DE69316899T2

DE69316899T2 - Chloridreiche Tafelkornemulsion mit (100)-Hauptflächen

Info

Publication number: DE69316899T2
Application number: DE69316899T
Authority: DE
Inventors: Detlef C Oagfa-Gevae Brennecke
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1993-11-16
Filing date: 1993-11-16
Publication date: 1998-09-10
Anticipated expiration: 2013-11-17
Also published as: EP0653669B1; JPH07253628A; DE69316899D1; US5498518A; EP0653669A1; JP3371997B2

Description

1. Bereich der Erfindung.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chloridreichen Silberhalogenid-Tafelkorn- Emulsionen mit parallelen (100)-Hauptflächen und fotografische, eine derart hergestellte Emulsion enthaltende Materialien.

2. Hintergrund der Erfindung.

Tafelkörner mit hohem Aspektverhältnis beinhalten verschiedene ausgesprochene fotografische Vorteile. Dank ihrer besonderen Morfologie können im Vergleich zu herkömmlichen kugelförmigen Körnern pro Mol Silberhalogenid größere Mengen spektrale Sensibilisatoren adsorbiert werden. Demzufolge weisen solche spektral sensibilisierten Tafelkörner ein verbessertes Empfindlichkeit-Kornverteilung-Verhältnis und einen breiten Trennbereich zwischen ihrer Blau- und Minus- Blauempfindlichkeit auf. Die Schärfe von fotografischen Bildern kann durch den Gebrauch von Tafelkörnern, die im Vergleich zu erneut herkömmlichen kugelförmigen Emulsionskörnern niedrigere Lichtstreuungseigenschaften aufweisen, verbessert werden. In Farbnegativmaterialien kann die normale Reihenfolge der lichtempfindlichen Schichten geändert werden und kann auf den Gebrauch der Gelbfilterschicht verzichtet werden. Bei entwickelten Schwarzweißbildern wird sogar bei einem hohen Härtungsgrad ein hohes Deckvermögen erhalten. Wenn verlangt können ebenfalls reduzierte Silberhalogenidverhältnisse erzielt werden, was auch hier zu einer verbesserten Schärfe führt.
Bei doppelseitig beschichteten radiografischen Materialien verringert die Anwesenheit von Tafelkörnern den sogenannten Lichtdurchgriff, die der vorherrschende Faktor für die Schärfe in solchen Materialien darstellt.
Die frühen Patentbeschreibungen über Tafelkörner mit hohem Aspektverhältnis, z.B. die US 4 434 226, US 4 439 520, US 4 425 42, US 4 425 426 und US 4 433 048, handeln von hochempfindlichen Silberbromid- oder Silberiodidbromidemulsionen. In diesen Patentbeschreibungen weisen die erhaltenen Tafelkörner in ihrer üblichsten Form zwei dreieckige oder hexagonale, gegenüber einander liegende (111)-Hauptkristallflächen auf. Zum Erhalt von AgBr(I)-Tafelkörnern mit parallelen (100)-Hauptflächen sind besondere Maßnahmen erforderlich. Die Bogg US-P 4 063 951 erwähnte die ersten Tafelkornemulsionen, in denen die Tafelkörner parallele (100)- Hauptkristallflächen aufwiesen. Die Tafelkörner von Bogg hatten quadratische oder rechteckige Hauptflächen, also nicht die dreizählige Symmetrie von herkömmlichen Tafelkorn-(111)- Hauptkristallflächen. Bogg benutzte ein Ammoniakreifungsverfahren zur Herstellung der Tafelkörner und stieß dabei auf Nachteile wie Kornverdickung und hohe pH- Bedingungen. In der US 4 386 156 beschreibt Mignot ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von durch parallele quadratische oder rechteckige Hauptkristallflächen begrenzten Silberbromid-Tafelkörnern. In diesem Verfahren wird (a) eine monodisperse Silberbromidemulsion mit kubischen Impfkörnern mit einer Randlänge von weniger als 0,15 um bereitgestellt und werden (b) die Impfkörner zur Erzeugung von Tafelkörnern in der Abwesenheit eines Nicht-Halogenid- Silberionenkomplexiermittels gereift.
Bei manchen fotografischen Anwendungen ist eine hohe Empfindlichkeit von weniger Bedeutung. In diesen Fällen ergibt sich der Gebrauch von chloridreichen Emulsionen als vorteilhaft, z.B. dank ihrer höheren Entwicklungs- und Fixiergeschwindigkeit. Tvpische Beispiele sind grafische Materialien, Duplizier-Materialien, Diffusionsübertragungsumkehrmaterialien und Schwarzweiß- oder Farbdruckmaterialien. Es würde folglich interessant sein, die Vorteile von chloridreichen Emulsionen mit den Vorteilen der Tafelkornstruktur zu vereinigen.
Die Einarbeitung in Tafelkörner von großen Mengen Chlorid im Verhältnis zu Bromid, separat oder koinbiniert mit Iodid, hat sich immer als eine Schwierigkeit ergeben. Silberchlorid unterscheidet sich von Silberbromid durch seine erheblich stärkere Neigung zur Bildung von Körnern mit in (100)- Kristall-Ebenen liegenden Flächen. Leider ergibt die zwillingsbildung von durch (100)-Kristallflächen begrenzten Körnern keine tafelförmigen Körner. Zur erfolgreichen Erzeugung einer chloridreichen Tafelkornemulsion durch Zwillingsbildung müssen Bedingungen gefunden werden, die die Bildung von sowohl Zwillingsflächen als auch (111)- Kristallflächen fördern.
Nach der Erzeugung der Emulsion muß man ebenfalls bei der darauffolgenden Behandlung Vorsicht walten lassen, um Umkehrung der Körner zu ihrer bevorzugten stabileren Form mit nicht-tafelförmigen (100)-Kristallflächen zu vermeiden.
Die US-Patentschrift 4 399 215 von Wey erzeugte die erste Silberchlorid-Tafelkornemulsion mit hohem Aspektverhältnis (Äquivalentkreisdurchmesser / Stärke > 8). Die Tafelkörner waren des Zwillingstyps mit eine dreizählige Symmetrie aufweisenden, in (111)-Kristallebenen liegenden Hauptflächen. Dabei wurde ein Ammoniakdoppeleinlaufverfahren eingesetzt. Die Stärken der Tafelkörner waren hoch im Vergleich zu heutigen Silberbromid- und Bromidiodid-Tafelkornemulsionen, denn das Ammoniakreifungs-Mittel verdickte die Tafelkörner. Zur Erzielung der Ammoniak-Reifung mußten die Emulsionen darüber hinaus bei einem verhältnismäßig hohen pH-Wert gefällt werden, was wie bekannt zu hohen Mindestdensitäten (Schleier) in chloridreichen Emulsionen führt. Um Beeinträchtigung der bezweckten Tafelkorngeometrie zu vermeiden, war die Anwesenheit von sowohl Bromid- als auch Iodidionen in den ersten Erzeugungsstufen der Tafelkörner ausgeschlossen.
Die US-Patentschrift 4 414 306 von Wey et al entwickelte ein Zwillingsbildungsverfahren zur Herstellung von Silberchloridbromidemulsionen mit bis 40 mol-% Chlorid bezogen auf den Gesamtsilbergehalt. Dieses Herstellungsverfahren ist nicht erfolgreich auf chloridreiche Emulsionen erweitert worden.
Andere Strategien zur Herstellung von chloridreichen (111)-Tafelkörnern wurden beim Gebrauch von sogenannten "Kristallhabitusmodifikatoren" oder "Kristallwachstums- Modifikatoren" gefunden. Die US 4 400 463 von Maskasky beschreibt so die Herstellung einer neuen Kristallform von chloridreichen Silberhalogenid-Tafelkörnern durch Fällung in Gegenwart eines besonderen Peptisiermittels mit einer Thioetherbindung und eines Aminoazaindenmodifikators. Die US-P 4 713 323 von Maskasky beschreibt die Herstellung von dünnen Tafelkörnern durch eine Fällungstechnik, in der oxidierte Gelatine benutzt wird. In einer bevorzugten, durch Beispiele erläuterten Ausführungsform wird ein Wachstumsmodifikator, z.B. ein Aminoazainden wie Adenin, benutzt. Die US-P 4 804 621 von Tufano beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von chloridreichen Tafelkörnern in Gegenwart von Aminoazapyridin-Wachstumsmodifikatoren gemäß einer allgemeinen Formel, wobei Adenin und Derivate ausgeschlossen sind. Die EP 0 481 133 beschreibt den Einsatz von Adenintypverbindungen bei der Herstellung von chloridreichen Tafelkörnern mit herkömmlicher Gelatine und die US-P 5 183 732 von Maskasky beschreibt ähnliche Verbindungen. Maskasky beschreibt weiterhin Triaminopyrimidine in der US-P 5 185 239, Xanthinderivate in der US-P 5 178 998, und andere heterocyclische Verbindungen in der US-P 5 178 997, alle als Wachstumsmodifikator bei der Herstellung von chloridreichen Tafelkornemulsionen.
Wie oben erwähnt ist mit den (111)-Hauptflächen von chloridreichen Tafelkörnern das Problem von kristallografischer Stabilität verbunden. In der EP 0 532 801 ist vorgeschlagen worden, vor dem Auswaschen des Kristallwachstumsmodifikators und des Überschusses an anorganischen Salzen ein spektraler Sensibilisator zuzusetzen, um die Kristallstruktur zu schützen. In der US 5 221 602 wird der Modifikator zum selben Zweck nach Fällung durch eine Verbindung mit einer zweiwertigen Schwefelgruppe, vorzugsweise einen Cyaninfarbstoff mit einer Thioethergruppe, ersetzt. Wegen der Umständlichkeit dieser Verfahren wurde weiter gesucht nach Verfahren zur Herstellung von chloridreichen Tafelkörnern mit (100)-Hauptflächen. Eines solcher Verfahren wird in der EP 0 534 395 beschrieben und umfaßt im wesentlichen eine Keimbildungsstufe in Gegenwart von Iodid,
wobei der pCl des Dispersionsmittels zwischen 0,5 und 3,5 gehalten wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein anderes Verfahren zur Herstellung von chloridreichen Tafelkörnern mit (100)-Hauptkristallflächen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer chloridreichen Tafelkornemulsion mit hervorragender kristallografischer Stabilität.
Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer chloridreichen Tafelkornemulsion mit verbesserten sensitometrischen Eigenschaften, insbesondere einer verbesserten Empfindlichkeit, im Vergleich zu äquivalenten nichttafelförmigen kubischen Emulsionskörnern.
Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein fotografisches Material mit einer so hergestellten Tafelkornemulsion.

3. Zusammenfassung der Erfindung.

Die erfindungsgemäßen Gegenstände erzielt man mit einem Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenid-Tafelkorn Emulsion mit wenigstens 50 mol-% Chlorid, wobei wenigstens 50% der projizierten Gesamtoberfläche aller Körner mit solchen Tafelkörnern versehen ist und die Tafelkörner ein durchschnittliches Aspektverhältnis von wenigstens 2:1, eine durchschnittliche Stärke von nicht mehr als 0,5 um und einen durchschnittlichen kugeläquivalenten Durchmesser von wenigstens 0,2 um aufweisen, und wobei die Tafelkörner (100)- Hauptflächen haben, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung in Gegenwart einer Phenylmercaptotetrazolverbindung stattfindet.
Überraschenderweise wurde eine chloridreiche Tafelkornemulsion mit hoher Gradation, hoher Empfindlichkeit und hohem Deckvermögen erhalten.

4. Detaillierte Beschreibung der Erfindung.

In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform beträgt der Chloridgehalt wenigstens 90 mol-%, und in einer meist bevorzugten Ausführungsform ist die Emulsion sauberes Silberchlorid.
Obwohl die Fällung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Tafelkörner hauptsächlich in einer einzelnen Einlaufstufe durchgeführt werden kann, werden vorzugsweise nacheinander eine Keimbildungsstufe und wenigstens eine Wachstumsstufe vorgenommen. Von der Gesamtmenge gefälltes Silber wird vorzugsweise 0,5% bis 5,0% während der Keimbildungsstufe zugesetzt, in der vorzugsweise etwa äquimolare Mengen Silber- und Halogenidsalze zugesetzt werden. Die Zugabe der Restmenge Silber- und Halogenidsalze erfolgt während einer oder mehrerer aufeinanderfolgender Doppeleinlaufwachstumsstufen unter die Bildung der obendefinierten chloridreichen Tafelkörner fördernden Fällungsbedingungen. Die verschiedenen Fällungsstufen können durch physikalische Reifungsstufen abgewechselt werden. Während der Wachstumsstufe(n) läßt man vorzugsweise die Fließgeschwindigkeit von Silber- und Halogenidlösungen z.B. linear steigen. Am Ende liegt die Fließgeschwindigkeit typisch etwa 3 bis 5mal höher als am Anfang der Wachstumsstufe. Diese Fließgeschwindigkeiten können z.B. durch Magnetventile überwacht werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der pCl während der verschiedenen Fällungsstufen zwischen 1,0 und 2,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 1,5, und der pH zwischen 4,0 und 9,0, vorzugsweise zwischen 5,5 und 7,0 gehalten.
Die Phenylmercaptotetrazolverbindung läßt sich im Prinzip in jeder beliebigen Stufe der Emulsionsherstellung einarbeiten, für eine absolut erfolgreiche Ausführung der vorliegenden Erfindung jedoch erfolgt deren Zugabe vorzugsweise in einer frühen Stufe der Herstellung. Am besten wird sie vor dem eigentlichen Anfang der Fällung dem Dispersionsmittel zugesetzt.
Nutzbare Phenylmercaptotetrazolverbindungen für den erfindungsgemäßen Gebrauch sind die nachstehenden Substanzen :
Die benutzte Phenylmercaptotetrazolverbindung wird in einer Menge zwischen 10&supmin;&sup4; Mol und 10&supmin;² Mol pro Mol Gesamtmenge gefälltes Silberhalogenid, vorzugsweise zwischen 5x10&supmin;&sup4; und 5x10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid, zugesetzt.
Nach der Fällung wird die Emulsion gewaschen, um lösliche anorganische Salze zu entfernen. Dazu lassen sich gut bekannte Techniken wie wiederholtes Ausflocken und Waschen gefolgt durch Redispergierung, oder am besten wäre Ultrafiltration, anwenden.
Die erfindungsgemäßen Silberhalogenid-Tafelkornemulsionen können nach dem Waschvorgang chemisch sensibilisiert werden, wie z.B. beschrieben in "Chimie et Physique Photographique" von PC Glafkides, in "Photographic Emulsion Chemistry" von G.F. Duffin, in "Making and Coating Photographic Emulsion" von V.L. Zelikman et al, und in "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden", herausgegeben von HC Frieser und veröffentlicht von der "Akademischen Verlagsgesellschaft". Wie in dieser Literatur beschrieben kann die chemische Sensibilisierung dadurch durchgeführt werden, daß die Reifung in Gegenwart von kleinen Mengen schwefelhaltiger Verbindungen z.B. Thiosulfat, Thiocyanat, Thioharnstoffe, Sulfite, Mercapto- Verbindungen und Rhodamine, stattfindet. Die Emulsionen können ebenfalls mit Hilfe von Gold-Schwefelreifungsstoffen oder Reduktionsmitteln, z.B. wie in der GB-A 789 823 beschriebenen Zinnverbindungen, Ammen, Hydrazinderivaten, Formamidin- Sulfinsäuren und Silanverbindungen, sensibilisiert werden.
Die Silberhalogenid-Tafelkornemulsionen können mit Methinfarbstoffen, wie denjenigen, die von F.M. Hamer im obengenannten "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, John Wiley & Sons, beschrieben werden, spektral sensibilisiert werden. Für die spektrale Sensibilisierung nutzbare Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Komplexcyanin- Farbstoffe, Komplexmerocyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonol farbstoffe. Besonders wertvolle Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und Komplexmerocyaninfarbstoffe. Ein Überblick von nutzbaren chemischen Klassen von spektral sensibilisierenden Farbstoffen und spezifischen nutzbaren Beispielen in bezug auf Tafelkörner findet man in Research Disclosure Punkt 225344.
Bei der herkömmlichen Herstellung von Emulsionen findet die spektrale Sensibilisierung traditionell nach der chemischen Sensibilisierung statt. Bei Tafelkörnern dagegen wird typisch davon ausgegangen, daß die spektrale Sensibilisierung gleichzeitig mit oder sogar völlig vor der Stufe der chemischen Sensibilisierung vorgenommen werden kann. Zum Beispiel in der Maskasky US 431 855, mit dem Titel "CONTROLLED SITE EPITAXIAL SENSITIZATION", beschreibt man, daß die chemische Sensibilisierung nach der spektralen Sensibilisierung an einem oder mehr geordneten getrennten Randzonen von Tafelkörnern stattfindet. Diese Arbeitsweise läßt sich ebenfalls bei den erfindungsgemäßen chloridreichen Tafelkornemulsionen einsetzen.
Die erfindungsgemäßen Tafelkörner lassen sich in verschiedenen Typen von fotografischen Elementen benutzen, Aufgrund ihrer chloridreichen Struktur werden sie vorzugsweise bei keine außerordentlich hohe Empfindlichkeit erfordernden Anwendungen eingesetzt. Bevorzugte Ausführungsformen sind der grafische Bereich, z.B. Aufnahmematerialien für die Ausgabe von Abtastern, Fotosetzmaschinen und Bildsatzapparaten, Dupliziermaterialien, Röntgenausdruckmaterialien, Diffusionsübertragungsmaterialien und Schwarzweiß- oder Farbdruckmaterialien, mit denen ausgehend von Negativen Ausdrücke in Amateur- und Professionalstandfotografie oder Ausdrücke für kinematografische Darstellung gemacht werden.
Der erfindungsgemäße Bereich umfaßt weiterhin ein fotografisches Material mit einer gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Tafelkornemulsion.
Dieses fotografische Material kann aus einer einzelnen Emulsionsschicht, wie das bei vielen Anwendungen der Fall ist, oder aus zwei oder sogar mehr Emulsionsschichten zusammengesetzt sein. Bei Farbfotografie enthält das Material blau-, grün- und rotempfindliche Schichten, die alle einschichtig oder mehrschichtig sein können. Außer der (den) lichtempfindlichen Emulsionsschicht(en) kann das fotografische Material verschiedene nicht-lichtempfindliche Schichten, z.B. eine Schutzschicht, eine oder mehrere Rückschichten, eine oder mehrere Haftschichten, und eine oder mehrere Zwischenschichten, z.B. Filterschichten, enthalten.
Der (den) Silberhalogenidemulsionsschicht(en) des erfindungsgemäßen fotografischen Materials oder den nichtlichtempfindlichen Schichten können Schleierschutzverbindungen oder Verbindungen, die die fotografischen Eigenschaften während der Herstellung, Aufbewahrung oder fotografischen Verarbeitung der fotografischen Elemente stabilisieren, zugesetzt werden. Viele bekannte Verbindungen ksnnen als Schleierschutzmittel oder Stabilisator in der Silberhalogenidemulsion zugegeben werden. Geeignete Beispiele sind u.a. heterocyclische stickstoffhaltige Verbindungen wie Benzthiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benztriazole (vorzugsweise 5-Methylbenztriazol), Nitrobenztriazole, Mercaptotetrazole, insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine, Benzthiazolin-2-thion, Oxazolinthion, Triazaindene, Tetraazaindene und Pentaazaindene, insbesondere diejenigen, die von Birr in Z. Wiss. Phot. 47 (1952), Seiten 2- 58, beschrieben werden, Triazolpyrimidine wie diejenigen, die in den GB-A 1 203 757, GB-A 1 209 146, Ja-Appl. 75-39537 und GB-A 1 500 278 beschrieben werden, und 7-Hydroxy-s-triazolo-[1,5-a]- pyrimidine wie in der US-A-4 727 017 beschrieben, und andere Verbindungen wie Benzolthiosulfonsäure, Benzolthiosulfinsäure und Benzolthiosulfonsäureamid. Andere als Schleierschutz- Verbindung nutzbare Verbindungen sind Metallsalze wie z.B. Quecksilber- oder Cadmiumsalze und die in Research Disclosure Nr 17643 (1978), Kapitel VI, beschriebenen Verbindungen.
In der Ausführungsform eines fotografischen Materials für Farbdruckzwecke können die normalerweise bei Farbmaterialien eingesetzten Ingredienzen enthalten sein, z.8. Farbstoffbildner, eine freisetzbare fotografisch nutzbare Gruppe tragende Kuppler und Abfangstoffe für oxidierten Entwickler. Diese typischen Ingredienzen für Farbmaterialien können löslich sein oder in dispergierter Form, z.B. mittels sogenannter Ölbildner, oder in Form eines polymeren Latex zugesetzt werden.
Das Gelatinebindemittel des fotografischen Elements kann mit geeigneten Härtungsmitteln der folgenden Gruppe gehärtet werden : Härtungsmittel des Epoxidtyps, des Ethylenimintyps, des Vinylsulfontyps, z.B. 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol, Chromsalze, z.B. Chromacetat und Chromalaun, Aldehyde, z.B. Formaldehyd, Glyoxal, und Glutaraldehyd, N-Methylol- Verbindungen, z.B. Dimethylolharnstoff und Methyloldimethyl- Hydantom, Dioxanderivate, z.B. 2,3-Dihydroxydioxan, aktive Vinylverbindungen, z.B. 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-s-triazin, aktive Halogenverbindungen, z.B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s- triazin, und Mucohalogensäuren, z.B. Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure. Diese Härtungsmittel können separat oder kombiniert benutzt werden. Das Bindemittel kann ebenfalls mit schnell reagierenden Härtungsmitteln wie Carbamoyl- Pyridiniumsalzen des in der US-A-4 063 952 beschriebenen Typs und mit den in der europäischen Patentanmeldung 90.201850.6 beschriebenen Oniumverbindungen gehärtet werden.
Weiterhin können im erfindungsgemäßen fotografischen Element verschiedene Arten oberflächenaktiver Mittel in der fotografischen Emulsionsschicht oder in einer anderen hydrophilen Kolloidschicht enthalten sein. Geeignete oberflächenaktive Mittel sind nicht-ionische Mittel wie Saponine, Alkylenoxide, z.B. Polyethylenglycol, Polyethylenglycol /Polypropylenglycol-Kondensationsprodukte, Polyethylenglycolalkylether oder Polyethylenglycolalkylaryl- Ether, Polyethylenglycolester, Polyethylenglycolsorbitanester, Polyalkylenglycolalkylamine oder -alkylamide, Silikon- Polyethylenoxidaddukte, Glycidolderivate, Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und Alkylester von Sacchariden, anionische Mittel, die eine Säuregruppe wie eine Carboxyl-, eine Sulfon-, eine Phospho-, eine Schwefelester- oder eine Phosphorestergruppe enthalten, amfolytische Mittel wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfate oder -phosphate, Alkylbetaine, und Amin-N-oxide, und kationische Mittel wie Alkylaminsalze, alifatische, aromatische oder heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, alifatische oder heterocyclische ringhaltige Phosphonium- oder Sulfoniumsalze, Derartige oberflächenaktive Mittel können zu verschiedenen Zwecken benutzt werden, z.B. als Gießzusätze, als Verbindungen, die elektrische Aufladung verhüten, als gleitbarkeitsverbessernde Verbindungen, als Verbindungen, welche die Dispersionsemulgierung fördern, als Verbindungen, welche die Adhäsion verhindern oder einschränken, und als Verbindungen, welche die fotografischen Eigenschaften verbessern und z.B. einen höheren Kontrast, eine bessere Sensibilisierung und eine beschleunigte Entwicklung ergeben.
Die Entwicklungsbeschleunigung kann mittels verschiedener Verbindungen, vorzugsweise mit Polyalkylenderivaten mit einem Molekulargewicht von wenigstens 400 wie denjenigen, die z.B. in den US-P 3 038 805, 4 038 075 und 4 292 400 beschrieben sind, erzielt werden.
Das erfindungsgemäße fotografische Element kann weiterhin verschiedene andere Zusatzmittel enthalten wie z.B. Verbindungen, die die Formbeständigkeit des fotografischen Elements verbessern, Ultraviolettabsorptionsmittel, Abstandshalter und Weichmacher.
Geeignete Zusatzmittel zur Verbesserung der Formbeständigkeit des fotografischen Elements sind z.B. Dispersionen eines wasserlöslichen oder kaum löslichen, synthetischen Polymeren, z.8. Polymere von Alkyl(meth)acrylaten, Alkoxy(meth)acrylaten, Glycidyl(meth)acrylaten, (Meth)acryl- Amiden, Vinylestern, Acrylnitrilen, Olefinen und Styrolen, oder Copolymere der obengenannten Polymeren mit Acrylsäuren, Methacrylsäuren, α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren, Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, Sulfoalkyl(meth)acrylaten und Styrolsulfonsäuren.
Geeignete UV-Absorptionsmittel sind u.a. arylsubstituierte Benztriazolverbindungen, wie in der US-A 3 533 794 beschrieben, 4-Thiazolidonverbindungen, wie in den US-A 3 314 794 und 3 352 681 beschrieben, Benzophenonverbindungen, wie in der JP-A 2784/71 beschrieben, Zimtsäureesterverbindungen, wie in den US-A 3 705 805 und US-A 3 707 375 beschrieben, Butadien- Verbindungen, wie in der US-A 4 045 229 beschrieben, und Benzoxazolverbindungen, wie in der US-A 3 700 455 beschrieben, UV-Absorptionsmittel sind besonders nutzbar in Farbdruck- Materialien, in denen sie das durch Licht verursachte Abklingen der nach der Vearbeitung erzeugten Farbbilder verhindern.
Es können ebenfalls Abstandshalter mit einer im allgemeinen zwischen 0,2 und 10 um liegenden durchschnittlichen Korngröße enthalten sein. Abstandshalter können alkalilöslich oder alkaliunlöslich sein Alkahunlösliche Abstandshalter verbleiben normalerweise permanent im fotografischen Element, alkalilösliche Abstandshalter dagegen werden normalerweise in einem alkalischen Verarbeitungsbad daraus entfernt. Geeignete Abstandshalter können u.a. aus Polymethylmethacrylat, Copolymeren von Acrylsäure und Methylmethacrylat und Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat hergestellt sein, Andere geeignete Abstandshalter werden in der US-A 4 614 708 beschrieben.
Wie oben erwähnt kann das fotografische Material verschiedene lichtunempfindliche Schichten, z.B. eine Schutzdeckschicht, eine oder mehrere Rückschichten, und eine oder mehrere Zwischenschichten mit gegebenenfalls Filter- oder Lichthofschutzfarbstoffen, die Streulicht absorbieren und somit die Bildschärfe fördern, enthalten. Geeignete lichtabsorbierende Farbstoffe werden z.B. in den US 4 092 168, US 4 311 787 und DE 2 453 217 beschrieben. Eine oder mehrere Rückschichten können an der lichtunempfindlichen Seite des Trägers aufgetragen werden. Diese Schichten, die als Rollschutzschicht dienen können, können u.a. Mattiermittel wie Kieselerdeteilchen, Schmiermittel, Antistatika, lichtabsorbierende Farbstoffe, Trübungsfarbstoffe, z.B. Titandioxid, und die normalen Ingredienzen wie Härter und Netzmittel enthalten.
Der Träger des fotografischen Materials, z.B. ein Papierträger oder Harzträger, kann lichtdicht oder durchsichtig sein, Beim Gebrauch eines Papierträgers bevorzugt man einen einseitig oder beidseitig mit einem α-Olefinpolymeren, z.B. einer gegebenenfalls einen Lichthofschutzfarbstoff oder ein Lichthofschutzpigment enthaltenden Polyethylenschicht, überzogenen Träger. Ein organischer Harzträger, z.B. ein Cellulosenitratfilm, ein Celluloseacetatfilm, ein Polyvinylacetalfilm, ein Polystyrolfilm, ein Polyethylen- Terephthalatfilm, ein Polycarbonatfilm, ein Polyvinylchloridfilm oder Poly-α-olefinfilme wie ein Polyethylenfilm oder ein Polypropylenfilm, kann ebenfalls benutzt werden. Die Stärke eines solchen organischen Harzfilms liegt vorzugsweise zwischen 0,07 und 0,35 mm. Auf diese organischen Harzträger wird vorzugsweise eine gegebenenfalls wasserunlösliche Teilchen wie Kieselerde oder Titandioxid enthaltende Haftschicht aufgetragen.
Das erfindungsgemäß hergestellte Tafelkörner enthaltende, fotografische Material kann je nach seiner spezifischen Anwendung durch eine beliebige geeignete Strahlungsquelle bildmäßig belichtet werden.
Die Verarbeitungsbedingungen und die Zusammensetzung von Verarbeitungslösungen hängen vom Typ des fotografischen Materials ab, in dem die erfindungsgemäß hergestellten Tafelkörner benutzt werden. In der bevorzugten Ausführungsform von Materialien für grafische Anwendungen zum Beispiel können sogenannte Schnellzugriffhärter (Rapid Access Developers) eingesetzt werden. Je nach der spezifischen Zusammensetzung und Anwendung des fotografischen Elements lassen sich ebenfalls Lithentwickler oder die rezenteren "Hard Dot Rapid Access"- Entwickler einsetzen. Man benutzt vorzugsweise einen mit einem System zum automatischen Nachfüllen der Verarbeitungslösungen ausgestatteten Entwicklungsautomat.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie aber hierauf zu beschränken.

BEISPIELE

1. Beispiele für Emulsionsherstellung.

1.1 Emulsion 1 : kubische AgCl-Emulsion (Vergleichsemulsion).

1 l eines Dispersionsmittels mit 5% Knochengelatine und 0,04 Mol NaCl wird in ein Reaktionsgefäß gegossen. Der pH wird auf 5,5 gebracht. Zwei weitere Lösungen werden hergestellt Lösung A, die eine 3-molare AgNO&sub3;-Lösung ist, und Lösung B, die eine 3-molare Lösung in NaCl ist. Dem gerührten Reaktions- Gefäßinhalt werden bei 60ºC gleichzeitig in einem Zeitraum von 5 Minuten und bei einer Fließgeschwindigkeit von 8 ml/Min. Lösung A und Lösung B zugesetzt. Danach werden 1.000 ml von Lösung A bei einer über einen Zeitraum von 46 Minuten von 8 ml/Min. auf 33 ml/Min. erhöhten Fließgeschwindigkeit zugesetzt. Gleichzeitig wird Lösung B dermaßen zugegeben, daß der pCl konstant auf 1,3 gehalten wird.
Der pH wird auf 3,0 gesenkt und die Emulsion wird mit Polystyrolsulfonat koaguliert und 3mal mit 4 l einer 0,015- molaren NaCl-Lösung gewaschen. Die erhaltene Festphase wird bei 45ºC bis zum Erhalt eines Gesamtgewichts von 2,8 kg mit einer Lösung von 7,5% Gelatine und 0,015 Mol NaCl erneut suspendiert. Der pH wird auf 5,0 gebracht und der pag auf 7,3. Die entstandene Emulsion enthält 169 g als AgNO&sub3; ausgedrücktes Silber pro kg. Diese Emulsion enthält nicht-tafelförmige kubische chloridreiche Körner mit einem durchschnittlichen, kugeläquivalenten, als den Durchmesser eines hypothetischen kugelförmigen Korns mit demselben Volumen wie das entsprechende kubische Korn ausgedrückten Durchmesser von 0,50 um.

1.2 Emulsion 2 : kubische AgClI-Emulsion (Vergleichsemulsion)

1 l eines Dispersionsmittels mit 5% Knochengelatine und 0,04 Mol NaCl wird in ein Reaktionsgefäß gegossen. Der pH wird auf 5,5 gebracht. Zwei weitere Lösungen werden hergestellt Lösung A, die eine 3-molare AgNO&sub3;-Lösung ist, und Lösung B, die eine Lösung von 3 Mol NaCl und 0,015 Mol KI ist. Dem gerührten Reaktionsgefäßinhalt werden bei 60ºC gleichzeitig in einem Zeitraum von 5 Minuten und bei einer Fließgeschwindigkeit von 8 ml/Min. Lösung A und Lösung B zugesetzt. Danach werden 1.000 ml von Lösung A bei einer über einen Zeitraum von 46 Minuten von 8 ml/Min. auf 33 ml/Min. erhöhten Fließgeschwindigkeit zugesetzt. Gleichzeitig wird Lösung B dermaßen zugegeben, daß der pCl konstant auf 1,3 gehalten wird.
Der pH wird auf 3,0 gesenkt und die Emulsion wird mit Polystyrolsulfonat koaguliert und 3mal mit 4 l einer 0,015- molaren NaCl-Lösung gewaschen. Die erhaltene Festphase wird bei 45ºC bis zum Erhalt eines Gesamtgewichts von 2,8 kg mit einer Lösung von 7,5% Gelatine und 0,015 Mol NaCl erneut suspendiert. Der pH wird auf 5,0 gebracht und der pag auf 7,3. Die entstandene Emulsion enthält 169 g als AgNO&sub3; ausgedrücktes Silber pro kg und die Körner enthalten 0,5 mol-% Iodid. Diese Emulsion enthält kubische Körner mit einem durchschnittlichen kugeläquivalenten Durchmesser von 0,50 um.

1.3 Emulsion 3 : AgClI-Tafelkörner mit (100)-Hauptflächen (erfindungsgemäße Emulsion)

2 l eines Dispersionsmittels mit 5% Knochengelatine, 0,15 Mol NaCl und 0,001 Mol der Phenylmercaptotetrazolverbindung PMT-1 werden in ein Reaktionsgefäß gegossen, Der pH wird auf 5,5 gebracht. Zwei weitere Lösungen werden hergestellt : Lösung A, die eine 3-molare AgNO&sub3;-Lösung ist, und Lösung B, die eine Lösung von 3 Mol NaCl und 0,015 Mol KI ist. Dem gerührten Reaktionsgefäßinhalt werden bei 45ºC gleichzeitig in einem Zeitraum von 30 s 10 ml von Lösung A und 10 ml von Lösung B zugesetzt. Danach wird die Temperatur auf 70ºC erhöht und 15 Minuten auf diesem Wert gehalten. Nach Zugabe von 1 l einer 6,5%igen Knochengelatinelösung werden 1.000 ml von Lösung A bei einer über einen Zeitraum von 66 Minuten von 5 ml/Min. auf 25 ml/Min. erhöhten Fließgeschwindigkeit zugesetzt. Gleichzeitig wird Lösung B dermaßen zugegeben, daß der pCl konstant auf 1,3 gehalten wird.
Der pH wird auf 3,0 gesenkt und die Emulsion wird mit Polystyrolsulfonat koaguliert und 3mal mit 4 l einer 0,015- molaren NaCl-Lösung gewaschen. Die erhaltene Festphase wird bei 45ºC bis zum Erhalt eines Gesamtgewichts von 2,8 kg mit einer Lösung von 7,5% Gelatine und 0,015 Mol NaCl erneut suspendiert. Der pH wird auf 5,0 gebracht und der pAg auf 7,3. Die entstandene Emulsion enthält 175 g als AgNO&sub3; ausgedrücktes Silber pro kg und die Körner enthalten 0,5 mol-% Iodid.
Die erhaltene Emulsion enthält eine 90% der projizierten Gesamtoberfläche bedeckende Tafelkommasse mit einem durchschnittlichen kugeläquivalenten Durchmesser von 0,50 um, einer durchschnittlichen Stärke von 0,17 um und einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von 4,1, wobei das Aspektverhältnis als das Verhältnis des Durchmessers eines Kreises mit einer bei Betrachtung in einem Mikrolichtbild der projizierten Kornoberfläche ähnelnden Oberfläche, zur Kornstärke definiert wird. Der durchschnittliche kugeläquivalente Durchmesser wird als den Durchmesser eines hypothetischen kugelförmigen Korns mit demselben Volumen wie das entsprechende Tafelkorn definiert

1.4 Emulsion 4 : AgClI-Tafelkörner mit (100)-Hauptflächen (erfindungsgemäße Emulsion)

2 l eines Dispersionsmittels mit 5% Knochengelatine, 0,15 Mol NaCl und 0,001 Mol der Phenylmercaptotetrazolverbindung PMT-2 werden in ein Reaktionsgefäß gegossen, Der pH wird auf 5,5 gebracht. Zwei weitere Lösungen werden hergestellt : Lösung A, die eine 3-molare AgNO&sub3;-Lösung ist, und Lösung B, die eine 3-molare NaCl-Lösung ist, Dem gerührten Reaktionsgefäßinhalt werden bei 45ºC gleichzeitig in einem Zeitraum von 30 s 10 ml von Lösung A und 10 ml von Lösung B zugesetzt. Danach wird die Temperatur auf 70ºC erhöht und 15 Minuten auf diesem Wert gehaltenc Nach Zugabe von 1 l einer 6,5%igen Knochengelatine- Lösung werden 1.000 ml von Lösung A bei einer über einen Zeitraum von 66 Minuten von 5 ml/Min. auf 25 ml/Min. erhöhten Fließgeschwindigkeit zugesetzt. Gleichzeitig wird Lösung B dermaßen zugegeben, daß der pCl konstant auf 1,3 gehalten wird.
Der pH wird auf 3,0 gesenkt und die Emulsion wird mit Polystyrolsulfonat koaguliert und 3mal mit 4 l einer 0,015- molaren NaCl-Lösung gewaschen. Die erhaltene Festphase wird bei 45ºC bis zum Erhalt eines Gesamtgewichts von 2,8 kg mit einer Lösung von 7,5% Gelatine und 0,015 Mol NaCl erneut suspendiert. Der pH wird auf 5,0 gebracht und der pAg auf 7,31 Die entstandene saubere AgCl-Emulsion enthält 170 g als AgNO&sub3; ausgedrücktes Silber pro kg. Diese Emulsion enthält eine 90% der projizierten Gesamtoberfläche bedeckende Tafelkornmasse mit einem durchschnittlichen kugeläquivalenten Durchmesser von 0,50 jim, einer durchschnittlichen Stärke von 0,20 um und einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von 3,2.

2. Fotografische Reaktion.

Die Emulsionen von Beispiel 1 bis 4 werden mit einem blausensibilisierenden Farbstoff entsprechend der folgenden Formel (BS-1) spektral sensibilisiert :
Danach werden die Emulsionen bei 55ºC mit 5,1x10&supmin;&sup6; Mol Na&sub2;S&sub2;O&sub3; pro Mol als AgNO&sub3; ausgedrücktes Ag und 2,4x10&supmin;&sup6; Mol HAuCl&sub4;.4H&sub2;O pro Mol Ag chemisch sensibilisiert. Die Emulsionen werden auf einen Polyesterfilmträger vergossen, belichtet und in einem herkömmlichen Hydrochinon-Phenidon-Entwickler verarbeitet Tabelle 1 zeigt die sensitometrischen Ergebnisse. Die Empfindlichkeit (5) wird als relativer Log-H-Wert ausgedrückt. Je höher dieser Wert, desto höher die Empfindlichkeit. TABELLE 1
Tabelle 1 zeigt deutlich, daß die erfindungsgemäßen Emulsionen 3 und 4 bei jedem beliebigen Verhältnis des blausensibilisierenden Farbstoffes und für beide Belichtungs- Typen eine höhere fotografische Empfindlichkeit aufweisen als ihre entsprechenden Vergleichsemulsionen 2 und 1 (die zwei AgCl-Emulsionen und die zwei AgClI-Emulsionen werden gegenseitig verglichen).

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenid- Tafelkornemulsion mit wenigstens 50 mol-% Chlorid, wobei wenigstens 50% der projizierten Gesamtoberfläche aller Körner mit solchen Tafelkörnern versehen ist und die Tafelkörner ein durchschnittliches Aspektverhältnis von wenigstens 2:1, eine durchschnittliche Stärke von nicht mehr als 0,5 um und einen durchschnittlichen kugeläquivalenten Durchmesser von wenigstens 0,2 um aufweisen, und wobei die Tafelkörner (100)-Hauptflächen haben, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung in Gegenwart einer Phenylmercaptotetrazolverbindung stattfindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid-Tafelkornemulsion wenigstens 90 mol-% Chlorid enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenylmercaptotetrazolverbindung während der Fällung in einer Menge zwischen 10&supmin;&sup4; und 10&supmin;² Mol pro Mol Gesamtmenge gefälltes Silberhalogenid enthalten ist.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung eine Keimbildungsstufe und eine Wachstumsstufe umfaßt, wobei die Wachstumsstufe bei einem pCl zwischen 1,0 und 2,0 vorgenommen wird.

5. Fotografisches Material mit einem Träger und wenigstens einer Emulsionsschicht, die eine gemäß einem irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 entsprechenden Verfahren hergestellte Silberhalogenid-Tafelkornemulsion enthält.