfit 4,6 g
Die zuzusetzende Starterlösung hat die folgende Zusammensetzung:
Essigsäure 99% 16 ml
Kaliumbromid 16 g
Kaliumiodid 40 mg
entmineralisiertes Wasser zum Auffüllen auf 100 ml
Entwickler 5: Russel AUTO-MAT 2000, Handelsnamenprodukt von L. B. Russel Chemicals de Mexico.
Die Emulsionen Nr. 5, 6 und 7 werden unter 16 unterschiedlichen Verarbeitungsbedingungen verarbeitet. Ausgenommen bei Verarbeitungsbedingung 1 (wobei das Entwicklungsgerät ein EK M6/5-Entwicklungsautomat ist) erfolgt die Verarbeitung in einem EK M6/3-Entwicklungsautomat. Beide Entwicklungsgeräte sind von Eastman Kodak vertriebene Handelsnamenprodukte.
In Tabelle III werden die Basis- und Schleierdichte (B+F) und die Empfindlichkeitswerte (in Log Ixt ausgedrückte absolute Werte entsprechend einer Dichte von 1 über Schleier) für alle verschiedenen Verarbeitungsbedingungen in den verschiedenen obenbeschriebenen Entwicklern und bei verschiedenen, in Spalte 2 von Tabelle III angegebenen Temperaturen aufgelistet. In der vorletzten Reihe der Tabelle wird die berechnete Standardabweichung angegeben. In der letzten Reihe wird der Gesamtbereich für alle Werte für eine Emulsion angegeben. TABELLE III
* Standardabweichung.
** Bereich.
Die Ergebnisse für den Kontrast im Durchhang der Schwärzungskurve und für den Gesamtkontrast (wie in Beispiel 1 definiert) in den 16 verschiedenen Verarbeitungsbedingungen werden in Tabelle IV aufgelistet. TABELLE IV
* Standardabweichung.
** Bereich.
Aus den Tabellen III und IV ist ersichtlich, daß im Falle der erfindungsgemäß hergestellten Emulsion 7 der Bereich der sensitometrischen Daten wie Empfindlichkeit, Kontrast im Durchhang der Schwärzungskurve und Gesamtkontrast viel kleiner ist als bei den vergleichenden Emulsionen Nr. 5 und 6. Insbesondere das sensitometrische Verhalten von Emulsion Nr. 5, die oktaedrische Silberbromidiodidkristalle trägt, wird in hohem Maße durch die Verarbeitungsbedingungen beeinflußt. Auch Emulsion Nr. 6, die kubische Kristalle trägt und mit weniger als 15 ppm Au chemisch sensibilisiert ist, wird in stärkerem Maße durch die Verarbeitungsbedingungen beeinflußt als die erfindungsgemäße Emulsion Nr. 7. Die Unterschiede sind am bemerkenswertesten bei den Unterschieden bezüglich der Basis- und Schleierdichte und der Empfindlichkeitswerte.

Beispiel 3

Die Emulsionen 8 und 9 entsprechen den Emulsionen 1 bzw. 4 von Tabelle II.
Emulsion 10 ist dieselbe Emulsion wie Emulsion 9, jedoch mit dem Unterschied, daß sie in einem als die äquivalente Menge AgNO&sub3; ausgedrückten Verhältnis von 5,5 g/m² aufgetragen wird.
Die Emulsionen 11, 12 und 13 sind dieselbe Emulsion wie Emulsion 10, ausgenommen was das Härter/Gelatine-Verhältnis betrifft. Die verschiedenen Verhältnisse werden in Tabelle V auf gelistet.
Separate Streifen dieser 6 Muster (Emulsionen 8 bis 13) werden nacheinander über denselben Zeitraum mit Weißlicht durch einen kontinuierlichen Graukeil in einem Hernfeld-Sensitometer belichtet und in einem Curix HT 530, Handelsnamenprodukt von Agfa-Gevaert, in Verarbeitungszyklen von 90, 45 und 38 s entwickelt, wobei als Entwicklersubstanz ein einteilig verpackter Entwickler ohne Härter und als Fixiermittel ein einteilig verpacktes Fixiermittel ohne Härter verwendet werden. Der Verarbeitungszyklus wird als der Zeitraum ab der Eingabe eines belichteten Films in das Entwicklungsgerät bis zum Moment der Ausgabe des Films an der Trocknungseinheit definiert.
Zusammensetzung des Entwicklers.
- konzentrierter Teil.
Wasser 200 ml
Kaliumbromid 6 g
Kaliumsulfit (65%ige Lösung) 247 g
Ethylendiamintetraessigsäure-Natriumsalztrihydrat 9,6 g Hydrochinon 112 g
5-Methylbenztriazol 0,076 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,040 g
Natriumtetraborat (Decahydrat) 18 g
Kaliumcarbonat 38 g
Kaliumhydroxid 42 g
Diethylenglycol 100 g
Kaliumiodid 0,088 g
4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidinon 12 g
Wasser zum Auffüllen auf 1 l
Der pH wird mit Kaliumhydroxid auf 11,15 bei 25ºC gebracht.
Zum Auslösen der Verarbeitung wird ein Teil des Entwicklerkonzentrats mit 3 Teilen Wasser vermischt. Es wird keine Starterlösung zugegeben. Der pH der Mischung beträgt 10,40 bei 25ºC.
Der Kontrast im Durchhang der Schwärzungskurve und der Gesamtkontrast (wie in Beispiel 1 definiert) und die Archivierbarkeit für all die verschiedenen Muster werden in Tabelle V aufgelistet. Der Archivierbarkeitstest wird wie folgt vorgenommen:
ein Bogen nicht-belichteten Films von jedem Muster wird in all den verschiedenen Verarbeitungszyklen verarbeitet. Ein Tropfen einer Natriumsulfatrückstandlösung wird auf dem Film angebracht. Diese Natriumsulfatrückstandlösung ist aus 10 g Silbernitrat, 30 ml Essigsäure (99%) und einer ausreichenden Menge entmineralisiertes Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter Lösung zusammengesetzt.
Nachdem der Tropfen auf dem nicht-belichteten Film angebracht worden ist, läßt man die Lösung 2 Minuten auf dem Film einwirken, wonach der Lösungsüberschuß mit Fließpapier gelöscht wird. Der Dichteunterschied zwischen der Dichte auf dem Flecken, auf dem der Tropfen angebracht ist, und der Dichte auf dem benachbarten Streifen dieses Fleckens wird mit einem Macbeth TD903 Densitometer gemessen. Dieser Dichteunterschied ist ein Maß für die Menge Natriumsulfatrückstand im Film. Der Dichteunterschied, multipliziert mit 1, ist ein Maß für die Menge Ammoniumthiosulfat im Film (in mg/m²). Zur Gewährleistung einer guten Archivierbarkeit soll dieser Wert nicht über 175 hinauskommen. TABELLE V
* ausgedrückt als mg Formaldehyd/Gramm Gelatine.
Aus Tabelle V ist ersichtlich, daß ein erfindungsgemäßes Material (Emulsionen 9 bis 13) für mammografische Anwendungen geeignet ist, sogar in kurzen Verarbeitungszyklen von 45 und 38 s mit einem einteilig verpackten härterfreien Entwickler und Fixiermittel. Bei diesen erfindungsgemäßen Emulsionen wird ein adäquater Kontrast im Durchhang der Schwärzungskurve und Gesamtkontrast erzielt, sogar im kurzen Verarbeitungszyklus. Mit 6,8 g AgNO&sub3;/m² kommt die Archivierbarkeit über die Grenze hinaus. Durch Erniedrigung der Menge Silber/m², was in der vorliegenden Erfindung dank dem hohen Kontrast im Durchhang der Schwärzungskurve und Gesamtkontrast möglich ist, erzielt man eine ausreichende Archivierbarkeit zwischen 10 und 20 Jahren unter normalen Lagerbedingungen, d. h. bei mittelmäßigen Werten von Temperatur und relativer Feuchtigkeit.

Claims

1. Ein fotografisches lichtempfindliches Silberhalogenid- Röntgenmaterial mit einem Träger und einer oder mehreren hydrophilen Kolloidschichten, worunter wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit wenigstens einer goldsensibilisierten und schwefelsensibilisierten monodispersen kubischen Silberbromid- oder Silberbromidiodidemulsion mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 0,1 und 2,0 um, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion(en) in einer Mindestmenge von 15 ppm Gold, bezogen auf die als Menge aufgetragenes Silberhalogenid ausgedrückte Silbermenge, mit einer Goldverbindung sensibilisiert ist (sind).

2. Fotografisches lichtempfindliches Silberhalogenid- Röntgenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion(en) in einer Menge von wenigstens 25 ppm Gold, bezogen auf die als Menge aufgetragenes Silberhalogenid, mit einer Goldverbindung sensibilisiert ist (sind).

3. Fotografisches lichtempfindliches Silberhalogenid- Röntgenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion(en) in einer Menge von wenigstens 35 ppm Gold, bezogen auf die als Menge aufgetragenes Silberhalogenid, mit einer Goldverbindung sensibilisiert ist (sind).

4. Fotografisches lichtempfindliches Silberhalogenid- Röntgenmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Kristalldurchmesser der kubischen Kristalle zwischen 0,1 und 1,5 um liegt.

5. Fotografisches lichtempfindliches Silberhalogenid- Röntgenmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Kristalldurchmesser der kubischen Kristalle zwischen 0,1 und 1,0 um liegt.

6. Fotografisches lichtempfindliches Silberhalogenid- Röntgenmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die der Menge aufgetragenes Silberhalogenid entsprechende Silbermenge zwischen etwa 4,5 bis 8,5 g/m² liegt.

7. Fotografisches lichtempfindliches Silberhalogenid- Röntgenmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die der Menge aufgetragenes Silberhalogenid entsprechende Silbermenge zwischen etwa 5,5 bis 7,0 g/m² liegt.

8. Verfahren zur Verarbeitung eines fotografischen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Röntgenmaterials nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 innerhalb eines Trocken/Trocken-Verarbeitungszyklus von weniger als 50 s, wobei das Verfahren die Stufen der Entwicklung, Spülung, Fixierung, Spülung und Trocknung des Materials umfaßt.

9. Verfahren zur Verarbeitung eines fotografischen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Röntgenmaterials nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 innerhalb eines Trocken/Trocken-Verarbeitungszyklus von weniger als 50 s, wobei das Verfahren die Stufen der Entwicklung, Spülung, Fixierung, Spülung und Trocknung des Materials umfaßt und die Entwicklung und/oder Fixierung in härterfreien Entwickler- und Fixierlösungen erfolgt.