JPH06266051A - ６７０ｎｍで吸収する非増感染料を含有する写真材料 - Google Patents
６７０ｎｍで吸収する非増感染料を含有する写真材料Info
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- JPH06266051A JPH06266051A JP6045184A JP4518494A JPH06266051A JP H06266051 A JPH06266051 A JP H06266051A JP 6045184 A JP6045184 A JP 6045184A JP 4518494 A JP4518494 A JP 4518494A JP H06266051 A JPH06266051 A JP H06266051A
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- photographic material
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
- G03C1/825—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers characterised by antireflection means or visible-light filtering means, e.g. antihalation
- G03C1/83—Organic dyestuffs therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
- C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
- C09B11/26—Triarylmethane dyes in which at least one of the aromatic nuclei is heterocyclic
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ６７０ｎｍで放射するレーザーダイオードに
よる露光に特に適した写真材料を提供する。 【構成】 支持体、少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤
層、及び所望により一つ以上の非感光性親水性層を含有
する写真材料であり、前記乳剤層及び／又は非感光性層
の少なくとも一つが、下記一般式（ＩＤ）で表される６
７０ｎｍ付近で吸収するトリフェニルメタン染料を含有
する。 【化１】 式中Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素、非置換もしく
は置換アルキル基又は非置換もしくは置換アリール基を
表し、Ｒ3 は電子吸引性基を表し、染料は少なくとも二
つの水溶性化基を含有し、Ｘ- はアニオン又は分子内ア
ニオン基を表す。このトリフェニルメタン染料はフィル
ター染料、高鮮鋭度染料、又はハレイション防止染料と
して作用できる。
よる露光に特に適した写真材料を提供する。 【構成】 支持体、少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤
層、及び所望により一つ以上の非感光性親水性層を含有
する写真材料であり、前記乳剤層及び／又は非感光性層
の少なくとも一つが、下記一般式（ＩＤ）で表される６
７０ｎｍ付近で吸収するトリフェニルメタン染料を含有
する。 【化１】 式中Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素、非置換もしく
は置換アルキル基又は非置換もしくは置換アリール基を
表し、Ｒ3 は電子吸引性基を表し、染料は少なくとも二
つの水溶性化基を含有し、Ｘ- はアニオン又は分子内ア
ニオン基を表す。このトリフェニルメタン染料はフィル
ター染料、高鮮鋭度染料、又はハレイション防止染料と
して作用できる。
Description
【０００１】発明の分野 本発明は写真材料、特に新規な種類の光吸収非増感染料
を含有する写真材料に関する。
を含有する写真材料に関する。
【０００２】発明の背景 ハロゲン化銀写真材料中に混入される光吸収染料は、フ
ィルター染料、高鮮鋭度（ acutance ）染料又はハレイ
ション防止染料としてのそれらの用途を含む種々の目的
を達成できる。
ィルター染料、高鮮鋭度（ acutance ）染料又はハレイ
ション防止染料としてのそれらの用途を含む種々の目的
を達成できる。
【０００３】非感光性最上層又は中間層中に存在すると
き、それらは代表的には、露光源の光スペクトルの望ま
ぬ部分を除去するフィルター染料として作用する。良く
知られている例には、緑感層及び赤感層に達することか
ら青光を防止するためカラー写真材料中に通常に存在す
る黄フィルター層がある。別の例は、カラー現像によっ
て形成された像染料の光化学的劣化を防止する上塗保護
層中に通常存在するＵＶ吸収化合物によって形成され
る。有用なＵＶ吸収剤の例には、ＵＳ−Ｐ３７２３１５
４のシアノメチルスルホン誘導メロシアニン、ＵＳ−Ｐ
２７３９８８８、ＵＳ−Ｐ３２５３９２１、ＵＳ−Ｐ３
２５０６１７及びＵＳ−Ｐ２７３９９７１のチアゾリド
ン、ベンゾトリアゾール及びチアゾロチアゾール、及び
ＵＳ−Ｐ３１２５５９７のヘミオキソノールを含む。
き、それらは代表的には、露光源の光スペクトルの望ま
ぬ部分を除去するフィルター染料として作用する。良く
知られている例には、緑感層及び赤感層に達することか
ら青光を防止するためカラー写真材料中に通常に存在す
る黄フィルター層がある。別の例は、カラー現像によっ
て形成された像染料の光化学的劣化を防止する上塗保護
層中に通常存在するＵＶ吸収化合物によって形成され
る。有用なＵＶ吸収剤の例には、ＵＳ−Ｐ３７２３１５
４のシアノメチルスルホン誘導メロシアニン、ＵＳ−Ｐ
２７３９８８８、ＵＳ−Ｐ３２５３９２１、ＵＳ−Ｐ３
２５０６１７及びＵＳ−Ｐ２７３９９７１のチアゾリド
ン、ベンゾトリアゾール及びチアゾロチアゾール、及び
ＵＳ−Ｐ３１２５５９７のヘミオキソノールを含む。
【０００４】他方で、乳剤層中に存在するとき光吸収染
料は、乳剤粒子による光の側方向散乱を減少させること
により像鮮鋭性を改良するいわゆる高鮮鋭度染料又はス
クリーニング染料として作用できる。
料は、乳剤粒子による光の側方向散乱を減少させること
により像鮮鋭性を改良するいわゆる高鮮鋭度染料又はス
クリーニング染料として作用できる。
【０００５】第三の応用において、光吸収染料は、支持
体による乳剤層中への光の上方への反射を減少させるこ
とによる像鮮鋭性を改良するハレイション防止染料とし
て作用する。このためには、染料は乳剤層と支持体の間
の非感光性層である下塗層中に混入できる、又はそれは
基体自体中に混入できる、又は好ましくはそれらは写真
材料の一つ以上の裏塗層中に存在させることができる。
体による乳剤層中への光の上方への反射を減少させるこ
とによる像鮮鋭性を改良するハレイション防止染料とし
て作用する。このためには、染料は乳剤層と支持体の間
の非感光性層である下塗層中に混入できる、又はそれは
基体自体中に混入できる、又は好ましくはそれらは写真
材料の一つ以上の裏塗層中に存在させることができる。
【０００６】可視スペクトル帯域で吸収する有用な染料
には、例えばＵＳ−Ｐ２６９７０３７の着色顔料、ＵＳ
−Ｐ２２７４７８２のピラゾロンオキソノール染料、Ｕ
Ｓ−Ｐ３４２３２０７のスチリル及びブタジエニル染
料、ＵＳ−Ｐ２９５６８７９のジアリールアゾ染料、Ｕ
Ｓ−Ｐ２５２７５８３のメロシアニン染料、ＵＳ−Ｐ３
４８６８９７、ＵＳ−Ｐ３６５２２８４及びＵＳ−Ｐ３
７１８４７２のメロシアニン及びオキソノール染料、及
びＵＳ−Ｐ３９７６６６１のエナミノヘミオキソノール
染料を含む、吸収染料は、ＵＳ−Ｐ４０９２１６８、Ｅ
Ｐ０２７４７２３及びＥＰ０２９９４３５に記載されて
いる如く粒状分散体として加えることができる。
には、例えばＵＳ−Ｐ２６９７０３７の着色顔料、ＵＳ
−Ｐ２２７４７８２のピラゾロンオキソノール染料、Ｕ
Ｓ−Ｐ３４２３２０７のスチリル及びブタジエニル染
料、ＵＳ−Ｐ２９５６８７９のジアリールアゾ染料、Ｕ
Ｓ−Ｐ２５２７５８３のメロシアニン染料、ＵＳ−Ｐ３
４８６８９７、ＵＳ−Ｐ３６５２２８４及びＵＳ−Ｐ３
７１８４７２のメロシアニン及びオキソノール染料、及
びＵＳ−Ｐ３９７６６６１のエナミノヘミオキソノール
染料を含む、吸収染料は、ＵＳ−Ｐ４０９２１６８、Ｅ
Ｐ０２７４７２３及びＥＰ０２９９４３５に記載されて
いる如く粒状分散体として加えることができる。
【０００７】赤外吸収染料はＥＰ０２５１２８２、ＥＰ
０２８８０７６及びＵＳ−Ｐ４８３９２６５に記載され
ている。
０２８８０７６及びＵＳ−Ｐ４８３９２６５に記載され
ている。
【０００８】ジ又はトリフェニルメタン系の赤スペクト
ル帯域で吸収する染料（その幾つかは電子吸引性基を担
持する）は、例えばＧＢ７６９７４９、ＵＳ−Ｐ２２８
２８９０、ＤＥ１０３８３９５、ＦＲ２２３４５８５、
ＪＰ−Ａ５９−２２８２５０、ＵＳ−Ｐ２２５２０５２
及びA. Guyot のCompt. Rend. １１４巻（１９０７
年）、１１２０頁に記載されている。記載されている化
合物の幾つかは一つ以上の水溶性化基を含有する。
ル帯域で吸収する染料（その幾つかは電子吸引性基を担
持する）は、例えばＧＢ７６９７４９、ＵＳ−Ｐ２２８
２８９０、ＤＥ１０３８３９５、ＦＲ２２３４５８５、
ＪＰ−Ａ５９−２２８２５０、ＵＳ−Ｐ２２５２０５２
及びA. Guyot のCompt. Rend. １１４巻（１９０７
年）、１１２０頁に記載されている。記載されている化
合物の幾つかは一つ以上の水溶性化基を含有する。
【０００９】光吸収染料は幾つかの厳格な要件を満たさ
なければならない。それらは、望まぬ残存染料汚染を最
小にするため、写真処理中にできる限り完全に洗い落と
されるか脱色されるべきである。洗い落としたとき、そ
れら又はそれらの反応生成物は、延引された連続処理中
に写真材料のセンシトメトリー又は物理特性に害を有し
てはならない。更に露光中有効であるためには、混入し
たハレイション防止染料又は高鮮鋭度染料のスペクトル
特性が、乳剤層のスペクトル感度分布とできる限り良好
にマッチすべきである。又このスペクトル感度分布は露
光源のスペクトル特性に同調しなければならない。
なければならない。それらは、望まぬ残存染料汚染を最
小にするため、写真処理中にできる限り完全に洗い落と
されるか脱色されるべきである。洗い落としたとき、そ
れら又はそれらの反応生成物は、延引された連続処理中
に写真材料のセンシトメトリー又は物理特性に害を有し
てはならない。更に露光中有効であるためには、混入し
たハレイション防止染料又は高鮮鋭度染料のスペクトル
特性が、乳剤層のスペクトル感度分布とできる限り良好
にマッチすべきである。又このスペクトル感度分布は露
光源のスペクトル特性に同調しなければならない。
【００１０】近年、記録装置の露光源がレーザー装置で
ある新しい像記録法が出現した。例えば露光装置として
のレーザーの一つの応用は、放射線写真情報のハードコ
ピーを作らなければならない放射線監視写真の分野があ
る。他の用途には、写真植字及び像セッティングのプリ
プレス分野にあり、この場合露光源としてArイオンレー
ザ、He −Neレーザー又は固体状態半導体レーザー（レー
ザーダイオードとも称される）を使用する記録機が市販
されている。後者の種類のレーザー即ちレーザーダイオ
ードは、低原価、小さい大きさ、長い寿命、音響−光学
変調器の必要がない等の如き、他の種類のレーザーと比
較して幾つかの利点を示す。一般にこれらの半導体レー
ザービームの発光波長は７００ｎｍより長く、大部分は
７５０ｎｍより長い。従ってかかるレーザーダイオード
を用いた装置による露光のために適切な写真材料は、放
射線スペクトルの近赤外帯域に対して増感しなければな
らない。半導体レーザー装置と共に使用すべき好適な写
真材料は特開昭６０−６１７５２号、及びＵＳ−Ｐ４７
８４９３３に記載されている。工業用赤外増感フィルム
及び紙はEastman Kodak Co. によりProceedings Las
ers in Graphics，Electronic Publishingに２巻
（１９８５年９月）５０８頁に発表され、後に市販され
た。それに続く他の製造業者にはAgfa−Gevaert N. V.
及びフジ写真フィルム社を含む。レーザー露光を用いる
像セッターの例にはAgfaの一部門のMiles Inc. によっ
て市販されたPROSET９８００装置がある。
ある新しい像記録法が出現した。例えば露光装置として
のレーザーの一つの応用は、放射線写真情報のハードコ
ピーを作らなければならない放射線監視写真の分野があ
る。他の用途には、写真植字及び像セッティングのプリ
プレス分野にあり、この場合露光源としてArイオンレー
ザ、He −Neレーザー又は固体状態半導体レーザー（レー
ザーダイオードとも称される）を使用する記録機が市販
されている。後者の種類のレーザー即ちレーザーダイオ
ードは、低原価、小さい大きさ、長い寿命、音響−光学
変調器の必要がない等の如き、他の種類のレーザーと比
較して幾つかの利点を示す。一般にこれらの半導体レー
ザービームの発光波長は７００ｎｍより長く、大部分は
７５０ｎｍより長い。従ってかかるレーザーダイオード
を用いた装置による露光のために適切な写真材料は、放
射線スペクトルの近赤外帯域に対して増感しなければな
らない。半導体レーザー装置と共に使用すべき好適な写
真材料は特開昭６０−６１７５２号、及びＵＳ−Ｐ４７
８４９３３に記載されている。工業用赤外増感フィルム
及び紙はEastman Kodak Co. によりProceedings Las
ers in Graphics，Electronic Publishingに２巻
（１９８５年９月）５０８頁に発表され、後に市販され
た。それに続く他の製造業者にはAgfa−Gevaert N. V.
及びフジ写真フィルム社を含む。レーザー露光を用いる
像セッターの例にはAgfaの一部門のMiles Inc. によっ
て市販されたPROSET９８００装置がある。
【００１１】近赤外で放射するレーザーダイオードによ
る像形成の分野での一つの問題は、数ミリワット（mW）
のためであるこの種のレーザーダイオードの低エネルギ
ー出力に原因する赤外増感した写真材料の感度レベルに
求められるかなりの高さにある。第二の問題は、長鎖シ
アニン染料で増感した乳剤の通常劣った貯蔵寿命にあ
る。更にイメージセッターを保全する技術者は、彼等の
仕事のための実際のハンディキャップとして赤外線が目
に見えないことを痛切に感じている。
る像形成の分野での一つの問題は、数ミリワット（mW）
のためであるこの種のレーザーダイオードの低エネルギ
ー出力に原因する赤外増感した写真材料の感度レベルに
求められるかなりの高さにある。第二の問題は、長鎖シ
アニン染料で増感した乳剤の通常劣った貯蔵寿命にあ
る。更にイメージセッターを保全する技術者は、彼等の
仕事のための実際のハンディキャップとして赤外線が目
に見えないことを痛切に感じている。
【００１２】これら全ての理由のため、イメージセッタ
ーの製造業者は、可視赤スペクトル帯域で放射するレー
ザーダイオード、特に６７０ｎｍで放射するレーザーダ
イオードへと移って来た。従ってAgfaの一部門であるMi
les Inc. により市販されているACCUSET 装置、及びLi
notype Co. により市販されているLINO６７０イメージ
セッターは、この種の新しい固体レーザーを備えてい
る。結果として写真植字及び像設定材料は、この新しい
レーザー放射の波長に適用されなければならない。特に
アキュータンス及びハレイション防止染料のスペクトル
感度及び吸収スペクトルは６７０ｎｍに好適でなければ
ならない。
ーの製造業者は、可視赤スペクトル帯域で放射するレー
ザーダイオード、特に６７０ｎｍで放射するレーザーダ
イオードへと移って来た。従ってAgfaの一部門であるMi
les Inc. により市販されているACCUSET 装置、及びLi
notype Co. により市販されているLINO６７０イメージ
セッターは、この種の新しい固体レーザーを備えてい
る。結果として写真植字及び像設定材料は、この新しい
レーザー放射の波長に適用されなければならない。特に
アキュータンス及びハレイション防止染料のスペクトル
感度及び吸収スペクトルは６７０ｎｍに好適でなければ
ならない。
【００１３】本発明はトリフェニルメタン染料の教示の
拡大を示す。
拡大を示す。
【００１４】本発明の第一の目的は、６７０ｎｍで良好
な吸収を示す光吸収染料の新規な群を提供することにあ
る。
な吸収を示す光吸収染料の新規な群を提供することにあ
る。
【００１５】本発明の第二の目的は、６７０ｎｍで露光
したとき改良された鮮鋭度を有する写真赤増感材料を提
供することにある。
したとき改良された鮮鋭度を有する写真赤増感材料を提
供することにある。
【００１６】発明の概要 本発明の第一の目的は、下記一般式（ＩＤ）によって表
されるトリフェニルメタン染料を提供することによって
達成される：
されるトリフェニルメタン染料を提供することによって
達成される：
【００１７】
【化９】
【００１８】式中Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素、
非置換もしくは置換アルキル基、又は非置換もしくは置
換アリール基を表す。
非置換もしくは置換アルキル基、又は非置換もしくは置
換アリール基を表す。
【００１９】Ｒ3 は電子吸引性基を表し、例えば
【化１０】 からなる群から選択した基を表す。
【００２０】Ｒ4 はＲ1 及びＲ2 について与えた意義の
一つを有する。
一つを有する。
【００２１】前記染料は少なくとも二つの水溶性化基を
含有し、例えば
含有し、例えば
【化１１】 からなる群から選択基を含有する。
【００２２】Ｒ5 はＲ1 及びＲ2 について与えた意義の
一つを有し、Ｘ- はアニオン、又は分子内アニオン基を
表す。
一つを有し、Ｘ- はアニオン、又は分子内アニオン基を
表す。
【００２３】本発明の第二の目的は、支持体、少なくと
も一つのハロゲン化銀乳剤層、及び所望により少なくと
も一つの非感光性親水性層を含む写真材料であり、少な
くとも一つの前記乳剤層及び／又は非感光性層が前述し
たトリフェニルメタン染料を含有する写真材料を提供す
ることによって達成される。
も一つのハロゲン化銀乳剤層、及び所望により少なくと
も一つの非感光性親水性層を含む写真材料であり、少な
くとも一つの前記乳剤層及び／又は非感光性層が前述し
たトリフェニルメタン染料を含有する写真材料を提供す
ることによって達成される。
【００２４】発明の詳述 本発明によるトリフェニルメタン染料の有用な例を以下
に示す。それらの合成は後述する製造例に示す。
に示す。それらの合成は後述する製造例に示す。
【００２５】
【化１２】
【００２６】
【化１３】
【００２７】
【化１４】
【００２８】本発明には属さないが、後述する写真の実
施例に対照染料として示す従来より知られている吸収染
料には下記の化合物がある。
施例に対照染料として示す従来より知られている吸収染
料には下記の化合物がある。
【００２９】
【化１５】
【００３０】特定の用途によって、本発明の染料は乳剤
層又は非感光性層中に混入する。好ましくはそれらは、
その特定の層中で、６７０ｎｍで０．１〜１．５の範囲
の光学濃度が得られる１ｍ2 についての量で混入する。
層又は非感光性層中に混入する。好ましくはそれらは、
その特定の層中で、６７０ｎｍで０．１〜１．５の範囲
の光学濃度が得られる１ｍ2 についての量で混入する。
【００３１】大部分の目的のためには、唯１種の特定の
本発明の染料を用いれば充分であるが、原則的に２種以
上の染料の混合物を用いることができる。
本発明の染料を用いれば充分であるが、原則的に２種以
上の染料の混合物を用いることができる。
【００３２】原則的に本発明の染料は任意の種類の写真
材料中に混入できるが、本発明の利点は、それらを６７
０ｎｍ付近で良好なスペクトル感度を示す赤増感写真材
料中に混入したとき完全に明らかになるであろう。
材料中に混入できるが、本発明の利点は、それらを６７
０ｎｍ付近で良好なスペクトル感度を示す赤増感写真材
料中に混入したとき完全に明らかになるであろう。
【００３３】６７０ｎｍに対する有用なスペクトル増感
剤には例えばＵＳ−Ｐ５１１６７２２に記載されている
如き３核メロシアニン染料がある。特に有用な増感染料
（後述する写真実施例参照）には下記化合物（ＳＤ−
１）がある。
剤には例えばＵＳ−Ｐ５１１６７２２に記載されている
如き３核メロシアニン染料がある。特に有用な増感染料
（後述する写真実施例参照）には下記化合物（ＳＤ−
１）がある。
【００３４】
【化１６】
【００３５】他の３核メロシアニン染料はＣＨ６７７４
０９に記載されている。６７０ｎｍ付近の増感剤の他の
有用な群はＵＳ−Ｐ４９５００３６及び特開昭６３−２
１２９４１及び特開平２−０２５４５に記載されている
如きローダシアニンがあり、更にＵＳ−Ｐ４７１７６５
０に記載されている如きベンズイミダゾールから誘導さ
れたペンタメチンシアニンがある。
０９に記載されている。６７０ｎｍ付近の増感剤の他の
有用な群はＵＳ−Ｐ４９５００３６及び特開昭６３−２
１２９４１及び特開平２−０２５４５に記載されている
如きローダシアニンがあり、更にＵＳ−Ｐ４７１７６５
０に記載されている如きベンズイミダゾールから誘導さ
れたペンタメチンシアニンがある。
【００３６】光吸収染料及び増感染料とは別に、いわゆ
る認識染料（recognition dyes ）を、好ましくは裏塗
層中に存在させることができる。かかる染料は写真活性
として作用しないが、乳剤層側と裏塗層側の間の、弱い
暗室照明の下での目視の差異を増強する。好ましい認識
染料には下記の化合物がある。
る認識染料（recognition dyes ）を、好ましくは裏塗
層中に存在させることができる。かかる染料は写真活性
として作用しないが、乳剤層側と裏塗層側の間の、弱い
暗室照明の下での目視の差異を増強する。好ましい認識
染料には下記の化合物がある。
【００３７】
【化１７】
【００３８】本発明との関連における写真材料の乳剤又
は乳剤の混合物は、単一層中に導入できるが、或いは２
重乳剤層又は多層パック中にも適用できる。
は乳剤の混合物は、単一層中に導入できるが、或いは２
重乳剤層又は多層パック中にも適用できる。
【００３９】本発明により使用するハロゲン化銀乳剤の
ハロゲン化銀組成物は特に限定されず、例えば塩化銀、
臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、臭沃化銀、及び塩臭沃化銀
から選択した任意の組成物であってもよい。
ハロゲン化銀組成物は特に限定されず、例えば塩化銀、
臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、臭沃化銀、及び塩臭沃化銀
から選択した任意の組成物であってもよい。
【００４０】写真乳剤は、例えばパリーのPaul Montel
１９６７年発行、P. Glafkides著、Chimie et Phy
sique Photographique；ロンドンのThe Focal Press
１９６６年発行、G. F. Duffin 著、Photographic E
mulsion Chemistrey；及びロンドンのThe Focal Pre
ss １９６６年発行、V. L. Zelikman 等著、Makingand
Coating Photographic Emulsionに記載されている
如く種々の方法で可溶性銀塩及び可溶ハロゲン化物から
製造できる。それらはハロゲン化物及び銀溶液を、温
度、濃度、添加順序、及び添加速度の部分的に又は完全
に制御された条件で混合することによって製造できる。
ハロゲン化銀は、単一ジェット法、二重ジェット法、変
換法又はこれらの方法の変形法で沈澱させることができ
る。
１９６７年発行、P. Glafkides著、Chimie et Phy
sique Photographique；ロンドンのThe Focal Press
１９６６年発行、G. F. Duffin 著、Photographic E
mulsion Chemistrey；及びロンドンのThe Focal Pre
ss １９６６年発行、V. L. Zelikman 等著、Makingand
Coating Photographic Emulsionに記載されている
如く種々の方法で可溶性銀塩及び可溶ハロゲン化物から
製造できる。それらはハロゲン化物及び銀溶液を、温
度、濃度、添加順序、及び添加速度の部分的に又は完全
に制御された条件で混合することによって製造できる。
ハロゲン化銀は、単一ジェット法、二重ジェット法、変
換法又はこれらの方法の変形法で沈澱させることができ
る。
【００４１】写真乳剤のハロゲン化銀粒子は立方形又は
八面体形の如き等軸結晶形を有することができる、又は
それらは転移形を有していてもよい。それらは又球形も
しくは平板形の如き不規則形を有していてもよく、或い
は前記等軸及び不規則結晶形の混合物を含む複合結晶形
を有してもよい。
八面体形の如き等軸結晶形を有することができる、又は
それらは転移形を有していてもよい。それらは又球形も
しくは平板形の如き不規則形を有していてもよく、或い
は前記等軸及び不規則結晶形の混合物を含む複合結晶形
を有してもよい。
【００４２】ハロゲン化銀粒子は多層粒子構造を有して
いてもよい。簡単な例によれば、粒子はコア及びシェル
からなることができ、これらは異なるハロゲン化銀組成
を有することができ、及び／又はドープ剤の添加の如き
異なる変性を受けていてもよい。別々に構成されたコア
及びシェルを有すること以外に、ハロゲン化銀粒子は間
に異なる相を含有することもできる。
いてもよい。簡単な例によれば、粒子はコア及びシェル
からなることができ、これらは異なるハロゲン化銀組成
を有することができ、及び／又はドープ剤の添加の如き
異なる変性を受けていてもよい。別々に構成されたコア
及びシェルを有すること以外に、ハロゲン化銀粒子は間
に異なる相を含有することもできる。
【００４３】別々に作った２種以上のハロゲン化銀乳剤
を、本発明により使用するために写真乳剤を形成するた
めに混合できる。
を、本発明により使用するために写真乳剤を形成するた
めに混合できる。
【００４４】ハロゲン化銀粒子の平均粒度は０．０５〜
１．０μ、好ましくは０．２〜０．５μの範囲であるこ
とができる。ハロゲン化銀粒子の粒度分布は均質分散又
は不均質分散であることができる。
１．０μ、好ましくは０．２〜０．５μの範囲であるこ
とができる。ハロゲン化銀粒子の粒度分布は均質分散又
は不均質分散であることができる。
【００４５】ハロゲン化銀結晶は、Ｒｈ3+，Ｉｒ4+，Ｃ
ｄ2+，Ｚｎ2+又はＰｂ2+でドープすることができる。
ｄ2+，Ｚｎ2+又はＰｂ2+でドープすることができる。
【００４６】乳剤は通常の方法例えば透析により、凝集
と再分散により、又は限外濾過により脱塩することがで
きる。
と再分散により、又は限外濾過により脱塩することがで
きる。
【００４７】感光性ハロゲン化銀乳剤は、例えば前述し
たP. Glafkides によるChimie etPhysique Photogra
phique；G. F. Duffin によるPhotographic Emulsion
Chemistry ；V. L. Zelikman 等によるMaking and C
oating PhotographicEmulsion；及びAkademische Ver
lagsgesellschaft１９６８年発行、H. Frieser編、Die
Grundlagen der Photographischen Prozesse mit
Silbelhalogenidenに記載されている如く化学的に増感
するのが好ましい。前記文献に記載されている如く、化
学増感は、少量の硫黄を含有する化合物例えばチオサル
フェート、チオシアネート、チオ尿素、亜硫酸塩、メル
カプト化合物及びローダミンの存在下に熟成を行うこと
によって実施できる。乳剤は又金−硫黄熟成剤により、
又は還元剤例えばＧＢ７８９８２３に記載されている如
き錫化合物、アミン、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ン−スルフィン酸、及びシラン化合物でも増感できる。
化学増感は又少量のＩｒ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｈ
ｇ，Ｔｌ，Ｐｄ，Ｐｔ又はＡｕで行うこともできる。こ
れらの化学増感法の一つ又はそれらの組合せを使用でき
る。
たP. Glafkides によるChimie etPhysique Photogra
phique；G. F. Duffin によるPhotographic Emulsion
Chemistry ；V. L. Zelikman 等によるMaking and C
oating PhotographicEmulsion；及びAkademische Ver
lagsgesellschaft１９６８年発行、H. Frieser編、Die
Grundlagen der Photographischen Prozesse mit
Silbelhalogenidenに記載されている如く化学的に増感
するのが好ましい。前記文献に記載されている如く、化
学増感は、少量の硫黄を含有する化合物例えばチオサル
フェート、チオシアネート、チオ尿素、亜硫酸塩、メル
カプト化合物及びローダミンの存在下に熟成を行うこと
によって実施できる。乳剤は又金−硫黄熟成剤により、
又は還元剤例えばＧＢ７８９８２３に記載されている如
き錫化合物、アミン、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ン−スルフィン酸、及びシラン化合物でも増感できる。
化学増感は又少量のＩｒ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｈ
ｇ，Ｔｌ，Ｐｄ，Ｐｔ又はＡｕで行うこともできる。こ
れらの化学増感法の一つ又はそれらの組合せを使用でき
る。
【００４８】本発明により使用するためのハロゲン化銀
乳剤は、写真材料の製造又は貯蔵中、又はその写真処理
中に、かぶりの形成を防止するか又は写真特性を安定化
する化合物を含有できる。多くの既知の化合物を、ハロ
ゲン化銀乳剤にかぶり防止剤又は安定剤として加えるこ
とができる。
乳剤は、写真材料の製造又は貯蔵中、又はその写真処理
中に、かぶりの形成を防止するか又は写真特性を安定化
する化合物を含有できる。多くの既知の化合物を、ハロ
ゲン化銀乳剤にかぶり防止剤又は安定剤として加えるこ
とができる。
【００４９】好適な例には、例えば複素環式窒素含有化
合物例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル、ニトロベンズイミダゾール、クロロベンズイミダゾ
ール、ブロモベンズイミダゾール、メツカプトチアゾー
ル、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンズイ
ミダゾール、メルカプトチアジアゾール、アミノトリア
ゾール、ベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾー
ル、メルカプトテトラゾール、メルカプトピリミジン、
メルカプトトリアジン、ベンゾチアゾリン−２−チオ
ン、オキサゾリン−チオン、トリアザインデン、テトラ
ザインデン及びペンタザインデン、特にZ. Wiss. Pho
t.４７巻（１９５２年）、２〜５８頁にBirrによって発
表されたもの、ＧＢ１２０３７５７、ＧＢ１２０９１４
６、ＪＡ−Appl. ７５−３９５３７及びＧＢ１５００２
７８に記載されている如きトリアゾロピリミジン、及び
ＵＳ−Ｐ４７２７０１７に記載されている如き７−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアゾロ−［１，５−ａ］−ピリミジ
ン、及び他の化合物例えばベンゼンチオスルホン酸、ベ
ンゼンチオスルフィン酸及びベンゼンチオスルホン酸ア
ミドがある。かぶり防止化合物として使用できる他の化
合物には、例えば水銀塩もしくはカドミウム塩の如き金
属塩及びResearch Disclosure No. １７６４３（１９
７８年）、VI章に記載されている化合物がある。
合物例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル、ニトロベンズイミダゾール、クロロベンズイミダゾ
ール、ブロモベンズイミダゾール、メツカプトチアゾー
ル、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンズイ
ミダゾール、メルカプトチアジアゾール、アミノトリア
ゾール、ベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾー
ル、メルカプトテトラゾール、メルカプトピリミジン、
メルカプトトリアジン、ベンゾチアゾリン−２−チオ
ン、オキサゾリン−チオン、トリアザインデン、テトラ
ザインデン及びペンタザインデン、特にZ. Wiss. Pho
t.４７巻（１９５２年）、２〜５８頁にBirrによって発
表されたもの、ＧＢ１２０３７５７、ＧＢ１２０９１４
６、ＪＡ−Appl. ７５−３９５３７及びＧＢ１５００２
７８に記載されている如きトリアゾロピリミジン、及び
ＵＳ−Ｐ４７２７０１７に記載されている如き７−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアゾロ−［１，５−ａ］−ピリミジ
ン、及び他の化合物例えばベンゼンチオスルホン酸、ベ
ンゼンチオスルフィン酸及びベンゼンチオスルホン酸ア
ミドがある。かぶり防止化合物として使用できる他の化
合物には、例えば水銀塩もしくはカドミウム塩の如き金
属塩及びResearch Disclosure No. １７６４３（１９
７８年）、VI章に記載されている化合物がある。
【００５０】かぶり防止剤又は安定剤は、ハロゲン化銀
乳剤の熟成前、中又は後にそれに加えることができる、
そして２種以上のこれらの化合物の混合物を使用でき
る。
乳剤の熟成前、中又は後にそれに加えることができる、
そして２種以上のこれらの化合物の混合物を使用でき
る。
【００５１】ハロゲン化銀以外に、感光性乳剤層の別の
必須成分に結合剤がある。結合剤は親水性コロイド、好
ましくはゼラチンである。しかしながらゼラチンは、そ
の一部又は全部を合成、半合成又は天然重合体で置換で
きる。ゼラチンのための合成代替物には例えばポリビニ
ルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール、ポリアクリル
アミド、ポリアクリル酸及びそれらの誘導体、特にそれ
らの共重合体がある。ゼラチンのための天然代替物に
は、例えばゼイン、アルブミン及びカゼインの如き他の
蛋白質、セルロース、サッカライド、澱粉及びアルギネ
ートがある。一般にゼラチンのための半合成代替物には
変性天然生成物、例えばゼラチンをアルキル化又はアシ
ル化剤で変換して、又はゼラチン上に重合性単量体をグ
ラフトすることによって得られたゼラチン誘導体、及び
ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、フタロイルセルロース及びセルロースサルフェ
ートの如きセルロース誘導体がある。
必須成分に結合剤がある。結合剤は親水性コロイド、好
ましくはゼラチンである。しかしながらゼラチンは、そ
の一部又は全部を合成、半合成又は天然重合体で置換で
きる。ゼラチンのための合成代替物には例えばポリビニ
ルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール、ポリアクリル
アミド、ポリアクリル酸及びそれらの誘導体、特にそれ
らの共重合体がある。ゼラチンのための天然代替物に
は、例えばゼイン、アルブミン及びカゼインの如き他の
蛋白質、セルロース、サッカライド、澱粉及びアルギネ
ートがある。一般にゼラチンのための半合成代替物には
変性天然生成物、例えばゼラチンをアルキル化又はアシ
ル化剤で変換して、又はゼラチン上に重合性単量体をグ
ラフトすることによって得られたゼラチン誘導体、及び
ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、フタロイルセルロース及びセルロースサルフェ
ートの如きセルロース誘導体がある。
【００５２】写真材料の結合剤、特に使用する結合剤が
ゼラチンであるとき、適切な硬化剤例えばエポキシド系
のもの、エチレンイミン系のもの、ビニルスルホン系の
もの例えば１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ル、クロム塩例えば酢酸クロム及びクロム明ばん、アル
デヒド例えばホルムアルデヒド、グリオキサール及びグ
ルタルアルデヒド、Ｎ−メチロール化合物例えばジメチ
ロール尿素及びメチロールジメチルヒダントイン、ジオ
キサン誘導体例えば２，３−ジヒドロキシ−ジオキサ
ン、活性ビニル化合物例えば１，３，５−トリアクリロ
イル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、活性ハロゲン化
合物例えば２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジン、及びムコハロゲン酸例えばムコクロル酸及び
ムコフェノキシクロル酸で硬化できる。これらの硬化剤
は単独で又は組合せて使用できる。又結合剤は急速反応
性硬化剤例えばＵＳ−Ｐ４０６３９５２に記載されてい
る如きカルバモイルピリジニウム塩で硬化することもで
きる。
ゼラチンであるとき、適切な硬化剤例えばエポキシド系
のもの、エチレンイミン系のもの、ビニルスルホン系の
もの例えば１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ル、クロム塩例えば酢酸クロム及びクロム明ばん、アル
デヒド例えばホルムアルデヒド、グリオキサール及びグ
ルタルアルデヒド、Ｎ−メチロール化合物例えばジメチ
ロール尿素及びメチロールジメチルヒダントイン、ジオ
キサン誘導体例えば２，３−ジヒドロキシ−ジオキサ
ン、活性ビニル化合物例えば１，３，５−トリアクリロ
イル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、活性ハロゲン化
合物例えば２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジン、及びムコハロゲン酸例えばムコクロル酸及び
ムコフェノキシクロル酸で硬化できる。これらの硬化剤
は単独で又は組合せて使用できる。又結合剤は急速反応
性硬化剤例えばＵＳ−Ｐ４０６３９５２に記載されてい
る如きカルバモイルピリジニウム塩で硬化することもで
きる。
【００５３】感光性乳剤層以外に、写真材料は幾つかの
非感光性層、例えば保護最上層、一つ以上の裏塗層、及
び一つ以上の中間層を含有できる。本発明のトリフェニ
ルメタン染料は前述した如くこれらの層の一つ中に混入
できる。
非感光性層、例えば保護最上層、一つ以上の裏塗層、及
び一つ以上の中間層を含有できる。本発明のトリフェニ
ルメタン染料は前述した如くこれらの層の一つ中に混入
できる。
【００５４】本発明の写真材料は、写真乳剤層又は別の
親水性コロイド層中に更に各種の界面活性剤を含有でき
る。好適な界面活性剤には、非イオン界面活性剤例えば
サポニン、アルキレンオキサイド例えばポリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合生成物、ポリエチレングリコールアルキル
エーテルもしくはポリエチレングリコールアルキルアリ
ールエーテル、ポリエチレングリコールエステル、ポリ
エチレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレ
ングリコールアルキルアミンもしくはアルキルアミド、
シリコーン−ポリエチレンオキサイドアダクト、グリシ
ドール誘導体、多価アルコールの脂肪酸エステル及びサ
ッカライドのアルキルエステル；カルボキシ、スルホ、
ホスホ、硫酸もしくはリン酸エステル基の如き酸基を含
有するアニオン界面活性剤；アミノ酸、アミノアルキル
スルホン酸、アミノアルキルサルフェートもしくはホス
フェート、アルキルベタイン及びアミン−Ｎ−オキサイ
ドの如き両性界面活性剤；及びアルキルアミン塩、脂肪
族、芳香族もしくは複素環式四級アンモニウム塩、脂肪
族もしくは複素環式環含有ホスホニウムもしくはスルホ
ニウム塩の如きカチオン界面活性剤を含む。かかる界面
活性剤は、種々の目的のため、例えば被覆助剤として、
帯電防止剤として、滑性を改良する化合物として、分散
乳化を容易にする化合物として、接着を防止もしくは減
ずる化合物として、及び写真特性例えば高コントラス
ト、増感及び現像促進を改良する化合物として使用でき
る。好ましい界面活性被覆剤は過弗素化アルキル基を含
有する化合物である。
親水性コロイド層中に更に各種の界面活性剤を含有でき
る。好適な界面活性剤には、非イオン界面活性剤例えば
サポニン、アルキレンオキサイド例えばポリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合生成物、ポリエチレングリコールアルキル
エーテルもしくはポリエチレングリコールアルキルアリ
ールエーテル、ポリエチレングリコールエステル、ポリ
エチレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレ
ングリコールアルキルアミンもしくはアルキルアミド、
シリコーン−ポリエチレンオキサイドアダクト、グリシ
ドール誘導体、多価アルコールの脂肪酸エステル及びサ
ッカライドのアルキルエステル；カルボキシ、スルホ、
ホスホ、硫酸もしくはリン酸エステル基の如き酸基を含
有するアニオン界面活性剤；アミノ酸、アミノアルキル
スルホン酸、アミノアルキルサルフェートもしくはホス
フェート、アルキルベタイン及びアミン−Ｎ−オキサイ
ドの如き両性界面活性剤；及びアルキルアミン塩、脂肪
族、芳香族もしくは複素環式四級アンモニウム塩、脂肪
族もしくは複素環式環含有ホスホニウムもしくはスルホ
ニウム塩の如きカチオン界面活性剤を含む。かかる界面
活性剤は、種々の目的のため、例えば被覆助剤として、
帯電防止剤として、滑性を改良する化合物として、分散
乳化を容易にする化合物として、接着を防止もしくは減
ずる化合物として、及び写真特性例えば高コントラス
ト、増感及び現像促進を改良する化合物として使用でき
る。好ましい界面活性被覆剤は過弗素化アルキル基を含
有する化合物である。
【００５５】本発明との関連における写真材料は、更に
他の各種の添加剤例えば写真材料の寸法安定性を改良す
る化合物、ＵＶ吸収剤、間隔剤及び可塑剤を含有でき
る。
他の各種の添加剤例えば写真材料の寸法安定性を改良す
る化合物、ＵＶ吸収剤、間隔剤及び可塑剤を含有でき
る。
【００５６】写真材料の寸法安定性を改良するのに好適
な添加剤には例えば水溶性又は殆ど不溶性の合成重合
体、例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、アクリ
ロニトリル、オレフィン及びスチレンの重合体、又は前
記のものとアクリル酸、メタクル酸、α，β−不飽和ジ
カルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、スルホアルキル（メタ）アクリレート、及びスチレ
ンスルホン酸との共重合体の分散液がある。
な添加剤には例えば水溶性又は殆ど不溶性の合成重合
体、例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、アクリ
ロニトリル、オレフィン及びスチレンの重合体、又は前
記のものとアクリル酸、メタクル酸、α，β−不飽和ジ
カルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、スルホアルキル（メタ）アクリレート、及びスチレ
ンスルホン酸との共重合体の分散液がある。
【００５７】間隔剤は好ましくは最上保護層中に存在さ
せることができ、一般にかかる間隔剤の平均粒度は０．
２〜１０μからなる。それらはアルカリに可溶性又は不
溶性であることができる。アルカリ不溶性間隔剤は通常
写真材料中に永久的に残る、一方アルカリ可溶性間隔剤
は通常アルカリ性処理浴中でそこから除去される。好適
な間隔剤は例えばポリメチルメタクリレートから、アク
リル酸及びメチルメタクリレートの共重合体から、及び
ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタ
レートから作ることができる。他の好適な間隔剤はＵＳ
−Ｐ４６１４７０８に記載されている。
せることができ、一般にかかる間隔剤の平均粒度は０．
２〜１０μからなる。それらはアルカリに可溶性又は不
溶性であることができる。アルカリ不溶性間隔剤は通常
写真材料中に永久的に残る、一方アルカリ可溶性間隔剤
は通常アルカリ性処理浴中でそこから除去される。好適
な間隔剤は例えばポリメチルメタクリレートから、アク
リル酸及びメチルメタクリレートの共重合体から、及び
ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタ
レートから作ることができる。他の好適な間隔剤はＵＳ
−Ｐ４６１４７０８に記載されている。
【００５８】本発明との関連における写真材料の支持体
は透明基体、好ましくは有機樹脂支持体、例えば硝酸セ
ルロースフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリビニ
ルアセタールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエ
チレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム、ポリ塩化ビニルフィルム又はポリ−α−オレフィ
ンフィルム例えばポリエチレンもしくはポリプロピレン
フィルムであることができる。かかる有機樹脂フィルム
の厚さは０．０７〜０．３５ｍｍであるのが好ましい。
これらの有機樹脂支持体は下塗層で被覆するのが好まし
い。他方写真材料の支持体は紙基体好ましくはポリエチ
レン、もしくはポリプロピレン被覆紙基体であることが
できる。
は透明基体、好ましくは有機樹脂支持体、例えば硝酸セ
ルロースフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリビニ
ルアセタールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエ
チレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム、ポリ塩化ビニルフィルム又はポリ−α−オレフィ
ンフィルム例えばポリエチレンもしくはポリプロピレン
フィルムであることができる。かかる有機樹脂フィルム
の厚さは０．０７〜０．３５ｍｍであるのが好ましい。
これらの有機樹脂支持体は下塗層で被覆するのが好まし
い。他方写真材料の支持体は紙基体好ましくはポリエチ
レン、もしくはポリプロピレン被覆紙基体であることが
できる。
【００５９】本発明による写真材料は、それらの特定の
用途によって当業者に知られている手段又は薬品によっ
て処理できる。写真植字又は像セッティングのためのグ
ラフィックアートの分野での赤感性材料の場合において
は、それらは従来のフェニドン／ハイドロキノン現像溶
液及び従来のチオ硫酸ナトリウムもしくはアンモニウム
含有定着溶液を含むいわゆるラピッド・アクセス薬品中
で処理するのが好ましい。現像時間は約３５℃の温度で
通常１０〜３０秒である。或いはいわゆるハード・ドッ
ト・ラピッド・アクセス化学で、例えばAgfa−Gevaert
N. V.により市販されているAGFASTAR装置で処理でき
る。好ましくは自動再生装置を備えた自動操作処理機、
例えばAgfa−Gevaert N. V.によって市販されているRA
PILINE装置を使用する。
用途によって当業者に知られている手段又は薬品によっ
て処理できる。写真植字又は像セッティングのためのグ
ラフィックアートの分野での赤感性材料の場合において
は、それらは従来のフェニドン／ハイドロキノン現像溶
液及び従来のチオ硫酸ナトリウムもしくはアンモニウム
含有定着溶液を含むいわゆるラピッド・アクセス薬品中
で処理するのが好ましい。現像時間は約３５℃の温度で
通常１０〜３０秒である。或いはいわゆるハード・ドッ
ト・ラピッド・アクセス化学で、例えばAgfa−Gevaert
N. V.により市販されているAGFASTAR装置で処理でき
る。好ましくは自動再生装置を備えた自動操作処理機、
例えばAgfa−Gevaert N. V.によって市販されているRA
PILINE装置を使用する。
【００６０】下記実施例は本発明を示すが、それに限定
するものではない。
するものではない。
【００６１】実施例
【００６２】実施例 １ 本発明染料（ＩＤ−１）の製造
【００６３】工程１：中間体化合物IMC −１の合成 撹拌機を備えた丸底フラスコ中で３３．３ｇのテトラヒ
ドロキノリン、２５．７ｍｌのブタンスルトン及び４
３．５ｍｌのジイソプロピルエチルアミンを混合し、混
合物を油浴上で９５℃に加熱した。６時間撹拌後、反応
混合物を冷却し、形成された油を３７５ｍｌのメチル−
ｔ−ブチルエーテルで洗った。７５０ｍｌのエタノール
中の２８ｇの水酸化カリウムの溶液を油状反応混合物に
加え下記中間体化合物IMC −１の沈澱を生ぜしめた。
ドロキノリン、２５．７ｍｌのブタンスルトン及び４
３．５ｍｌのジイソプロピルエチルアミンを混合し、混
合物を油浴上で９５℃に加熱した。６時間撹拌後、反応
混合物を冷却し、形成された油を３７５ｍｌのメチル−
ｔ−ブチルエーテルで洗った。７５０ｍｌのエタノール
中の２８ｇの水酸化カリウムの溶液を油状反応混合物に
加え下記中間体化合物IMC −１の沈澱を生ぜしめた。
【００６４】
【化１８】
【００６５】工程２：中間体リューコ染料及び染料（Ｉ
Ｄ−１）の合成 還流コンデンサーを備えた丸底フラスコ中で、４００ｍ
ｌのエタノール中にこの中間体化合物IMC −１の２０ｇ
及びｐ−シアノベンズアルデヒドの４．２６ｇを懸濁さ
せた。５．５ｍｌの濃塩酸溶液を加えた。混合物を一夜
還流加熱した。次に４００ｍｌの水を加え、反応混合物
を水酸化カリウムでアルカリ性にした。最後に１０００
ｍｌの飽和塩化カリウム溶液を加えた。最終染料の中間
体リューコの形である白色沈澱が形成した、これをフィ
ルター上に集めた（収率：９９％）。
Ｄ−１）の合成 還流コンデンサーを備えた丸底フラスコ中で、４００ｍ
ｌのエタノール中にこの中間体化合物IMC −１の２０ｇ
及びｐ−シアノベンズアルデヒドの４．２６ｇを懸濁さ
せた。５．５ｍｌの濃塩酸溶液を加えた。混合物を一夜
還流加熱した。次に４００ｍｌの水を加え、反応混合物
を水酸化カリウムでアルカリ性にした。最後に１０００
ｍｌの飽和塩化カリウム溶液を加えた。最終染料の中間
体リューコの形である白色沈澱が形成した、これをフィ
ルター上に集めた（収率：９９％）。
【００６６】このリューコ染料の目的トリフェニルメタ
ン染料への酸化は次の如く行った。４９ｇのこのリュー
コ染料及び５００ｍｌのメタノールを丸底フラスコ中で
撹拌した。次に５．７ｍｌの濃塩酸溶液を加え、続いて
１７．７ｇの二酸化マンガン及び０．５ｇのクロラニル
を加えた。１時間撹拌した後、残存二酸化マンガンを濾
別した。回転蒸発機を用いて溶媒を蒸発させ、形成され
た油を２００ｍｌのアセトニトリル及び２００ｍｌのア
セトンの混合物中に溶解した。目的の染料化合物（ＩＤ
−１）が沈澱した、これをフィルター上に集めた（収
率：１００％）。
ン染料への酸化は次の如く行った。４９ｇのこのリュー
コ染料及び５００ｍｌのメタノールを丸底フラスコ中で
撹拌した。次に５．７ｍｌの濃塩酸溶液を加え、続いて
１７．７ｇの二酸化マンガン及び０．５ｇのクロラニル
を加えた。１時間撹拌した後、残存二酸化マンガンを濾
別した。回転蒸発機を用いて溶媒を蒸発させ、形成され
た油を２００ｍｌのアセトニトリル及び２００ｍｌのア
セトンの混合物中に溶解した。目的の染料化合物（ＩＤ
−１）が沈澱した、これをフィルター上に集めた（収
率：１００％）。
【００６７】実施例 ２ 本発明染料（ＩＤ−２）の合成
【００６８】撹拌機及び還流コンデンサーを備えた丸底
フラスコに、連続して２４．６ｇの中間体化合物IMC −
１、６ｇのｐ−ニトロベンズアルデヒド、４００ｍｌの
エタノール及び１０ｍｌの濃塩酸溶液を加えた。この混
合物を１８時間還流加熱し、次いで室温に冷却し、次に
氷浴中で更に冷却した。２００ｍｌの酢酸エチルを加え
た後、反応混合物を更に１時間撹拌した。リューコ染料
の沈澱が形成した、これをフィルター上に集めた（収
率：１００％）。
フラスコに、連続して２４．６ｇの中間体化合物IMC −
１、６ｇのｐ−ニトロベンズアルデヒド、４００ｍｌの
エタノール及び１０ｍｌの濃塩酸溶液を加えた。この混
合物を１８時間還流加熱し、次いで室温に冷却し、次に
氷浴中で更に冷却した。２００ｍｌの酢酸エチルを加え
た後、反応混合物を更に１時間撹拌した。リューコ染料
の沈澱が形成した、これをフィルター上に集めた（収
率：１００％）。
【００６９】反応容器で１８ｇのこのリューコ染料、２
００ｍｌのメタノール、６．２ｇの二酸化マンガン及び
０．２ｇのクロラニルを混合した。この懸濁液に２ｍｌ
の濃塩酸溶液を加えた。室温で１時間撹拌した後、残存
二酸化マンガンを濾別し、濾液を１００ｍｌの容量まで
蒸発させた。次に１００ｍｌのアセトンを加えて、形成
された染料（ＩＤ−２）を結晶析出させた（収率：６５
％）。
００ｍｌのメタノール、６．２ｇの二酸化マンガン及び
０．２ｇのクロラニルを混合した。この懸濁液に２ｍｌ
の濃塩酸溶液を加えた。室温で１時間撹拌した後、残存
二酸化マンガンを濾別し、濾液を１００ｍｌの容量まで
蒸発させた。次に１００ｍｌのアセトンを加えて、形成
された染料（ＩＤ−２）を結晶析出させた（収率：６５
％）。
【００７０】実施例 ３ 本発明染料（ＩＤ−３）の合成
【００７１】９．２ｇの中間体化合物IMC −１を９０ｍ
ｌのエタノール中に懸濁させた。４ｍｌの濃塩酸溶液を
加えた後、混合物を６０℃に加熱した。次に１．６ｍｌ
の４−ピリジンカルボキシアルデヒドを加えた。６時間
撹拌した後、油が形成された、これはアセトンで稀釈し
たとき固化し、リューコ染料の形になった（収率：７２
％）。
ｌのエタノール中に懸濁させた。４ｍｌの濃塩酸溶液を
加えた後、混合物を６０℃に加熱した。次に１．６ｍｌ
の４−ピリジンカルボキシアルデヒドを加えた。６時間
撹拌した後、油が形成された、これはアセトンで稀釈し
たとき固化し、リューコ染料の形になった（収率：７２
％）。
【００７２】反応容器に７．５ｇのこのリューコ染料、
２．８ｇの二酸化マンガン、０．０８ｇのクロラニル及
び１５０ｍｌのメタノールを入れた。５０ｍｌのメタノ
ールに溶解した１ｍｌの濃塩酸溶液を徐々に加えた。１
時間撹拌した後、残存二酸化マンガンを濾別し、濾液を
３０ｍｌの容量まで蒸発させた。１００ｍｌのアセトン
を加えた後、染料化合物（ＩＤ−３）が沈澱した、これ
を濾別した（収率：５７％）。
２．８ｇの二酸化マンガン、０．０８ｇのクロラニル及
び１５０ｍｌのメタノールを入れた。５０ｍｌのメタノ
ールに溶解した１ｍｌの濃塩酸溶液を徐々に加えた。１
時間撹拌した後、残存二酸化マンガンを濾別し、濾液を
３０ｍｌの容量まで蒸発させた。１００ｍｌのアセトン
を加えた後、染料化合物（ＩＤ−３）が沈澱した、これ
を濾別した（収率：５７％）。
【００７３】実施例 ４ 写真評価
【００７４】２８ｇのゼラチンを含有する溶液１ｌに５
４０ｍｌの導電性重合体コ（テトラアリルオキシエタン
−メチルアクリレート−アクリル酸カリウム塩）の１５
％ラテックス分散液を加えた。この溶液を、厚さ１００
μを有する透明ポリエチレンテレフタレート支持体上
に、０．５６ｇ／ｍ2 のゼラチン被覆率で被覆した。こ
の層を次の如く作った第二裏塗層で上塗した。１０３ｇ
のゼラチンを含有する溶液１．８ｌに、４０ｍｌの認識
染料（ＲＤ−１）を加えて、青−緑暗室照明下で裏塗層
と乳剤層の間の目視差異を改良した。次に表１に示す如
く本発明の関連のハレイション防止染料を加えた。界面
活性剤、シリカ及び重合体艶消剤を加えて被覆溶液にし
た。この層は２．１２ｇ／ｍ2 のゼラチン被覆率で被覆
した。
４０ｍｌの導電性重合体コ（テトラアリルオキシエタン
−メチルアクリレート−アクリル酸カリウム塩）の１５
％ラテックス分散液を加えた。この溶液を、厚さ１００
μを有する透明ポリエチレンテレフタレート支持体上
に、０．５６ｇ／ｍ2 のゼラチン被覆率で被覆した。こ
の層を次の如く作った第二裏塗層で上塗した。１０３ｇ
のゼラチンを含有する溶液１．８ｌに、４０ｍｌの認識
染料（ＲＤ−１）を加えて、青−緑暗室照明下で裏塗層
と乳剤層の間の目視差異を改良した。次に表１に示す如
く本発明の関連のハレイション防止染料を加えた。界面
活性剤、シリカ及び重合体艶消剤を加えて被覆溶液にし
た。この層は２．１２ｇ／ｍ2 のゼラチン被覆率で被覆
した。
【００７５】高コントラスト立方晶ハロゲン化銀乳剤を
作った。それは硫黄プラス金で増感し、０．３０μの平
均粒度を示した。この乳剤は０．４％の沃化銀、１６％
の臭化銀及び８３．４％の塩化銀を含有しており、ロジ
ウム及びイリジウムでドープした。１．１０モルのハロ
ゲン化銀を含有するこの乳剤１ｋｇに、かぶり防止剤と
して通常の置換テトラザインデン及び通常の置換メルカ
プトテトラゾールを加えた。赤増感剤（ＳＤ−１）を、
ハロゲン化銀１モルについて０．１５ミリモルの濃度で
加えた。臭化銀溶液を、飽和カロメル電極に対して測定
して、９０ｍＶの銀電位に相当する値までpAg を調整す
るため加えた。可塑化ラテックス及び界面活性剤を加え
て被覆できる溶液を生ぜしめた。乳剤を１ｍ2 について
Ａｇ３．９７ｇ、１ｍ2 についてゼラチン２．９ｇに相
当する被覆量で被覆した。この感光性層を、１ｍ2 につ
いて１ｇのゼラチン、少量のジメチル−フェニドン、ｐ
−カルボキシ−ジメチル−フェニドン及びハイドロキノ
ン、重合体艶消剤、界面活性剤及びゼラチン硬化剤とし
てホルムアルデヒドを含有する層で上塗被覆した。
作った。それは硫黄プラス金で増感し、０．３０μの平
均粒度を示した。この乳剤は０．４％の沃化銀、１６％
の臭化銀及び８３．４％の塩化銀を含有しており、ロジ
ウム及びイリジウムでドープした。１．１０モルのハロ
ゲン化銀を含有するこの乳剤１ｋｇに、かぶり防止剤と
して通常の置換テトラザインデン及び通常の置換メルカ
プトテトラゾールを加えた。赤増感剤（ＳＤ−１）を、
ハロゲン化銀１モルについて０．１５ミリモルの濃度で
加えた。臭化銀溶液を、飽和カロメル電極に対して測定
して、９０ｍＶの銀電位に相当する値までpAg を調整す
るため加えた。可塑化ラテックス及び界面活性剤を加え
て被覆できる溶液を生ぜしめた。乳剤を１ｍ2 について
Ａｇ３．９７ｇ、１ｍ2 についてゼラチン２．９ｇに相
当する被覆量で被覆した。この感光性層を、１ｍ2 につ
いて１ｇのゼラチン、少量のジメチル−フェニドン、ｐ
−カルボキシ−ジメチル−フェニドン及びハイドロキノ
ン、重合体艶消剤、界面活性剤及びゼラチン硬化剤とし
てホルムアルデヒドを含有する層で上塗被覆した。
【００７６】各試料について吸収スペクトルを測定し
た。データは吸収％（１００から透過率％及び反射率％
を引く）で与える。
た。データは吸収％（１００から透過率％及び反射率％
を引く）で与える。
【００７７】スピードを測定するため、０．１０ log
Ｈ／ｃｍの楔定数を有する連続楔及び６７０ｎｍレーザ
ーダイオードを用いてレーザーセンシトメーター上で被
覆を露光した。各試料を、通常のハイドロキノン−フェ
ニドン現像液、チオ硫酸アンモニウムを含有する通常の
定着液、洗浄工程及び乾燥工程を用いる自動処理機中で
処理した。乾燥から乾燥までの全処理時間は６５秒であ
った。現像液の温度は３５℃であった。
Ｈ／ｃｍの楔定数を有する連続楔及び６７０ｎｍレーザ
ーダイオードを用いてレーザーセンシトメーター上で被
覆を露光した。各試料を、通常のハイドロキノン−フェ
ニドン現像液、チオ硫酸アンモニウムを含有する通常の
定着液、洗浄工程及び乾燥工程を用いる自動処理機中で
処理した。乾燥から乾燥までの全処理時間は６５秒であ
った。現像液の温度は３５℃であった。
【００７８】減度はかぶりの上３．００の濃度で測定
し、相対log Ｈ値として表した。数が大であればある程
感度が大であることを意味する。従って０．３０の値の
増大はスピードが２倍であることを意味する。
し、相対log Ｈ値として表した。数が大であればある程
感度が大であることを意味する。従って０．３０の値の
増大はスピードが２倍であることを意味する。
【００７９】被覆の他の試料を、Agfaの一部門のMiles
Inc. で市販している６７０ｎｍダイオードを備えたAC
CUSET イメージセッターで露光した。それぞれ５，５
０，９５及び１００％ドット面積の電子スクリーンドッ
トパターンが発生した。処理後、像品質を、５０％スク
リーンドットが正しい大きさで再現されるその露光セッ
トで実際の最高濃度（１００％ドット面積で）及び緑鮮
鋭度を評価することによって測定した。品質は相対に表
示した。結果を表１に示す。
Inc. で市販している６７０ｎｍダイオードを備えたAC
CUSET イメージセッターで露光した。それぞれ５，５
０，９５及び１００％ドット面積の電子スクリーンドッ
トパターンが発生した。処理後、像品質を、５０％スク
リーンドットが正しい大きさで再現されるその露光セッ
トで実際の最高濃度（１００％ドット面積で）及び緑鮮
鋭度を評価することによって測定した。品質は相対に表
示した。結果を表１に示す。
【００８０】 表 １ 吸 収 ％ 相 対 染料 mg/m 2 ６３０ｎｍ ６７０ｎｍ スピード 像品質 ID−１ ５０ ２８ ５０ １．００ 最 良 ID−２ ５０ １７ ３３ １．０２ 良 ID−３ ５０ ２４ ４２ １．０１ 良 CD−１ ５０ ４５ ２０ １．０６ 悪
【００８１】これらの結果は、対照染料を用いて得られ
たものと僅かの差のみを示す良好な感度、及び従来の染
料と比較して良好な像品質及び本発明により使用した染
料の６７０ｎｍでの高吸収を示している。
たものと僅かの差のみを示す良好な感度、及び従来の染
料と比較して良好な像品質及び本発明により使用した染
料の６７０ｎｍでの高吸収を示している。
【００８２】処理した試料は、迅速処理サイクル（乾燥
から乾燥まで４５秒）でさえも残存汚れを示さなかっ
た。
から乾燥まで４５秒）でさえも残存汚れを示さなかっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ポール・カラン ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 ロラン・クラエ ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内
Claims (10)
- 【請求項１】 支持体、少なくとも一つのハロゲン化銀
乳剤層、及び所望により一つ以上の非感光性親水性層を
含む写真材料において、少なくとも一つの前記乳剤層及
び／又は非感光性層が下記一般式（ＩＤ）： 【化１】 （式中Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に、水素、非置換も
しくは置換アルキル基、又は非置換もしくは置換アリー
ル基を表し、Ｒ3 は電子吸引性基を表し、染料は少なく
とも二つの水溶性化基を含有し、Ｘ- はアニオン又は分
子内アニオン基を表す）によって表されるトリフェニル
メタン染料を含有することを特徴とする写真材料。 - 【請求項２】 電子吸引性基を、 【化２】 （式中Ｒ4 はＲ1 及びＲ2 について与えた意義の一つを
有する）からなる群から選択することを特徴とする請求
項１の写真材料。 - 【請求項３】 前記少なくとも二つの水溶性化基をそれ
ぞれ独立に 【化３】 （式中Ｒ5 はＲ1 及びＲ2 について与えた意義の一つを
有する）からなる群から選択することを特徴とする請求
項１又は２の写真材料。 - 【請求項４】 前記トリフェニルメタン染料が下記式 【化４】 （式中Ｒ13はｐ−シアノフェニル基、ｐ−ニトロフェニ
ル基及びｐ−ピリジニル基からなる群から選択し、Ｍ+
はカチオンである）に相当することを特徴とする請求項
１〜３の何れか１項の写真材料。 - 【請求項５】 前記トリフェニルメタン染料が、ハレイ
ション防止染料として下塗層又は裏塗層中に存在するこ
とを特徴とする請求項１〜４の何れか１項の写真材料。 - 【請求項６】 前記トリフェニルメタン染料が、６７０
ｎｍで測定して０．１〜１．５の範囲の光学濃度が層中
で得られる量で前記下塗層又は前記裏塗層中に存在する
ことを特徴とする請求項５の写真材料。 - 【請求項７】 一般式（ＩＤ）： 【化５】 （式中Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に、水素、非置換も
しくは置換アルキル基、又は非置換もしくは置換アリー
ル基を表し、Ｒ3 は電子吸引性基を表し、染料は少なく
とも二つの水溶性化基を含有し、Ｘ- はアニオン又は分
子内アニオン基を表す）によって表されることを特徴と
する化合物。 - 【請求項８】 前記電子吸引性基を、 【化６】 （式中Ｒ4 はＲ1 及びＲ2 について与えた意義の一つを
有する）からなる群から選択することを特徴とする請求
項７の化合物。 - 【請求項９】 前記少なくとも二つの水溶性化基をそれ
ぞれ独立に 【化７】 （式中Ｒ5 はＲ1 及びＲ2 について与えた意義の一つを
有する）からなる群から選択することを特徴とする請求
項７又は８の化合物。 - 【請求項１０】 下記一般式 【化８】 （式中Ｒ13はｐ−シアノフェニル基、ｐ−ニトロフェニ
ル基及びｐ−ピリジニル基からなる群から選択し、Ｍ+
はカチオンである）に相当することを特徴とする請求項
７，８又は９の化合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP93200476 | 1993-02-19 | ||
| DE93200476.5 | 1993-02-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06266051A true JPH06266051A (ja) | 1994-09-22 |
| JP3442459B2 JP3442459B2 (ja) | 2003-09-02 |
Family
ID=8213654
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04518494A Expired - Fee Related JP3442459B2 (ja) | 1993-02-19 | 1994-02-17 | ６７０ｎｍで吸収する非増感染料を含有する写真材料 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5362612A (ja) |
| JP (1) | JP3442459B2 (ja) |
| DE (1) | DE69418362T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| FR2849372A1 (fr) * | 2002-12-30 | 2004-07-02 | Oreal | Composition de teinture des fibres keratiniques comprenant un colorant direct triheteroylmethane ou un precurseur leuco de celui-ci et procede de teinture la mettant en oeuvre |
| US7217297B2 (en) * | 2002-12-30 | 2007-05-15 | L'oreal S.A. | Composition for dyeing keratin fibers comprising a defined diheteroylarylmethane direct dye or a leuco precursor of this dye and dyeing method using it |
| US7211117B2 (en) * | 2002-12-30 | 2007-05-01 | L'oreal S.A. | Composition for dyeing keratin fibers comprising at least one dye chosen from monoheteroyldiarylmethane direct dyes and the leuco precursors thereof and dyeing method using it |
| US7211118B2 (en) * | 2002-12-30 | 2007-05-01 | L'oreal S.A. | Composition for dyeing keratin fibers comprising a defined triheteroylmethane direct dye or leuco precursor of this dye and dyeing method using it |
| US7342113B2 (en) * | 2004-11-18 | 2008-03-11 | Milliken & Company | Colorant compositions |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL39217C (ja) * | 1933-08-19 | |||
| US2098391A (en) * | 1936-01-02 | 1937-11-09 | Ward M Irvin | Gasoline saver |
| US2304890A (en) * | 1940-09-07 | 1942-12-15 | Eastman Kodak Co | Triarylmethane compound |
| US4115413A (en) * | 1968-11-28 | 1978-09-19 | Bayer Aktiengesellschaft | Triaryl-methane dyestuffs |
| US4304833A (en) * | 1979-12-26 | 1981-12-08 | Polaroid Corporation | Photographic products and processes employing triarylmethane compounds |
| US4828741A (en) * | 1986-12-30 | 1989-05-09 | Ciba-Geigy Corporation | N-substituted tetrahydroquinolines for use as antioxidants in lubricants |
-
1994
- 1994-02-04 DE DE69418362T patent/DE69418362T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-02-10 US US08/194,511 patent/US5362612A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-17 JP JP04518494A patent/JP3442459B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-08-31 US US08/298,665 patent/US5420281A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3442459B2 (ja) | 2003-09-02 |
| US5362612A (en) | 1994-11-08 |
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| US5420281A (en) | 1995-05-30 |
| DE69418362D1 (de) | 1999-06-17 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |