JPH07253628A - １００主面を有する塩化物リッチ平板状乳剤 - Google Patents
１００主面を有する塩化物リッチ平板状乳剤Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 （１００）主面を有する塩化物リッチの平板
状粒子乳剤の製造法を提供する。 【構成】 フエニルメルカプトテトラゾール化合物の存
在下において沈殿が実行されることを特徴とする（１０
０）主結晶面を有する塩化物リッチの平板状粒子乳剤の
製造方法及びかくして製造された乳剤を含有する写真材
料。
状粒子乳剤の製造法を提供する。 【構成】 フエニルメルカプトテトラゾール化合物の存
在下において沈殿が実行されることを特徴とする（１０
０）主結晶面を有する塩化物リッチの平板状粒子乳剤の
製造方法及びかくして製造された乳剤を含有する写真材
料。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は（１００）主平行面（ m
ajor parallel faces ）を有する塩化物リッチのハロ
ゲン化銀平板状粒子乳剤の製造方法、及びかくして製造
された乳剤を含有する写真材料に関する。
ajor parallel faces ）を有する塩化物リッチのハロ
ゲン化銀平板状粒子乳剤の製造方法、及びかくして製造
された乳剤を含有する写真材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】高いアスペクト比の平板状粒子はいくつ
かの顕著な写真上の利点を示す。それらの特殊な形態の
おかげで昔ながらの球状粒子に比較して多くの量のスペ
クトル増感剤をハロゲン化銀のモルあたり吸収すること
ができる。結果としてかかるスペクトル増感平板状粒子
は改良されたスピード−粒状度の関係及びそれらのブル
ースピード（ blue speed ）と負のブルースピードの
間の幅広い分解を示す。写真画像のシャープネスは通常
の球状乳剤粒子と再度比較するとより低い散乱特性を有
する平板状粒子を使うことにより改良することができ
る。カラーネガ材料では感光性層の一般的な順序を変え
ることができ、イエローフィルター層を省略することが
できる。現像された黒白画像では高い被覆力は高い硬化
レベルであっても達成される；もし改良されたシャープ
ネスを生じることを再び望むなら二者択一に還元された
ハロゲン化銀被覆を達成することができる。二重被覆放
射線写真材料では平板状粒子の存在がかかる材料のシャ
ープネスのための最有力な要因であるいわゆるクロス−
オーバー（ cros - over ）を減ずる。
かの顕著な写真上の利点を示す。それらの特殊な形態の
おかげで昔ながらの球状粒子に比較して多くの量のスペ
クトル増感剤をハロゲン化銀のモルあたり吸収すること
ができる。結果としてかかるスペクトル増感平板状粒子
は改良されたスピード−粒状度の関係及びそれらのブル
ースピード（ blue speed ）と負のブルースピードの
間の幅広い分解を示す。写真画像のシャープネスは通常
の球状乳剤粒子と再度比較するとより低い散乱特性を有
する平板状粒子を使うことにより改良することができ
る。カラーネガ材料では感光性層の一般的な順序を変え
ることができ、イエローフィルター層を省略することが
できる。現像された黒白画像では高い被覆力は高い硬化
レベルであっても達成される；もし改良されたシャープ
ネスを生じることを再び望むなら二者択一に還元された
ハロゲン化銀被覆を達成することができる。二重被覆放
射線写真材料では平板状粒子の存在がかかる材料のシャ
ープネスのための最有力な要因であるいわゆるクロス−
オーバー（ cros - over ）を減ずる。
【０００３】初期の特許は高アスペクト平板状粒子を開
示しており、例えばＵＳ４４３４２２６、ＵＳ４４３９
５２０、ＵＳ４４２５４２５、ＵＳ４４２５４２６及び
ＵＳ４４３３０４８は高感度臭化銀又は臭沃化銀乳剤に
関係するものである。これらの開示では得られた平板状
粒子は最もありふれた形状では二つの（１１１）三角形
又は六角形の対抗する主結晶面（ major crystal fac
es ）を有している。それは平行な（１００）主面（ m
ajor faces ）を示す平板状ＡｇＢｒ（Ｉ）粒子を得る
ために特別な測定を必要とする。Bogg の平板状粒子は
正方形又は長方形の主面を示し、従って通常の平板状粒
子（１１１）主結晶面の三つのホールドシンメトリー
（ fold symmetry ）が不足している。Bogg は平板状
粒子を製造するためにアンモニア熟成法（ ammoniacal
ripening process ）を使用し、それによって粒子を
厚くすること及び高ｐＨ条件のような不利な状態に直面
する。ＵＳ４３８６１５６では、Mignot によって平行
な正方形又は長方形主結晶面によって閉じられた平板状
臭化銀粒子の製造のための改良された方法を開示してお
り、前記方法は(a) ０．１５μｍ未満の縁の長さを有す
る立方晶種粒子を含有する単一分散臭化銀乳剤を設け、
(b) 平板状粒子を生成するために非ハロゲン化銀イオン
錯生成剤の不存在下においてその種粒子を熟成すること
を含むものである。
示しており、例えばＵＳ４４３４２２６、ＵＳ４４３９
５２０、ＵＳ４４２５４２５、ＵＳ４４２５４２６及び
ＵＳ４４３３０４８は高感度臭化銀又は臭沃化銀乳剤に
関係するものである。これらの開示では得られた平板状
粒子は最もありふれた形状では二つの（１１１）三角形
又は六角形の対抗する主結晶面（ major crystal fac
es ）を有している。それは平行な（１００）主面（ m
ajor faces ）を示す平板状ＡｇＢｒ（Ｉ）粒子を得る
ために特別な測定を必要とする。Bogg の平板状粒子は
正方形又は長方形の主面を示し、従って通常の平板状粒
子（１１１）主結晶面の三つのホールドシンメトリー
（ fold symmetry ）が不足している。Bogg は平板状
粒子を製造するためにアンモニア熟成法（ ammoniacal
ripening process ）を使用し、それによって粒子を
厚くすること及び高ｐＨ条件のような不利な状態に直面
する。ＵＳ４３８６１５６では、Mignot によって平行
な正方形又は長方形主結晶面によって閉じられた平板状
臭化銀粒子の製造のための改良された方法を開示してお
り、前記方法は(a) ０．１５μｍ未満の縁の長さを有す
る立方晶種粒子を含有する単一分散臭化銀乳剤を設け、
(b) 平板状粒子を生成するために非ハロゲン化銀イオン
錯生成剤の不存在下においてその種粒子を熟成すること
を含むものである。
【０００４】多くの写真用途では高感度はあまり重要で
ない。これらの場合には塩化物リッチ乳剤の使用が例え
ば高い現像及び定着速度のために有利である。代表的な
例としては、グラフィックアート材料、デュプリケーテ
ィング材料、ハードコピー材料、拡散転写反転材料及び
黒白又はカラープリント材料が含まれる。従って、塩化
物リッチ乳剤の利点に平板状粒子構造の利点を結合して
みることは興味深いことである。
ない。これらの場合には塩化物リッチ乳剤の使用が例え
ば高い現像及び定着速度のために有利である。代表的な
例としては、グラフィックアート材料、デュプリケーテ
ィング材料、ハードコピー材料、拡散転写反転材料及び
黒白又はカラープリント材料が含まれる。従って、塩化
物リッチ乳剤の利点に平板状粒子構造の利点を結合して
みることは興味深いことである。
【０００５】臭化物とは対照的に、沃化物単独又は組合
わせて高レベルの塩化物を平板状粒子に含むことは困難
である。塩化銀は（１００）結晶平面（ crystallograp
hicplanes ）に存在する面を有する粒子が生成すること
にかなり強い傾向を示す点で臭化銀と異なる。不幸に
も、（１００）結晶面に囲まれた粒子の双晶形成は平板
状形状を有する粒子を生成しない。高塩化物平板状粒子
乳剤を双晶形成によって首尾よく生成するためには、双
晶平面（ twin planes ）と（１１１）結晶面の形成の
両方に都合の良い条件を見つけなければならない。さら
に、乳剤を形成した後、（１００）結晶面を示し非平板
状である、さらに安定した形状に粒子が反転すること
（ reversion ）を避けるために連続した取扱いには注
意を働かせなければならない。
わせて高レベルの塩化物を平板状粒子に含むことは困難
である。塩化銀は（１００）結晶平面（ crystallograp
hicplanes ）に存在する面を有する粒子が生成すること
にかなり強い傾向を示す点で臭化銀と異なる。不幸に
も、（１００）結晶面に囲まれた粒子の双晶形成は平板
状形状を有する粒子を生成しない。高塩化物平板状粒子
乳剤を双晶形成によって首尾よく生成するためには、双
晶平面（ twin planes ）と（１１１）結晶面の形成の
両方に都合の良い条件を見つけなければならない。さら
に、乳剤を形成した後、（１００）結晶面を示し非平板
状である、さらに安定した形状に粒子が反転すること
（ reversion ）を避けるために連続した取扱いには注
意を働かせなければならない。
【０００６】Wey 米国特許４３９９２１５は最初の塩化
銀高アスペクト比（等円直径（ Equivalent Circular
Diameter ）／厚さ＞８）平板状粒子乳剤を生みだし
た。平板状粒子は双晶型であり、（１１１）結晶平面に
ある三つのホールドシンメトリーの主面を示すものであ
る。アンモニア ダブルジェット沈殿技術が使用され
る。その平板状粒子の厚さは同時代の臭化銀及び臭沃化
銀平板状粒子乳剤と比較すると厚い。なぜならばアンモ
ニア熟成剤は平板状粒子を厚くするからである。アンモ
ニア熟成を達成するためには比較的高いｐＨで乳剤を沈
殿することも必要であり、それは高塩化物乳剤に高い最
小濃度（かぶり）を生成することが知られている。さら
に、品質低下（ degrading ）を避けるために臭化物及
び沃化物イオンをともに求める平板状粒子配置はそれら
の形成の初期に平板状粒子から排除される。
銀高アスペクト比（等円直径（ Equivalent Circular
Diameter ）／厚さ＞８）平板状粒子乳剤を生みだし
た。平板状粒子は双晶型であり、（１１１）結晶平面に
ある三つのホールドシンメトリーの主面を示すものであ
る。アンモニア ダブルジェット沈殿技術が使用され
る。その平板状粒子の厚さは同時代の臭化銀及び臭沃化
銀平板状粒子乳剤と比較すると厚い。なぜならばアンモ
ニア熟成剤は平板状粒子を厚くするからである。アンモ
ニア熟成を達成するためには比較的高いｐＨで乳剤を沈
殿することも必要であり、それは高塩化物乳剤に高い最
小濃度（かぶり）を生成することが知られている。さら
に、品質低下（ degrading ）を避けるために臭化物及
び沃化物イオンをともに求める平板状粒子配置はそれら
の形成の初期に平板状粒子から排除される。
【０００７】Wey らの米国特許４４１４３０６は全体の
銀に基づいて４０ｍｏｌ％まで塩化物を含有するクロロ
ブロマイド銀乳剤を製造するために双晶形成法を開発し
た。この製造法は高塩化物乳剤にまで成功していない。
銀に基づいて４０ｍｏｌ％まで塩化物を含有するクロロ
ブロマイド銀乳剤を製造するために双晶形成法を開発し
た。この製造法は高塩化物乳剤にまで成功していない。
【０００８】塩化物リッチの（１１１）平板状粒子を生
成するための別の戦略はいわゆる“結晶性質改質剤（ c
rystal habit modifiers ）”又は“結晶生長改質剤
（ crystal growth modifiers ）”の使用に見つけら
れる。そして Maskasky ＵＳ４４００４６３はチオエー
テル結合を有する特殊なしゃく解剤とアミノアザインデ
ン生長改質剤の存在下で沈殿を実行することによって塩
化物リッチの平板状ハロゲン化銀粒子の新しい結晶形状
（ crystallographic form ）の製造を記載している。
Maskasky ＵＳ４７１３３２３は酸化されたゼラチンを
使用する沈殿技術によって薄い平板状粒子の製造を開示
している。好ましい具体例では、実施例に示すように、
生長改質剤例えばアデニンのようなアミノアザインデン
が使用される。 Tufano ＵＳ４８０４６２１はアデニン
と誘導体を除外した一般式によって表されるアミノアザ
ピリジン生長改質剤の存在下で塩化物リッチ平板状粒子
を製造するための方法を記載している。ＥＰ０４８１１
３３は通常のゼラチンを使用する塩化物リッチ平板状粒
子の製造におけるアデニン状化合物の存在を記載してお
り、 Maskasky ＵＳ５１８３７３２は同様の化合物を開
示している。さらにMaskasky はＵＳ５１８５２３９に
おいてトリアミノピリミジンを、ＵＳ５１７８９９８に
おいてキサンチン誘導体を、そしてＵＳ５１７８９９７
において他のヘテロ環式化合物を、塩化物リッチ平板状
乳剤の製造における生長改質剤としてすべて記載してい
る。
成するための別の戦略はいわゆる“結晶性質改質剤（ c
rystal habit modifiers ）”又は“結晶生長改質剤
（ crystal growth modifiers ）”の使用に見つけら
れる。そして Maskasky ＵＳ４４００４６３はチオエー
テル結合を有する特殊なしゃく解剤とアミノアザインデ
ン生長改質剤の存在下で沈殿を実行することによって塩
化物リッチの平板状ハロゲン化銀粒子の新しい結晶形状
（ crystallographic form ）の製造を記載している。
Maskasky ＵＳ４７１３３２３は酸化されたゼラチンを
使用する沈殿技術によって薄い平板状粒子の製造を開示
している。好ましい具体例では、実施例に示すように、
生長改質剤例えばアデニンのようなアミノアザインデン
が使用される。 Tufano ＵＳ４８０４６２１はアデニン
と誘導体を除外した一般式によって表されるアミノアザ
ピリジン生長改質剤の存在下で塩化物リッチ平板状粒子
を製造するための方法を記載している。ＥＰ０４８１１
３３は通常のゼラチンを使用する塩化物リッチ平板状粒
子の製造におけるアデニン状化合物の存在を記載してお
り、 Maskasky ＵＳ５１８３７３２は同様の化合物を開
示している。さらにMaskasky はＵＳ５１８５２３９に
おいてトリアミノピリミジンを、ＵＳ５１７８９９８に
おいてキサンチン誘導体を、そしてＵＳ５１７８９９７
において他のヘテロ環式化合物を、塩化物リッチ平板状
乳剤の製造における生長改質剤としてすべて記載してい
る。
【０００９】上述のように塩化物リッチの平板状粒子の
（１１１）主面は結晶安定性（ crystallographic sta
bility ）の問題を引き起こす。ＥＰ０５３２８０１で
は結晶性質（ crystallographic habit ）を保護する
ために洗浄工程によって過剰の無機塩とともに結晶生長
改質剤の除去の前にスペクトル増感剤を導入することを
提案している。ＵＳ５２２１６０２では２価の硫黄基を
有する化合物、好ましくはチオエーテル基を有するシア
ニン染料によって同じ目的のために改質剤を沈殿後置換
する。しかしながらこれらの方法はやっかいであるの
で、（１００）主面を有する塩化物リッチの平板状粒子
の製造のための方法が求められている。かかる方法はＥ
Ｐ０５３４３９５に開示され、沃化物の存在下における
核形成工程を含み、分散媒体のｐＣｌは０．５〜３．５
に保持されている。
（１１１）主面は結晶安定性（ crystallographic sta
bility ）の問題を引き起こす。ＥＰ０５３２８０１で
は結晶性質（ crystallographic habit ）を保護する
ために洗浄工程によって過剰の無機塩とともに結晶生長
改質剤の除去の前にスペクトル増感剤を導入することを
提案している。ＵＳ５２２１６０２では２価の硫黄基を
有する化合物、好ましくはチオエーテル基を有するシア
ニン染料によって同じ目的のために改質剤を沈殿後置換
する。しかしながらこれらの方法はやっかいであるの
で、（１００）主面を有する塩化物リッチの平板状粒子
の製造のための方法が求められている。かかる方法はＥ
Ｐ０５３４３９５に開示され、沃化物の存在下における
核形成工程を含み、分散媒体のｐＣｌは０．５〜３．５
に保持されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は（１０
０）主結晶面を有する塩化物リッチの平板状粒子の製造
のための別の方法を提供することにある。
０）主結晶面を有する塩化物リッチの平板状粒子の製造
のための別の方法を提供することにある。
【００１１】さらに本発明の目的は優れた結晶安定性を
有する塩化物リッチの平板状粒子乳剤の製造方法を提供
することにある。
有する塩化物リッチの平板状粒子乳剤の製造方法を提供
することにある。
【００１２】さらに本発明の目的は同等の非平板立方状
乳剤に比較して、改良されたセンシトメトリー特性、特
に感度を有する塩化物リッチの平板状粒子乳剤の製造方
法を提供することにある。
乳剤に比較して、改良されたセンシトメトリー特性、特
に感度を有する塩化物リッチの平板状粒子乳剤の製造方
法を提供することにある。
【００１３】さらに本発明の目的はこのようにして製造
された平板状粒子乳剤を含有する写真材料を提供するこ
とにある。
された平板状粒子乳剤を含有する写真材料を提供するこ
とにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、少なく
とも５０ｍｏｌ％の塩化物を含み、全粒子の全投影面積
の少なくとも５０％がハロゲン化銀平板状粒子によって
与えられ、前記平板状粒子が少なくとも２：１の平均ア
スペクト比、０．５ミクロン以下の平均厚さ、少なくと
も０．２ミクロンの平均相当球径を示し、かつ前記平板
状粒子が（１００）主面を有するハロゲン化銀平板状粒
子乳剤の製造方法において、その沈殿がフエニルメルカ
プトテトラゾール化合物の存在下で行われることを特徴
とする製造方法を提供することによって達成される。
とも５０ｍｏｌ％の塩化物を含み、全粒子の全投影面積
の少なくとも５０％がハロゲン化銀平板状粒子によって
与えられ、前記平板状粒子が少なくとも２：１の平均ア
スペクト比、０．５ミクロン以下の平均厚さ、少なくと
も０．２ミクロンの平均相当球径を示し、かつ前記平板
状粒子が（１００）主面を有するハロゲン化銀平板状粒
子乳剤の製造方法において、その沈殿がフエニルメルカ
プトテトラゾール化合物の存在下で行われることを特徴
とする製造方法を提供することによって達成される。
【００１５】予期せぬことに高い階調、感度及び被覆力
を示す塩化物リッチの平板状粒子乳剤が得られた。
を示す塩化物リッチの平板状粒子乳剤が得られた。
【００１６】本発明の好ましい具体例では塩化物の範囲
は少なくとも９０ｍｏｌ％であり、最も好ましい具体例
では乳剤は純粋な塩化銀である。
は少なくとも９０ｍｏｌ％であり、最も好ましい具体例
では乳剤は純粋な塩化銀である。
【００１７】本発明の平板状粒子の生成のための沈殿は
一つのダブルジェット工程によって主として実行できる
が、核形成工程と少なくとも一つの生長工程を連続して
実行することが好ましい。沈殿された全体の銀のうち好
ましくは０．５％〜５．０％が、前記核形成工程中に添
加され、それは銀及びハロゲン化塩のほぼ等モルの付加
によって好ましくは構成される。銀及びハロゲン化塩の
残りは上述で規定したように平板状塩化物リッチ粒子の
生成に好ましい沈殿条件下で１以上の連続ダブルジェッ
ト生長工程中に添加される。沈殿の別の工程は物理的熟
成工程に交互に変えることができる。生長工程中、銀及
びハロゲン化物溶液の流速を増加すること、例えばリニ
アに流速を増加することを確立することが好ましい。代
表的には終りの流速は生長工程の最初のそれの約３〜５
倍である。これらの流速は例えば“磁気バルブによって
制御することができる。好ましい具体例ではｐＣｌは
１．０〜２．０に保持され、沈殿の異なる工程中では好
ましくは１．０〜１．５であり、そしてｐＨは４．０〜
９．０、好ましくは５．５〜７．０に保持される。
一つのダブルジェット工程によって主として実行できる
が、核形成工程と少なくとも一つの生長工程を連続して
実行することが好ましい。沈殿された全体の銀のうち好
ましくは０．５％〜５．０％が、前記核形成工程中に添
加され、それは銀及びハロゲン化塩のほぼ等モルの付加
によって好ましくは構成される。銀及びハロゲン化塩の
残りは上述で規定したように平板状塩化物リッチ粒子の
生成に好ましい沈殿条件下で１以上の連続ダブルジェッ
ト生長工程中に添加される。沈殿の別の工程は物理的熟
成工程に交互に変えることができる。生長工程中、銀及
びハロゲン化物溶液の流速を増加すること、例えばリニ
アに流速を増加することを確立することが好ましい。代
表的には終りの流速は生長工程の最初のそれの約３〜５
倍である。これらの流速は例えば“磁気バルブによって
制御することができる。好ましい具体例ではｐＣｌは
１．０〜２．０に保持され、沈殿の異なる工程中では好
ましくは１．０〜１．５であり、そしてｐＨは４．０〜
９．０、好ましくは５．５〜７．０に保持される。
【００１８】フエニルメルカプトテトラゾール化合物は
乳剤製造のいかなる段階においても原則として添加する
ことができるが、本発明を最もうまく実行するためには
沈殿の初期段階に添加することが好ましい。最も好まし
くは沈殿を実際に始める前に分散媒体に添加される。
乳剤製造のいかなる段階においても原則として添加する
ことができるが、本発明を最もうまく実行するためには
沈殿の初期段階に添加することが好ましい。最も好まし
くは沈殿を実際に始める前に分散媒体に添加される。
【００１９】本発明に従って使用するための有益なフエ
ニルメルカプトテトラゾール化合物は下記の物質を含む
ものである：
ニルメルカプトテトラゾール化合物は下記の物質を含む
ものである：
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【００２０】使用されるフエニルメルカプトテトラゾー
ル化合物は沈殿する全ハロゲン化銀のモルあたり好まし
くは１０-4ｍｏｌ〜１０-2ｍｏｌ、最も好ましくは全ハ
ロゲン化銀のモルあたり５×１０-4ｍｏｌ〜５×１０-3
ｍｏｌである。
ル化合物は沈殿する全ハロゲン化銀のモルあたり好まし
くは１０-4ｍｏｌ〜１０-2ｍｏｌ、最も好ましくは全ハ
ロゲン化銀のモルあたり５×１０-4ｍｏｌ〜５×１０-3
ｍｏｌである。
【００２１】沈殿後、乳剤は可溶性無機塩を除去するた
めに洗浄される。これは凝集及び洗浄に続き再分散をす
るような公知の技術によって、又は好ましくは限外濾過
によって実行することができる。
めに洗浄される。これは凝集及び洗浄に続き再分散をす
るような公知の技術によって、又は好ましくは限外濾過
によって実行することができる。
【００２２】本発明に関する平板状ハロゲン化銀乳剤
は、例えば P. Glafkides 著“ Chemie et Physique
Photographique ”； G. F. Duffin 著“ Photographi
c Emulsion Chemistry ”； V. L. Zelikman ら著
“ Making and Coating Photographic Emulsion
”；および H. Frieser 編集で Akademische Verlags
gesellschaft 発行（１９６８年）の“ Die Grundlage
n der Photographischen Prozesse mit Silberhal
ogeniden ”に記載されているようにして、洗浄後化学
的に増感することができる。上記文献に記載されている
ように化学的増感は、硫黄を含有する化合物、例えばチ
オサルフェート、チオシアネート、チオ尿素類、スルフ
ィット類、メルカプト化合物類およびローダミン類の少
量の存在下で熟成させることによって実施することがで
きる。また本発明の上記乳剤は、金−硫黄熟成剤、また
は還元剤の例えば英国特許第７８９８２３号に記載され
ているようなスズ化合物類、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルマミジン−スルフィン酸類およびシラン化合物
類によって増感することもできる。
は、例えば P. Glafkides 著“ Chemie et Physique
Photographique ”； G. F. Duffin 著“ Photographi
c Emulsion Chemistry ”； V. L. Zelikman ら著
“ Making and Coating Photographic Emulsion
”；および H. Frieser 編集で Akademische Verlags
gesellschaft 発行（１９６８年）の“ Die Grundlage
n der Photographischen Prozesse mit Silberhal
ogeniden ”に記載されているようにして、洗浄後化学
的に増感することができる。上記文献に記載されている
ように化学的増感は、硫黄を含有する化合物、例えばチ
オサルフェート、チオシアネート、チオ尿素類、スルフ
ィット類、メルカプト化合物類およびローダミン類の少
量の存在下で熟成させることによって実施することがで
きる。また本発明の上記乳剤は、金−硫黄熟成剤、また
は還元剤の例えば英国特許第７８９８２３号に記載され
ているようなスズ化合物類、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルマミジン−スルフィン酸類およびシラン化合物
類によって増感することもできる。
【００２３】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、例え
ば“ The Cyanine Dyes and Related Compounds
”１９６４年、 John Wiley ＆ Sons 中に F. M.
Hamerが記載しているようなメチン染料でスペクトル増
感を行うことができる。スペクトル増感を目的として使
用できる染料としては、シアニン染料、メロシアニン染
料、コンプレックスシアニン染料、コンプレックスメロ
シアニン染料、ヘミシアニン染料、スチリル染料および
ヘミオキソノール染料がある。特に価値のある染料は、
シアニン染料、メロシアニン染料およびコンプレックス
メロシアニン染料に属する染料である。平板状粒子に関
するスペクトル増感染料および特定の有用な例の有用な
化学的分類の調査表は Research Disclosure Item ２
２５３４に記載されている。
ば“ The Cyanine Dyes and Related Compounds
”１９６４年、 John Wiley ＆ Sons 中に F. M.
Hamerが記載しているようなメチン染料でスペクトル増
感を行うことができる。スペクトル増感を目的として使
用できる染料としては、シアニン染料、メロシアニン染
料、コンプレックスシアニン染料、コンプレックスメロ
シアニン染料、ヘミシアニン染料、スチリル染料および
ヘミオキソノール染料がある。特に価値のある染料は、
シアニン染料、メロシアニン染料およびコンプレックス
メロシアニン染料に属する染料である。平板状粒子に関
するスペクトル増感染料および特定の有用な例の有用な
化学的分類の調査表は Research Disclosure Item ２
２５３４に記載されている。
【００２４】古典的な乳剤製造法では、スペクトル増感
は伝統的に化学的増感が完了してから行われている。し
かし平板状粒子については、特に、スペクトル増感が、
化学的増感と同時に起こるか、または化学的増感ステッ
プより完全に先に進行すると考えられている。例えばＣ
ＯＮＴＲＯＬＬＥＤ ＳＩＴＥ ＥＰＩＴＡＸＩＡＬＳ
ＥＮＳＩＴＩＺＡＴＩＯＮ の名称の Maskasky ＵＳ
Ser. No. ４３１８５５はスペクトル増感の後に化学的
増感が平板状粒子乳剤の一つ以上の規則的離散縁部位
（ ordered discrete edge site ）で起こることを
開示している。このことは本発明の方法に従って製造さ
れた平板状塩化物リッチ乳剤でも行うことができる。
は伝統的に化学的増感が完了してから行われている。し
かし平板状粒子については、特に、スペクトル増感が、
化学的増感と同時に起こるか、または化学的増感ステッ
プより完全に先に進行すると考えられている。例えばＣ
ＯＮＴＲＯＬＬＥＤ ＳＩＴＥ ＥＰＩＴＡＸＩＡＬＳ
ＥＮＳＩＴＩＺＡＴＩＯＮ の名称の Maskasky ＵＳ
Ser. No. ４３１８５５はスペクトル増感の後に化学的
増感が平板状粒子乳剤の一つ以上の規則的離散縁部位
（ ordered discrete edge site ）で起こることを
開示している。このことは本発明の方法に従って製造さ
れた平板状塩化物リッチ乳剤でも行うことができる。
【００２５】本発明に関する写真平板状粒子は写真材料
の様々なタイプで使用することができる。それらの塩化
物リッチの特徴のため、それらは極端な高感度を要求し
ない用途において好ましく使用される。好適な具体例は
グラフィックアート例えばスキャナーの出力のための記
録材料、写真植字及び画像植字、デュプリケーティング
材料、放射線ハードコピー材料、拡散転写材料及びアマ
チュア又はプロフェッショナルスチル写真におけるネガ
から出発するプリント又は映画表示のためのプリントを
生みだす黒白又はカラープリント材料を含むものであ
る。
の様々なタイプで使用することができる。それらの塩化
物リッチの特徴のため、それらは極端な高感度を要求し
ない用途において好ましく使用される。好適な具体例は
グラフィックアート例えばスキャナーの出力のための記
録材料、写真植字及び画像植字、デュプリケーティング
材料、放射線ハードコピー材料、拡散転写材料及びアマ
チュア又はプロフェッショナルスチル写真におけるネガ
から出発するプリント又は映画表示のためのプリントを
生みだす黒白又はカラープリント材料を含むものであ
る。
【００２６】さらに本発明の範囲は記載された方法に従
って製造される平板状乳剤を含有する写真材料を含むも
のである。
って製造される平板状乳剤を含有する写真材料を含むも
のである。
【００２７】この写真材料は多くの用途の場合において
単一の乳剤層を含むことができ、又は２以上の乳剤層に
よって造ることができる。カラー写真の場合には写真材
料は青、緑及び赤の感光性層を含み、それらのそれぞれ
は単一又は複数であることができる。感光性乳剤層に加
えて、写真材料はいくつかの非感光性層、例えば保護
層、１以上の裏塗り層、１以上の下塗り層、及び１以上
の中間層、例えばフィルター層を含むことができる。
単一の乳剤層を含むことができ、又は２以上の乳剤層に
よって造ることができる。カラー写真の場合には写真材
料は青、緑及び赤の感光性層を含み、それらのそれぞれ
は単一又は複数であることができる。感光性乳剤層に加
えて、写真材料はいくつかの非感光性層、例えば保護
層、１以上の裏塗り層、１以上の下塗り層、及び１以上
の中間層、例えばフィルター層を含むことができる。
【００２８】本発明に従った写真材料ハロゲン化銀乳剤
層または非感光層は写真感光材料の製造中もしくは貯蔵
中またはその写真処理中に、かぶりが生じるのを防止す
るかまたは写真の特性を安定化する化合物を含有してい
る。多くの公知の化合物を、ハロゲン化銀乳剤に対し、
かぶり防止剤または安定剤として添加することができ
る。適切な例としては例えばベンゾチアゾリウム塩類、
ニトロイミダゾール類、ニトロベンゾイミダゾール類、
クロロベンゾイミダゾール類、ブロモベンゾイミダゾー
ル類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチア
ゾール類、メルカプトベンゾイミダゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾト
リアゾール類（好ましくは５−メチル−ベンゾトリアゾ
ール）、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類、特に１−フエニル−５−メルカプト−テト
ラゾール、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリア
ジン類、ベンゾチアゾリン−２−チオン、オキサゾリン
−チオン、トリアザインデン類、テトラアザインデン類
およびペンタアザインデン類のような複素環式窒素含有
化合物、特に Z. Wiss. Phot. 、４７巻、２〜５８頁、
１９５２年に Birr が報告している化合物、英国特許第
１２０３７５７号、同第１２０９１４６号、日本特許願
第７５／３９５３７号および英国特許第１５００２７８
号に記載されているトリアゾロピリミジン類、米国特許
第４７２７０１７号に記載されている７−ヒドロキシ−
ｓ−トリアゾロ〔１，５−ａ〕−ピリミジン類、ならび
にベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンチオスルフィン酸
およびベンゼンチオスルホン酸アミドのような他の化合
物がある。かぶり防止化合物として使用できる他の化合
物は、例えば水銀もしくはカドミウムの塩のような金属
塩および Research Disclosure No.１７６４３（１９
７８年）第VI章に記載されている化合物である。
層または非感光層は写真感光材料の製造中もしくは貯蔵
中またはその写真処理中に、かぶりが生じるのを防止す
るかまたは写真の特性を安定化する化合物を含有してい
る。多くの公知の化合物を、ハロゲン化銀乳剤に対し、
かぶり防止剤または安定剤として添加することができ
る。適切な例としては例えばベンゾチアゾリウム塩類、
ニトロイミダゾール類、ニトロベンゾイミダゾール類、
クロロベンゾイミダゾール類、ブロモベンゾイミダゾー
ル類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチア
ゾール類、メルカプトベンゾイミダゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾト
リアゾール類（好ましくは５−メチル−ベンゾトリアゾ
ール）、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類、特に１−フエニル−５−メルカプト−テト
ラゾール、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリア
ジン類、ベンゾチアゾリン−２−チオン、オキサゾリン
−チオン、トリアザインデン類、テトラアザインデン類
およびペンタアザインデン類のような複素環式窒素含有
化合物、特に Z. Wiss. Phot. 、４７巻、２〜５８頁、
１９５２年に Birr が報告している化合物、英国特許第
１２０３７５７号、同第１２０９１４６号、日本特許願
第７５／３９５３７号および英国特許第１５００２７８
号に記載されているトリアゾロピリミジン類、米国特許
第４７２７０１７号に記載されている７−ヒドロキシ−
ｓ−トリアゾロ〔１，５−ａ〕−ピリミジン類、ならび
にベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンチオスルフィン酸
およびベンゼンチオスルホン酸アミドのような他の化合
物がある。かぶり防止化合物として使用できる他の化合
物は、例えば水銀もしくはカドミウムの塩のような金属
塩および Research Disclosure No.１７６４３（１９
７８年）第VI章に記載されている化合物である。
【００２９】カラープリント目的のための写真材料の具
体例では、カラー材料に特有の通常の成分として例えば
カラーカップラー、放出可能な写真に有用な基を担持す
るカップラー及び酸化された現像液のための掃去剤を存
在させることができる。これらのカラー材料のための典
型的な成分は可溶性であることができ又はいわゆるオイ
ル形成剤の助けで分散された形で添加するか又は重合体
ラテックスの形で添加することができる。
体例では、カラー材料に特有の通常の成分として例えば
カラーカップラー、放出可能な写真に有用な基を担持す
るカップラー及び酸化された現像液のための掃去剤を存
在させることができる。これらのカラー材料のための典
型的な成分は可溶性であることができ又はいわゆるオイ
ル形成剤の助けで分散された形で添加するか又は重合体
ラテックスの形で添加することができる。
【００３０】写真感光材料のゼラチン結合剤は、以下の
ような適切な硬化剤で硬化させることができる。たとえ
ばエポキシタイプのもの；エチレンイミンタイプのも
の；ビニルスルホンタイプのもの、例えば１，３−ビニ
ルスルホニル−２−プロパノール；クロム塩類、例えば
酢酸クロムおよびクロムミョウバン；アルデヒド類、例
えばホルムアルデヒド、グリオキサール、およびグルタ
ルアルデヒド；Ｎ−メチロール化合物類、例えばジメチ
ロール尿素およびメチロールジメチルヒダントイン；ジ
オキサン誘導体、例えば２，３−ジヒドロキシ−ジオキ
サン；活性ビニル化合物、例えば１，３，５−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン；活性ハロゲ
ン化合物、例えば２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジン、ならびにムコハロゲン酸類、例えばム
コ塩素酸およびムコフエノキシ塩素酸である。これらの
硬化剤は単独または混合して使用できる。また結合剤
も、米国特許第４０６３９５２号に開示されているカル
バモイルピリジニウム塩のような高速反応性硬化剤およ
びヨーロッパ特許出願No. ９０．２０１８５０．６に開
示されているオニウム化合物で硬化することができる。
ような適切な硬化剤で硬化させることができる。たとえ
ばエポキシタイプのもの；エチレンイミンタイプのも
の；ビニルスルホンタイプのもの、例えば１，３−ビニ
ルスルホニル−２−プロパノール；クロム塩類、例えば
酢酸クロムおよびクロムミョウバン；アルデヒド類、例
えばホルムアルデヒド、グリオキサール、およびグルタ
ルアルデヒド；Ｎ−メチロール化合物類、例えばジメチ
ロール尿素およびメチロールジメチルヒダントイン；ジ
オキサン誘導体、例えば２，３−ジヒドロキシ−ジオキ
サン；活性ビニル化合物、例えば１，３，５−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン；活性ハロゲ
ン化合物、例えば２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジン、ならびにムコハロゲン酸類、例えばム
コ塩素酸およびムコフエノキシ塩素酸である。これらの
硬化剤は単独または混合して使用できる。また結合剤
も、米国特許第４０６３９５２号に開示されているカル
バモイルピリジニウム塩のような高速反応性硬化剤およ
びヨーロッパ特許出願No. ９０．２０１８５０．６に開
示されているオニウム化合物で硬化することができる。
【００３１】本発明の写真感光材料はさらに、写真乳剤
層にまたは少なくとも一つの他の親水性コロイド層に各
種の界面活性剤を含有することができる。適切な界面活
性剤としては、非イオン界面活性剤、例えばサポニン
類、アルキレンオキサイド類、例えばポリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリ
コール縮合生成物、ポリエチレングリコールアルキルエ
ーテル類もしくはポリエチレングリコールアルキルアリ
ールエーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、
ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、ポリア
ルキレングリコールのアルキルアミン類もしくはアルキ
ルアミド類、シリコーン−ポリエチレンオキサイド付加
物、グリシドール誘導体、多価アルコールの脂肪酸エス
テル類およびサッカライドのアルキルエステル類；カル
ボキシ、スルホ、ホスホ、硫酸もしくはリン酸のエステ
ル基のような酸根を有するアニオン剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、硫酸アミノアルキル類もし
くはリン酸アミノアルキル類、アルキルベタイン類、お
よびアミン−Ｎ−オキサイド類のような両性剤；ならび
にアルキルアミン塩類、脂肪族、芳香族もしくは複素環
の第四級アンモニウム塩類、脂肪族もしくは複素環含有
のホスホニウムもしくはスルホニウム塩類のようなカチ
オン剤がある。このような界面活性剤は各種の用途に使
用することができる。例えばコーティング助剤、帯電防
止化合物、滑り性を改善する化合物、分散乳剤化を容易
にする化合物、粘着を防止もしくは減少させる化合物、
および写真特性、例えば高いコントラスト、増感性およ
び現像加速性を改善する化合物として使用することがで
きる。
層にまたは少なくとも一つの他の親水性コロイド層に各
種の界面活性剤を含有することができる。適切な界面活
性剤としては、非イオン界面活性剤、例えばサポニン
類、アルキレンオキサイド類、例えばポリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリ
コール縮合生成物、ポリエチレングリコールアルキルエ
ーテル類もしくはポリエチレングリコールアルキルアリ
ールエーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、
ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、ポリア
ルキレングリコールのアルキルアミン類もしくはアルキ
ルアミド類、シリコーン−ポリエチレンオキサイド付加
物、グリシドール誘導体、多価アルコールの脂肪酸エス
テル類およびサッカライドのアルキルエステル類；カル
ボキシ、スルホ、ホスホ、硫酸もしくはリン酸のエステ
ル基のような酸根を有するアニオン剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、硫酸アミノアルキル類もし
くはリン酸アミノアルキル類、アルキルベタイン類、お
よびアミン−Ｎ−オキサイド類のような両性剤；ならび
にアルキルアミン塩類、脂肪族、芳香族もしくは複素環
の第四級アンモニウム塩類、脂肪族もしくは複素環含有
のホスホニウムもしくはスルホニウム塩類のようなカチ
オン剤がある。このような界面活性剤は各種の用途に使
用することができる。例えばコーティング助剤、帯電防
止化合物、滑り性を改善する化合物、分散乳剤化を容易
にする化合物、粘着を防止もしくは減少させる化合物、
および写真特性、例えば高いコントラスト、増感性およ
び現像加速性を改善する化合物として使用することがで
きる。
【００３２】現像加速は各種の化合物、好ましくは例え
ば米国特許第３０３８８０５−４０３８０７５−４２９
２４００に記載されるような少なくとも４００の分子量
を有するポリアルキレン誘導体の助けで達成することが
できる。
ば米国特許第３０３８８０５−４０３８０７５−４２９
２４００に記載されるような少なくとも４００の分子量
を有するポリアルキレン誘導体の助けで達成することが
できる。
【００３３】本発明の写真感光材料はさらに、他の各種
の添加剤、例えば写真感光材料の寸法安定性を改善する
化合物、紫外線吸収剤、スペーシング剤（ spacing ag
ent）および可塑剤を含有することができる。
の添加剤、例えば写真感光材料の寸法安定性を改善する
化合物、紫外線吸収剤、スペーシング剤（ spacing ag
ent）および可塑剤を含有することができる。
【００３４】本発明の写真感光材料の寸法安定性を改善
する適切な添加剤は、例えば水溶性もしくはほとんど水
に溶解しない合成ポリマーの分散液である。これらのポ
リマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート類、ア
ルコキシ（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）
アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエ
ステル類、アクリロニトリル類、オレフィン類およびス
チレン類のポリマー類；または上記の化合物と、アクリ
ル酸類、メタクリル酸類、α−β−不飽和ジカルボン酸
類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、スル
ホアルキル（メタ）アクリレート類およびスチレンスル
ホン酸類とのコポリマー類がある。
する適切な添加剤は、例えば水溶性もしくはほとんど水
に溶解しない合成ポリマーの分散液である。これらのポ
リマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート類、ア
ルコキシ（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）
アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエ
ステル類、アクリロニトリル類、オレフィン類およびス
チレン類のポリマー類；または上記の化合物と、アクリ
ル酸類、メタクリル酸類、α−β−不飽和ジカルボン酸
類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、スル
ホアルキル（メタ）アクリレート類およびスチレンスル
ホン酸類とのコポリマー類がある。
【００３５】適切な紫外線吸収剤は、例えば米国特許第
３５３３７９４号に記載されているようなアリール置換
ベンゾトリアゾール化合物類；米国特許第３３１４７９
４号および同第３３５２６８１号に記載されているよう
な４−チアゾリドン化合物類；日本特許願出願公開７１
／２７８４号に記載されているようなベンゾフェノン化
合物類；米国特許第３７０５８０５号および同第３７０
７３７５号に記載されているようなケイ皮酸エステル化
合物類；米国特許第４０４５２２９号に記載されている
ようなブタジエン化合物類；ならびに米国特許第３７０
０４５５号に記載されているようなベンゾオキサゾール
化合物類である。紫外線吸収剤は、処理を行った後、生
成したカラー画像が光によって退色するのを防止する場
合カラープリント材料に特に有用である。
３５３３７９４号に記載されているようなアリール置換
ベンゾトリアゾール化合物類；米国特許第３３１４７９
４号および同第３３５２６８１号に記載されているよう
な４−チアゾリドン化合物類；日本特許願出願公開７１
／２７８４号に記載されているようなベンゾフェノン化
合物類；米国特許第３７０５８０５号および同第３７０
７３７５号に記載されているようなケイ皮酸エステル化
合物類；米国特許第４０４５２２９号に記載されている
ようなブタジエン化合物類；ならびに米国特許第３７０
０４５５号に記載されているようなベンゾオキサゾール
化合物類である。紫外線吸収剤は、処理を行った後、生
成したカラー画像が光によって退色するのを防止する場
合カラープリント材料に特に有用である。
【００３６】スペーシング剤は、一般に平均粒径が０．
２〜１０μｍのものが含有されている。スペーシング剤
はアルカリに可溶性でも不溶性でもよい。アルカリ不溶
性スペーシング剤は通常、写真材料中に永久的に残る
が、一方アルカリ可溶性スペーシング剤は通常、アルカ
リ性処理浴中で写真材料から除去される。適切なスペー
シング剤は、例えばポリメタクリル酸メチル、アクリル
酸とメタクリル酸メチルとのコポリマー、およびヒドロ
キシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート
から製造することができる。他の適切なスペーシング剤
は米国特許第４６１４７０８号に記載されている。
２〜１０μｍのものが含有されている。スペーシング剤
はアルカリに可溶性でも不溶性でもよい。アルカリ不溶
性スペーシング剤は通常、写真材料中に永久的に残る
が、一方アルカリ可溶性スペーシング剤は通常、アルカ
リ性処理浴中で写真材料から除去される。適切なスペー
シング剤は、例えばポリメタクリル酸メチル、アクリル
酸とメタクリル酸メチルとのコポリマー、およびヒドロ
キシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート
から製造することができる。他の適切なスペーシング剤
は米国特許第４６１４７０８号に記載されている。
【００３７】上述のように本発明の写真材料は、いくつ
かの非感光性層、例えば耐応力上層、一つ以上の裏打ち
層、および事実上、散乱光を吸収しかくして画像の鮮鋭
度を増大するフィルター染料もしくはハレーション防止
染料を含有する一つ以上の中間層を含むことができる。
適切な光吸収染料は、例えば米国特許第４０９２１６８
号と同第４３１１７８７号、及び西独特許第２４５３２
１７号に記載されている。一つ以上の裏打ち層を、支持
体の非感光面に設けることができる。カール防止層とし
て働くこれらの層は、例えばシリカ粒子のような艶消し
剤、潤滑剤、静電防止剤、光吸収染料、乳白化剤、例え
ば酸化チタンならびに硬化剤および潤滑剤のような通常
の成分を含有することができる。
かの非感光性層、例えば耐応力上層、一つ以上の裏打ち
層、および事実上、散乱光を吸収しかくして画像の鮮鋭
度を増大するフィルター染料もしくはハレーション防止
染料を含有する一つ以上の中間層を含むことができる。
適切な光吸収染料は、例えば米国特許第４０９２１６８
号と同第４３１１７８７号、及び西独特許第２４５３２
１７号に記載されている。一つ以上の裏打ち層を、支持
体の非感光面に設けることができる。カール防止層とし
て働くこれらの層は、例えばシリカ粒子のような艶消し
剤、潤滑剤、静電防止剤、光吸収染料、乳白化剤、例え
ば酸化チタンならびに硬化剤および潤滑剤のような通常
の成分を含有することができる。
【００３８】本発明の写真材料の支持体は、不透明また
は透明でもよく、例えば紙製支持体または樹脂製支持体
がある。紙製支持体が使用される場合、片面もしくは両
面がα−オレフィンのポリマー例えばハレーション防止
染料もしくは顔料を任意に含有しているポリエチレン層
でコートされているものが好ましい。また以下のような
有機樹脂製の支持体も使用できる。例えば硝酸セルロー
スフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリビニルアセ
タールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレン
テレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリ塩化ビニルフィルム、またはポリエチレンもしくは
ポリプロピレンフィルムのようなポリ−α−オレフィン
フィルムが挙げられる。このような有機樹脂フィルムの
厚みは０．０７〜０．３５ｍｍが好ましい。これらの有
機樹脂製支持体は、シリカもしくは二酸化チタンのよう
な水不溶性の粒子を含有する下塗り層で被覆することが
好ましい。
は透明でもよく、例えば紙製支持体または樹脂製支持体
がある。紙製支持体が使用される場合、片面もしくは両
面がα−オレフィンのポリマー例えばハレーション防止
染料もしくは顔料を任意に含有しているポリエチレン層
でコートされているものが好ましい。また以下のような
有機樹脂製の支持体も使用できる。例えば硝酸セルロー
スフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリビニルアセ
タールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレン
テレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリ塩化ビニルフィルム、またはポリエチレンもしくは
ポリプロピレンフィルムのようなポリ−α−オレフィン
フィルムが挙げられる。このような有機樹脂フィルムの
厚みは０．０７〜０．３５ｍｍが好ましい。これらの有
機樹脂製支持体は、シリカもしくは二酸化チタンのよう
な水不溶性の粒子を含有する下塗り層で被覆することが
好ましい。
【００３９】本発明によって製造された平板状粒子を含
有する写真材料は、その特定の用途に従った都合の良い
放射線源によって像に従って露光することができる。
有する写真材料は、その特定の用途に従った都合の良い
放射線源によって像に従って露光することができる。
【００４０】処理条件と処理溶液の組成は本発明によっ
て製造された平板状粒子が適用される写真材料のタイプ
に依存している。例えばグラフィックアートのための材
料の好適な具体例ではいわゆる迅速アクセス現像液（ r
apid access developers）を使用することができる；
その他写真材料の用途及び特定の組成物によっていわゆ
るリス現像液又はもっと最近では“ハードドット迅速ア
クセス（ hard dotrapid access ）”現像液を使用す
ることができる。処理溶液を自動的に再生するシステム
を備えた自動的に作動する処理装置を用いることが好ま
しい。
て製造された平板状粒子が適用される写真材料のタイプ
に依存している。例えばグラフィックアートのための材
料の好適な具体例ではいわゆる迅速アクセス現像液（ r
apid access developers）を使用することができる；
その他写真材料の用途及び特定の組成物によっていわゆ
るリス現像液又はもっと最近では“ハードドット迅速ア
クセス（ hard dotrapid access ）”現像液を使用す
ることができる。処理溶液を自動的に再生するシステム
を備えた自動的に作動する処理装置を用いることが好ま
しい。
【００４１】
【実施例】本発明を下記実施例により説明するが、これ
らに限定されるものではない。
らに限定されるものではない。
【００４２】１．乳剤製造例 １．１：乳剤１：立方状ＡｇＣｌ乳剤（対照） 反応容器に、０．０４Ｍ ＮａＣｌと５％骨ゼラチン
（ bone gelatin ）の分散液１ｌを添加した。そのｐ
Ｈを５．５に調整した。さらに二つの溶液を製造した：
３Ｍ ＡｇＮＯ3 の溶液Ａ及び３Ｍ ＮａＣｌの溶液
Ｂ。５分間で８ｍｌ／分の一定流速で溶液Ａ及び溶液Ｂ
を攪拌された６０℃の反応容器の内容物に同時に添加し
た。次いで流速を８ｍｌ／分から３３ｍｌ／分まで加速
して４６分にわたって添加して、全体の量を１０００ｍ
ｌの添加量にした。同時に溶液ＢをｐＣｌが１．３の一
定に保たれるように添加した。
（ bone gelatin ）の分散液１ｌを添加した。そのｐ
Ｈを５．５に調整した。さらに二つの溶液を製造した：
３Ｍ ＡｇＮＯ3 の溶液Ａ及び３Ｍ ＮａＣｌの溶液
Ｂ。５分間で８ｍｌ／分の一定流速で溶液Ａ及び溶液Ｂ
を攪拌された６０℃の反応容器の内容物に同時に添加し
た。次いで流速を８ｍｌ／分から３３ｍｌ／分まで加速
して４６分にわたって添加して、全体の量を１０００ｍ
ｌの添加量にした。同時に溶液ＢをｐＣｌが１．３の一
定に保たれるように添加した。
【００４３】ｐＨを３．０に低下させ、乳剤をポリスチ
レンスルホネートによって凝固させ、０．０１５Ｍ Ｎ
ａＣｌの溶液４ｌで３回洗浄した。生成した固体相を、
０．０１５ＭのＮａＣｌ及び７．５％ゼラチンの溶液で
全重量２．８ｋｇになるように４５℃で再懸濁した。ｐ
Ｈを５．０に調節し、ｐＡｇを７．３にした。生成した
乳剤はＡｇＮＯ3 として表現したキログラムあたり１６
９ｇの銀を含有していた。この乳剤は仮定の球状粒子の
直径として同じ体積立方状粒子を定義すると、０．５ミ
クロンの平均球状相当直径を有する非平板状立方状高塩
化物粒子を含有していた。
レンスルホネートによって凝固させ、０．０１５Ｍ Ｎ
ａＣｌの溶液４ｌで３回洗浄した。生成した固体相を、
０．０１５ＭのＮａＣｌ及び７．５％ゼラチンの溶液で
全重量２．８ｋｇになるように４５℃で再懸濁した。ｐ
Ｈを５．０に調節し、ｐＡｇを７．３にした。生成した
乳剤はＡｇＮＯ3 として表現したキログラムあたり１６
９ｇの銀を含有していた。この乳剤は仮定の球状粒子の
直径として同じ体積立方状粒子を定義すると、０．５ミ
クロンの平均球状相当直径を有する非平板状立方状高塩
化物粒子を含有していた。
【００４４】１．２：乳剤２：立方状ＡｇＣｌＩ乳剤
（対照） 反応容器に、０．０４Ｍ ＮａＣｌと５％骨ゼラチンの
分散媒体１ｌを添加した。ｐＨを５．５に調節した。さ
らに二つの溶液を製造した：３Ｍ ＡｇＮＯ3の溶液Ａ
及び０．０１５Ｍ ＫＩと３Ｍ ＮａＣｌの溶液Ｂ。攪
拌された６０℃の反応容器の内容物に５分間で８ｍｌ／
分の一定流速で溶液Ａ及び溶液Ｂを同時に添加した。次
いで流速を８ｍｌ／分から３３ｍｌ／分まで加速して４
６分にわたって添加して、全体の量を１０００ｍｌの添
加量にした。同時に溶液ＢをｐＣｌが１．３の一定に保
たれるように添加した。
（対照） 反応容器に、０．０４Ｍ ＮａＣｌと５％骨ゼラチンの
分散媒体１ｌを添加した。ｐＨを５．５に調節した。さ
らに二つの溶液を製造した：３Ｍ ＡｇＮＯ3の溶液Ａ
及び０．０１５Ｍ ＫＩと３Ｍ ＮａＣｌの溶液Ｂ。攪
拌された６０℃の反応容器の内容物に５分間で８ｍｌ／
分の一定流速で溶液Ａ及び溶液Ｂを同時に添加した。次
いで流速を８ｍｌ／分から３３ｍｌ／分まで加速して４
６分にわたって添加して、全体の量を１０００ｍｌの添
加量にした。同時に溶液ＢをｐＣｌが１．３の一定に保
たれるように添加した。
【００４５】ｐＨを３．０に低下させ、乳剤をポリスチ
レンスルホネートによって凝固させ、０．０１５Ｍ Ｎ
ａＣｌの溶液４ｌで３回洗浄した。生成した固体相を、
０．０１５Ｍ ＮａＣｌと７．５％ゼラチンの溶液で全
量２．８ｋｇになるように４５℃で再懸濁した。ｐＨを
５．０に調節し、ｐＡｇを７．３にした。生成した乳剤
はＡｇＮＯ3 のキログラムあたり１６９ｇの銀を含有し
ていた。この乳剤は０．５ミクロンの平均相当球状粒径
を有する球状粒子を含有していた。
レンスルホネートによって凝固させ、０．０１５Ｍ Ｎ
ａＣｌの溶液４ｌで３回洗浄した。生成した固体相を、
０．０１５Ｍ ＮａＣｌと７．５％ゼラチンの溶液で全
量２．８ｋｇになるように４５℃で再懸濁した。ｐＨを
５．０に調節し、ｐＡｇを７．３にした。生成した乳剤
はＡｇＮＯ3 のキログラムあたり１６９ｇの銀を含有し
ていた。この乳剤は０．５ミクロンの平均相当球状粒径
を有する球状粒子を含有していた。
【００４６】１．３：乳剤３：（１００）主面を有する
平板状ＡｇＣｌＩ粒子 反応容器に、０．００１Ｍフエニルメルカプトテトラゾ
ール化合物ＰＭＴ−１と０．１５Ｍ ＮａＣｌ、骨ゼラ
チン０．５％である分散媒体２ｌを添加した。ｐＨを
５．５に調節した。さらに二つの溶液を製造した：３Ｍ
ＡｇＮＯ3 の溶液Ａと３Ｍ ＮａＣｌ及び０．０１５
Ｍ ＫＩの溶液Ｂ。攪拌された４５℃の反応容器の内容
物に３０秒間で１０ｍｌの溶液Ａと１０ｍｌの溶液Ｂを
同時に添加した。次いで温度を７０℃に上昇させ１５分
間保持した。骨ゼラチン６．５％の溶液１ｌを添加し
た。溶液Ａを５ｍｌ／分から２５ｍｌ／分まで流速を加
速して６６分間添加し、全体の添加量を１０００ｍｌに
した。同時に溶液ＢをｐＣｌが１．３の一定に保たれる
ように添加した。
平板状ＡｇＣｌＩ粒子 反応容器に、０．００１Ｍフエニルメルカプトテトラゾ
ール化合物ＰＭＴ−１と０．１５Ｍ ＮａＣｌ、骨ゼラ
チン０．５％である分散媒体２ｌを添加した。ｐＨを
５．５に調節した。さらに二つの溶液を製造した：３Ｍ
ＡｇＮＯ3 の溶液Ａと３Ｍ ＮａＣｌ及び０．０１５
Ｍ ＫＩの溶液Ｂ。攪拌された４５℃の反応容器の内容
物に３０秒間で１０ｍｌの溶液Ａと１０ｍｌの溶液Ｂを
同時に添加した。次いで温度を７０℃に上昇させ１５分
間保持した。骨ゼラチン６．５％の溶液１ｌを添加し
た。溶液Ａを５ｍｌ／分から２５ｍｌ／分まで流速を加
速して６６分間添加し、全体の添加量を１０００ｍｌに
した。同時に溶液ＢをｐＣｌが１．３の一定に保たれる
ように添加した。
【００４７】ｐＨを３．０に低下させ、乳剤をポリスチ
レンスルホネートによって凝固し、０．０１５Ｍ Ｎａ
Ｃｌの溶液４ｌで３回洗浄した。生成した固体相を、
０．０１５Ｍ ＮａＣｌと７．５％ゼラチンの溶液で全
重量２．８ｋｇにするように４５℃で再懸濁した。ｐＨ
を５．０に調節し、ｐＡｇを７．３にした。生成した乳
剤はＡｇＮＯ3 として表現されるキログラムあたりの銀
を１７５ｇ含有し、粒子は０．５ｍｏｌ％の沃化物を含
有していた。この生成した乳剤は０．５０ミクロンの平
均球状相当直径、０．１７ミクロンの平均厚さ、４．１
の平均アスペクト比（顕微鏡写真を見た粒子の投影面積
に等しい面積を有する円の直径と粒子の厚さの比として
定義される）を有する粒子の全投影面積の９０％の平板
粒子母集団を含有していた。平均球状相当直径は平均粒
子と同じ体積を有する仮定の球状粒子の直径として定義
した。
レンスルホネートによって凝固し、０．０１５Ｍ Ｎａ
Ｃｌの溶液４ｌで３回洗浄した。生成した固体相を、
０．０１５Ｍ ＮａＣｌと７．５％ゼラチンの溶液で全
重量２．８ｋｇにするように４５℃で再懸濁した。ｐＨ
を５．０に調節し、ｐＡｇを７．３にした。生成した乳
剤はＡｇＮＯ3 として表現されるキログラムあたりの銀
を１７５ｇ含有し、粒子は０．５ｍｏｌ％の沃化物を含
有していた。この生成した乳剤は０．５０ミクロンの平
均球状相当直径、０．１７ミクロンの平均厚さ、４．１
の平均アスペクト比（顕微鏡写真を見た粒子の投影面積
に等しい面積を有する円の直径と粒子の厚さの比として
定義される）を有する粒子の全投影面積の９０％の平板
粒子母集団を含有していた。平均球状相当直径は平均粒
子と同じ体積を有する仮定の球状粒子の直径として定義
した。
【００４８】１．４：乳剤４：（１００）主面を有する
平板状ＡｇＣｌ粒子 反応容器に、０．００１Ｍフエニルメルカプトテトラゾ
ール化合物ＰＭＴ−２と０．１５Ｍ ＮａＣｌ、骨ゼラ
チン０．５％である分散媒体２ｌを添加した。ｐＨを
５．５に調整した。さらに二つの溶液を製造した：３Ｍ
ＡｇＮＯ3 の溶液Ａと３Ｍ ＮａＣｌの溶液Ｂ。攪拌
された４５℃の反応容器の内容物に３０秒間で１０ｍｌ
の溶液Ａと１０ｍｌの溶液Ｂを同時に添加した。次いで
温度を７０℃に上昇させ、１５分間保持した。骨ゼラチ
ン６．５％溶液１ｌを添加した。溶液Ａを５ｍｌ／分か
ら２５ｍｌ／分まで流速を加速して６６分間添加し、全
体の溶液Ａの添加量を１０００ｍｌになるようにした。
同時に溶液ＢをｐＣｌが１．３の一定に保持されるよう
に添加した。
平板状ＡｇＣｌ粒子 反応容器に、０．００１Ｍフエニルメルカプトテトラゾ
ール化合物ＰＭＴ−２と０．１５Ｍ ＮａＣｌ、骨ゼラ
チン０．５％である分散媒体２ｌを添加した。ｐＨを
５．５に調整した。さらに二つの溶液を製造した：３Ｍ
ＡｇＮＯ3 の溶液Ａと３Ｍ ＮａＣｌの溶液Ｂ。攪拌
された４５℃の反応容器の内容物に３０秒間で１０ｍｌ
の溶液Ａと１０ｍｌの溶液Ｂを同時に添加した。次いで
温度を７０℃に上昇させ、１５分間保持した。骨ゼラチ
ン６．５％溶液１ｌを添加した。溶液Ａを５ｍｌ／分か
ら２５ｍｌ／分まで流速を加速して６６分間添加し、全
体の溶液Ａの添加量を１０００ｍｌになるようにした。
同時に溶液ＢをｐＣｌが１．３の一定に保持されるよう
に添加した。
【００４９】ｐＨを３．０に低下させ、乳剤をポリスチ
レンスルホネートによって凝固し、０．０１５Ｍ Ｎａ
Ｃｌの溶液４ｌで３回洗浄した。生成した固体相を、
０．０１５Ｍ ＮａＣｌと７．５％ゼラチンの溶液で全
重量２．８ｋｇにするように４５℃で再懸濁した。ｐＨ
を５．０に調節し、ｐＡｇを７．３にした。生成した純
粋なＡｇＣｌ乳剤はＡｇＮＯ3 として表されるキログラ
ムあたりの銀を１７０ｇ含有していた。この乳剤は０．
５０ミクロンの平均球状相当直径、０．２０ミクロンの
平均厚さ及び３．２の平均アスペクト比を有する粒子の
全投影面積の９０％の平板状粒子母集団を含有してい
た。
レンスルホネートによって凝固し、０．０１５Ｍ Ｎａ
Ｃｌの溶液４ｌで３回洗浄した。生成した固体相を、
０．０１５Ｍ ＮａＣｌと７．５％ゼラチンの溶液で全
重量２．８ｋｇにするように４５℃で再懸濁した。ｐＨ
を５．０に調節し、ｐＡｇを７．３にした。生成した純
粋なＡｇＣｌ乳剤はＡｇＮＯ3 として表されるキログラ
ムあたりの銀を１７０ｇ含有していた。この乳剤は０．
５０ミクロンの平均球状相当直径、０．２０ミクロンの
平均厚さ及び３．２の平均アスペクト比を有する粒子の
全投影面積の９０％の平板状粒子母集団を含有してい
た。
【００５０】２．写真レスポンス（ photographic res
ponse ） 実施例１〜４の乳剤を下記式（ＢＳ−１）に相当する青
色増感染料でスペクトル的に増感した。
ponse ） 実施例１〜４の乳剤を下記式（ＢＳ−１）に相当する青
色増感染料でスペクトル的に増感した。
【化９】
【００５１】次いでそれらの乳剤をＡｇＮＯ3 として表
されるＡｇのｍｏｌあたり５．１×１０-6ｍｏｌのＮａ
2 Ｓ2 Ｏ3 とＡｇのモルあたり２．４×１０-6ｍｏｌの
ＨＡｕＣｌ4 ・４Ｈ2 Ｏで５５℃において化学的に増感
した。乳剤をポリエステルフィルム支持体上に被覆し、
通常のヒドロキノン−フェニドン現像液で露光及び処理
した。表１にその測定結果を示す。感度（Ｓ）は相対的
なｌｏｇＨ値として表し、数字が高ければ高いほど感度
が高いことを意味する。
されるＡｇのｍｏｌあたり５．１×１０-6ｍｏｌのＮａ
2 Ｓ2 Ｏ3 とＡｇのモルあたり２．４×１０-6ｍｏｌの
ＨＡｕＣｌ4 ・４Ｈ2 Ｏで５５℃において化学的に増感
した。乳剤をポリエステルフィルム支持体上に被覆し、
通常のヒドロキノン−フェニドン現像液で露光及び処理
した。表１にその測定結果を示す。感度（Ｓ）は相対的
なｌｏｇＨ値として表し、数字が高ければ高いほど感度
が高いことを意味する。
【００５２】
【表１】
【００５３】表１からわかるように、本発明の乳剤３及
び４は両方の種類の露光に対して及び青色増感染料のい
かなる濃度において、それらに相当する比較例の乳剤２
及び１（二つのＡｇＣｌ、及び二つのＡｇＣｌＩを相互
に比較する）より高い写真感度を示していた。
び４は両方の種類の露光に対して及び青色増感染料のい
かなる濃度において、それらに相当する比較例の乳剤２
及び１（二つのＡｇＣｌ、及び二つのＡｇＣｌＩを相互
に比較する）より高い写真感度を示していた。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年２月１７日
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 １００主面を有する塩化物リ
ッチ平板状乳剤
ッチ平板状乳剤
Claims (5)
- 【請求項１】 少なくとも５０ｍｏｌ％の塩化物を含
み、全粒子の全投影面積の少なくとも５０％がハロゲン
化銀平板状粒子によって与えられ、前記平板状粒子が少
なくとも２：１の平均アスペクト比、０．５ミクロン以
下の平均厚さ、少なくとも０．２ミクロンの平均相当球
径を示し、かつ前記平板状粒子が（１００）主面を有す
るハロゲン化銀平板状粒子乳剤の製造方法において、そ
の沈殿がフエニルメルカプトテトラゾール化合物の存在
下で行われることを特徴とする製造方法。 - 【請求項２】 前記ハロゲン化銀平板状粒子乳剤が少な
くとも９０ｍｏｌ％を含有する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記フエニルメルカプトテトラゾール化
合物が沈殿する全ハロゲン化銀のｍｏｌあたり１０-4〜
１０-2ｍｏｌの範囲の濃度で沈澱中存在する請求項１又
は２記載の方法。 - 【請求項４】 前記沈殿が核形成工程と生長工程を含
み、前記生長工程が１．０〜２．０のｐＣｌで実行され
る請求項１〜３のいずれか記載の方法。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに相当する方法
に従って製造されるハロゲン化銀平板状粒子乳剤を含有
する少なくとも一つの乳剤層と支持体を含む写真材料。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE93203203.0 | 1993-11-16 | ||
| EP93203203A EP0653669B1 (en) | 1993-11-16 | 1993-11-16 | Chloride rich tabular grain emulsion with (100) major faces |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07253628A true JPH07253628A (ja) | 1995-10-03 |
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ID=8214173
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29559294A Expired - Fee Related JP3371997B2 (ja) | 1993-11-16 | 1994-11-04 | １００主面を有する塩化物リッチ平板状乳剤 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5498518A (ja) |
| EP (1) | EP0653669B1 (ja) |
| JP (1) | JP3371997B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0767400A1 (en) * | 1995-10-02 | 1997-04-09 | Agfa-Gevaert N.V. | Preparation method for (100) tabular silver halide grains rich in chloride in silica sol as binder |
| US5840474A (en) * | 1995-10-02 | 1998-11-24 | Agfa-Gevaert, N.V. | Preparation method for (100) tabular silver halide grains rich in chloride in silica sol as binder |
| US5691130A (en) * | 1995-11-28 | 1997-11-25 | Eastman Kodak Company | Color recording photographic elements exhibiting an increased density range, sensitivity and contrast |
| JP3683659B2 (ja) * | 1996-09-10 | 2005-08-17 | 富士写真フイルム株式会社 | 熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びカラー画像形成方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07119976B2 (ja) * | 1986-08-07 | 1995-12-20 | コニカ株式会社 | 迅速処理可能でカブリ防止効果等にすぐれるハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
| US5221602A (en) * | 1991-09-20 | 1993-06-22 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of a grain stabilized high chloride tabular grain photographic emulsion (i) |
| AU2599492A (en) * | 1991-09-24 | 1993-04-27 | Eastman Kodak Company | High tabularity high chloride emulsions of exceptional stability |
| US5292632A (en) * | 1991-09-24 | 1994-03-08 | Eastman Kodak Company | High tabularity high chloride emulsions with inherently stable grain faces |
| US5320938A (en) * | 1992-01-27 | 1994-06-14 | Eastman Kodak Company | High chloride tabular grain emulsions and processes for their preparation |
| US5264337A (en) * | 1993-03-22 | 1993-11-23 | Eastman Kodak Company | Moderate aspect ratio tabular grain high chloride emulsions with inherently stable grain faces |
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- 1993-11-16 EP EP93203203A patent/EP0653669B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-16 DE DE69316899T patent/DE69316899T2/de not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-11-04 JP JP29559294A patent/JP3371997B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-14 US US08/339,701 patent/US5498518A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3371997B2 (ja) | 2003-01-27 |
| EP0653669B1 (en) | 1998-02-04 |
| DE69316899D1 (de) | 1998-03-12 |
| EP0653669A1 (en) | 1995-05-17 |
| DE69316899T2 (de) | 1998-09-10 |
| US5498518A (en) | 1996-03-12 |
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