JP3121624B2 - 新規な写真安定剤 - Google Patents
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Description
【０００１】本発明は新規な写真安定剤及び写真ハロゲ
ン化銀乳剤及び材料でのそれらの使用に関する。
ン化銀乳剤及び材料でのそれらの使用に関する。
【０００２】当業者に知られている如く、かぶり防止剤
又はかぶり抑制剤は、潜像の現像速度に対して潜在かぶ
り（fog centers ）の現像速度を減ずることによって現
像され新しく被覆された写真材料のかぶり程度を減少す
る：他方安定剤は被覆写真材料の長い貯蔵期間中のかぶ
り増大を防止する。多くの群の有用な化合物がある程度
まで両者の性質を示すことから、以下の記載において
「安定剤」なる語は結局は両方の機能を示す化合物を称
するものとする。
又はかぶり抑制剤は、潜像の現像速度に対して潜在かぶ
り（fog centers ）の現像速度を減ずることによって現
像され新しく被覆された写真材料のかぶり程度を減少す
る：他方安定剤は被覆写真材料の長い貯蔵期間中のかぶ
り増大を防止する。多くの群の有用な化合物がある程度
まで両者の性質を示すことから、以下の記載において
「安定剤」なる語は結局は両方の機能を示す化合物を称
するものとする。
【０００３】多くの既知の化合物をハロゲン化銀乳剤に
かぶり抑制剤又は安定剤として加えることができる。好
適な例には例えば複素環式窒素含有化合物例えばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロイミダゾール、ニトロベンズイ
ミダゾール、クロロベンズイミダゾール、ブロモベンズ
イミダゾール、メルカプトチアゾール、メルカプトベン
ゾチアゾール、メルカプトベンズイミダゾール、メルカ
プトチアジアゾール、アミノトリアゾール、ベンゾトリ
アゾール（好ましくは５−メチル−ベンゾトリアゾー
ル）、ニトロベンゾトリアゾール、メルカプトテトラゾ
ール、特に１−フエニル−５−メルカプト−テトラゾー
ル、メルカプトピリミジン、メルカプトトリアジン、ベ
ンゾチアゾリン−２−チオン、オキサゾリン−チオン、
トリアザインデン、テトラザインデン及びペンタザイン
デン、特にＺ．Wiss. Phot. ４７巻（１９５２年）２〜
５８頁にビルによって記載されたもの、トリアゾロピリ
ミジン例えばＧＢ−Ａ１２０３７５７、ＧＢ−Ａ１２０
９１４６、ＪＡ−１９７５−３９５３７、及びＧＢ−Ａ
１５００２７８に記載されているもの、及びＵＳ４７２
７０１７に記載されている如き置換７−ヒドロキシ−ｓ
−トリアゾル−［１，５−ａ］−ピリミジン及び他の化
合物例えばベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンチオス
ルフイン酸、ベンゼンチオスルホン酸アミドがある。か
ぶり抑制化合物として使用できる他の化合物に例えば水
銀塩又はカドミウム塩の如き金属塩がある。これらの及
び他の有用な安定剤の調査はリサーチ・デイスクロジヤ
ーNo. １８４３１（１９７９年８月）第II章、及びリサ
ーチ・デイスクロジャー３０７１０５（１９８９年１１
月）第II章に示されている。写真材料において最も広く
使用されている安定剤に７−ヒドロキシ−５−メチル−
ｓ−トリアゾロ−［１，５−ａ］−ピリミジンがある、
この化合物を以後参照化合物Ｒ−１と称する。
かぶり抑制剤又は安定剤として加えることができる。好
適な例には例えば複素環式窒素含有化合物例えばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロイミダゾール、ニトロベンズイ
ミダゾール、クロロベンズイミダゾール、ブロモベンズ
イミダゾール、メルカプトチアゾール、メルカプトベン
ゾチアゾール、メルカプトベンズイミダゾール、メルカ
プトチアジアゾール、アミノトリアゾール、ベンゾトリ
アゾール（好ましくは５−メチル−ベンゾトリアゾー
ル）、ニトロベンゾトリアゾール、メルカプトテトラゾ
ール、特に１−フエニル−５−メルカプト−テトラゾー
ル、メルカプトピリミジン、メルカプトトリアジン、ベ
ンゾチアゾリン−２−チオン、オキサゾリン−チオン、
トリアザインデン、テトラザインデン及びペンタザイン
デン、特にＺ．Wiss. Phot. ４７巻（１９５２年）２〜
５８頁にビルによって記載されたもの、トリアゾロピリ
ミジン例えばＧＢ−Ａ１２０３７５７、ＧＢ−Ａ１２０
９１４６、ＪＡ−１９７５−３９５３７、及びＧＢ−Ａ
１５００２７８に記載されているもの、及びＵＳ４７２
７０１７に記載されている如き置換７−ヒドロキシ−ｓ
−トリアゾル−［１，５−ａ］−ピリミジン及び他の化
合物例えばベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンチオス
ルフイン酸、ベンゼンチオスルホン酸アミドがある。か
ぶり抑制化合物として使用できる他の化合物に例えば水
銀塩又はカドミウム塩の如き金属塩がある。これらの及
び他の有用な安定剤の調査はリサーチ・デイスクロジヤ
ーNo. １８４３１（１９７９年８月）第II章、及びリサ
ーチ・デイスクロジャー３０７１０５（１９８９年１１
月）第II章に示されている。写真材料において最も広く
使用されている安定剤に７−ヒドロキシ−５−メチル−
ｓ−トリアゾロ−［１，５−ａ］−ピリミジンがある、
この化合物を以後参照化合物Ｒ−１と称する。
【０００４】かぶり抑制剤又は安定剤はハロゲン化銀乳
剤の熟成前、中又は後にそれに加えることができる、そ
してこれらの化合物の２種以上の混合物を使用できる。
写真材料自体中に存在させる代りに、安定剤は一つ以上
の処理溶液好ましくは現像浴に加えることができる。
剤の熟成前、中又は後にそれに加えることができる、そ
してこれらの化合物の２種以上の混合物を使用できる。
写真材料自体中に存在させる代りに、安定剤は一つ以上
の処理溶液好ましくは現像浴に加えることができる。
【０００５】望ましからぬ副効果を示さない有効な安定
剤は幾つかの要件に合致すべきである。第一には、それ
は普通のアルカリ性処理条件で安定であるべきである。
それは無臭、非毒性そして非腐蝕性であるべきである。
それはそれ自体透明無色化合物で、銀イオンと無色化合
物を形成すべきである。
剤は幾つかの要件に合致すべきである。第一には、それ
は普通のアルカリ性処理条件で安定であるべきである。
それは無臭、非毒性そして非腐蝕性であるべきである。
それはそれ自体透明無色化合物で、銀イオンと無色化合
物を形成すべきである。
【０００６】最も重要なことは、理想的な安定剤は、感
度及び／又は階調に悪影響を与えることなく、新しく被
覆された又は貯蔵された写真材料のかぶり程度を減ずべ
きである。幾つかの群の既知の安定剤は、ハロゲン化銀
乳剤粒子を含有する潜像の現像可能性を妨害することに
よって実際に得られる感度及び／又は階調を減ずる。或
る場合において、リサーチ・デイスクロジヤーNo．２９
７５９（１９８９年１月）に記載された特別な群の安定
剤の使用でこの問題の部分的解決を見出すことができ
る、このものは事実においてかぶり抑制部分と現像活性
化部分のイオン組合せである。しかしなお減感副効果を
示さない写真安定剤の新規な群に対し絶えざる研究が求
められている。
度及び／又は階調に悪影響を与えることなく、新しく被
覆された又は貯蔵された写真材料のかぶり程度を減ずべ
きである。幾つかの群の既知の安定剤は、ハロゲン化銀
乳剤粒子を含有する潜像の現像可能性を妨害することに
よって実際に得られる感度及び／又は階調を減ずる。或
る場合において、リサーチ・デイスクロジヤーNo．２９
７５９（１９８９年１月）に記載された特別な群の安定
剤の使用でこの問題の部分的解決を見出すことができ
る、このものは事実においてかぶり抑制部分と現像活性
化部分のイオン組合せである。しかしなお減感副効果を
示さない写真安定剤の新規な群に対し絶えざる研究が求
められている。
【０００７】この感度及び階調損失の問題は、拡散転写
反転材料（ＤＴＲ材料）として知られている写真材料の
特別の群においては実際上厄介なものである。この銀錯
塩拡散転写反転法の原理は例えばＵＳ２３５２０１４及
びロンドン及びニユーヨークのザ・フオーカル・プレス
１９７２年発行、アンドレ・ロツト及びエデイス・ウエ
イド著、フオトグラフイツク・シルバー・ハライド・デ
イヒユージヨン・プロセシスに記載されている。
反転材料（ＤＴＲ材料）として知られている写真材料の
特別の群においては実際上厄介なものである。この銀錯
塩拡散転写反転法の原理は例えばＵＳ２３５２０１４及
びロンドン及びニユーヨークのザ・フオーカル・プレス
１９７２年発行、アンドレ・ロツト及びエデイス・ウエ
イド著、フオトグラフイツク・シルバー・ハライド・デ
イヒユージヨン・プロセシスに記載されている。
【０００８】ＤＴＲ法において、情報に従って露光され
た写真ハロゲン化銀乳剤層材料の非現像ハロゲン化銀は
いわゆる銀溶媒で可溶性銀錯塩化合物に変換される、こ
れは受像材料中に拡散し、その中で一般に物理的現像核
の存在下に現像主薬で還元されて、写真材料の露光部域
に得られた黒色の化学的に現像された銀像に対して、反
転された像濃度値（ＤＴＲ像）を有する銀像を形成でき
る。
た写真ハロゲン化銀乳剤層材料の非現像ハロゲン化銀は
いわゆる銀溶媒で可溶性銀錯塩化合物に変換される、こ
れは受像材料中に拡散し、その中で一般に物理的現像核
の存在下に現像主薬で還元されて、写真材料の露光部域
に得られた黒色の化学的に現像された銀像に対して、反
転された像濃度値（ＤＴＲ像）を有する銀像を形成でき
る。
【０００９】ＤＴＲ像担持材料は平版印刷版として使用
でき、この場合ＤＴＲ銀像部域は、水受容性撥インク性
背景上に撥水性インク受容性部域を形成する。例えば代
表的な石版印刷版は例えば特公昭４８−３０５６２号、
特開昭５３−２１６０２号、特開昭５４−１０３１０４
号、特開昭５６−９７５０号に記載されている。
でき、この場合ＤＴＲ銀像部域は、水受容性撥インク性
背景上に撥水性インク受容性部域を形成する。例えば代
表的な石版印刷版は例えば特公昭４８−３０５６２号、
特開昭５３−２１６０２号、特開昭５４−１０３１０４
号、特開昭５６−９７５０号に記載されている。
【００１０】ＤＴＲ像は写真ハロゲン化銀乳剤材料に対
して別の材料であるシート又はウエブ材料の受像層（い
わゆる２シートＤＴＲ材料）中に形成できる、或いは写
真ハロゲン化銀乳剤層と水透過性関係にある受像層と一
体にした少なくとも一つの写真ハロゲン化銀乳剤層を含
有するいわゆる単一支持体材料（モノシート材料とも称
される）の受像層中に形成できる。ＤＴＲ法によるオフ
セツト印刷版の製造のために好ましいのは後者のモノシ
ート型のものである。
して別の材料であるシート又はウエブ材料の受像層（い
わゆる２シートＤＴＲ材料）中に形成できる、或いは写
真ハロゲン化銀乳剤層と水透過性関係にある受像層と一
体にした少なくとも一つの写真ハロゲン化銀乳剤層を含
有するいわゆる単一支持体材料（モノシート材料とも称
される）の受像層中に形成できる。ＤＴＲ法によるオフ
セツト印刷版の製造のために好ましいのは後者のモノシ
ート型のものである。
【００１１】平版印刷版として使用することを意図する
モノシートＤＴＲ材料は、モダーンタイプ及び像セツテ
イング装置の照射装置である低出力レーザーの発光波長
にマツチさせるためスペクトル的に増感される。HeNeレ
ーザーによる露光に対しての赤色増感又は半導体レーザ
ーによる露光に対しての近赤外増感が好ましい。しかし
ながらかかるスペクトル増感モノシートＤＴＲ材料が参
照化合物Ｒ−１の如き昔から使用されている化合物で安
定化されたとき、露光ハロゲン化銀の化学的現像可能性
は、ＤＴＲ銀と黒色銀背景の間の差異が殆ど完全に失わ
れる程強力に妨げられる。この方法で使用しうる感度及
び階調を有するＤＴＲ像を得ることができず、この材料
は処理によって石版印刷版に変換できない。この問題の
部分的解決は、化学式中に親水性可溶化部分の存在を特
徴とする安定剤の一群、例えばｐ−カルボキシフエニル
−メルカプト−テトラゾール及び７−スルホ−ナフト−
（２，３−ｄ）−オキサゾリン−２−チオン−ナトリウ
ム塩（この後者は以後参照化合物Ｒ−２と称する）を用
いることにある。しかしながらこの種の安定剤を使用し
たとき、失われたＤＴＲ材料中の感度の回復は部分的に
すぎない。従って望ましからぬ副効果がないか又は殆ど
ない、特に感度及び階調の低下のない新規な安定剤の群
の開発に対する要求が依然としてある。
モノシートＤＴＲ材料は、モダーンタイプ及び像セツテ
イング装置の照射装置である低出力レーザーの発光波長
にマツチさせるためスペクトル的に増感される。HeNeレ
ーザーによる露光に対しての赤色増感又は半導体レーザ
ーによる露光に対しての近赤外増感が好ましい。しかし
ながらかかるスペクトル増感モノシートＤＴＲ材料が参
照化合物Ｒ−１の如き昔から使用されている化合物で安
定化されたとき、露光ハロゲン化銀の化学的現像可能性
は、ＤＴＲ銀と黒色銀背景の間の差異が殆ど完全に失わ
れる程強力に妨げられる。この方法で使用しうる感度及
び階調を有するＤＴＲ像を得ることができず、この材料
は処理によって石版印刷版に変換できない。この問題の
部分的解決は、化学式中に親水性可溶化部分の存在を特
徴とする安定剤の一群、例えばｐ−カルボキシフエニル
−メルカプト−テトラゾール及び７−スルホ−ナフト−
（２，３−ｄ）−オキサゾリン−２−チオン−ナトリウ
ム塩（この後者は以後参照化合物Ｒ−２と称する）を用
いることにある。しかしながらこの種の安定剤を使用し
たとき、失われたＤＴＲ材料中の感度の回復は部分的に
すぎない。従って望ましからぬ副効果がないか又は殆ど
ない、特に感度及び階調の低下のない新規な安定剤の群
の開発に対する要求が依然としてある。
【００１２】本発明の目的はかかる新規な写真安定剤を
提供することにある。
提供することにある。
【００１３】本発明の目的は新規な群の写真安定剤の製
造を明らかにすることにある。
造を明らかにすることにある。
【００１４】本発明の別の目的は長期貯蔵期間中でも感
度測定性の安定化及びすぐれたかぶり防止性を示す安定
剤の一群を提供することにある。
度測定性の安定化及びすぐれたかぶり防止性を示す安定
剤の一群を提供することにある。
【００１５】本発明の更に別の目的は、特にモノシート
ＤＴＲ材料において、感度及び階調の低下を生ぜしめな
い一群の安定剤を提供することにある。
ＤＴＲ材料において、感度及び階調の低下を生ぜしめな
い一群の安定剤を提供することにある。
【００１６】本発明によるこの新規な写真安定剤は下記
一般式
一般式
【化３】 （式中Ａはハロゲン化銀の面に吸着できる基を表わし、
Ｌは２価結合基であり、ｒは０又は１であり、Ｒ1 及び
Ｒ2 はそれぞれ水素、低級アルキル基又は置換低級アル
キル基を表わす）によって表わすことができる。
Ｌは２価結合基であり、ｒは０又は１であり、Ｒ1 及び
Ｒ2 はそれぞれ水素、低級アルキル基又は置換低級アル
キル基を表わす）によって表わすことができる。
【００１７】この新規な群の安定剤に、特にその減感効
果なしにそれらの特別有利な性質を与えるのは、一分子
中に二つの写真的に活性な官能基が存在することにあ
る。
果なしにそれらの特別有利な性質を与えるのは、一分子
中に二つの写真的に活性な官能基が存在することにあ
る。
【００１８】本発明によれば、支持体及び少なくとも一
つの感光性ハロゲン化銀乳剤層からなる写真材料は、前
記乳剤層又はそれと水透過性関係にある親水性層中に、
下記一般式
つの感光性ハロゲン化銀乳剤層からなる写真材料は、前
記乳剤層又はそれと水透過性関係にある親水性層中に、
下記一般式
【化４】 （式中Ａはハロゲン化銀の面に吸着できる基を表わし、
Ｌは２価結合基であり、ｒは０又は１であり、Ｒ1 及び
Ｒ2 はそれぞれ水素、低級アルキル基又は置換低級アル
キル基を表わす）に相当する少なくとも１種の１−フエ
ニル−３−ピラゾリジノン誘導体を含有する。
Ｌは２価結合基であり、ｒは０又は１であり、Ｒ1 及び
Ｒ2 はそれぞれ水素、低級アルキル基又は置換低級アル
キル基を表わす）に相当する少なくとも１種の１−フエ
ニル−３−ピラゾリジノン誘導体を含有する。
【００１９】ハロゲン化銀に吸着されうる基Ａは、既知
の安定剤の分子構造中に存在する安定化基、例えばチオ
尿素、トリアゾール、メルカプトテトラゾール、メルカ
プトイミダゾール、−チアゾール−オキサゾール、−ト
リアゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミ
ダゾール、７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ−［１，５
−ａ］−ピリミジン等から選択するのが好ましい。
の安定剤の分子構造中に存在する安定化基、例えばチオ
尿素、トリアゾール、メルカプトテトラゾール、メルカ
プトイミダゾール、−チアゾール−オキサゾール、−ト
リアゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミ
ダゾール、７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ−［１，５
−ａ］−ピリミジン等から選択するのが好ましい。
【００２０】Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ水素、メチル基又
はヒドロキシメチル基を表わすのが好ましい。
はヒドロキシメチル基を表わすのが好ましい。
【００２１】２価結合基Ｌの例にはアルキレン基、アリ
ーレン基、−CO−、−CO−NH−、−SO2 −NH−等を含
む。
ーレン基、−CO−、−CO−NH−、−SO2 −NH−等を含
む。
【００２２】本発明による化合物の例は下記式で表わさ
れる。
れる。
【００２３】化合物Ｉ−１
【化５】
【００２４】化合物Ｉ−２
【化６】
【００２５】化合物Ｉ−３
【化７】
【００２６】化合物Ｉ−４
【化８】
【００２７】化合物Ｉ−５
【化９】
【００２８】化合物Ｉ−６
【化１０】
【００２９】化合物Ｉ−７
【化１１】
【００３０】化合物Ｉ−８
【化１２】
【００３１】前述した参照安定剤Ｒ−１及びＲ−２は下
記式によって表わされる。
記式によって表わされる。
【００３２】化合物Ｒ−１
【化１３】
【００３３】化合物Ｒ−２
【化１４】
【００３４】本発明による１−フエニル−３−ピラゾリ
ジノン誘導体（フエニドン誘導体）は処理溶液、例えば
現像浴に加えることができる、しかし好ましくはそれら
は写真材料自体に加える。それらは写真材料の任意の親
水性コロイド層、例えば非感光性中間層に加えることが
できる、しかし好ましくはそれらはそれらの機能を励起
させるためそれらがハロゲン化銀粒子面に最も容易に吸
収される感光性乳剤層中に含有させる。
ジノン誘導体（フエニドン誘導体）は処理溶液、例えば
現像浴に加えることができる、しかし好ましくはそれら
は写真材料自体に加える。それらは写真材料の任意の親
水性コロイド層、例えば非感光性中間層に加えることが
できる、しかし好ましくはそれらはそれらの機能を励起
させるためそれらがハロゲン化銀粒子面に最も容易に吸
収される感光性乳剤層中に含有させる。
【００３５】本発明により使用するハロゲン化銀乳剤の
ハロゲン化物組成は特別に限定されず、例えば塩化銀、
臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、臭沃化銀、及び塩臭沃化銀
から選択した任意の組成であることができる。沃化銀の
含有率は２０mol ％以下、好ましくは５mol ％以下であ
る。
ハロゲン化物組成は特別に限定されず、例えば塩化銀、
臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、臭沃化銀、及び塩臭沃化銀
から選択した任意の組成であることができる。沃化銀の
含有率は２０mol ％以下、好ましくは５mol ％以下であ
る。
【００３６】写真乳剤は、例えばパリーのPaul Montel
１９６７年発行、P.Glafkides 著、Chimie et Physique
Photographique ；ロンドンのThe Focal Press １９６
６年発行、G.F.Duffin著、Photographic Emulsion Chem
istry ；及びロンドンのFocal Press １９６６年発行、
V.L.Zelikman著、Making and Coating PhotographicEmu
lsionに記載されている如き種々の方法で可溶性銀塩及
び可溶性ハロゲン化物から製造できる。それらは、温
度、濃度、添加順序、及び添加速度の部分的に又は完全
に制御された条件で、ハロゲン化物及び銀溶液を混合す
ることによって製造できる。ハロゲン化銀は単一ジエツ
ト法、二重ジエツト法又は変換法により沈澱させること
ができる。
１９６７年発行、P.Glafkides 著、Chimie et Physique
Photographique ；ロンドンのThe Focal Press １９６
６年発行、G.F.Duffin著、Photographic Emulsion Chem
istry ；及びロンドンのFocal Press １９６６年発行、
V.L.Zelikman著、Making and Coating PhotographicEmu
lsionに記載されている如き種々の方法で可溶性銀塩及
び可溶性ハロゲン化物から製造できる。それらは、温
度、濃度、添加順序、及び添加速度の部分的に又は完全
に制御された条件で、ハロゲン化物及び銀溶液を混合す
ることによって製造できる。ハロゲン化銀は単一ジエツ
ト法、二重ジエツト法又は変換法により沈澱させること
ができる。
【００３７】乳剤は通常の方法、例えば透析、凝集及び
再分散、又は超瀘過によって脱塩できる。
再分散、又は超瀘過によって脱塩できる。
【００３８】本発明により使用する写真乳剤のハロゲン
化銀粒子は立方体又は八面体の形の如き規則結晶形を有
してもよく、又はそれらは転移形を有してもよい。それ
らは球形又は平板形の如き不規則結晶形を有してもよ
く、又は前記規則及び不規則形の混合物を含む複合結晶
形を有してもよい。
化銀粒子は立方体又は八面体の形の如き規則結晶形を有
してもよく、又はそれらは転移形を有してもよい。それ
らは球形又は平板形の如き不規則結晶形を有してもよ
く、又は前記規則及び不規則形の混合物を含む複合結晶
形を有してもよい。
【００３９】ハロゲン化銀粒子は多層粒子構造を有して
もよい。簡単な例によれば粒子は芯と鞘を含有でき、こ
れは異なるハロゲン化物組成、例えば臭化物芯と塩化物
鞘を有することができる、そして／又はドープ剤の添加
の如き異なる変性を受けることができる。別々に構成さ
れた芯および鞘を有することの外に、ハロゲン化銀粒子
は間に異なる相を含有することもできる。
もよい。簡単な例によれば粒子は芯と鞘を含有でき、こ
れは異なるハロゲン化物組成、例えば臭化物芯と塩化物
鞘を有することができる、そして／又はドープ剤の添加
の如き異なる変性を受けることができる。別々に構成さ
れた芯および鞘を有することの外に、ハロゲン化銀粒子
は間に異なる相を含有することもできる。
【００４０】別々に作った２種以上のハロゲン化銀を、
本発明により使用する写真乳剤を形成するために混合す
ることができる。
本発明により使用する写真乳剤を形成するために混合す
ることができる。
【００４１】ハロゲン化銀粒子の平均粒度は広い限界内
例えば０．１〜１．０μの範囲であることができる。
例えば０．１〜１．０μの範囲であることができる。
【００４２】本発明により使用する写真乳剤のハロゲン
化銀粒子の粒度分布は均質分散又は不均質分散であるこ
とができる。均質分散粒度分布は、粒子の９５％が平均
粒度より３０％より大きく偏差しない大きさを有すると
き得られる。
化銀粒子の粒度分布は均質分散又は不均質分散であるこ
とができる。均質分散粒度分布は、粒子の９５％が平均
粒度より３０％より大きく偏差しない大きさを有すると
き得られる。
【００４３】ハロゲン化銀結晶はRh3+，Ir4+，Cd2+，Zn
2+，Pb2+及びPt2+でドープすることができる。
2+，Pb2+及びPt2+でドープすることができる。
【００４４】ハロゲン化銀以外に、感光性乳剤層の別の
必須の成分は結合剤である。結合剤は親水性コロイド、
好ましくはゼラチンである。しかしながらゼラチンは一
部又は全体を合成、半合成、又は天然重合体で置換でき
る。ゼラチンの代りの合成代替物には例えばポリビニル
アルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール、ポリアクリルア
ミド、ポリアクリル酸、及びそれらの誘導体、特にそれ
らの共重合体がある。ゼラチンの代りの天然代替物には
例えば他の蛋白質例えばゼイン、アルブミン及びカゼイ
ン、セルロース、サツカライド、澱粉及びアルギネート
がある。一般にゼラチンの代りの半合成代替物には変性
天然生成物例えばアルキル化もしくはアシル化剤でのゼ
ラチンの変性により又はゼラチン上に重合性単量体をグ
ラフトすることによって得られるゼラチン誘導体、及び
セルロース誘導体例えばヒドロキシアルキルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、フタロイルセルロー
ス及びセルロースサルフエートがある。
必須の成分は結合剤である。結合剤は親水性コロイド、
好ましくはゼラチンである。しかしながらゼラチンは一
部又は全体を合成、半合成、又は天然重合体で置換でき
る。ゼラチンの代りの合成代替物には例えばポリビニル
アルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール、ポリアクリルア
ミド、ポリアクリル酸、及びそれらの誘導体、特にそれ
らの共重合体がある。ゼラチンの代りの天然代替物には
例えば他の蛋白質例えばゼイン、アルブミン及びカゼイ
ン、セルロース、サツカライド、澱粉及びアルギネート
がある。一般にゼラチンの代りの半合成代替物には変性
天然生成物例えばアルキル化もしくはアシル化剤でのゼ
ラチンの変性により又はゼラチン上に重合性単量体をグ
ラフトすることによって得られるゼラチン誘導体、及び
セルロース誘導体例えばヒドロキシアルキルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、フタロイルセルロー
ス及びセルロースサルフエートがある。
【００４５】結合剤は許容しうる多数の官能性基を有す
べきである、これは適切な硬化剤との反応によって充分
に耐性の層を提供できる。かかる官能性基には特にアミ
ノ基があるが、又カルボキシル基、ヒドロキシ基、及び
活性メチレン基もある。
べきである、これは適切な硬化剤との反応によって充分
に耐性の層を提供できる。かかる官能性基には特にアミ
ノ基があるが、又カルボキシル基、ヒドロキシ基、及び
活性メチレン基もある。
【００４６】ゼラチンはライム処理又は酸処理ゼラチン
であることができる。かかるゼラチン種の製造は例えば
アカデミツク・プレス１９７７年発行、エー・ジー・ワ
ード及びエー・コーツ編、ザ・サイエンス・アンド・テ
クノロジー・オブ・ゼラチン、第２９５頁〜第２９６頁
に記載されている。ゼラチンは又Bull. Soc. Sci. Pho
t. 日本、No. １６、第３０頁（１９６６年）に記載さ
れている如く酵素処理ゼラチンであることもできる。
であることができる。かかるゼラチン種の製造は例えば
アカデミツク・プレス１９７７年発行、エー・ジー・ワ
ード及びエー・コーツ編、ザ・サイエンス・アンド・テ
クノロジー・オブ・ゼラチン、第２９５頁〜第２９６頁
に記載されている。ゼラチンは又Bull. Soc. Sci. Pho
t. 日本、No. １６、第３０頁（１９６６年）に記載さ
れている如く酵素処理ゼラチンであることもできる。
【００４７】感光性ハロゲン化銀乳剤はいわゆる基本乳
剤、換言すれば化学的に増感されていない乳剤であるこ
とができる。しかしながら感光性ハロゲン化銀乳剤は、
例えば前述したP. Glafkides の Chimie et Physique
Photographique；前述したG. F. Duffin の Photogr
aphic Emulsion Chemistry；前述したV. L. Zelikmanの
Making and Coating Photographic Emulsion、及びAkad
emische Verlagsgesellschaft １９６８年発行、H. Fri
eser 編、Die Grundlagen der Photographischen Proz
esse mit Silberhalogenidenに記載されている如く化学
的に増感できる。前記文献に記載されている如く、化学
増感は硫黄を含有する化合物、例えばチオサルフエー
ト、チオシアネート、チオ尿素、亜硫酸塩、メルカプト
化合物、及びローダミンの少量の存在下に熟成を行うこ
とによって行うことができる。乳剤はまた金−硫黄熟成
剤によって又はレダクター例えばＧＢ−Ａ７８９８２３
に記載されている如き錫化合物、アミン、ヒドラジン誘
導体、ホルムアミジン−スルフイン酸、及びシラン化合
物によっても増感できる。化学増感は、また少量のIr,
Rh，Ru, Pb, Cd，Hg, Tl, Pd, Pt, 又はAu で行うこと
もできる。これらの化学増感法の一つ又はそれらの組合
せを使用できる。
剤、換言すれば化学的に増感されていない乳剤であるこ
とができる。しかしながら感光性ハロゲン化銀乳剤は、
例えば前述したP. Glafkides の Chimie et Physique
Photographique；前述したG. F. Duffin の Photogr
aphic Emulsion Chemistry；前述したV. L. Zelikmanの
Making and Coating Photographic Emulsion、及びAkad
emische Verlagsgesellschaft １９６８年発行、H. Fri
eser 編、Die Grundlagen der Photographischen Proz
esse mit Silberhalogenidenに記載されている如く化学
的に増感できる。前記文献に記載されている如く、化学
増感は硫黄を含有する化合物、例えばチオサルフエー
ト、チオシアネート、チオ尿素、亜硫酸塩、メルカプト
化合物、及びローダミンの少量の存在下に熟成を行うこ
とによって行うことができる。乳剤はまた金−硫黄熟成
剤によって又はレダクター例えばＧＢ−Ａ７８９８２３
に記載されている如き錫化合物、アミン、ヒドラジン誘
導体、ホルムアミジン−スルフイン酸、及びシラン化合
物によっても増感できる。化学増感は、また少量のIr,
Rh，Ru, Pb, Cd，Hg, Tl, Pd, Pt, 又はAu で行うこと
もできる。これらの化学増感法の一つ又はそれらの組合
せを使用できる。
【００４８】感光性ハロゲン化銀乳剤は、John wiley a
nd Sons １９６４年発行、F. M. Hammer著、The Cyanin
e Dyes and Related Compoundsに記載されているものの
如きメチン染料でスペクトル増感できる。スペクトル増
感のため使用しうる染料にはシアニン染料、メロシアニ
ン染料、錯塩シアニン染料、錯塩メロシアニン染料、等
極シアニン染料、ヘミシアニン染料、スチリル染料及び
ヘミオキソノール染料を含む。特に価値ある染料はシア
ニン染料、メロシアニン染料、錯塩メロシアニン染料に
属するものである。
nd Sons １９６４年発行、F. M. Hammer著、The Cyanin
e Dyes and Related Compoundsに記載されているものの
如きメチン染料でスペクトル増感できる。スペクトル増
感のため使用しうる染料にはシアニン染料、メロシアニ
ン染料、錯塩シアニン染料、錯塩メロシアニン染料、等
極シアニン染料、ヘミシアニン染料、スチリル染料及び
ヘミオキソノール染料を含む。特に価値ある染料はシア
ニン染料、メロシアニン染料、錯塩メロシアニン染料に
属するものである。
【００４９】それ自体は何らスペクトル増感活性を有し
ない他の染料、又は実質的に可視放射線を吸収しない或
る種の他の化合物は、それらを前記スペクトル増感剤と
共に乳剤中に混入するとき超色増感効果を有しうる。好
適な超色増感剤には例えばＵＳ３４５７０７８に記載さ
れている如き少なくとも一つの電気陰性置換基を含有す
る複素環式メルカプト化合物、例えばＵＳ２９３３３９
０及びＵＳ３６３５７２１に記載されている如き窒素含
有複素環式環置換アミノスチルベン化合物、例えばＵＳ
３７４３５３０に記載されている如き芳香族有機酸／ホ
ルムアルデヒド縮合生成物、カドミウム塩、及びアザイ
ンデン化合物がある。
ない他の染料、又は実質的に可視放射線を吸収しない或
る種の他の化合物は、それらを前記スペクトル増感剤と
共に乳剤中に混入するとき超色増感効果を有しうる。好
適な超色増感剤には例えばＵＳ３４５７０７８に記載さ
れている如き少なくとも一つの電気陰性置換基を含有す
る複素環式メルカプト化合物、例えばＵＳ２９３３３９
０及びＵＳ３６３５７２１に記載されている如き窒素含
有複素環式環置換アミノスチルベン化合物、例えばＵＳ
３７４３５３０に記載されている如き芳香族有機酸／ホ
ルムアルデヒド縮合生成物、カドミウム塩、及びアザイ
ンデン化合物がある。
【００５０】写真材料の結合剤は、特に使用する結合剤
がゼラチンであるとき、適切な硬化剤で硬化できる、か
かる硬化剤にはエポキシ系のもの、エチレンイミン系の
もの、ビニルスルホン系のもの例えば１，３−ビニルス
ルホニル−２−プロパノール、クロム塩例えば酢酸クロ
ム及びクロム明ばん、アルデヒド例えばホルムアルデヒ
ド、グリオキサール及びグルタルアルデヒド、Ｎ−メチ
ロール化合物例えばジメチロール尿素及びメチロールジ
メチルヒダントイン、ジオキサン誘導体例えば２，３−
ジヒドロキシ−ジオキサン、活性ビニル化合物例えば
１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−ト
リアジン、活性ハロゲン化合物例えば２，４−ジクロロ
−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン、及びムコハロゲン
酸例えばムコクロル酸及びムコヘノキシクロル酸があ
る。これらの硬化剤は単独で又は組合せて使用できる。
結合剤はまたＵＳ４０６３９５２に記載された種類のカ
ルバモイルピリジニウム塩の如き急速反応硬化剤で硬化
することもできる。
がゼラチンであるとき、適切な硬化剤で硬化できる、か
かる硬化剤にはエポキシ系のもの、エチレンイミン系の
もの、ビニルスルホン系のもの例えば１，３−ビニルス
ルホニル−２−プロパノール、クロム塩例えば酢酸クロ
ム及びクロム明ばん、アルデヒド例えばホルムアルデヒ
ド、グリオキサール及びグルタルアルデヒド、Ｎ−メチ
ロール化合物例えばジメチロール尿素及びメチロールジ
メチルヒダントイン、ジオキサン誘導体例えば２，３−
ジヒドロキシ−ジオキサン、活性ビニル化合物例えば
１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−ト
リアジン、活性ハロゲン化合物例えば２，４−ジクロロ
−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン、及びムコハロゲン
酸例えばムコクロル酸及びムコヘノキシクロル酸があ
る。これらの硬化剤は単独で又は組合せて使用できる。
結合剤はまたＵＳ４０６３９５２に記載された種類のカ
ルバモイルピリジニウム塩の如き急速反応硬化剤で硬化
することもできる。
【００５１】本発明の写真材料は更に写真乳剤層中又は
少なくとも一つの他の親水性コロイド層中に各種の界面
活性剤を含有できる。好適な界面活性剤には、非イオン
界面活性剤例えばサポニン、アルキレンオキサイド、例
えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール
／ポリプロピレングリコール縮合生成物、ポリエチレン
グリコールアルキルエーテルもしくはポリエチレングリ
コールアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコ
ールエステル、ポリエチレングリコールソルビタンエス
テル、ポリアルキレングリコールアルキルアミンもしく
はアルキルアミド、シリコーン−ポリエチレンオキサイ
ドアダクト、グリシドール誘導体、多価アルコールの脂
肪酸エステル及びサツカライドのアルキルエステル；カ
ルボキシ、スルホ、ホスホ、硫酸又はリン酸エステル基
の如き酸基を含むアニオン界面活性剤；両性界面活性剤
例えばアミノ酸、アミノアルキルスルホン酸、アミノア
ルキルサルフエートもしくはホスフエート、アルキルベ
タイン、及びアミン−Ｎ−オキサイド；及びカチオン界
面活性剤例えばアルキルアミン塩、脂肪族、芳香族もし
くは複素環式四級アンモニウム塩、脂肪族もしくは複素
環式環含有ホスホニウムもしくはスルホニウム塩を含
む。好ましい群は過弗素化アルキル基を担持する化合物
からなる。界面活性剤は種々の目的のため、例えば被覆
助剤として、帯電防止化合物として、滑性を改良する化
合物として、分散乳化を容易にする化合物として、接着
を防止又は減ずる化合物として、及び写真特性例えば高
コントラスト、増感及び現像促進を改良する化合物とし
て使用できる。
少なくとも一つの他の親水性コロイド層中に各種の界面
活性剤を含有できる。好適な界面活性剤には、非イオン
界面活性剤例えばサポニン、アルキレンオキサイド、例
えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール
／ポリプロピレングリコール縮合生成物、ポリエチレン
グリコールアルキルエーテルもしくはポリエチレングリ
コールアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコ
ールエステル、ポリエチレングリコールソルビタンエス
テル、ポリアルキレングリコールアルキルアミンもしく
はアルキルアミド、シリコーン−ポリエチレンオキサイ
ドアダクト、グリシドール誘導体、多価アルコールの脂
肪酸エステル及びサツカライドのアルキルエステル；カ
ルボキシ、スルホ、ホスホ、硫酸又はリン酸エステル基
の如き酸基を含むアニオン界面活性剤；両性界面活性剤
例えばアミノ酸、アミノアルキルスルホン酸、アミノア
ルキルサルフエートもしくはホスフエート、アルキルベ
タイン、及びアミン−Ｎ−オキサイド；及びカチオン界
面活性剤例えばアルキルアミン塩、脂肪族、芳香族もし
くは複素環式四級アンモニウム塩、脂肪族もしくは複素
環式環含有ホスホニウムもしくはスルホニウム塩を含
む。好ましい群は過弗素化アルキル基を担持する化合物
からなる。界面活性剤は種々の目的のため、例えば被覆
助剤として、帯電防止化合物として、滑性を改良する化
合物として、分散乳化を容易にする化合物として、接着
を防止又は減ずる化合物として、及び写真特性例えば高
コントラスト、増感及び現像促進を改良する化合物とし
て使用できる。
【００５２】現像促進は各種の化合物、好ましくは例え
ばＵＳ３０３８８０５、ＵＳ４０３８０７５、ＵＳ４２
９２４００に記載されているものの如き少なくとも４０
０の分子量を有するポリアルキレン誘導体を用いて達成
できる。
ばＵＳ３０３８８０５、ＵＳ４０３８０７５、ＵＳ４２
９２４００に記載されているものの如き少なくとも４０
０の分子量を有するポリアルキレン誘導体を用いて達成
できる。
【００５３】本発明の写真材料は更に種々の他の添加
剤、例えば写真材料の寸法安定性を改良する化合物、Ｕ
Ｖ吸収剤、スペーシング剤及び可塑剤を含有できる。
剤、例えば写真材料の寸法安定性を改良する化合物、Ｕ
Ｖ吸収剤、スペーシング剤及び可塑剤を含有できる。
【００５４】写真材料の寸法安定性を改良するのに好適
な添加剤には例えば水溶性又は殆ど水溶性でない重合
体、例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、アクリ
ロニトリル、オレフイン、及びスチレンの重合体、又は
上記単量体とアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽
和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、及びスチ
レンスルホン酸との共重合体の分散物である。
な添加剤には例えば水溶性又は殆ど水溶性でない重合
体、例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、アクリ
ロニトリル、オレフイン、及びスチレンの重合体、又は
上記単量体とアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽
和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、及びスチ
レンスルホン酸との共重合体の分散物である。
【００５５】一般にスペーシング剤の平均粒度は０．２
〜１０μm からなる。スぺーシング剤はアルカリに可溶
性又は不溶性であることができる。アルカリ不溶性スペ
ーシング剤は通常写真材料中に永久的に残る、一方アル
カリ可溶性スペーシング剤は通常アルカリ性処理浴中で
そこから除去される。好適なスぺーシング剤は例えばポ
リメチルメタクリレート、アクリル酸とメチルメタクリ
レートの共重合体、及びヒドロキシプロピルメチルセル
ロースヘキサヒドロフタレートから作ることができる。
他の好適なスペーシング剤はＵＳ４６１４７０８に記載
されている。
〜１０μm からなる。スぺーシング剤はアルカリに可溶
性又は不溶性であることができる。アルカリ不溶性スペ
ーシング剤は通常写真材料中に永久的に残る、一方アル
カリ可溶性スペーシング剤は通常アルカリ性処理浴中で
そこから除去される。好適なスぺーシング剤は例えばポ
リメチルメタクリレート、アクリル酸とメチルメタクリ
レートの共重合体、及びヒドロキシプロピルメチルセル
ロースヘキサヒドロフタレートから作ることができる。
他の好適なスペーシング剤はＵＳ４６１４７０８に記載
されている。
【００５６】写真ハロゲン化銀乳剤は各種写真材料、例
えばグラフイツクアート用及びいわゆるアマチユア及び
プロ写真用の写真材料、拡散転写反転写真材料、低速及
び高速写真材料で使用できる。
えばグラフイツクアート用及びいわゆるアマチユア及び
プロ写真用の写真材料、拡散転写反転写真材料、低速及
び高速写真材料で使用できる。
【００５７】好ましい実施態様によれば本発明による安
定剤は拡散転写反転材料中、好ましくはＤＴＲモノシー
ト材料の乳剤層中に混入する。この種の材料において、
乳剤は通常塩化銀富含乳剤である。乳剤層及び受像層以
外に、他の親水性層、例えば中間層及び裏張層が存在す
る。
定剤は拡散転写反転材料中、好ましくはＤＴＲモノシー
ト材料の乳剤層中に混入する。この種の材料において、
乳剤は通常塩化銀富含乳剤である。乳剤層及び受像層以
外に、他の親水性層、例えば中間層及び裏張層が存在す
る。
【００５８】受像層中で、好ましい現像核は重金属の硫
化物、例えばアンチモン、ビスマス、カドミウム、コバ
ルト、鉛、ニツケル、パラジウム、白金、銀及び亜鉛の
硫化物である。特に好適な現像核は例えばセレナイド、
ポリセレナイド、ポリサルフアイド、メルカプタン、及
び錫（II）ハロゲン化物である。重金属、好ましくは
銀、金、白金、パラジウム、及び水銀はコロイドの形で
使用できる。
化物、例えばアンチモン、ビスマス、カドミウム、コバ
ルト、鉛、ニツケル、パラジウム、白金、銀及び亜鉛の
硫化物である。特に好適な現像核は例えばセレナイド、
ポリセレナイド、ポリサルフアイド、メルカプタン、及
び錫（II）ハロゲン化物である。重金属、好ましくは
銀、金、白金、パラジウム、及び水銀はコロイドの形で
使用できる。
【００５９】支持体及びハロゲン化銀乳剤層の間にハレ
イシヨン防止層として作用する中間親水性層を設ける。
この層は例えばＵＳ４０９２１６８、ＵＳ４３１１７８
７、ＤＥ２４５３２１７及びＧＢ７９０７４４０に記載
されている如き光吸収性染料を含有できる；別法として
ＵＳ２３２７８２８に記載されている如く同じハレイシ
ヨン防止目的のために使用できる。更にこの層は硬化
剤、艶消剤例えばシリカ粒子、及び湿潤剤を含有でき
る。
イシヨン防止層として作用する中間親水性層を設ける。
この層は例えばＵＳ４０９２１６８、ＵＳ４３１１７８
７、ＤＥ２４５３２１７及びＧＢ７９０７４４０に記載
されている如き光吸収性染料を含有できる；別法として
ＵＳ２３２７８２８に記載されている如く同じハレイシ
ヨン防止目的のために使用できる。更にこの層は硬化
剤、艶消剤例えばシリカ粒子、及び湿潤剤を含有でき
る。
【００６０】好ましい実施態様において、裏張層は支持
体の非感光性側に設ける。カール防止層として作用でき
るこの層は例えば艶消剤例えばシリカ粒子、滑剤、帯電
防止剤、光吸収染料、不透明化剤例えば二酸化チタン及
び硬化剤もしくは湿潤剤の如き通常の成分を含有でき
る。
体の非感光性側に設ける。カール防止層として作用でき
るこの層は例えば艶消剤例えばシリカ粒子、滑剤、帯電
防止剤、光吸収染料、不透明化剤例えば二酸化チタン及
び硬化剤もしくは湿潤剤の如き通常の成分を含有でき
る。
【００６１】本発明による現像溶液及び／又はＤＴＲモ
ノシート材料中で使用するハロゲン化銀現像主薬には好
ましくはｐ−ジヒドロキシベンゼン化合物、例えばハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン又はクロロハイドロ
キノンがあり、好ましくは１−フエニル−３−ピラゾリ
ジノン系現像主薬及び／又はｐ−モノメチルアミノフエ
ノールである補助現像主薬と組合せる。特に有用な補助
現像主薬には１−フエニル−３−ピラゾリジノン、１−
フエニル−４−モノメチル−３−ピラゾリジノン、及び
１−フエニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリジノン
がある。
ノシート材料中で使用するハロゲン化銀現像主薬には好
ましくはｐ−ジヒドロキシベンゼン化合物、例えばハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン又はクロロハイドロ
キノンがあり、好ましくは１−フエニル−３−ピラゾリ
ジノン系現像主薬及び／又はｐ−モノメチルアミノフエ
ノールである補助現像主薬と組合せる。特に有用な補助
現像主薬には１−フエニル−３−ピラゾリジノン、１−
フエニル−４−モノメチル−３−ピラゾリジノン、及び
１−フエニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリジノン
がある。
【００６２】ＤＴＲ法における好ましいハロゲン化銀溶
剤は水溶性チオサルフエート化合物例えばチオ硫酸アン
モニウム及びナトリウム、又はアンモニウム及びアルカ
リ金属チオシアネートである。他の有用なハロゲン化銀
溶剤（又は錯化剤）はT.H.James 編、The Theory of the
Photographic Process（１９７７年）４７４〜４７５
頁に記載されており、特にサルフアイト及びウラシルが
ある。更に興味あるハロゲン化銀錯化剤にはＵＳ４２９
７４３０及びＵＳ４３５５０９０に記載されている如き
好ましくはアルカノールアミンと組合せた環式イミドが
ある。２−メルカプト安息香酸誘導体が、好ましくはア
ルカノールアミン又は環式イミド及びアルカノールアミ
ンと組合せた、ＵＳ４２９７４２９においてハロゲン化
銀溶剤として記載されている。
剤は水溶性チオサルフエート化合物例えばチオ硫酸アン
モニウム及びナトリウム、又はアンモニウム及びアルカ
リ金属チオシアネートである。他の有用なハロゲン化銀
溶剤（又は錯化剤）はT.H.James 編、The Theory of the
Photographic Process（１９７７年）４７４〜４７５
頁に記載されており、特にサルフアイト及びウラシルが
ある。更に興味あるハロゲン化銀錯化剤にはＵＳ４２９
７４３０及びＵＳ４３５５０９０に記載されている如き
好ましくはアルカノールアミンと組合せた環式イミドが
ある。２−メルカプト安息香酸誘導体が、好ましくはア
ルカノールアミン又は環式イミド及びアルカノールアミ
ンと組合せた、ＵＳ４２９７４２９においてハロゲン化
銀溶剤として記載されている。
【００６３】良く知られている実施態様によれば、ＤＴ
Ｒ材料に含まれるハロゲン化銀乳剤は通常のシアニン又
はメロシアニン染料で整色的に増感される、かくして前
記ＤＴＲ材料は通常の光源例えばタングステン光を用い
る処理カメラで露光できる。最近の開発によれば、出力
エネルギー源としてレーザービーム例えばHeNeレーザー
又はレーザーダイオードを使用する写真植字及び像セツ
テイング装置用の記録材料として新しい種類のＤＴＲ材
料を使用する。これらのいわゆる直接製版法によれば、
これらのレーザー露光したＤＴＲ材料はタイプ及び像情
報を含有する直接使用印刷版に変えられる、従って従来
の前印刷処理流れにおける如き中間工程を避けられる。
結果としてこれらのＤＴＲ材料は問題のレーザービーム
の放出波長にできる限り近くマツチしたスペクトル感度
を有しなければならない。
Ｒ材料に含まれるハロゲン化銀乳剤は通常のシアニン又
はメロシアニン染料で整色的に増感される、かくして前
記ＤＴＲ材料は通常の光源例えばタングステン光を用い
る処理カメラで露光できる。最近の開発によれば、出力
エネルギー源としてレーザービーム例えばHeNeレーザー
又はレーザーダイオードを使用する写真植字及び像セツ
テイング装置用の記録材料として新しい種類のＤＴＲ材
料を使用する。これらのいわゆる直接製版法によれば、
これらのレーザー露光したＤＴＲ材料はタイプ及び像情
報を含有する直接使用印刷版に変えられる、従って従来
の前印刷処理流れにおける如き中間工程を避けられる。
結果としてこれらのＤＴＲ材料は問題のレーザービーム
の放出波長にできる限り近くマツチしたスペクトル感度
を有しなければならない。
【００６４】現像及び拡散転写は種々の方法、例えば処
理液で湿潤した例えばメニスカスコーターとして作用す
るローラーで擦ることにより、又は吸収剤手段例えば木
綿又はスポンジのプラグで拂拭することにより、又は液
体組成物中に処理すべき材料を浸漬することにより開始
できる。好ましくはそれらは、アグフア社で市販してい
るＳＰ４００の如きカメラ処理機又はRAPILINE SP４３
０の如き自動装置で行う。ＤＴＲ法は通常１０〜３５℃
の範囲の温度で行う。浴消費による品質損失を最小にす
るため、処理液の消費に比例して再生液を加えることが
できる。
理液で湿潤した例えばメニスカスコーターとして作用す
るローラーで擦ることにより、又は吸収剤手段例えば木
綿又はスポンジのプラグで拂拭することにより、又は液
体組成物中に処理すべき材料を浸漬することにより開始
できる。好ましくはそれらは、アグフア社で市販してい
るＳＰ４００の如きカメラ処理機又はRAPILINE SP４３
０の如き自動装置で行う。ＤＴＲ法は通常１０〜３５℃
の範囲の温度で行う。浴消費による品質損失を最小にす
るため、処理液の消費に比例して再生液を加えることが
できる。
【００６５】下記実施例は本発明を示すが、これによっ
て限定するものではない。部、百分率及び比は他に特記
せぬ限り重量による。
て限定するものではない。部、百分率及び比は他に特記
せぬ限り重量による。
【００６６】実施例 １ 化合物Ｉ−２の製造この製造は下記化学反応工程によっ
て行った：
て行った：
【００６７】
【化１５】
【００６８】２００mlの無水エタノール中の２４．８ｇ
（０．１モル）の化合物（ａ）の懸濁液に、１００mlの
無水エタノール中の１５．５ｇ（０．１１５モル）のフ
エニルイソチオシアネートの溶液を攪拌しながら加え
た。３０分沸とう後大容量の沈澱が形成した。この沈澱
［中間体（ｂ）］を濾別し、３００mlの温エタノールで
洗った。収量：３８．５ｇ（１００％）；融点：２１０
℃。
（０．１モル）の化合物（ａ）の懸濁液に、１００mlの
無水エタノール中の１５．５ｇ（０．１１５モル）のフ
エニルイソチオシアネートの溶液を攪拌しながら加え
た。３０分沸とう後大容量の沈澱が形成した。この沈澱
［中間体（ｂ）］を濾別し、３００mlの温エタノールで
洗った。収量：３８．５ｇ（１００％）；融点：２１０
℃。
【００６９】２ＮのNaOH１０００ml中の３８．３ｇ
（０．１モル）の化合物（ｂ）の懸濁液を溶液が形成さ
れるまで環流下に沸とうさせた。冷却した反応混合物を
５ＮのHCl ４５０ml及び氷水２５０ｇの混合物中に注入
した。沈澱を３０分攪拌し、濾別し、水で洗浄し、エタ
ノールから再結晶した。収量：２４．８ｇ（６７％）；
融点：＞２６０℃。
（０．１モル）の化合物（ｂ）の懸濁液を溶液が形成さ
れるまで環流下に沸とうさせた。冷却した反応混合物を
５ＮのHCl ４５０ml及び氷水２５０ｇの混合物中に注入
した。沈澱を３０分攪拌し、濾別し、水で洗浄し、エタ
ノールから再結晶した。収量：２４．８ｇ（６７％）；
融点：＞２６０℃。
【００７０】実施例 ２ 化合物Ｉ−３の製造化合物Ｉ−３の製造は下記中間物
（１）〜（５）を介して行った：
（１）〜（５）を介して行った：
【００７１】
【化１６】
【００７２】
【化１７】
【００７３】
【化１８】
【００７４】中間体（１）の製造 製造はＥＰ０１９６７０５に記載された方法（５頁、現
像主薬２の製造参照）によって行った。
像主薬２の製造参照）によって行った。
【００７５】中間体（２）の製造 メタノール１００ml中に４６．８ｇ（０．２モル）の
（１）の懸濁液に、２６．１mlのチオニルクロライド
（０．２２モル）を加えた。温度は５０℃に上昇した。
反応混合物を７時間沸とうで保った。冷却後形成した沈
澱を濾別し、メタノールで洗った。収量：３４．２ｇ；
融点：１６２℃。
（１）の懸濁液に、２６．１mlのチオニルクロライド
（０．２２モル）を加えた。温度は５０℃に上昇した。
反応混合物を７時間沸とうで保った。冷却後形成した沈
澱を濾別し、メタノールで洗った。収量：３４．２ｇ；
融点：１６２℃。
【００７６】中間体（３）の製造 １９４ml（４モル）のヒドラジンハイドラート中の１２
４ｇ（０．５モル）の（２）の懸濁液を３時間５０℃で
加熱した。冷却後反応混合物を８００mlの氷水中に注入
した。形成された沈澱を濾過し、水洗した。収量：８
４．４ｇ；融点：２５４℃。
４ｇ（０．５モル）の（２）の懸濁液を３時間５０℃で
加熱した。冷却後反応混合物を８００mlの氷水中に注入
した。形成された沈澱を濾過し、水洗した。収量：８
４．４ｇ；融点：２５４℃。
【００７７】中間体（４）の製造 ２．５ lのエタノール及び２８０mlの５ＮのHCl 中の４
２６ｇ（２モル）の（３）の懸濁液に、２５０mlのエタ
ノールに溶解した２５０ｇ（２．５モル）の２，４−ペ
ンタンジオンを加えた。反応混合物を５℃で１時間攪拌
した。形成された沈澱を水洗し、エタノールで洗い、乾
燥した。収量：５３２ｇ；融点：１６７℃。
２６ｇ（２モル）の（３）の懸濁液に、２５０mlのエタ
ノールに溶解した２５０ｇ（２．５モル）の２，４−ペ
ンタンジオンを加えた。反応混合物を５℃で１時間攪拌
した。形成された沈澱を水洗し、エタノールで洗い、乾
燥した。収量：５３２ｇ；融点：１６７℃。
【００７８】化合物Ｉ−３の製造 ３．７５ｌの酢酸中の１４４．７５ｇ（０．７５モル）
の１−（３−アミノフエニル）−５−メルカプト−テト
ラゾール（５）の溶液に、２３４ｇ（０．７５モル）の
（４）を加えた。反応混合物を６０℃で６時間攪拌し
た。冷却後反応混合物を３．７５ｌの水中に注入した。
形成された沈澱を濾過し、水洗し、乾燥した。収量：２
２９．９ｇ；融点：２５０℃。
の１−（３−アミノフエニル）−５−メルカプト−テト
ラゾール（５）の溶液に、２３４ｇ（０．７５モル）の
（４）を加えた。反応混合物を６０℃で６時間攪拌し
た。冷却後反応混合物を３．７５ｌの水中に注入した。
形成された沈澱を濾過し、水洗し、乾燥した。収量：２
２９．９ｇ；融点：２５０℃。
【００７９】実施例 ３ 写真ＤＴＲモノシート材料を次の如く作った。両側を下
塗層で被覆した透明ポリエチレンテレフタレートフイル
ムの一側を二重層被覆法により二層で被覆した。支持体
に最も近い層はハレイシヨン防止層を構成し、他の層は
乳剤層であった。乳剤は、内部ドープ剤を含有し、０．
３μの平均粒度を有し、９８．２％の塩化銀及び１．８
％の臭化銀からなる代表的な塩臭化銀乳剤であった。こ
の乳剤を化合物Ｒ−１で安定化し、７００nmより長い波
長に対して増感した。乳剤層は１m2についてAgNO3 とし
て表わしてハロゲン化銀１．５ｇ、１−フエニル−３−
ピラゾリジノン０．１ｇ及びゼラチン１．０ｇを含有し
ていた。ハレイシヨン防止層は３ｇ／m2でゼラチン、平
均５μのシリカ粒子及びカーボンブラツクを含有してい
た。ゼラチンを、実質的にカルシウムイオンを含有しな
い（１０００ppm 以下）ライムで処理した。
塗層で被覆した透明ポリエチレンテレフタレートフイル
ムの一側を二重層被覆法により二層で被覆した。支持体
に最も近い層はハレイシヨン防止層を構成し、他の層は
乳剤層であった。乳剤は、内部ドープ剤を含有し、０．
３μの平均粒度を有し、９８．２％の塩化銀及び１．８
％の臭化銀からなる代表的な塩臭化銀乳剤であった。こ
の乳剤を化合物Ｒ−１で安定化し、７００nmより長い波
長に対して増感した。乳剤層は１m2についてAgNO3 とし
て表わしてハロゲン化銀１．５ｇ、１−フエニル−３−
ピラゾリジノン０．１ｇ及びゼラチン１．０ｇを含有し
ていた。ハレイシヨン防止層は３ｇ／m2でゼラチン、平
均５μのシリカ粒子及びカーボンブラツクを含有してい
た。ゼラチンを、実質的にカルシウムイオンを含有しな
い（１０００ppm 以下）ライムで処理した。
【００８０】乾燥後これらの層を４０℃の温度で５日間
処理し、次いでPds核、０．４ｇ／m2のハイドロキノン
及び１００ｇ／m2のホルムアルデヒドを含有する層で上
塗被覆した。
処理し、次いでPds核、０．４ｇ／m2のハイドロキノン
及び１００ｇ／m2のホルムアルデヒドを含有する層で上
塗被覆した。
【００８１】下記処理溶液を作った：
【００８２】 活性剤溶液 水酸化ナトリウム ２５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４０ｇ チオシアン酸カリウム ２０ｇ ３−メルカプト−４−アセタミド−５−ｎ− ヘプチル−１，２，４−トリアゾール ０．５ｇ 水で １ｌにした。
【００８３】 中和溶液 クエン酸 １０ｇ クエン酸ナトリウム ３５ｇ システイン １ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ５ｇ フエノール ５０mg 水で １ｌにした。
【００８４】 吸湿溶液 水 ８８０ml クエン酸 ６ｇ 硼酸 ８．４ｇ 無水硫酸ナトリウム ２５ｇ エチレングリコール １００ｇ コロイドシリカ ２８ｇ
【００８５】前記ＤＴＲ材料を、アグフア・コーポレイ
シヨンの一部門のアグフア・コンピユグラフイツクによ
って市販されているレーザーダイオードを含有するイメ
ージセツターＣＧ９４００で像に従って露光し、続いて
この材料を前記活性剤溶液で３０℃で１０秒間処理し、
次いで前記中和溶液２５℃で処理し、最後に乾燥した。
シヨンの一部門のアグフア・コンピユグラフイツクによ
って市販されているレーザーダイオードを含有するイメ
ージセツターＣＧ９４００で像に従って露光し、続いて
この材料を前記活性剤溶液で３０℃で１０秒間処理し、
次いで前記中和溶液２５℃で処理し、最後に乾燥した。
【００８６】かくして作られた印刷版をオフセツト印刷
機（エー・ビー・デイツク・コムパニーによって製造さ
れたオフセツト印刷機の商品名：エー・ビー・デイツク
３５０ＣＤ）に装着した。印刷作業中前記給湿溶液を各
場合において使用した。
機（エー・ビー・デイツク・コムパニーによって製造さ
れたオフセツト印刷機の商品名：エー・ビー・デイツク
３５０ＣＤ）に装着した。印刷作業中前記給湿溶液を各
場合において使用した。
【００８７】この材料の感度測定特性を最小濃度及び最
大濃度、最高濃度の２５％と７５％の間で測定した階
調、及び濃度１．０で測定した相対log Et値として表示
した感度（Ｓ）で特性表示した。Ｓに対する数値が小さ
ければ小さい程高い感度を表わし、逆もその通りであ
る。０．３０の値の減少は感度が２倍であることを意味
する。
大濃度、最高濃度の２５％と７５％の間で測定した階
調、及び濃度１．０で測定した相対log Et値として表示
した感度（Ｓ）で特性表示した。Ｓに対する数値が小さ
ければ小さい程高い感度を表わし、逆もその通りであ
る。０．３０の値の減少は感度が２倍であることを意味
する。
【００８８】平版印刷性、印刷耐久性及び背景汚れは次
の如く評価した：
の如く評価した：
【００８９】（ａ）印刷耐久性：インク受容性部域にお
けるインクの消失が生じ始める前の印刷されたコピーの
数： Ｘ：２０００〜５０００ Ｏ：５０００より大
けるインクの消失が生じ始める前の印刷されたコピーの
数： Ｘ：２０００〜５０００ Ｏ：５０００より大
【００９０】（ｂ）背景汚れ：インクロールが印刷版の
表面と接触するようにもたらされたら直ちに紙の供給を
開始した；１００枚印刷後得られたコピーを下記の如く
評価した： Ｏ：汚れなし ＃：非像部域に部分汚れ又は少しの汚れ Ｘ：非像部域全体にわたってかなりの汚れ
表面と接触するようにもたらされたら直ちに紙の供給を
開始した；１００枚印刷後得られたコピーを下記の如く
評価した： Ｏ：汚れなし ＃：非像部域に部分汚れ又は少しの汚れ Ｘ：非像部域全体にわたってかなりの汚れ
【００９１】実施例 ４〜５ 他のＤＴＲ材料を実施例３に従って構成した、但し化合
物Ｒ−１の代りに、安定剤として化合物Ｉ−１及びＩ−
３をAgNO3 １モルについて５×１０-3モルの濃度で使用
した。結果を表１に集計する：
物Ｒ−１の代りに、安定剤として化合物Ｉ−１及びＩ−
３をAgNO3 １モルについて５×１０-3モルの濃度で使用
した。結果を表１に集計する：
【００９２】
【表１】 表 1 安定剤 Dmin Dmax 階調 Ｓ 汚れ 耐久性 化合物Ｒ−１ 0.56 ＜1.00 − − − − 化合物Ｉ−１ 0.62 1.24 0.57 2.16 Ｏ Ｏ 化合物Ｉ−３ 0.56 1.24 0.73 2.08 Ｏ Ｏ
【００９３】表は本発明の化合物を用いたとき速度及び
階調増大を示している。化合物Ｒ−１を用いると感知し
うる値を与えることができない。
階調増大を示している。化合物Ｒ−１を用いると感知し
うる値を与えることができない。
【００９４】実施例 ６〜７ 実施例６においては実施例３と同様にして作ったが、乳
剤は赤外の代りに赤増感し、参照例として既知のナフト
キサチアゾール化合物Ｒ−２で安定化した。実施例７は
本発明による化合物Ｉ−３で安定化した。ＤＴＲ材料
を、アグフア・コーポレイシヨンの一部門であるアグフ
ア・コンピユグラフイツクによって市販されているイメ
ージセツターＣＧ９６００で像に従って露光した；この
セツターは露光源としてHeNeレーザーを含有する。これ
らの材料を続いて前述した活性剤溶液及び中和溶液で処
理し、最後に乾燥した。実施例６及び７の結果を表２に
集計する：
剤は赤外の代りに赤増感し、参照例として既知のナフト
キサチアゾール化合物Ｒ−２で安定化した。実施例７は
本発明による化合物Ｉ−３で安定化した。ＤＴＲ材料
を、アグフア・コーポレイシヨンの一部門であるアグフ
ア・コンピユグラフイツクによって市販されているイメ
ージセツターＣＧ９６００で像に従って露光した；この
セツターは露光源としてHeNeレーザーを含有する。これ
らの材料を続いて前述した活性剤溶液及び中和溶液で処
理し、最後に乾燥した。実施例６及び７の結果を表２に
集計する：
【００９５】
【表２】 表 ２ 安定剤 Dmin Dmax 階調 Ｓ (1) 汚れ 耐久性 Ｒ−２ 0.56 1.24 1.00 100(参照) Ｏ Ｘ Ｉ−３ 0.54 1.25 1.15 85 Ｏ Ｏ 註１：小さい数値は相対log Et値で表示した感度が大であることを意 味す。
【００９６】表２も感度測定特性について本発明による
化合物の有利な効果を示し、又より良好な平版印刷性能
も示している。
化合物の有利な効果を示し、又より良好な平版印刷性能
も示している。
【００９７】実施例８においては、８３．６％の塩化
銀、１６％の臭化銀及び０．４％の沃化銀からなり、ロ
ジウム及びイリジウムドープ剤を含有する代表的なグラ
フイツクアート乳剤を作った。平均粒度は０．３０μで
あった。乳剤は硫黄及び金化合物で化学的に増感し、化
合物Ｒ−１で安定化した。乳剤をポリエチレンテレフタ
レートフイルム上に７g AgNO3／m2で被覆した、これを
参照例とした。
銀、１６％の臭化銀及び０．４％の沃化銀からなり、ロ
ジウム及びイリジウムドープ剤を含有する代表的なグラ
フイツクアート乳剤を作った。平均粒度は０．３０μで
あった。乳剤は硫黄及び金化合物で化学的に増感し、化
合物Ｒ−１で安定化した。乳剤をポリエチレンテレフタ
レートフイルム上に７g AgNO3／m2で被覆した、これを
参照例とした。
【００９８】実施例９は、乳剤を化合物Ｉ−４で安定化
したこと以外は上述したのと同じである。
したこと以外は上述したのと同じである。
【００９９】前記グラフイツクアート材料を、アグフア
・コーポレイシヨンの一部門であるアグフア・コンピユ
グラフイツクより市販されているイメージセツターＣＧ
９４００で像に従って露光した；この像セツターは露光
源としてレーザーダイオードを含有している。続いて材
料を従来のネガ作用ハイドロキノン−フエニドン現像剤
で現像し、従来のチオサルフエート含有定着溶液で定着
した。ダイニツポン・スクリーン濃度計で測定して、比
較例８は実際上濃度の形成は示さず、一方本発明による
実施例９は少なくとも１．００log Etの実施例８に比し
て速度増大を示した。
・コーポレイシヨンの一部門であるアグフア・コンピユ
グラフイツクより市販されているイメージセツターＣＧ
９４００で像に従って露光した；この像セツターは露光
源としてレーザーダイオードを含有している。続いて材
料を従来のネガ作用ハイドロキノン−フエニドン現像剤
で現像し、従来のチオサルフエート含有定着溶液で定着
した。ダイニツポン・スクリーン濃度計で測定して、比
較例８は実際上濃度の形成は示さず、一方本発明による
実施例９は少なくとも１．００log Etの実施例８に比し
て速度増大を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャン−マリ・オディーユ・デバンクル ベルギー国ベ 9031 ドロンジャン、バ ルメール ４ (72)発明者 リュク・ジャン・ワブ ベルギー国ベ 2640 モートゼール、エ デュアル、アルサンストラート 17 (56)参考文献 特開 昭55−52055（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−90153（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03C 1/34 G03C 8/08
Claims (1)
- 【請求項１】 支持体及び少なくとも一つの感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を含有する写真材料において、前記材料
が、前記乳剤層又はそれと水透過性関係にある親水性層
中に一般式 【化１】 （式中Ａはチオ尿素、トリアゾール、メルカプトテトラ
ゾール、メルカプトイミダゾール、メルカプトチアゾー
ル、メルカプトオキサゾール、メルカプトトリアゾー
ル、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾー
ル、７−ヒドキシ−ｓ−トリアゾロ−［１，５−ａ］−
ピリミジンからなる群から選択した基であり、Ｌは２価
結合基であり、ｒは０又は１であり、Ｒ１及びＲ２はそ
れぞれ水素、低級アルキル基又は置換低級アルキル基を
表わす）による少なくとも１種の１−フエニル−３−ピ
ラゾリドン誘導体を含有することを特徴とする写真材
料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP90200458 | 1990-02-26 | ||
| NL90200458.9 | 1990-02-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04216545A JPH04216545A (ja) | 1992-08-06 |
| JP3121624B2 true JP3121624B2 (ja) | 2001-01-09 |
Family
ID=8204948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03044358A Expired - Fee Related JP3121624B2 (ja) | 1990-02-26 | 1991-02-15 | 新規な写真安定剤 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5156940A (ja) |
| JP (1) | JP3121624B2 (ja) |
| DE (1) | DE69122641T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5443943A (en) * | 1993-03-22 | 1995-08-22 | Eastman Kodak Company | Method of processing originating photographic elements containing tabular silver chloride grains bounded by {100} faces |
| EP0637778B1 (en) * | 1993-08-05 | 1996-10-09 | Agfa-Gevaert N.V. | A method for making lithographic printing plates according to the silver salt diffusion transfer process |
| DE4428661B4 (de) * | 1993-08-13 | 2004-07-01 | Mitsubishi Paper Mills Limited | Lithographische Druckplatte |
| DE69602228T2 (de) * | 1995-06-01 | 1999-11-04 | Agfa-Gevaert N.V., Mortsel | Verbesserung der Lagerfähigkeit von einem Bildelement zur Herstellung einer Druckplatte nach dem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren |
| GB9623709D0 (en) * | 1996-11-14 | 1997-01-08 | Kodak Ltd | Novel auxiliary developing agents,photographic materials incorporating them and the use thereof |
| GB9716554D0 (en) * | 1997-08-06 | 1997-10-08 | Eastman Kodak Co | New fogging solution for a reversal process |
| US6087084A (en) * | 1997-11-14 | 2000-07-11 | Eastman Kodak Company | Auxiliary developing agents, photographic materials incorporating them and the use thereof |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4209580A (en) * | 1978-10-02 | 1980-06-24 | Eastman Kodak Company | Substituted 1-phenyl-3-pyrazolidinone electron transfer agents |
| JPS6190153A (ja) * | 1984-10-09 | 1986-05-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
-
1991
- 1991-01-29 DE DE69122641T patent/DE69122641T2/de not_active Expired - Fee Related
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