JPH07270954A - 重合体化合物を含有する写真材料 - Google Patents
重合体化合物を含有する写真材料Info
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- JPH07270954A JPH07270954A JP7074493A JP7449395A JPH07270954A JP H07270954 A JPH07270954 A JP H07270954A JP 7074493 A JP7074493 A JP 7074493A JP 7449395 A JP7449395 A JP 7449395A JP H07270954 A JPH07270954 A JP H07270954A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/10—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
- C07C323/11—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
- C07C323/12—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
- C07C323/39—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton at least one of the nitrogen atoms being part of any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
- C07C323/43—Y being a hetero atom
- C07C323/44—X or Y being nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/04—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with macromolecular additives; with layer-forming substances
- G03C1/043—Polyalkylene oxides; Polyalkylene sulfides; Polyalkylene selenides; Polyalkylene tellurides
Abstract
(57)【要約】
【目的】 写真材料に被覆されるハロゲン化銀乳剤粒子
の感度を増加する。 【構成】 支持体の少なくとも一つの側に少なくとも一
つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真材料におい
て、感光性層及び／又は感光性層と水透過性の関係にあ
る少なくとも一つの非感光性層が一般式（Ｉ）を有する
化合物を少なくとも一つ含むことを特徴とする写真材
料。 R[O-CH2-CH2-S-(LINK1-S)x-CH2-CH2-O-(LINK2)]y-OR （Ｉ） 式中、LINK1 及びLINK2 のそれぞれは同じであっても異
なってもよく、２価の結合基を表わし；R はH 、置換又
は置換されていないアルキル基、置換又は置換されてい
ないアリール基又はアシル基を表わし；X は０，１又は
２であり、かつy は２から２０まで変化する。
の感度を増加する。 【構成】 支持体の少なくとも一つの側に少なくとも一
つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真材料におい
て、感光性層及び／又は感光性層と水透過性の関係にあ
る少なくとも一つの非感光性層が一般式（Ｉ）を有する
化合物を少なくとも一つ含むことを特徴とする写真材
料。 R[O-CH2-CH2-S-(LINK1-S)x-CH2-CH2-O-(LINK2)]y-OR （Ｉ） 式中、LINK1 及びLINK2 のそれぞれは同じであっても異
なってもよく、２価の結合基を表わし；R はH 、置換又
は置換されていないアルキル基、置換又は置換されてい
ないアリール基又はアシル基を表わし；X は０，１又は
２であり、かつy は２から２０まで変化する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は写真材料上に被覆される
ハロゲン化銀乳剤粒子の感度を増加する化合物に関す
る。
ハロゲン化銀乳剤粒子の感度を増加する化合物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】カラー写真と同様、黒白写真の分野にお
いて多くの用途でより小さな粒径で増感された感度を与
えるハロゲン化銀乳剤粒子が好まれている。これは短い
処理時間で処理できる写真材料を与え、かつ顕著な画像
品質を有する画像を与える実際的な要求に関係するもの
である。
いて多くの用途でより小さな粒径で増感された感度を与
えるハロゲン化銀乳剤粒子が好まれている。これは短い
処理時間で処理できる写真材料を与え、かつ顕著な画像
品質を有する画像を与える実際的な要求に関係するもの
である。
【０００３】ハロゲン化銀乳剤結晶の製造方法における
改良はこの目的を達成するために広範囲に貢献してい
る。スペクトル的に増感されない乳剤のため種々の製造
方法が例えばＥＰ−Ａ３８２９５０及びＥＰ−Ａ５２８
４８０に記載されるように前記結晶の体積に相互に関係
しうる最適なセンシトメトリー特性を提供するために成
功している。スペクトル的に増感されたハロゲン化銀乳
剤結晶のため多くの数の特許出願及び特許明細書が最近
１０年間で公開されている。写真の様々な応用分野に使
用するためにアスペクト比を変化する平板状ハロゲン化
銀粒子の製造、化学的及びスペクトル的増感が特に提案
されている。
改良はこの目的を達成するために広範囲に貢献してい
る。スペクトル的に増感されない乳剤のため種々の製造
方法が例えばＥＰ−Ａ３８２９５０及びＥＰ−Ａ５２８
４８０に記載されるように前記結晶の体積に相互に関係
しうる最適なセンシトメトリー特性を提供するために成
功している。スペクトル的に増感されたハロゲン化銀乳
剤結晶のため多くの数の特許出願及び特許明細書が最近
１０年間で公開されている。写真の様々な応用分野に使
用するためにアスペクト比を変化する平板状ハロゲン化
銀粒子の製造、化学的及びスペクトル的増感が特に提案
されている。
【０００４】例えばＥＰ−Ａ６１０６０９に記載される
ような化学熟成の最適化がさらなる改良に導く。強色増
感剤を利用する、スペクトル増感の又は引用されるＥＰ
−Ａ５２８４８０のような安定化の最適化は類似の効果
を有する。現像促進化合物の利用も例えばＤＥ２３６０
８７８に記載されるように良く知られている。その中で
置換基としてチオエーテル基を直鎖上に担持するポリエ
チレン化合物は露光されたハロゲン化銀材料の現像を促
進する又は活性化するためのものとして記載されてい
る。
ような化学熟成の最適化がさらなる改良に導く。強色増
感剤を利用する、スペクトル増感の又は引用されるＥＰ
−Ａ５２８４８０のような安定化の最適化は類似の効果
を有する。現像促進化合物の利用も例えばＤＥ２３６０
８７８に記載されるように良く知られている。その中で
置換基としてチオエーテル基を直鎖上に担持するポリエ
チレン化合物は露光されたハロゲン化銀材料の現像を促
進する又は活性化するためのものとして記載されてい
る。
【０００５】しかしながら、フィルム材料の特性が貯蔵
中、フィルム材料の露光前に保護されるとしても、改良
された画像品質及び／又は迅速処理について改良された
感度及び／又は階調の解釈が保持されるにすぎない。先
進的な製造方法が満足する結果を与えることを要求され
るように前述の階調をさらに高くすることは例えばハロ
ゲン化銀粒子分布の均質性が不足する平板状粒子を含む
放射線写真材料のために望まれている。
中、フィルム材料の露光前に保護されるとしても、改良
された画像品質及び／又は迅速処理について改良された
感度及び／又は階調の解釈が保持されるにすぎない。先
進的な製造方法が満足する結果を与えることを要求され
るように前述の階調をさらに高くすることは例えばハロ
ゲン化銀粒子分布の均質性が不足する平板状粒子を含む
放射線写真材料のために望まれている。
【０００６】特に現像促進剤が使用されるなら不利な効
果はポテンシャルセンシトメトリー特性が被覆後急速に
低下する点に現れるだろう。例えばかぶりの増加はチオ
エーテル基を担持する促進剤においてしばしば遭遇す
る。
果はポテンシャルセンシトメトリー特性が被覆後急速に
低下する点に現れるだろう。例えばかぶりの増加はチオ
エーテル基を担持する促進剤においてしばしば遭遇す
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は黒白又
はカラー写真材料の感度、即ち保存後であって許容しう
るかぶりの範囲で、迅速処理及び／又は改良された画像
品質について解釈される感度を増大することにある。さ
らに本発明の目的は下記の内容から明らかになるだろ
う。
はカラー写真材料の感度、即ち保存後であって許容しう
るかぶりの範囲で、迅速処理及び／又は改良された画像
品質について解釈される感度を増大することにある。さ
らに本発明の目的は下記の内容から明らかになるだろ
う。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明によれば下記の写
真材料が開示されている。即ち、支持体の少なくとも一
つの側に少なくとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を
含む写真材料において、感光性層及び／又は感光性層と
水透過性の関係にある少なくとも一つの非感光性層が一
般式（Ｉ）を有する化合物を少なくとも一つ含むことを
特徴とする写真材料。 R[O-CH2-CH2-S-(LINK1-S)x-CH2-CH2-O-(LINK2)]y-OR （Ｉ） 式中、LINK1 及びLINK2 のそれぞれは同じであっても異
なってもよく、２価の結合基を表わし；R はH 、置換又
は置換されていないアルキル基、置換又は置換されてい
ないアリール基又はアシル基を表わし；X は０，１又は
２であり、かつy は２から２０まで変化する。
真材料が開示されている。即ち、支持体の少なくとも一
つの側に少なくとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を
含む写真材料において、感光性層及び／又は感光性層と
水透過性の関係にある少なくとも一つの非感光性層が一
般式（Ｉ）を有する化合物を少なくとも一つ含むことを
特徴とする写真材料。 R[O-CH2-CH2-S-(LINK1-S)x-CH2-CH2-O-(LINK2)]y-OR （Ｉ） 式中、LINK1 及びLINK2 のそれぞれは同じであっても異
なってもよく、２価の結合基を表わし；R はH 、置換又
は置換されていないアルキル基、置換又は置換されてい
ないアリール基又はアシル基を表わし；X は０，１又は
２であり、かつy は２から２０まで変化する。
【０００９】本発明によれば式（Ｉ）のような構造を有
する化合物はチオジグリコールと他のジオール化合物の
酸触媒重縮合反応によって製造される重合体チオエーテ
ル類である。
する化合物はチオジグリコールと他のジオール化合物の
酸触媒重縮合反応によって製造される重合体チオエーテ
ル類である。
【００１０】前記反応は例えば下記式によって表わすこ
とができる。 HO-CH2-CH2-S-CH2-CH2-OH + HO-X-OH −−−−−→ チオジグリコール HO-(-CH2-CH2-S-CH2-CH2-O-X-O-)n-H （II） 式中、X は-CH2-CH2- ；-CH2-CH2-O-CH2-CH2- ；(CH2-C
H2-O)n -CH2-CH2 （但し、n ＝１〜２０）；-CH2-CH2-C
H(CH3)2-CH2-CH2-；-CH2-CH2-NH-CO-NH-CH2-CH2-；-CH2
-C(R1)(R2)-CH2- ；-CH2-CH2-N(COR3)-CH2-CH2- ；-CH2
-CH2-NR4-CH2-CH2- ；-CH2-Phen-CH2-；-CH2-CH2-NH-CO
-CO-NH-CH2-CH2- （Phenはフェニルを表わし、R1，R2，
R3及びR4のそれぞれは独立して水素、置換又は置換され
ないアルキル基又は置換又は置換されないアリール基を
表わす）などのような２価の基を表わす。
とができる。 HO-CH2-CH2-S-CH2-CH2-OH + HO-X-OH −−−−−→ チオジグリコール HO-(-CH2-CH2-S-CH2-CH2-O-X-O-)n-H （II） 式中、X は-CH2-CH2- ；-CH2-CH2-O-CH2-CH2- ；(CH2-C
H2-O)n -CH2-CH2 （但し、n ＝１〜２０）；-CH2-CH2-C
H(CH3)2-CH2-CH2-；-CH2-CH2-NH-CO-NH-CH2-CH2-；-CH2
-C(R1)(R2)-CH2- ；-CH2-CH2-N(COR3)-CH2-CH2- ；-CH2
-CH2-NR4-CH2-CH2- ；-CH2-Phen-CH2-；-CH2-CH2-NH-CO
-CO-NH-CH2-CH2- （Phenはフェニルを表わし、R1，R2，
R3及びR4のそれぞれは独立して水素、置換又は置換され
ないアルキル基又は置換又は置換されないアリール基を
表わす）などのような２価の基を表わす。
【００１１】我々の発明において重縮合反応が好適な
“重合体”化合物を導くように、ここに記載される構造
は例えばＥＰ−Ｂ２６５２０、ＧＢ１１６３４２９及び
ＵＳ−Ｐ３９９７６１４及び４５５１４２１に記載され
る“単量体”構造とは異なることは明らかである。
“重合体”化合物を導くように、ここに記載される構造
は例えばＥＰ−Ｂ２６５２０、ＧＢ１１６３４２９及び
ＵＳ−Ｐ３９９７６１４及び４５５１４２１に記載され
る“単量体”構造とは異なることは明らかである。
【００１２】式（II）に相当する好適な重合体化合物の
例は、X がそれぞれ下記基によって表わされる化合物Ｃ
１〜Ｃ８として以下に与えられるものである。 -CH2-CH2-O-CH2-CH2- 化合物 Ｃ１ -CH2-CH2- 化合物 Ｃ２ -(CH2-CH2-O)4-CH2-CH2- 化合物 Ｃ３ -CH2-CH2-CH2- 化合物 Ｃ４ -(CH2-CH2-O)3-CH2-CH2- 化合物 Ｃ５ -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2- 化合物 Ｃ６ -(CH2-CH2-O)5-CH2-CH2- 化合物 Ｃ７ -CH2-C(CH3)2-CH2- 化合物 Ｃ８
例は、X がそれぞれ下記基によって表わされる化合物Ｃ
１〜Ｃ８として以下に与えられるものである。 -CH2-CH2-O-CH2-CH2- 化合物 Ｃ１ -CH2-CH2- 化合物 Ｃ２ -(CH2-CH2-O)4-CH2-CH2- 化合物 Ｃ３ -CH2-CH2-CH2- 化合物 Ｃ４ -(CH2-CH2-O)3-CH2-CH2- 化合物 Ｃ５ -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2- 化合物 Ｃ６ -(CH2-CH2-O)5-CH2-CH2- 化合物 Ｃ７ -CH2-C(CH3)2-CH2- 化合物 Ｃ８
【００１３】本発明による特に好適な化合物は化合物Ｃ
７であり、その製造法は以下に与えられるものである。
７であり、その製造法は以下に与えられるものである。
【００１４】化合物Ｃ７の製造法 クイックフィットボトルホルダー（ quickfit bottle
holder ）とその上にDean ＆ Stork セパレーターを
設け、多コイル冷却素子を備えた３ｌの反応器におい
て、５ｍｏｌのジエチレングリコールと５ｍｏｌのチオ
ジエチレングリコールを０．２５ｍｏｌの量に相当する
メタンスルホン酸の５ｍｏｌ％溶液の影響下、７５０ｍ
ｌのトルエンで重縮合した。
holder ）とその上にDean ＆ Stork セパレーターを
設け、多コイル冷却素子を備えた３ｌの反応器におい
て、５ｍｏｌのジエチレングリコールと５ｍｏｌのチオ
ジエチレングリコールを０．２５ｍｏｌの量に相当する
メタンスルホン酸の５ｍｏｌ％溶液の影響下、７５０ｍ
ｌのトルエンで重縮合した。
【００１５】この混合物を約１４時間還流し、水の当量
（１．８ｍｏｌ）を除去した。この反応混合物を固体炭
酸ナトリウムで室温において撹拌し、濾過した。次いで
残留している液を蒸留した。収量：約９８％
（１．８ｍｏｌ）を除去した。この反応混合物を固体炭
酸ナトリウムで室温において撹拌し、濾過した。次いで
残留している液を蒸留した。収量：約９８％
【００１６】一般式（Ｉ）に相当する好ましい重合体化
合物の例は式（III ）によって表わされる。 HO-(-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-O-X-O-)n-H （III ） 式（III ）は、X がそれぞれ下記基によって表わされる
化合物Ｃ９〜Ｃ１１として以下に与えられる。 -CH2-CH2-O-CH2-CH2- 化合物 Ｃ９ -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2- 化合物 Ｃ１０ -(CH2-CH2-O)6- 化合物 Ｃ１１
合物の例は式（III ）によって表わされる。 HO-(-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-O-X-O-)n-H （III ） 式（III ）は、X がそれぞれ下記基によって表わされる
化合物Ｃ９〜Ｃ１１として以下に与えられる。 -CH2-CH2-O-CH2-CH2- 化合物 Ｃ９ -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2- 化合物 Ｃ１０ -(CH2-CH2-O)6- 化合物 Ｃ１１
【００１７】好ましくは一般式（Ｉ）に相当する構造を
有する化合物は感光性ハロゲン化銀乳剤結晶を含む少な
くとも一つの感光性層で被覆された支持体の片側につい
てｍ2 あたり０．１〜２０ｍｇの量で本発明による写真
材料中に存在する。
有する化合物は感光性ハロゲン化銀乳剤結晶を含む少な
くとも一つの感光性層で被覆された支持体の片側につい
てｍ2 あたり０．１〜２０ｍｇの量で本発明による写真
材料中に存在する。
【００１８】別の具体例ではその化合物は感光性ハロゲ
ン化銀を含む乳剤層上に又は別の非感光性層上に被覆し
た保護層中に存在する。
ン化銀を含む乳剤層上に又は別の非感光性層上に被覆し
た保護層中に存在する。
【００１９】本発明による写真材料は少なくとも一つの
ハロゲン化銀乳剤層及び／又は少なくとも一つの非感光
性保護層中に一般式（Ｉ）によって表わされる化合物を
１種以上含むことができる。その化合物は溶解された又
は分散された形でその層に添加することができる。好適
な溶剤は乳剤に有害な作用を全く与えないものであり、
好ましくはエタノール、アセトン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−
メチル−ピロリドンなどのように水と混和性であるべき
である。
ハロゲン化銀乳剤層及び／又は少なくとも一つの非感光
性保護層中に一般式（Ｉ）によって表わされる化合物を
１種以上含むことができる。その化合物は溶解された又
は分散された形でその層に添加することができる。好適
な溶剤は乳剤に有害な作用を全く与えないものであり、
好ましくはエタノール、アセトン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−
メチル−ピロリドンなどのように水と混和性であるべき
である。
【００２０】前記化合物は乳剤製造のいずれの段階にお
いても添加することができるが、好ましくは被覆直前で
ある。ある場合では、その層が支持体上に被覆される直
前に被覆機械で計量してその化合物を添加することがさ
らに好ましい。
いても添加することができるが、好ましくは被覆直前で
ある。ある場合では、その層が支持体上に被覆される直
前に被覆機械で計量してその化合物を添加することがさ
らに好ましい。
【００２１】本発明による写真材料の感光性層として被
覆されるべき写真乳剤のハロゲン化銀乳剤粒子は立方体
又は八面体形状のような規則的な結晶形状を有すること
ができ又はそれらは変移形状を有することができる。そ
れらは球形又は平板形のような不規則な結晶形状を有す
ることもでき、又はそうでなければ規則的及び不規則な
形状の混合物を含む複合結晶形状を有することができ
る。ハロゲン化銀粒子は多層粒子構造を有することがで
きる。簡単な具体例によるとその粒子はコア及びシェル
を含むことができ、それは異なるハロゲン化物組成を有
することができ及び／又はドープの添加のように異なる
変性を受けることができる。別々に構成されたコア及び
シェルを有するのに加えて、ハロゲン化銀粒子はその間
に異なる相を含むこともできる。
覆されるべき写真乳剤のハロゲン化銀乳剤粒子は立方体
又は八面体形状のような規則的な結晶形状を有すること
ができ又はそれらは変移形状を有することができる。そ
れらは球形又は平板形のような不規則な結晶形状を有す
ることもでき、又はそうでなければ規則的及び不規則な
形状の混合物を含む複合結晶形状を有することができ
る。ハロゲン化銀粒子は多層粒子構造を有することがで
きる。簡単な具体例によるとその粒子はコア及びシェル
を含むことができ、それは異なるハロゲン化物組成を有
することができ及び／又はドープの添加のように異なる
変性を受けることができる。別々に構成されたコア及び
シェルを有するのに加えて、ハロゲン化銀粒子はその間
に異なる相を含むこともできる。
【００２２】例えばシングルジェット法、ダブルジェッ
ト法、又は転換法に従って、温度、濃度、添加の順序、
及び添加の割合を部分的に又は完全に制御した条件でハ
ロゲン化物及び銀溶液を混合することによって、別々に
製造された２種以上のタイプのハロゲン化銀乳剤を、本
発明に従った写真材料に使用するための写真乳剤を形成
するために混合することができる。
ト法、又は転換法に従って、温度、濃度、添加の順序、
及び添加の割合を部分的に又は完全に制御した条件でハ
ロゲン化物及び銀溶液を混合することによって、別々に
製造された２種以上のタイプのハロゲン化銀乳剤を、本
発明に従った写真材料に使用するための写真乳剤を形成
するために混合することができる。
【００２３】ハロゲン化銀粒子の平均サイズは０．１〜
２．０μｍの範囲、好ましくは０．２〜１．０μｍの範
囲であることができる。
２．０μｍの範囲、好ましくは０．２〜１．０μｍの範
囲であることができる。
【００２４】本発明に従って使用される写真乳剤のハロ
ゲン化銀粒子の粒度分布は均質分散又は不均質分散であ
ることができる。均質分散粒度分布は粒径の変動係数
（粒径の標準偏差と平均粒径の比）が０．２５未満、好
ましくは０．２０以下、さらに好ましくは０．１５以下
の場合に得られる。
ゲン化銀粒子の粒度分布は均質分散又は不均質分散であ
ることができる。均質分散粒度分布は粒径の変動係数
（粒径の標準偏差と平均粒径の比）が０．２５未満、好
ましくは０．２０以下、さらに好ましくは０．１５以下
の場合に得られる。
【００２５】ハロゲン化銀に加えてその乳剤は例えばベ
ンゾトリアゾレート銀及びベヘネート銀のような有機銀
塩を含むこともできる。ハロゲン化銀結晶はＲｈ3+，Ｉ
ｒ4+，Ｃｄ2+，Ｚｎ2+，Ｐｂ2+，Ｒｕ3+，Ｒｅ3+でドー
プすることができる。
ンゾトリアゾレート銀及びベヘネート銀のような有機銀
塩を含むこともできる。ハロゲン化銀結晶はＲｈ3+，Ｉ
ｒ4+，Ｃｄ2+，Ｚｎ2+，Ｐｂ2+，Ｒｕ3+，Ｒｅ3+でドー
プすることができる。
【００２６】写真乳剤は、例えば P. Glafkides 著“ C
himie et Physique Photographique ”、Paul Mont
el、Paris （１９６７）、 G. F. Duffin 著“ Photogr
aphic Emulsion Chemistry ”、The Focal Press
、London（１９６６）、及びV. L. Zelikman ら著“ M
aking and Coating Photographic Emulsion ”、Th
e Focal Press 、 London （１９６６）に記載のよう
に様々な方法に従って可溶性銀塩及び可溶性ハロゲン化
物から製造することができる。
himie et Physique Photographique ”、Paul Mont
el、Paris （１９６７）、 G. F. Duffin 著“ Photogr
aphic Emulsion Chemistry ”、The Focal Press
、London（１９６６）、及びV. L. Zelikman ら著“ M
aking and Coating Photographic Emulsion ”、Th
e Focal Press 、 London （１９６６）に記載のよう
に様々な方法に従って可溶性銀塩及び可溶性ハロゲン化
物から製造することができる。
【００２７】平板状形態を有するハロゲン化銀粒子は B
erryら著、Phot. Sci. and Eng. 、Vol ５、No. ６、１
９６１、 Duffin 著、 Photographic Emulsion Chemi
stry、Focal Press, １９６６、６６〜７２頁及びBogg
米国特許４０６３９５１、Lewis 米国特許４０６７７３
９及びMaternaghan 米国特許４１５０９９４；４１８４
８７７及び４１８４８７８を含む初期の特許文献に記載
されるように製造することができる。しかしながら、そ
の中に記載される平板状粒子が高い直径対厚さ比（通常
アスペクト比と称される）を示すとみなすことができな
いので、Research Disclosure、Volume ２２５、１月
１９８３年、Item ２２５３４にある概括（survey）に
記載されるような高アスペクト比のハロゲン化銀結晶を
有する乳剤を利用することがさらに好ましい。本発明に
使用される平板状ハロゲン化銀の製造方法は０．２μｍ
未満の厚さ、少なくとも０．６μｍの直径及び８：１よ
り大きい平均アスペクト比を有し、かつ全乳剤粒子の全
投影面積の少なくとも５０％を占める平板状臭沃化銀粒
子を生じる例えば米国特許４４３４２２６（Wilgusら）
に記載されている。同じような平板状乳剤粒子が例えば
スペクトル増感粒子のためのＵＳ−Ｐ４４３９５２０
（Kofronら）；少なくも８：１のアスペクト比の平板状
粒子を含有する放射線写真材料のためのＵＳ−Ｐ４４２
５４２５（Abbottら）；及び５：１〜８：１のアスペク
ト比の同じような粒子のための同著者からのＵＳ−Ｐ４
４２５４２６に従って製造することができる。アンモニ
ア又は“その場で”発生したアンモニアを使用してＵＳ
−Ｐ４８０１５２２；５０２８５２１及び５０１３６４
１に記載されるように増加した厚さを有する平板状粒子
を製造する方法に従うことができる。０．３０μｍ未満
の平均厚さ及び少なくとも２：１の平均アスペクト比を
有する平板状ハロゲン化銀粒子で乳剤を製造するための
さらに好ましい方法はＥＰ−出願５６９０７５に記載さ
れている。
erryら著、Phot. Sci. and Eng. 、Vol ５、No. ６、１
９６１、 Duffin 著、 Photographic Emulsion Chemi
stry、Focal Press, １９６６、６６〜７２頁及びBogg
米国特許４０６３９５１、Lewis 米国特許４０６７７３
９及びMaternaghan 米国特許４１５０９９４；４１８４
８７７及び４１８４８７８を含む初期の特許文献に記載
されるように製造することができる。しかしながら、そ
の中に記載される平板状粒子が高い直径対厚さ比（通常
アスペクト比と称される）を示すとみなすことができな
いので、Research Disclosure、Volume ２２５、１月
１９８３年、Item ２２５３４にある概括（survey）に
記載されるような高アスペクト比のハロゲン化銀結晶を
有する乳剤を利用することがさらに好ましい。本発明に
使用される平板状ハロゲン化銀の製造方法は０．２μｍ
未満の厚さ、少なくとも０．６μｍの直径及び８：１よ
り大きい平均アスペクト比を有し、かつ全乳剤粒子の全
投影面積の少なくとも５０％を占める平板状臭沃化銀粒
子を生じる例えば米国特許４４３４２２６（Wilgusら）
に記載されている。同じような平板状乳剤粒子が例えば
スペクトル増感粒子のためのＵＳ−Ｐ４４３９５２０
（Kofronら）；少なくも８：１のアスペクト比の平板状
粒子を含有する放射線写真材料のためのＵＳ−Ｐ４４２
５４２５（Abbottら）；及び５：１〜８：１のアスペク
ト比の同じような粒子のための同著者からのＵＳ−Ｐ４
４２５４２６に従って製造することができる。アンモニ
ア又は“その場で”発生したアンモニアを使用してＵＳ
−Ｐ４８０１５２２；５０２８５２１及び５０１３６４
１に記載されるように増加した厚さを有する平板状粒子
を製造する方法に従うことができる。０．３０μｍ未満
の平均厚さ及び少なくとも２：１の平均アスペクト比を
有する平板状ハロゲン化銀粒子で乳剤を製造するための
さらに好ましい方法はＥＰ−出願５６９０７５に記載さ
れている。
【００２８】乳剤は通常の方法で、例えば透析によっ
て、凝集及び再分散によって、又は限外濾過によって脱
塩することができる。
て、凝集及び再分散によって、又は限外濾過によって脱
塩することができる。
【００２９】別々に製造された２種以上の平板状ハロゲ
ン化銀乳剤は本発明に従って使用するための写真乳剤を
形成するために混合することができる。異なる形態を有
する結晶の混合物であっても作ることができる。本発明
による写真材料に使用するための好ましいハロゲン化組
成物はブロモイオダイド、クロロブロモイオダイド、ク
ロロブロマイド、クロロイオダイド、ブロマイド及びク
ロライドである。
ン化銀乳剤は本発明に従って使用するための写真乳剤を
形成するために混合することができる。異なる形態を有
する結晶の混合物であっても作ることができる。本発明
による写真材料に使用するための好ましいハロゲン化組
成物はブロモイオダイド、クロロブロモイオダイド、ク
ロロブロマイド、クロロイオダイド、ブロマイド及びク
ロライドである。
【００３０】本発明に関するハロゲン化銀乳剤は、例え
ば P. Glafkides 著“ Chemie etPhysique Photograp
hique ”； G. F. Duffin 著“ Photographic Emulsio
nChemistry ”； V. L. Zelikman ら著“ Making and
Coating Photographic Emulsion ”；および H. Fr
ieser 編集で Akademische Verlagsgesellschaft 発行
（１９６８年）の“ Die Grundlagen der Photograp
hischen Prozesse mit Silberhalogeniden ”に記載
されているようにして、化学的に増感することができ
る。上記文献に記載されているように化学的増感は、硫
黄を含有する化合物、例えばチオサルフェート、チオシ
アネート、チオ尿素類、スルフィット類、メルカプト化
合物類およびローダミン類の少量の存在下で熟成させる
ことによって実施することができる。また本発明の上記
乳剤は、金−硫黄熟成剤、または還元剤の例えばＧＢ−
Ｐ７８９８２３に記載されているようなスズ化合物類、
アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルマミジン−スルフィ
ン酸類およびシラン化合物類によって増感することがで
きる。
ば P. Glafkides 著“ Chemie etPhysique Photograp
hique ”； G. F. Duffin 著“ Photographic Emulsio
nChemistry ”； V. L. Zelikman ら著“ Making and
Coating Photographic Emulsion ”；および H. Fr
ieser 編集で Akademische Verlagsgesellschaft 発行
（１９６８年）の“ Die Grundlagen der Photograp
hischen Prozesse mit Silberhalogeniden ”に記載
されているようにして、化学的に増感することができ
る。上記文献に記載されているように化学的増感は、硫
黄を含有する化合物、例えばチオサルフェート、チオシ
アネート、チオ尿素類、スルフィット類、メルカプト化
合物類およびローダミン類の少量の存在下で熟成させる
ことによって実施することができる。また本発明の上記
乳剤は、金−硫黄熟成剤、または還元剤の例えばＧＢ−
Ｐ７８９８２３に記載されているようなスズ化合物類、
アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルマミジン−スルフィ
ン酸類およびシラン化合物類によって増感することがで
きる。
【００３１】本発明のハロゲン化銀乳剤は、例えば“ T
he Cyanine Dyes and RelatedCompounds ”１９６
４年、 John Wiley ＆ Sons 中に F. M. Hamerが記
載しているようなメチン染料でスペクトル増感を行うこ
とができる。スペクトル増感を目的として使用できる染
料としては、シアニン染料、メロシアニン染料、コンプ
レックスシアニン染料、コンプレックスメロシアニン染
料、ヘミシアニン染料、スチリル染料およびヘミオキソ
ノール染料がある。特に価値のある染料は、シアニン染
料、メロシアニン染料およびコンプレックスメロシアニ
ン染料である。平板状粒子に関するスペクトル増感染料
および特定の有用な例の有用な化学的分類の調査表は既
述の Research Disclosure Item ２２５３４に記載さ
れている。本発明による写真材料に被覆するためのスペ
クトル増感された乳剤結晶に関連する特に好適な緑色増
感剤はアンヒドロ−５，５′−ジクロロ−３，３′−ビ
ス（ｎ−スルホブチル）−９−エチルオキサカルボ−シ
アニンヒドロキシド及びアンヒドロ−５，５′−ジクロ
ロ−３，３′−ビス（ｎ−スルホプロピル）−９−エチ
ルオキサカルボ−シアニンヒドロキシドである。
he Cyanine Dyes and RelatedCompounds ”１９６
４年、 John Wiley ＆ Sons 中に F. M. Hamerが記
載しているようなメチン染料でスペクトル増感を行うこ
とができる。スペクトル増感を目的として使用できる染
料としては、シアニン染料、メロシアニン染料、コンプ
レックスシアニン染料、コンプレックスメロシアニン染
料、ヘミシアニン染料、スチリル染料およびヘミオキソ
ノール染料がある。特に価値のある染料は、シアニン染
料、メロシアニン染料およびコンプレックスメロシアニ
ン染料である。平板状粒子に関するスペクトル増感染料
および特定の有用な例の有用な化学的分類の調査表は既
述の Research Disclosure Item ２２５３４に記載さ
れている。本発明による写真材料に被覆するためのスペ
クトル増感された乳剤結晶に関連する特に好適な緑色増
感剤はアンヒドロ−５，５′−ジクロロ−３，３′−ビ
ス（ｎ−スルホブチル）−９−エチルオキサカルボ−シ
アニンヒドロキシド及びアンヒドロ−５，５′−ジクロ
ロ−３，３′−ビス（ｎ−スルホプロピル）−９−エチ
ルオキサカルボ−シアニンヒドロキシドである。
【００３２】古典的な乳剤製造法では、スペクトル増感
は伝統的に化学的増感が完了してから行われている。し
かし平板状粒子については、特に、スペクトル増感が、
化学的増感と同時に起こるか、または化学的増感工程よ
り完全に先に進行すると考えられている。スペクトル増
感後の化学的増感は例えばＵＳ−Ｐ４４３４２２６及び
４４３９５２０に記載されるように平板状粒子の１以上
の規則離散部位（ordered discrete sites）に起こる
と考えられている。また乳剤は化学的増感がさらに１以
上のフェニドン及び誘導体、ジヒドロキシベンゼン、例
えばヒドロキノン、レソルシノール、カテコール及び／
又はそれらからの誘導体、１以上の安定化剤又はかぶり
防止剤、１以上のスペクトル増感剤又は前記成分の組合
せの存在下で進行することにより製造することができ
る。特に１−ｐ−カルボキシフェニル−４，４′−ジメ
チル−３−ピラゾリジン−１−オンは好ましい補助剤と
して添加することができる。
は伝統的に化学的増感が完了してから行われている。し
かし平板状粒子については、特に、スペクトル増感が、
化学的増感と同時に起こるか、または化学的増感工程よ
り完全に先に進行すると考えられている。スペクトル増
感後の化学的増感は例えばＵＳ−Ｐ４４３４２２６及び
４４３９５２０に記載されるように平板状粒子の１以上
の規則離散部位（ordered discrete sites）に起こる
と考えられている。また乳剤は化学的増感がさらに１以
上のフェニドン及び誘導体、ジヒドロキシベンゼン、例
えばヒドロキノン、レソルシノール、カテコール及び／
又はそれらからの誘導体、１以上の安定化剤又はかぶり
防止剤、１以上のスペクトル増感剤又は前記成分の組合
せの存在下で進行することにより製造することができ
る。特に１−ｐ−カルボキシフェニル−４，４′−ジメ
チル−３−ピラゾリジン−１−オンは好ましい補助剤と
して添加することができる。
【００３３】本発明による材料の製造のために被覆され
るハロゲン化銀乳剤層又は非感光性層は写真材料の製造
又は貯蔵中又はその写真処理中にかぶりの形成を防止す
るか又は写真の特性を安定化する化合物をさらに含有す
ることができる。多くの公知の化合物を、ハロゲン化銀
乳剤層に対して又は下塗層もしくは保護層のようなそれ
と水透過性の関係にある他の層に対してかぶり防止剤又
は安定化剤として添加することができる。好適な例とし
ては例えばベンゾチアゾリウム塩類、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンゾイミダゾール類、クロロベンゾイミ
ダゾール類、ブロモベンゾイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンゾイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類（好
ましくは５−メチル−ベンゾトリアゾール）、ニトロベ
ンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類、特に
１−フエニル−５−メルカプト−テトラゾール、メルカ
プトピリミジン類、メルカプトトリアジン類、ベンゾチ
アゾリン−２−チオン、オキサゾリン−チオン、トリア
ザインデン類、テトラアザインデン類およびペンタアザ
インデン類のような複素環式窒素含有化合物、特に Z.
Wiss. Phot. 、４７巻、２〜５８頁、１９５２年に Bir
r が報告している化合物、英国特許第１２０３７５７
号、同第１２０９１４６号、同第１５００２７８号及び
日本特許願第７５／３９５３７号に記載されているトリ
アゾロピリミジン類、米国特許第４７２７０１７号に記
載されている７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ〔１，５
−ａ〕−ピリミジン類、ならびにベンゼンチオスルホン
酸、ベンゼンチオスルフィン酸およびベンゼンチオスル
ホン酸アミドのような他の化合物がある。かぶり防止化
合物として使用できる他の化合物は、 Research Discl
osure No.１７６４３（１９７８年）第VI章に記載され
ている化合物である。これらのかぶり防止化合物の多く
は平板状ハロゲン化銀結晶の化学熟成中に添加すること
ができる。
るハロゲン化銀乳剤層又は非感光性層は写真材料の製造
又は貯蔵中又はその写真処理中にかぶりの形成を防止す
るか又は写真の特性を安定化する化合物をさらに含有す
ることができる。多くの公知の化合物を、ハロゲン化銀
乳剤層に対して又は下塗層もしくは保護層のようなそれ
と水透過性の関係にある他の層に対してかぶり防止剤又
は安定化剤として添加することができる。好適な例とし
ては例えばベンゾチアゾリウム塩類、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンゾイミダゾール類、クロロベンゾイミ
ダゾール類、ブロモベンゾイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンゾイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類（好
ましくは５−メチル−ベンゾトリアゾール）、ニトロベ
ンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類、特に
１−フエニル−５−メルカプト−テトラゾール、メルカ
プトピリミジン類、メルカプトトリアジン類、ベンゾチ
アゾリン−２−チオン、オキサゾリン−チオン、トリア
ザインデン類、テトラアザインデン類およびペンタアザ
インデン類のような複素環式窒素含有化合物、特に Z.
Wiss. Phot. 、４７巻、２〜５８頁、１９５２年に Bir
r が報告している化合物、英国特許第１２０３７５７
号、同第１２０９１４６号、同第１５００２７８号及び
日本特許願第７５／３９５３７号に記載されているトリ
アゾロピリミジン類、米国特許第４７２７０１７号に記
載されている７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ〔１，５
−ａ〕−ピリミジン類、ならびにベンゼンチオスルホン
酸、ベンゼンチオスルフィン酸およびベンゼンチオスル
ホン酸アミドのような他の化合物がある。かぶり防止化
合物として使用できる他の化合物は、 Research Discl
osure No.１７６４３（１９７８年）第VI章に記載され
ている化合物である。これらのかぶり防止化合物の多く
は平板状ハロゲン化銀結晶の化学熟成中に添加すること
ができる。
【００３４】本発明による一般式（Ｉ）に相当する構造
を有する化合物は前述のかぶり防止剤と組合せることが
できる。
を有する化合物は前述のかぶり防止剤と組合せることが
できる。
【００３５】本発明による写真材料の層及び乳剤の製造
には通常の石灰処理又は酸処理のゼラチンを保護コロイ
ドとして又は結合剤として使用することができる。かか
るゼラチン型の製造は例えば“ The Science and Te
chnology of Gelatin ”、A. G. Ward及びA. Courts
編集、Academic Press １９７７、２９５〜２９６頁に
記載されている。ゼラチンはまたBull. Soc. Sci. Pho
t. 日本、No. １６、３０頁（１９６６）に記載される
ように酵素処理されたゼラチンであることができる。ハ
ロゲン化銀粒子の形成中及び形成前に分散媒体において
約０．０５重量％〜５．０重量％のゼラチン濃度を確立
することが一般的な慣例である。最適な被覆条件を確立
するため及び／又は被覆された乳剤層の要求された厚さ
を確立するために乳剤製造の最後の段階、例えば洗浄後
に追加のゼラチンが添加される。好ましくはゼラチン対
ハロゲン化銀（当量の硝酸銀として表わされるハロゲン
化銀）の重量比が０．３〜１．０の範囲で得られる。
には通常の石灰処理又は酸処理のゼラチンを保護コロイ
ドとして又は結合剤として使用することができる。かか
るゼラチン型の製造は例えば“ The Science and Te
chnology of Gelatin ”、A. G. Ward及びA. Courts
編集、Academic Press １９７７、２９５〜２９６頁に
記載されている。ゼラチンはまたBull. Soc. Sci. Pho
t. 日本、No. １６、３０頁（１９６６）に記載される
ように酵素処理されたゼラチンであることができる。ハ
ロゲン化銀粒子の形成中及び形成前に分散媒体において
約０．０５重量％〜５．０重量％のゼラチン濃度を確立
することが一般的な慣例である。最適な被覆条件を確立
するため及び／又は被覆された乳剤層の要求された厚さ
を確立するために乳剤製造の最後の段階、例えば洗浄後
に追加のゼラチンが添加される。好ましくはゼラチン対
ハロゲン化銀（当量の硝酸銀として表わされるハロゲン
化銀）の重量比が０．３〜１．０の範囲で得られる。
【００３６】本発明による写真材料のゼラチン結合剤
は、以下のような適切な硬化剤で予め硬化させることが
できる。たとえばエポキシタイプのもの；エチレンイミ
ンタイプのもの；ビニルスルホンタイプのもの、例えば
ジビニルスルホニルメタン、エチレン−ジ−（ビニルス
ルホン）、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ル、ビス−（ビニルスルホニル−メチル）エーテル；ク
ロム塩類、例えば酢酸クロムおよびクロムミョウバン；
アルデヒド類、例えばホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、およびグルタルアルデヒド；Ｎ−メチロール化合物
類、例えばジメチロール尿素およびメチロールジメチル
ヒダントイン；ジオキサン誘導体、例えば２，３−ジヒ
ドロキシ−ジオキサン；活性ビニル化合物、例えば１，
３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン；活性ハロゲン化合物、例えば２，４−ジクロロ−
６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン、ならびにムコハロゲ
ン酸類、例えばムコ塩素酸およびムコフエノキシ塩素酸
である。これらの硬化剤は単独または混合して使用でき
る。また結合剤も、米国特許第４０６３９５２号に開示
されているカルバモイルピリジニウム塩のような高速反
応性硬化剤およびヨーロッパ特許出願第４０８１４３号
に開示されているオニウム化合物で硬化することができ
る。
は、以下のような適切な硬化剤で予め硬化させることが
できる。たとえばエポキシタイプのもの；エチレンイミ
ンタイプのもの；ビニルスルホンタイプのもの、例えば
ジビニルスルホニルメタン、エチレン−ジ−（ビニルス
ルホン）、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ル、ビス−（ビニルスルホニル−メチル）エーテル；ク
ロム塩類、例えば酢酸クロムおよびクロムミョウバン；
アルデヒド類、例えばホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、およびグルタルアルデヒド；Ｎ−メチロール化合物
類、例えばジメチロール尿素およびメチロールジメチル
ヒダントイン；ジオキサン誘導体、例えば２，３−ジヒ
ドロキシ−ジオキサン；活性ビニル化合物、例えば１，
３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン；活性ハロゲン化合物、例えば２，４−ジクロロ−
６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン、ならびにムコハロゲ
ン酸類、例えばムコ塩素酸およびムコフエノキシ塩素酸
である。これらの硬化剤は単独または混合して使用でき
る。また結合剤も、米国特許第４０６３９５２号に開示
されているカルバモイルピリジニウム塩のような高速反
応性硬化剤およびヨーロッパ特許出願第４０８１４３号
に開示されているオニウム化合物で硬化することができ
る。
【００３７】本発明の写真材料はさらに、写真乳剤層に
または少なくとも一つの他の親水性コロイド層に各種の
界面活性剤を含有することができる。適切な界面活性剤
としては、非イオン界面活性剤、例えばサポニン類、ア
ルキレンオキサイド類、例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコー
ル縮合生成物、ポリエチレングリコールアルキルエーテ
ル類もしくはポリエチレングリコールアルキルアリール
エーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリ
エチレングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキ
レングリコールのアルキルアミン類もしくはアルキルア
ミド類、シリコーン−ポリエチレンオキサイド付加物、
グリシドール誘導体、多価アルコールの脂肪酸エステル
類およびサッカライドのアルキルエステル類；カルボキ
シ、スルホ、ホスホ、硫酸もしくはリン酸のエステル基
のような酸根を有するアニオン剤；アミノ酸類、アミノ
アルキルスルホン酸類、硫酸アミノアルキル類もしくは
リン酸アミノアルキル類、アルキルベタイン類、および
アミン−Ｎ−オキサイド類のような両性剤；ならびにア
ルキルアミン塩類、脂肪族、芳香族もしくは複素環の第
四級アンモニウム塩類、脂肪族もしくは複素環含有のホ
スホニウムもしくはスルホニウム塩類のようなカチオン
剤がある。このような界面活性剤は各種の用途に使用す
ることができる。例えばコーティング助剤、帯電防止化
合物、滑り性を改善する化合物、分散乳剤化を容易にす
る化合物、粘着を防止もしくは減少させる化合物、およ
び写真特性、例えば高いコントラスト、増感性および現
像加速性を改善する化合物として使用することができ
る。好適な界面活性被覆剤は過フッ素化アルキル基を含
有する化合物である。
または少なくとも一つの他の親水性コロイド層に各種の
界面活性剤を含有することができる。適切な界面活性剤
としては、非イオン界面活性剤、例えばサポニン類、ア
ルキレンオキサイド類、例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコー
ル縮合生成物、ポリエチレングリコールアルキルエーテ
ル類もしくはポリエチレングリコールアルキルアリール
エーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリ
エチレングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキ
レングリコールのアルキルアミン類もしくはアルキルア
ミド類、シリコーン−ポリエチレンオキサイド付加物、
グリシドール誘導体、多価アルコールの脂肪酸エステル
類およびサッカライドのアルキルエステル類；カルボキ
シ、スルホ、ホスホ、硫酸もしくはリン酸のエステル基
のような酸根を有するアニオン剤；アミノ酸類、アミノ
アルキルスルホン酸類、硫酸アミノアルキル類もしくは
リン酸アミノアルキル類、アルキルベタイン類、および
アミン−Ｎ−オキサイド類のような両性剤；ならびにア
ルキルアミン塩類、脂肪族、芳香族もしくは複素環の第
四級アンモニウム塩類、脂肪族もしくは複素環含有のホ
スホニウムもしくはスルホニウム塩類のようなカチオン
剤がある。このような界面活性剤は各種の用途に使用す
ることができる。例えばコーティング助剤、帯電防止化
合物、滑り性を改善する化合物、分散乳剤化を容易にす
る化合物、粘着を防止もしくは減少させる化合物、およ
び写真特性、例えば高いコントラスト、増感性および現
像加速性を改善する化合物として使用することができ
る。好適な界面活性被覆剤は過フッ素化アルキル基を含
有する化合物である。
【００３８】本発明の写真材料はさらに、他の各種の添
加剤、例えば写真材料の寸法安定性を改善する化合物、
紫外線吸収剤、スペーシング剤および可塑剤を含有する
ことができる。
加剤、例えば写真材料の寸法安定性を改善する化合物、
紫外線吸収剤、スペーシング剤および可塑剤を含有する
ことができる。
【００３９】本発明の写真材料の寸法安定性を改善する
適切な添加剤は、例えば水溶性もしくはほとんど水に溶
解しない合成ポリマーの分散液である。これらのポリマ
ーとしては、アルキル（メタ）アクリレート類、アルコ
キシ（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アク
リレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエステ
ル類、アクリロニトリル類、オレフィン類およびスチレ
ン類のポリマー類；または上記の化合物と、アクリル酸
類、メタクリル酸類、α−β−不飽和ジカルボン酸類、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、スルホア
ルキル（メタ）アクリレート類およびスチレンスルホン
酸類とのコポリマー類がある。
適切な添加剤は、例えば水溶性もしくはほとんど水に溶
解しない合成ポリマーの分散液である。これらのポリマ
ーとしては、アルキル（メタ）アクリレート類、アルコ
キシ（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アク
リレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエステ
ル類、アクリロニトリル類、オレフィン類およびスチレ
ン類のポリマー類；または上記の化合物と、アクリル酸
類、メタクリル酸類、α−β−不飽和ジカルボン酸類、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、スルホア
ルキル（メタ）アクリレート類およびスチレンスルホン
酸類とのコポリマー類がある。
【００４０】適切な紫外線吸収剤は、例えば米国特許第
３５３３７９４号に記載されているようなアリール置換
ベンゾトリアゾール化合物類；米国特許第３３１４７９
４号および同第３３５２６８１号に記載されているよう
な４−チアゾリドン化合物類；日本特許出願公開７１／
２７８４号に記載されているようなベンゾフェノン化合
物類；米国特許第３７０５８０５号および同第３７０７
３７５号に記載されているようなケイ皮酸エステル化合
物類；米国特許第４０４５２２９号に記載されているよ
うなブタジエン化合物類；ならびに米国特許第３７００
４５５号に記載されているようなベンゾオキサゾール化
合物類である。紫外線吸収剤は、処理を行った後、生成
したカラー画像が光によって退色するのを防止する場合
カラープリント材料に特に有用である。
３５３３７９４号に記載されているようなアリール置換
ベンゾトリアゾール化合物類；米国特許第３３１４７９
４号および同第３３５２６８１号に記載されているよう
な４−チアゾリドン化合物類；日本特許出願公開７１／
２７８４号に記載されているようなベンゾフェノン化合
物類；米国特許第３７０５８０５号および同第３７０７
３７５号に記載されているようなケイ皮酸エステル化合
物類；米国特許第４０４５２２９号に記載されているよ
うなブタジエン化合物類；ならびに米国特許第３７００
４５５号に記載されているようなベンゾオキサゾール化
合物類である。紫外線吸収剤は、処理を行った後、生成
したカラー画像が光によって退色するのを防止する場合
カラープリント材料に特に有用である。
【００４１】スペーシング剤は、一般に平均粒径が０．
２〜１０μｍのものが含有されている。スペーシング剤
はアルカリに可溶性でも不溶性でもよい。アルカリ不溶
性スペーシング剤は通常、写真材料中に永久的に残る
が、一方アルカリ可溶性スペーシング剤は通常、アルカ
リ性処理浴中で写真材料から除去される。適切なスペー
シング剤は、例えばポリメタクリル酸メチル、アクリル
酸とメタクリル酸メチルとのコポリマー、およびヒドロ
キシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート
から製造することができる。他の適切なスペーシング剤
は米国特許第４６１４７０８号に記載されている。
２〜１０μｍのものが含有されている。スペーシング剤
はアルカリに可溶性でも不溶性でもよい。アルカリ不溶
性スペーシング剤は通常、写真材料中に永久的に残る
が、一方アルカリ可溶性スペーシング剤は通常、アルカ
リ性処理浴中で写真材料から除去される。適切なスペー
シング剤は、例えばポリメタクリル酸メチル、アクリル
酸とメタクリル酸メチルとのコポリマー、およびヒドロ
キシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート
から製造することができる。他の適切なスペーシング剤
は米国特許第４６１４７０８号に記載されている。
【００４２】本発明の写真材料は、いくつかの非感光性
層、例えば耐応力上層、一つ以上の裏打ち層、および散
乱光を吸収しかくして画像の鮮鋭度を増大するフィルタ
ー染料もしくはハレーション防止染料を任意に含有する
一つ以上の中間層を含むことができる。これらの中間層
に使用される適切な光吸収染料は、例えば米国特許第４
０９２１６８号と同第４３１１７８７号、西独特許第２
４５３２１７号、及び英国特許第７９０７４４０号に記
載されている。これらの染料が乳剤層と支持体の間のか
かる中間層に混入される場合には、感度において無視で
きる程度の損失があるだけであるが、迅速処理条件下で
はフィルター染料の脱色は別の問題を形成する。そのた
めの解決法は全体の層パケットの厚さを減少することに
よって見つけることができる。
層、例えば耐応力上層、一つ以上の裏打ち層、および散
乱光を吸収しかくして画像の鮮鋭度を増大するフィルタ
ー染料もしくはハレーション防止染料を任意に含有する
一つ以上の中間層を含むことができる。これらの中間層
に使用される適切な光吸収染料は、例えば米国特許第４
０９２１６８号と同第４３１１７８７号、西独特許第２
４５３２１７号、及び英国特許第７９０７４４０号に記
載されている。これらの染料が乳剤層と支持体の間のか
かる中間層に混入される場合には、感度において無視で
きる程度の損失があるだけであるが、迅速処理条件下で
はフィルター染料の脱色は別の問題を形成する。そのた
めの解決法は全体の層パケットの厚さを減少することに
よって見つけることができる。
【００４３】一つ以上の裏打ち層を、支持体の一つの側
だけに少なくとも一つの乳剤層を被覆した材料の支持体
の非感光面に適用することができる。カール防止層とし
て働くこれらの層は、例えばシリカ粒子のような艶消し
剤、潤滑剤、帯電防止剤、光吸収染料、乳白化剤、例え
ば酸化チタンならびに硬化剤および潤滑剤のような通常
の成分を含有することができる。
だけに少なくとも一つの乳剤層を被覆した材料の支持体
の非感光面に適用することができる。カール防止層とし
て働くこれらの層は、例えばシリカ粒子のような艶消し
剤、潤滑剤、帯電防止剤、光吸収染料、乳白化剤、例え
ば酸化チタンならびに硬化剤および潤滑剤のような通常
の成分を含有することができる。
【００４４】本発明の写真材料の支持体は、不透明また
は透明でもよく、例えば紙製支持体または樹脂製支持体
がある。紙製支持体が使用される場合、片面もしくは両
面がα−オレフィンのポリマー例えばハレーション防止
染料もしくは顔料を任意に含有しているポリエチレン層
で被覆されているものが好ましい。また以下のような有
機樹脂製の支持体も使用できる。例えば硝酸セルロース
フィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリビニルアセタ
ールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポ
リ塩化ビニルフィルム、またはポリエチレンもしくはポ
リプロピレンフィルムのようなポリ−α−オレフィンフ
ィルムが挙げられる。このような有機樹脂フィルムの厚
みは０．０７〜０．３５ｍｍが好ましい。これらの有機
樹脂製支持体は、シリカもしくは二酸化チタンのような
水不溶性の粒子を含有する下塗り層で被覆することが好
ましい。
は透明でもよく、例えば紙製支持体または樹脂製支持体
がある。紙製支持体が使用される場合、片面もしくは両
面がα−オレフィンのポリマー例えばハレーション防止
染料もしくは顔料を任意に含有しているポリエチレン層
で被覆されているものが好ましい。また以下のような有
機樹脂製の支持体も使用できる。例えば硝酸セルロース
フィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリビニルアセタ
ールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポ
リ塩化ビニルフィルム、またはポリエチレンもしくはポ
リプロピレンフィルムのようなポリ−α−オレフィンフ
ィルムが挙げられる。このような有機樹脂フィルムの厚
みは０．０７〜０．３５ｍｍが好ましい。これらの有機
樹脂製支持体は、シリカもしくは二酸化チタンのような
水不溶性の粒子を含有する下塗り層で被覆することが好
ましい。
【００４５】本発明による写真材料はその特定の用途の
ために使用される都合の良いいずれかの放射線源によっ
て像に従って露光することができる。
ために使用される都合の良いいずれかの放射線源によっ
て像に従って露光することができる。
【００４６】もちろん、処理条件と処理液の組成は本発
明による一般式（Ｉ）に従った化合物及びハロゲン化銀
粒子が適用される写真材料のタイプに依存している。例
えば好ましい具体例による特定の写真材料は迅速処理条
件に適応させたＸ線診断目的のための材料である。その
ためには好ましくは処理溶液の自動再生のためのシステ
ムを備えた自動操作処理装置が使用される。予め硬化さ
れた材料は前記処理サイクルで要求される硬化の程度を
決定する処理用途に依存して、ワンパートパッケージの
化学薬品又はスリーパートパッケージの化学薬品で処理
することができる。
明による一般式（Ｉ）に従った化合物及びハロゲン化銀
粒子が適用される写真材料のタイプに依存している。例
えば好ましい具体例による特定の写真材料は迅速処理条
件に適応させたＸ線診断目的のための材料である。その
ためには好ましくは処理溶液の自動再生のためのシステ
ムを備えた自動操作処理装置が使用される。予め硬化さ
れた材料は前記処理サイクルで要求される硬化の程度を
決定する処理用途に依存して、ワンパートパッケージの
化学薬品又はスリーパートパッケージの化学薬品で処理
することができる。
【００４７】一般的な方法として知られている９０秒ま
での全処理時間の範囲で適用が可能であるが、本発明に
よれば現像液及び／又は定着液の再生量が低い場合であ
っても、現像、定着、リンス及び乾燥の工程による乾燥
から乾燥までの処理を６０秒未満の迅速な処理サイクル
で達成することができる。
での全処理時間の範囲で適用が可能であるが、本発明に
よれば現像液及び／又は定着液の再生量が低い場合であ
っても、現像、定着、リンス及び乾燥の工程による乾燥
から乾燥までの処理を６０秒未満の迅速な処理サイクル
で達成することができる。
【００４８】本発明による写真材料の処理は前記写真材
料のために使用される好適な良く知られた現像液及び定
着液で実行することができるが、Ｘ線写真材料のための
好ましい処理方法は例えばヨーロッパ特許出願第５４２
３５４号に記載されている。
料のために使用される好適な良く知られた現像液及び定
着液で実行することができるが、Ｘ線写真材料のための
好ましい処理方法は例えばヨーロッパ特許出願第５４２
３５４号に記載されている。
【００４９】好ましくは、本発明によると現像は主現像
主薬としてのヒドロキノンに加えて補助現状主薬として
の４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−
３−ピラゾリジン−１−オンを含む現像液で実行する。
主薬としてのヒドロキノンに加えて補助現状主薬として
の４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−
３−ピラゾリジン−１−オンを含む現像液で実行する。
【００５０】生態学的見地からは定着溶液中のチオ硫酸
ナトリウムによってチオ硫酸アンモニウムの全部又は一
部を置換することが好ましい。チオ硫酸ナトリウムの好
ましい量はすぐ使用される定着液において少なくとも２
００ｇ／ｌの範囲である。
ナトリウムによってチオ硫酸アンモニウムの全部又は一
部を置換することが好ましい。チオ硫酸ナトリウムの好
ましい量はすぐ使用される定着液において少なくとも２
００ｇ／ｌの範囲である。
【００５１】放射線写真材料での用途に加えて本発明に
関連する一般式（Ｉ）による化合物は様々な種類の写真
材料、例えばグラフィック又はマイクログラフィック用
途のための材料のような黒白ハロゲン化銀写真材料又は
カラー材料において使用することができる。写真材料は
単一の乳剤層を含むことができ、又は二つ以上の乳剤層
によって形成することができる。カラー写真では写真材
料はそれぞれが単一被覆されうる青、緑及び赤色感受層
を含むが、通常二重又は三重層から構成される。本発明
によれば特に好ましい写真材料は少なくとも一つの青色
感受性（青感性）、少なくとも一つの緑色感受性（緑感
性）、少なくとも一つの赤色感受性（赤感性）ハロゲン
化銀乳剤層、支持体の一つの側上の少なくとも一つのア
フター層（afterlayer）とカラー感受性層の間の少なく
とも一つの中間層で被覆したカラー写真材料であって、
少なくとも一つの層が一般式（Ｉ）に相当する化合物を
少なくとも一つ含んでいるものである。
関連する一般式（Ｉ）による化合物は様々な種類の写真
材料、例えばグラフィック又はマイクログラフィック用
途のための材料のような黒白ハロゲン化銀写真材料又は
カラー材料において使用することができる。写真材料は
単一の乳剤層を含むことができ、又は二つ以上の乳剤層
によって形成することができる。カラー写真では写真材
料はそれぞれが単一被覆されうる青、緑及び赤色感受層
を含むが、通常二重又は三重層から構成される。本発明
によれば特に好ましい写真材料は少なくとも一つの青色
感受性（青感性）、少なくとも一つの緑色感受性（緑感
性）、少なくとも一つの赤色感受性（赤感性）ハロゲン
化銀乳剤層、支持体の一つの側上の少なくとも一つのア
フター層（afterlayer）とカラー感受性層の間の少なく
とも一つの中間層で被覆したカラー写真材料であって、
少なくとも一つの層が一般式（Ｉ）に相当する化合物を
少なくとも一つ含んでいるものである。
【００５２】本発明に関係する有利な点は本発明による
写真材料における化学的化合物の存在である。処理溶液
中の同じ化合物の量に対して、ハロゲン化銀写真材料の
層に要求される量はずっと少なく、従ってその製造はよ
り低い価格で行うことができる。
写真材料における化学的化合物の存在である。処理溶液
中の同じ化合物の量に対して、ハロゲン化銀写真材料の
層に要求される量はずっと少なく、従ってその製造はよ
り低い価格で行うことができる。
【００５３】好ましい具体例では、写真材料は０．３０
μｍ未満の平均粒子厚さと少なくとも２：１の平均アス
ペクト比を有する平坦な臭沃化平板状粒子乳剤を含む。
ここで使用される製品は増大されたスピード及びコント
ラスト及び改良された保持特性を生じる活性効果を有す
る。
μｍ未満の平均粒子厚さと少なくとも２：１の平均アス
ペクト比を有する平坦な臭沃化平板状粒子乳剤を含む。
ここで使用される製品は増大されたスピード及びコント
ラスト及び改良された保持特性を生じる活性効果を有す
る。
【００５４】
【実施例】本発明を以下の実施例により説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】実施例 １ カラー写真ネガフィルム材料は透明フィルム支持体とそ
の上に下記の層を連続して被覆させて製造した： −下塗り層、 −処理浴で脱色しうる及び／又は除去しうるかつ赤色光
を吸収する、親水性コロイド中に分散状態で青色非拡散
ペンタメチンオキソノール型バルビツル酸誘導体染料を
含む青色ハレーション防止層、 −シアン形成カップラーをそれぞれ含む低感受性及び高
感受性に赤色増感されたハロゲン化銀乳剤層、 −マゼンタ形成カップラーをそれぞれ含む低感受性及び
高感受性に緑色増感されたハロゲン化銀乳剤層、 −黄色フィルター層、 −黄色形成カップラーをそれぞれ含む低感受性及び高感
受性に青色増感されたハロゲン化銀乳剤層、 −耐応力層、及び −硬化剤の投与のためのアフター層。
の上に下記の層を連続して被覆させて製造した： −下塗り層、 −処理浴で脱色しうる及び／又は除去しうるかつ赤色光
を吸収する、親水性コロイド中に分散状態で青色非拡散
ペンタメチンオキソノール型バルビツル酸誘導体染料を
含む青色ハレーション防止層、 −シアン形成カップラーをそれぞれ含む低感受性及び高
感受性に赤色増感されたハロゲン化銀乳剤層、 −マゼンタ形成カップラーをそれぞれ含む低感受性及び
高感受性に緑色増感されたハロゲン化銀乳剤層、 −黄色フィルター層、 −黄色形成カップラーをそれぞれ含む低感受性及び高感
受性に青色増感されたハロゲン化銀乳剤層、 −耐応力層、及び −硬化剤の投与のためのアフター層。
【００５６】カラーネガフィルム材料Ａ〜Ｉの試料を作
った。全ての試料はアフター層に添加した化合物以外は
同一の組成を有していた。
った。全ての試料はアフター層に添加した化合物以外は
同一の組成を有していた。
【００５７】アフター層に及び保護耐応力層に存在する
ゼラチンの量はそれぞれｍ2 あたり０．４０ｇと１．４
５ｇであった。表１に示されるような化合物をｍ2 あた
り２．５ｍｇの量で被覆直前にアフター層に添加した。
カラーネガフィルムの試料において結合剤として被覆さ
れるゼラチンの全量はｍ2 あたり１５．０５ｇであっ
た。処理前に３分間試料を２５℃の脱イオン水に浸漬さ
せた後、ｍ2 あたり全量で５０±３ｇの水を各試料に吸
収させた。
ゼラチンの量はそれぞれｍ2 あたり０．４０ｇと１．４
５ｇであった。表１に示されるような化合物をｍ2 あた
り２．５ｍｇの量で被覆直前にアフター層に添加した。
カラーネガフィルムの試料において結合剤として被覆さ
れるゼラチンの全量はｍ2 あたり１５．０５ｇであっ
た。処理前に３分間試料を２５℃の脱イオン水に浸漬さ
せた後、ｍ2 あたり全量で５０±３ｇの水を各試料に吸
収させた。
【００５８】試料Ａ〜Ｉのそれぞれを透明くさびと接触
させて個々に置き、青色単色光に露光した。カラー現像
後、青色感受性層のスピードの値はかぶり＋０．２の濃
度で測定した。それらも表１に記載した。
させて個々に置き、青色単色光に露光した。カラー現像
後、青色感受性層のスピードの値はかぶり＋０．２の濃
度で測定した。それらも表１に記載した。
【００５９】かぶり及びスピードについて材料Ａに与え
られる０及び１００の値は相対値であり、＋１の値は
０．０１の濃度のかぶり増加を示し、２００の値は前記
スピードの２倍に相当する。さらに貯蔵後の挙動をシュ
ミレートするために５７℃の温度と３４％の相対湿度を
有する雰囲気中で３日間貯蔵後の材料についてかぶり値
を与えた。
られる０及び１００の値は相対値であり、＋１の値は
０．０１の濃度のかぶり増加を示し、２００の値は前記
スピードの２倍に相当する。さらに貯蔵後の挙動をシュ
ミレートするために５７℃の温度と３４％の相対湿度を
有する雰囲気中で３日間貯蔵後の材料についてかぶり値
を与えた。
【００６０】ＤＥ ＰＳ ２３６０８７８から知られる
比較化合物ＣＭＰ−１〜ＣＭＰ−３（ｎは１０〜１５で
変化する）の式は下記のとおりである。 −比較化合物ＣＭＰ−１： HO(-CH2-CH(CH2-S-CH2-CH(OH)-CH2-OH)-O)n/2-(CH2-CH
(CH2Cl-O)n/2-H −比較化合物ＣＭＰ−２： HO(-CH2-CH(CH2-S-CH2-CH(OH)-CH2-OH)-O)n-H −比較化合物ＣＭＰ−３： HO(-CH2-CH(CH2-S-CH2-CH2-OH)-O)n-H
比較化合物ＣＭＰ−１〜ＣＭＰ−３（ｎは１０〜１５で
変化する）の式は下記のとおりである。 −比較化合物ＣＭＰ−１： HO(-CH2-CH(CH2-S-CH2-CH(OH)-CH2-OH)-O)n/2-(CH2-CH
(CH2Cl-O)n/2-H −比較化合物ＣＭＰ−２： HO(-CH2-CH(CH2-S-CH2-CH(OH)-CH2-OH)-O)n-H −比較化合物ＣＭＰ−３： HO(-CH2-CH(CH2-S-CH2-CH2-OH)-O)n-H
【００６１】表１にまとめた結果からカラーネガ材料の
非感光性アフター層に添加される本発明による化合物は
材料の貯蔵後であっても許容できるかぶりの増加の範囲
内で感度の増加に導くことがわかる。
非感光性アフター層に添加される本発明による化合物は
材料の貯蔵後であっても許容できるかぶりの増加の範囲
内で感度の増加に導くことがわかる。
【００６２】
【００６３】実施例 ２ カラー写真ネガフィルム材料は透明フィルム支持体とそ
の上に下記の層を連続して被覆させて製造した： −下塗り層、 −黒色コロイド銀を含むハレーション防止層、 −シアン形成カップラーを含む低感受性赤色増感ハロゲ
ン化銀乳剤層（ハロゲン化銀乳剤の沃化銀含有量：７ｍ
ｏｌ％）、 −シアン形成カップラーを含む中感受性赤色増感ハロゲ
ン化銀乳剤層（ハロゲン化銀乳剤の沃化銀含有量：７ｍ
ｏｌ％）、 −シアン形成カップラーを含む高感受性赤色増感ハロゲ
ン化銀乳剤層（ハロゲン化銀乳剤の沃化銀含有量：１０
ｍｏｌ％）、 −中間層、 −マゼンタ形成カップラーを含む低感受性緑色増感ハロ
ゲン化銀乳剤層（ハロゲン化銀乳剤の沃化銀含有量：５
ｍｏｌ％）、 −マゼンタ形成カップラーを含む中感受性緑色増感ハロ
ゲン化銀乳剤層（ハロゲン化銀乳剤の沃化銀含有量：６
ｍｏｌ％）、 −マゼンタ形成カップラーを含む高感受性緑色増感ハロ
ゲン化銀乳剤層（ハロゲン化銀乳剤の沃化銀含有量：９
ｍｏｌ％）、 −中間層、 −黄色フィルター層、 −黄色形成カップラーを含む低感受性青色増感ハロゲン
化銀乳剤層（ハロゲン化銀乳剤の沃化銀含有量：６ｍｏ
ｌ％）、 −黄色形成カップラーを含む高感受性青色増感ハロゲン
化銀乳剤層（ハロゲン化銀乳剤の沃化銀含有量：１１ｍ
ｏｌ％）、 −耐応力層、及び −硬化剤の投与のためのアフター層。
の上に下記の層を連続して被覆させて製造した： −下塗り層、 −黒色コロイド銀を含むハレーション防止層、 −シアン形成カップラーを含む低感受性赤色増感ハロゲ
ン化銀乳剤層（ハロゲン化銀乳剤の沃化銀含有量：７ｍ
ｏｌ％）、 −シアン形成カップラーを含む中感受性赤色増感ハロゲ
ン化銀乳剤層（ハロゲン化銀乳剤の沃化銀含有量：７ｍ
ｏｌ％）、 −シアン形成カップラーを含む高感受性赤色増感ハロゲ
ン化銀乳剤層（ハロゲン化銀乳剤の沃化銀含有量：１０
ｍｏｌ％）、 −中間層、 −マゼンタ形成カップラーを含む低感受性緑色増感ハロ
ゲン化銀乳剤層（ハロゲン化銀乳剤の沃化銀含有量：５
ｍｏｌ％）、 −マゼンタ形成カップラーを含む中感受性緑色増感ハロ
ゲン化銀乳剤層（ハロゲン化銀乳剤の沃化銀含有量：６
ｍｏｌ％）、 −マゼンタ形成カップラーを含む高感受性緑色増感ハロ
ゲン化銀乳剤層（ハロゲン化銀乳剤の沃化銀含有量：９
ｍｏｌ％）、 −中間層、 −黄色フィルター層、 −黄色形成カップラーを含む低感受性青色増感ハロゲン
化銀乳剤層（ハロゲン化銀乳剤の沃化銀含有量：６ｍｏ
ｌ％）、 −黄色形成カップラーを含む高感受性青色増感ハロゲン
化銀乳剤層（ハロゲン化銀乳剤の沃化銀含有量：１１ｍ
ｏｌ％）、 −耐応力層、及び −硬化剤の投与のためのアフター層。
【００６４】カラーネガフィルム材料Ａ〜Ｉの試料を作
った。高感受性赤色増感ハロゲン化銀乳剤層に隣接する
中間層に添加する化合物以外は全ての試料は同一の組成
を有していた。
った。高感受性赤色増感ハロゲン化銀乳剤層に隣接する
中間層に添加する化合物以外は全ての試料は同一の組成
を有していた。
【００６５】表３に示されるような化合物を２ｍｇ／ｍ
2 の量で被覆直前に中間層に添加した。
2 の量で被覆直前に中間層に添加した。
【００６６】試料Ａ〜Ｉのそれぞれを透明くさびと接触
させて個々に置き、白色光に露光した。カラー現像後、
赤色感受性層のスピードの値はかぶり＋０．２の濃度で
測定した。それらを表２に記載した。
させて個々に置き、白色光に露光した。カラー現像後、
赤色感受性層のスピードの値はかぶり＋０．２の濃度で
測定した。それらを表２に記載した。
【００６７】かぶり及びスピードについて材料Ａに与え
られる０及び１００の値は相対値であり、＋１の値は
０．０１の濃度のかぶり増加を示し、２００の値は前記
スピードの２倍に相当する。さらに貯蔵後の挙動をシュ
ミレートするために５７℃の温度と３４％の相対湿度を
有する雰囲気中で３日間貯蔵後の材料についてかぶり値
を与えた。
られる０及び１００の値は相対値であり、＋１の値は
０．０１の濃度のかぶり増加を示し、２００の値は前記
スピードの２倍に相当する。さらに貯蔵後の挙動をシュ
ミレートするために５７℃の温度と３４％の相対湿度を
有する雰囲気中で３日間貯蔵後の材料についてかぶり値
を与えた。
【００６８】比較化合物ＣＭＰ−１〜ＣＭＰ−３は実施
例１のものと同じである。
例１のものと同じである。
【００６９】表２にまとめた結果からカラーネガ材料の
高感受性赤色増感ハロゲン化銀乳剤層に隣接する非感光
性中間層に添加される本発明による化合物は材料の貯蔵
後であっても許容できるかぶりの増感の範囲内で感度の
増加を導くことがわかる。
高感受性赤色増感ハロゲン化銀乳剤層に隣接する非感光
性中間層に添加される本発明による化合物は材料の貯蔵
後であっても許容できるかぶりの増感の範囲内で感度の
増加を導くことがわかる。
【００７０】
【００７１】実施例 ３Ａ．両面被覆Ｘ線材料Ｘ１〜Ｘ６の記述 乳剤製造法 １ｍｏｌ％のＡｇＩと９９ｍｏｌ％のＡｇＢｒを含有す
る平板状臭沃化銀乳剤をダブルジェット技術によって沈
殿させた。ＡｇＮＯ3 のｍｏｌあたり７５ｇのゼラチン
を含有する、得られた乳剤は以下の特徴を有していた： −平板状粒子の同投影面積での円の平均直径：１．３７
＋／−０．３８μｍ（標準偏差ｓとしては０．２８） −平板状粒子の平均厚さ：０．２２μｍ −平均アスペクト比：６．３２ −平板状粒子によって被覆される全投影面積の百分率：
９８％
る平板状臭沃化銀乳剤をダブルジェット技術によって沈
殿させた。ＡｇＮＯ3 のｍｏｌあたり７５ｇのゼラチン
を含有する、得られた乳剤は以下の特徴を有していた： −平板状粒子の同投影面積での円の平均直径：１．３７
＋／−０．３８μｍ（標準偏差ｓとしては０．２８） −平板状粒子の平均厚さ：０．２２μｍ −平均アスペクト比：６．３２ −平板状粒子によって被覆される全投影面積の百分率：
９８％
【００７２】化学的増感 この乳剤はかぶりと感度の間の良好な関係を達成するた
めにＡｇＮＯ3 のｍｏｌあたりクロロ金酸、チオ硫酸ナ
トリウム及びチオシアン酸カリウムの最適量及び染料１
（アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−３，３′−ビス
（ｎ−スルホブチル）−９−エチルオキサカルボシアニ
ンヒドロキシド）の６６０ｍｇで化学的に増感した。
めにＡｇＮＯ3 のｍｏｌあたりクロロ金酸、チオ硫酸ナ
トリウム及びチオシアン酸カリウムの最適量及び染料１
（アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−３，３′−ビス
（ｎ−スルホブチル）−９−エチルオキサカルボシアニ
ンヒドロキシド）の６６０ｍｇで化学的に増感した。
【００７３】乳剤被覆溶液の製造 下記成分をハロゲン化銀のｍｏｌあたり添加した。 −４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン ０．２９ｇ −ソルビトール ９．１０ｇ −ポリ（エチルアクリレート）（Ｍｗ＝１００００００） １４．５０ｇ −１，３ ジヒドロキシベンゼン ３．０５ｇ −デキストラン（Ｍｗ＝１００００） ３１．００ｇ
【００７４】保護層の組成 被覆量は片面あたりｇ／ｍ2 で表わしている。 ゼラチン １．１０ ポリ（メチルメタクリレート） ０．０２３ （平均粒径：３．５μｍ） ホルムアルデヒド ０．１
【００７５】材料Ｘ１の被覆 乳剤層と保護層の両方を、１７５μｍ厚さの青色ポリ
（エチレンテレフタレート）フィルムの両面に同時に被
覆した。生成した写真材料は片面についてｍ2 あたり
３．５ｇのＡｇＮＯ3 に相当するハロゲン化銀の量を含
有していた。
（エチレンテレフタレート）フィルムの両面に同時に被
覆した。生成した写真材料は片面についてｍ2 あたり
３．５ｇのＡｇＮＯ3 に相当するハロゲン化銀の量を含
有していた。
【００７６】材料Ｘ２〜Ｘ６の被覆 片面あたり１０ｍｇ／ｍ2 の量で保護層組成に添加され
る化合物以外は、材料Ｘ１と同じ材料とした。
る化合物以外は、材料Ｘ１と同じ材料とした。
【００７７】Ｂ．露光、センシトメトリー及びデンシト
メトリー 写真材料１〜４の試料を連続くさびを通して５４０ｎｍ
の緑色光で０．０２秒間露光し下記の条件で処理した。
濃度は光線量の関数として測定し、それから決定した：
かぶりレベル（Ｆｏｇ Ｄｅｎｓ．）は０．００１の正
確度で濃度として測定した。かぶり＋１の濃度における
相対スピード（Ｓｐｅｅｄ）（材料１は１００のスピー
ドに設定されている）及び平均階調度はかぶり＋０．２
５とかぶり＋２．０の間で測定した。
メトリー 写真材料１〜４の試料を連続くさびを通して５４０ｎｍ
の緑色光で０．０２秒間露光し下記の条件で処理した。
濃度は光線量の関数として測定し、それから決定した：
かぶりレベル（Ｆｏｇ Ｄｅｎｓ．）は０．００１の正
確度で濃度として測定した。かぶり＋１の濃度における
相対スピード（Ｓｐｅｅｄ）（材料１は１００のスピー
ドに設定されている）及び平均階調度はかぶり＋０．２
５とかぶり＋２．０の間で測定した。
【００７８】Ｃ．処理条件及び処理薬品の組成 −処理機械：ＣＵＲＩＸ ４０２（アグファ−ゲヴェル
トの登録商標）を下記の時間（秒）及び温度（℃）で下
記の特徴の処理薬品で用いた： 装填：３．４秒 現像：２３．４秒３５℃；現像液ＡＧＦＡ Ｇ１３８
（商標名） クロスオーバー：３．８秒 定着：１５．７秒３５℃；定着液ＡＧＦＡ Ｇ３３４
（商標名） クロスオーバー：３．８秒 リンス：１５．７秒２０℃乾燥：３２．２秒 合計：９８．０秒
トの登録商標）を下記の時間（秒）及び温度（℃）で下
記の特徴の処理薬品で用いた： 装填：３．４秒 現像：２３．４秒３５℃；現像液ＡＧＦＡ Ｇ１３８
（商標名） クロスオーバー：３．８秒 定着：１５．７秒３５℃；定着液ＡＧＦＡ Ｇ３３４
（商標名） クロスオーバー：３．８秒 リンス：１５．７秒２０℃乾燥：３２．２秒 合計：９８．０秒
【００７９】Ｄ．結果 表３に上記の処理サイクルの処理後の材料Ｘ１〜Ｘ６の
かぶり、スピード、及び平均階調度を示す。
かぶり、スピード、及び平均階調度を示す。
【００８０】
【００８１】表３から化合物Ｃ−２、Ｃ−３及びＣ−７
の活性的効果が許容できるかぶりの増加の範囲内で高い
スピードとかなり高い平均階調度を生じることがわか
る。
の活性的効果が許容できるかぶりの増加の範囲内で高い
スピードとかなり高い平均階調度を生じることがわか
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/46 5/26 5/30 7/00 ５１０ 7/26 7/392 Ｂ 7/407 (72)発明者 ジェール・ヴェルクリュイス ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 ラルフ・ビュッシャー ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内
Claims (12)
- 【請求項１】 支持体の少なくとも一つの側に少なくと
も一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真材料にお
いて、感光性層及び／又は感光性層と水透過性の関係に
ある少なくとも一つの非感光性層が一般式（Ｉ）を有す
る化合物を少なくとも一つ含むことを特徴とする写真材
料。 R[O-CH2-CH2-S-(LINK1-S)x-CH2-CH2-O-(LINK2)]y-OR （Ｉ） 式中、LINK1 及びLINK2 のそれぞれは同じであっても異
なってもよく、２価の結合基を表わし；R はH 、置換又
は置換されていないアルキル基、置換又は置換されてい
ないアリール基又はアシル基を表わし；X は０，１又は
２であり、かつy は２から２０まで変化する。 - 【請求項２】 一般式（Ｉ）を有する化合物においてLI
NK1 及び／又はLINK2 が-CH2-CH2- ；-CH2-CH2-O-CH2-C
H2- ；(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2（但し、n ＝２，３又は
４）；-CH2-CH2-CH(CH3)2-CH2-CH2-；-CH2-CH2-NH-CO-N
H-CH2-CH2-；-CH2-CH2-C(R1)(R2)-CH2- ；-CH2-CH2-N(C
OR3)-CH2-CH2- ；-CH2-CH2-NR4-CH2-CH2- ；-CH2-Phen-
CH2-；-CH2-CH2-NH-CO-CO-NH-CH2-CH2- （但し、Phenは
フェニルを表わし、R1，R2，R3及びR4のそれぞれは独立
してH 、置換又は置換されていないアルキル基又は置換
又は置換されていないアリール基を表わす）からなる基
から選択された２価の基である請求項１記載の写真材
料。 - 【請求項３】 化合物（Ｉ）が支持体の片側についてｍ
2 あたり０．１〜２０ｍｇの量で存在する請求項１又は
２記載の写真材料。 - 【請求項４】 ハロゲン化銀がアンヒドロ−５，５′−
ジクロロ−３，３′−ビス（ｎ−スルホブチル）−９−
エチルオキサカルボシアニンヒドロキシド又はアンヒド
ロ−５，５′−ジクロロ−３，３′−ビス（ｎ−スルホ
プロピル）−９−エチル−オキサカルボ−シアニンヒド
ロキシドでスペクトル的に増感されている請求項１〜３
のいずれか記載の写真材料。 - 【請求項５】 ハロゲン化銀がブロモイオダイド銀、ク
ロロブロモイオダイド銀、クロロイオダイド銀、クロロ
ブロマイド銀、ブロマイド銀又はクロライド銀又はそれ
らの混合物である請求項１〜４のいずれか記載の写真材
料。 - 【請求項６】 前記材料が支持体の両側に感光性層を被
覆した写真Ｘ線材料である請求項１〜５のいずれか記載
の写真材料。 - 【請求項７】 前記材料が０．３０μｍ未満の平均粒子
厚さと少なくとも２：１の平均アスペクト比を有する平
坦なブロモイオダイド平板状粒子乳剤を含む感光性層の
少なくとも一つで被覆されている請求項１〜６のいずれ
か記載の写真材料。 - 【請求項８】 前記材料が少なくとも一つの青感性、少
なくとも一つの緑感性、少なくとも一つの赤感性層、少
なくとも一つの中間層及び少なくとも一つのアフター層
（afterlayer）で被覆されたカラー材料であって、前記
層の少なくとも一つが一般式（Ｉ）による化合物を少な
くとも一つ含む請求項１〜５のいずれか記載の写真材
料。 - 【請求項９】 現像、定着、リンス及び乾燥の工程によ
って特徴づけられ、かつその現像剤が主現像剤としての
ヒドロキノンに加えて補助現像剤としての４−ヒドロキ
シメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリジ
ン−１−オンを含む請求項１〜８のいずれか記載の露光
された写真材料の処理方法。 - 【請求項１０】 全処理時間が６０秒以下である請求項
９記載の方法。 - 【請求項１１】 一般式（Ｉ）を有する化合物。 R[O-CH2-CH2-S-(LINK1-S)x-CH2-CH2-O-(LINK2)]y-OH （Ｉ） 式中、LINK1 及びLINK2 のそれぞれは同じであっても異
なってもよく、２価の結合基を表わし；R はH 、置換又
は置換されていないアルキル基、置換又は置換されてい
ないアリール基又はアシル基を表わし；X は０，１又は
２であり、y は２から２０まで変化する。 - 【請求項１２】 LINK1 及び／又はLINK2 が-CH2-CH2-
；-CH2-CH2-O-CH2-CH2- ；(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2（但
し、n ＝２，３又は４）；-CH2-CH2-CH(CH3)2-CH2-CH2-
；-CH2-CH2-NH-CO-NH-CH2-CH2-；-CH2-CH2-C(R1)(R2)-
CH2- ；-CH2-CH2-N(COR3)-CH2-CH2- ；-CH2-CH2-NR4-CH
2-CH2- ；-CH2-Phen-CH2-；-CH2-CH2-NH-CO-CO-NH-CH2-
CH2- （但し、Phenはフェニルを表わし、R1，R2，R3及
びR4のそれぞれは独立してH 、置換又は置換されていな
いアルキル基又は置換又は置換されていないアリール基
を表わす）からなる基から選択された２価の基である請
求項１１記載の化合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE94200639.6 | 1994-03-11 | ||
| EP94200639 | 1994-03-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07270954A true JPH07270954A (ja) | 1995-10-20 |
Family
ID=8216708
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7074493A Pending JPH07270954A (ja) | 1994-03-11 | 1995-03-06 | 重合体化合物を含有する写真材料 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5569576A (ja) |
| JP (1) | JPH07270954A (ja) |
| DE (1) | DE69512296T2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0697626B1 (en) * | 1994-08-17 | 2000-06-14 | Kodak-Pathe | Silver halide colour photographic material |
| US6789315B2 (en) * | 2002-03-21 | 2004-09-14 | General Electric Company | Establishing a throat area of a gas turbine nozzle, and a technique for modifying the nozzle vanes |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3784524A (en) * | 1971-06-25 | 1974-01-08 | Grace W R & Co | Urethane/thioether-containing polyene composition and the reaction product thereof |
| GB1455413A (en) * | 1972-12-07 | 1976-11-10 | Agfa Gevaert | Development of photographic silver halide elements |
| GB1478113A (en) * | 1973-09-25 | 1977-06-29 | Agfa Gevaert | Development promoting compounds for silver halide photography |
| US3860428A (en) * | 1973-12-20 | 1975-01-14 | Eastman Kodak Co | Silver halide peptizers containing bis(thioether) linkages |
| JPS5694347A (en) * | 1979-09-27 | 1981-07-30 | Agfa Gevaert Nv | Developing method of photographic silver halide in presence of thioether development accelerator |
| JPS59148051A (ja) * | 1983-02-14 | 1984-08-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
-
1995
- 1995-02-21 DE DE69512296T patent/DE69512296T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-02-27 US US08/395,112 patent/US5569576A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-03-06 JP JP7074493A patent/JPH07270954A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5569576A (en) | 1996-10-29 |
| DE69512296D1 (de) | 1999-10-28 |
| DE69512296T2 (de) | 2000-04-13 |
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