JPH04220640A - ハロゲン受容体を含有する写真明室材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はハロゲン受容性化合物及びこれら
の化合物を含有する写真乳剤層に関する。

【０００２】グラフイツクアート及びリプログラフイツ
クアートとして知られているプリプレス活動の分野で、
スクリーンドツト像、線画及び植字作品を再現するため
密着コピー材料が非常に使用されている。ネガ−ポジ又
はポジ−ネガコピーを作るネガ作用写真材料の両者が、
ネガ−ネガ又はポジ−ポジ再現を生ぜしめるいわゆる直
接ポジ作用材料と同様に使用されている。

【０００３】鮮鋭なドツト及び線縁を有する正確なコピ
ーを得るため、微細粒子化された相対的に不感性（ｉｎ
ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　）の写真乳剤を使用することが必
要である。この種の乳剤を含有する材料は、高強度放射
線により、好ましくは近紫外光の高含有率を放出する光
源によりグラフイツクアートコピー装置中で原画と密着
させて像に従って露光される。この目的のための普通の
光源には水銀蒸気ランプ、金属−ハロゲンランプ、キセ
ノン管、パルス化キセノン管及び石英−ハロゲン源があ
る。

【０００４】異なる種類の写真材料の増大した量の取り
扱い、再現サイクルにおける別々の工程の分散等が、明
るい周囲光照明下で取り扱いできるハロゲン化銀材料に
対する要求をもたらした。この要求は、普通のオフイス
蛍光灯及びオフイスの窓を通って透過する日光によって
照射される間、適当な時間かぶりの発生なしに像に従っ
て露光し、取り扱いそして処理できるいわゆる明室材料
の開発をもたらした。明室条件下で取り扱いできる従来
の材料は例えば米国特許第２２１９６６７号及び英国特
許第１３３００４４号に記載されている。

【０００５】普通に入手しうる明室材料を用いて生ずる
多く認められている写真効果は、いわゆる焼出し（ｐｒ
ｉｎｔ　ｏｕｔ　）効果である。この現象は、放射線へ
の長時間露光又は高強度光源への像に従った露光と必要
なときにはそれに続く低強度露光の下での写真乳剤の暗
色化として一般に表わすことができる。用途によっては
、焼出し像は更に現像して完全な金属銀濃度にすること
ができる。 幾つかの市販の明室材料は普通の紫外線放出光源によっ
て像に従って露光後、焼出し効果を示す。明室乳剤は明
るい光の中で取り扱われるから、この焼出し効果は、露
光部分と非露光部分の間の可視区別を可能にする。この
ことは明室密着コピー材料を取り扱う消費者によって非
常に喜ばれている、何故ならそれは、正しい原画の露光
がなされたか、及びコピー材料シート上の正しい寸法位
置でそれが作られたかを処理する前にチエツクすること
を可能にするからである。後者は、一つの明室材料シー
ト上にコピーの組合せを生ぜしめる幾つかの原画を連続
的に露光しなけらばならぬとき最も重大である。従って
焼出し効果の存在は、好都合な取り扱いの重要な観点で
あることは明らかである。しかしながら殆どの現在の明
室材料を用いると、焼出し効果はかなりの過露光後にの
み明らかに見えるようになることが欠点である。

【０００６】焼出し効果についての科学的報告は例えば
Ｊ．　Ｐｈｏｔｏｇｒ．　Ｓｏｃ．　Ｓｃｉ．　第６巻
第１４１頁（１９５８年）；Ｊ．　Ｏｐｔ．　Ｓｏｃ．
　Ａｍ．第２８巻第４３１頁（１９３８年）；Ｊ．　Ｃ
ｈｅｍ．　Ｐｈｙｓ．第１８巻第４９９頁（１９５０年
）；Ｊ．　Ｏｐｔ．　Ｓｏｃ．　Ａｍ．　第２３巻第１
５７頁（１９３３年）及び同じく第２６巻第３４７頁（
１９３６年）に発表されている。Ｘ線又は電子回折は、
銀金属が形成されることを証明している、従って焼出し
効果は、可視寸法に光分解的に成長した潜像として考え
ることができる。分析技術はハロゲンの放出を示す、従
っていわゆるハロゲン受容体が焼出し効果を増強できる
ことに不思議はない。焼出し効果を促進する好適なハロ
ゲン受容体は例えば米国特許第３２８７１３７号及び第
３３６４０３２号に記載されている。焼出し効果は、通
常の現像を続いて行う明室コピー材料を用いる場合のと
き単なる制御法として作用させることができる、或いは
例えば高速オツシログラフ記録材料における場合のとき
、最終像を構成できる。この種の用途に好適なハロゲン
受容体には、例えば米国特許第３５０２４７１号に記載
されたパーヒドロ−１，２，４−トリアジン−５−オン
−３−チオンがある。

【０００７】焼出し効果以外に、明室材料の消費者にと
って好都合な取扱いの一の点は、充分な現像寛容度の存
在である。現像寛容度を規定する一つの方法は、感度特
性及びスクリーンドツト品質が許容しうるレベルで残っ
たまま、理想的現像時間からの最大偏差として表わした
現像時間間隔である。

【０００８】プリプレスグラフイツクアートの分野にお
いては処理法の三つの大きな群に分けることができる。 広く使用されているのは、いわゆるラピツドアクセス法
（タイプ１）であり、これは２種の現像主薬、例えばハ
イドロキノンと１−フエニル−３−ピラゾリジノン、又
はハイドロキノンとＮ−メチル−ｐ−アミノフエノール
の超付加混合物を使用する；それらは空気酸化及び消耗
に対する抵抗、安定現像剤溶液を与えるに充分な亜硫酸
イオンを含有する。別の利点はそれらの広い現像寛容度
である。しかしながらこれらの方法はすぐれたドツト品
質を提供せず、従ってすぐれたドツト品質が最重要でな
い用途に限定される。別の従来の処理方法群は、唯一の
現像主薬としてのハイドロキノン及び低亜硫酸イオン濃
度を含有するいわゆるリス現像剤を含有する（タイプ２
）、これはすぐれたドツト品質を生ぜしめるが、高価で
あり、安定性が劣り、そのため消耗及び空気酸化を補証
するため再生法を必要とする。近年のグラフイツクアー
ト処理方法の第三の群は、タイプ１及びタイプ２の利点
（安定性及びドツト品質）を組合せてもたらすようにな
った。この新しいいわゆるハードドツトラピツドアクセ
ス法は、化学種が感染（ｉｎｆｅｃｔｉｏｕｓ）現像又
は感染現像様高コントラスト現像を開始させるのに充分
に活性であるような機構と高亜硫酸塩含有率とを組合せ
ている。 可能な機構はヒドラジン、ハイドロキノン又はテトラゾ
リウム塩化学を基礎にしている、しかしこれらに限定さ
れない。これらの方法は従来のラピツドアクセス法の良
好な化学的安定性に加えて従来のリス法のすぐれた品質
を有する。これらのタイプ３の現像方法及び両立しうる
材料の例は、商品名ＵＬＴＲＡＴＥＣでイーストマン・
コダツク・コムパニーから、又商品名ＧＲＡＮＤＥＸで
フジ写真株式会社から、又商品名ＡＧＦＡＳＴＡＲでア
グフアから市販されている。後者の方法で使用するとき
の現像剤の例は、例えば米国特許第４７１０４５１号に
記載されている如く、必須成分として、唯一の現像主薬
としてのハイドロキノン、タイプ１現像剤に匹敵する充
分な亜硫酸イオン、ニトロインダゾール誘導体、ポリア
ルキレンオキサイド重合体及び無機アルカリを含有する
。

【０００９】主ハロゲン化銀として臭化銀を含有するグ
ラフイツクアート乳剤を用いるとき、タイプ１現像剤に
おいては現像寛容度が非常に大である（約１０〜６０秒
）。リスタイプ現像剤（タイプ２）においては、この寛
容度は約１０％に低下する、これは取扱い易いものでは
なくなる。これに対して、タイプ３現像剤においては、
約５０％の現像寛容度の満足できる状態に回復された。 しかしながら明室用のためには、乳剤製造者は、臭化銀
乳剤を用いた場合よりも可視スペクトル帯域に拡大する
のが少なく、近紫外で最高値を有するそれらのスペクト
ル感度により臭化銀乳剤よりも周囲光条件下でかぶらせ
るのが容易でない塩化銀乳剤を選択する傾向がある。し
かしながら塩化銀乳剤は、特にハードドツトラピツドア
クセス現像剤によって臭化銀乳剤よりも速く現像する傾
向がある。従って同じ処理順序で塩化銀及び臭化銀乳剤
の両方の現像時間の両立性の都合のため、塩化銀乳剤に
現像抑制剤を加えなければならない。しかしながらこれ
らの現像抑制剤は特にタイプ３の現像剤において現像寛
容度を大きく減少する欠点を示す。

【００１０】本発明の目的は、明室材料をハードドツト
ラピツドアクセス現像剤中で処理するとき、減少した現
像寛容度の問題を克服することにある。

【００１１】本発明の別の目的は、正確に５０％スクリ
ーンドツトを再現するため過露光時のみならず正しい露
光時にもきれいな焼出し効果を示すグラフイツクアート
写真明室材料を提供することにある。

【００１２】本発明の目的は、少なくとも９０モル％の
塩化銀からなり、０．３μｍ未満の平均粒度を有し、周
期表第ＶＩＩＩ族の元素を含有する化合物で内部的にド
ープした写真ネガ明室乳剤に、下記一般式（Ｉ）によっ
て表わされるハロゲン受容体を加えることによって達成
される：

【００１３】

【化２】

【００１４】式中Ｒは少なくとも４個、好ましくは４〜
９個の炭素原子を有するアルキル基である。

【００１５】驚いたことに、一般式（Ｉ）による化合物
の添加は、所望の焼出し効果を起させることを別にして
、被覆した明室乳剤をハードドツトラピツドアクセス処
理方法で像に従って露光し現像したとき充分な現像寛容
度を確実にすることを見出した。

【００１６】本発明によるハロゲン受容体の特別の例に
下記化合物Ｉ−１，Ｉ−２及びＩ−３を含む、比較化合
物はＣ−１及びＣ−２を含む。

【００１７】

【化３】

【化４】

【００１８】

【化５】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】本発明のハロゲン受容体は写真材料の感光
性層中に存在させ、ハロゲン化銀粒子の表面に吸着させ
る。ハロゲン化銀乳剤は単一層又は多層パツク、例えば
二重層中に存在させることができる。好ましくはハロゲ
ン受容体は、ハロゲン化銀１モルについて１０−５〜１
０−２モルの範囲の濃度で存在させる。

【００２１】本発明において使用するネガ作用明室乳剤
は少なくとも９０モル％の塩化銀からなる。ハロゲン化
銀の残余％は臭化銀又は臭化銀と少量の沃化銀の混合物
であることができる。それらは、例えパリーのＰａｕｌ
　Ｍｏｎｔｅｌ１９６７年発行、Ｃｈｉｍｉｅｅｔ　Ｐ
ｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　にＰ
．　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓにより、ロンドンのＴｈｅＦｏ
ｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　１９６６年発行、Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　
にＧ．　Ｆ．　Ｄｕｆｆｉｎにより、及びロンドンのＴ
ｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　１９６６年発行、Ｍａ
ｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　ＥｍｕｌｓｉｏｎにＶ．　Ｌ．　Ｚｅｌｉｋ
ｍａｎ等によって発表されている如き種々の方法で可溶
性銀塩及び可溶性ハロゲン化物から作ることができる。 ハロゲン化銀は単一ジエツト法、二重ジエツト法又はよ
り複雑な方法により沈澱させることができる。好ましく
はそれらは二重ジエツト法で作る。それらの平均粒度は
約０．３０μｍに制限される。

【００２２】乳剤は、ハロゲン化銀１モルについて１０
−６〜１０−２の範囲の濃度で、第ＶＩＩＩ族元素を含
有する可溶性化合物、例えばヘキサクロロロジウム酸ナ
トリウムの存在により沈澱中に第ＶＩＩＩ族元素例えば
Ｒｈ３＋イオンでドーピングする。

【００２３】乳剤は通常の方法、例えば透析、凝集及び
再分散、又は超濾過により脱塩できる。

【００２４】明室乳剤は化学的に増感でき或いはしない
こともできる。増感する場合、それらは、前述したＰ．
　ＧｌａｆｋｉｄｅｓによるＣｈｉｍｉｅｅｔ　Ｐｈｙ
ｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　に、又は
前述したＧ．　Ｆ．　ＤｕｆｆｉｎによるＰｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
　に、又は前述したＶ．　Ｌ．　Ｚｅｌｉｋｍａｎによ
るＭａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎに、又はＡｋａｄｅ
ｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆ
ｔ　１９６８年発行、Ｈ．　Ｆｒｉｅｓｅｒ編、Ｄｉｅ
　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅに記載されている如く
化学的に熟成できる。前記文献に記載されている如く、
化学増感は少量の硫黄を含有する化合物、例えばチオサ
ルフエート、チオシアネート、チオ尿素、サルフアイト
、メルカプト化合物及びローダミンの存在下に熟成を行
うことによって行うことができる。乳剤又は金−硫黄熟
成剤により、又は還元体例えば英国特許第７８９８２３
号に記載されている如き錫化合物、アミン、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジン−スルフイン酸及びシラン化合
物によっても増感することができる。

【００２５】本発明のハロゲン受容体とは別に、乳剤層
は幾つかの他の化合物、例えば貯蔵中感度測定特性を安
定化するか又はかぶりの形成を防止する物質を含有でき
る。ハロゲン化銀乳剤にかぶり防止剤、安定剤又は現像
抑制剤として多くの既知の化合物を加えることができる
。好適な例には例えばベンゾチアゾリウム塩、クロロベ
ンズイミダゾール、ブロモベンズイミダゾール、メルカ
プトチアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカ
プトベンズイミダゾール、メルカプトチアジアゾール、
アミノトリアゾール、ベンゾトリアゾール（好ましくは
５−メチル−ベンゾトリアゾール）、メルカプトテトラ
ゾール、特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル、メルカプトピリミジン、メルカプトトリアジン、ベ
ンゾチアゾリン−２−チオン、オキサゾリン−チオン、
トリアザインデン、テトラザインデン及びペンタザイン
デン特にＺ．　Ｗｉｓｓ．　Ｐｈｏｔ．第４７巻（１９
５２年）第２頁〜第５８頁にＢｉｒｒによって記載され
ているもの、英国特許第１２０３７５７号、第１２０９
１４６号、特願昭５０−３９５３７号及び英国特許第１
５００２７８号に記載されているものの如きトリアゾロ
ピリミジン、及び米国特許第４７２７０１７号に記載さ
れている如き７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ−〔１，
５−ａ〕−ピリミジン、及び他の化合物例えばベンゼン
チオスルホン酸、ベンゼンチオスルフイン酸及びベンゼ
ンチオスルホン酸アミドがある。これらの物質はハロゲ
ン化銀乳剤にその熟成前、熟成中又は熟成後に加えるこ
とができ、これらの化合物の２種以上の混合物を使用で
きる。

【００２６】感光性乳剤層以外に、写真材料は幾つかの
非感光性層、例えば保護最上層、一つ以上の裏塗層、及
び散乱光を吸収し従って像鮮鋭度を促進するフイルター
又はハレイシヨン防止染料を含有する一つ以上の中間層
を含有できる。好適な光吸収性染料は例えば米国特許第
４０９２１６８号、第４３１１７８７号、ドイツ特許第
２４５３２１７号及び英国特許第７９０７４４０号に記
載されている。支持体の非感光性側に一つ以上の裏塗層
を設けることができる。カール防止層として作用しうる
これらの層は例えば艶消剤例えばシリカ粒子、滑剤、帯
電防止剤、光吸収性染料、不透明化剤例えば二酸化チタ
ン及び通常の成分例えば硬化剤及び湿潤剤を含有できる
。

【００２７】ハロゲン化銀以外に、感光性乳剤層の別の
必須成分は結合剤である。結合剤は親水性コロイド、好
ましくはゼラチンである。しかしながらゼラチンは一部
又は全部を合成、半合成又は天然重合体で置換できる。 ゼラチンの代りの合成代替物には例えばポリビニルアル
コール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール、ポリアクリルアミド
、ポリアクリル酸、及びそれらの誘導体、特にそれらの
共重合体がある。ゼラチンの代りの天然代替物には例え
ば他の蛋白質、例えばゼイン、アルブミン及びカゼイン
、セルロース、サツカライド、澱粉及びアルギネートが
ある。一般にゼラチンの代りの半合成代替物には変性天
然生成物、例えばアルキル化もしくはアシル化剤でのゼ
ラチンの変換により又はゼラチンに重合性単量体をグラ
フトすることにより得られるゼラチン誘導体、及びセル
ロース誘導体例えばヒドロキシアルキルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、フタロイルセルロース、及
びセルロースサルフエートがある。

【００２８】結合剤は許容しうる多数の官能性基を含む
べきである、これは適切な硬化剤との反応によって充分
に抵抗性の層を提供できる。かかる官能性基には特にア
ミノ基がある、しかしカルボキシル基、ヒドロキシ基及
び活性メチレン基もある。

【００２９】ゼラチンは石灰処理又は酸処理ゼラチンで
あることができる。かかるゼラチン種の製造は、例えば
Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ１９７７年発行、Ａ．　
Ｇ．　Ｗａｒｄ及びＡ．　Ｃｏｕｒｔｓ　編、Ｔｈｅ　
Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ
　Ｇｅｌａｔｉｎ　の第２９５頁〜第２９６頁に記載さ
れている。ゼラチンは又Ｂｕｌｌ．　Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．
　Ｐｈｏｔ．　Ｊａｐａｎ　第１６号、第３０頁（１９
６６年）に記載されている如く酵素処理ゼラチンである
ことができる。

【００３０】写真材料の結合剤は、特に使用する結合剤
がゼラチンであるとき、適切な硬化剤、例えばエポキサ
イド系のもの、エチレンイミン系のもの、ビニルスルホ
ン系のもの例えば１，３−ビニルスルホニル−２−プロ
パノール、クロム塩例えば酢酸クロム及びクロム明ばん
、アルデヒド例えばホルムアルデヒド、グリオキサール
及びグルタルアルデヒド、Ｎ−メチロール化合物例えば
ジメチロール尿素及びメチロールジメチルヒダントイン
、ジオキサン誘導体例えば２，３−ジヒドロキシジオキ
サン、活性ビニル化合物例えば１，３，５−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、活性ハロゲン
化合物例えば２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−
トリアジン、及びムコハロゲン酸例えばムコクロル酸及
びムコフエノキシクロル酸で硬化できる。これらの硬化
剤は単独で又は組合せて使用できる。結合剤は又米国特
許第４０６３９５２号に記載されている如きカルバモイ
ルピリジニウム塩の如き急速反応硬化剤で硬化すること
もできる。

【００３１】本発明の写真材料は更に写真乳剤層又は少
なくとも一つの他の親水性コロイド層中に各種の界面活
性剤を含有できる。好適な界面活性剤には、非イオン界
面活性剤例えばサポニン、アルキレンオキサイド例えば
ポリエチレングリコール。ポリエチレングリコール／ポ
リプロピレングリコール縮合生成物、ポリエチレングリ
コールアルキルエーテル又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールエス
テル、ポリエチレングリコールソルビタンエステル、ポ
リアルキレングリコールアルキルアミンもしくはアルキ
ルアミド、シリコーン−ポリエチレンオキサイドアダク
ト、グリシドール誘導体、多価アルコールの脂肪酸エス
テル及びサツカライドのアルキルエステル；カルボキシ
、スルホ、ホスホ、スルフインもしくはリン酸エステル
基の如き酸基を含有するアニオン界面活性剤；両性界面
活性剤例えばアミノ酸、アミノアルキルスルホン酸、ア
ミノアルキルサルフエートもしくはホスフエート、アル
キルベタイン及びアミン−Ｎ−オキサイド；及びカチオ
ン界面活性剤例えばアルキルアミン塩、脂肪族、芳香族
もしくは複素環四級アンモニウム塩、脂肪族もしくは複
素環含有ホスホニウムもしくはスルホニウム塩がある。 かかる界面活性剤は種々の目的のため、例えば被覆助剤
として、帯電防止化合物として、又は滑性を改良するた
めに使用できる。好ましい界面活性被覆剤は弗素かアル
キル基を含有する化合物である。

【００３２】本発明の写真材料は更に他の各種添加剤、
例えば写真材料の寸法安定性を改良する化合物、紫外線
吸収剤、スペーシング剤、及び可塑剤を含有しうる。

【００３３】写真材料の寸法安定性を改良するのに好適
な添加剤には例えば水溶性又は殆ど可溶性でない合成重
合体、例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキ
シ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、アク
リロニトリル、オレフイン及びスチレンの重合体、又は
上述したものとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不
飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、及びス
チレンスルホン酸との共重合体の分散液がある。これら
の化合物は感光性層又は非感光性層中に存在させること
ができる、多重感光性層の場合、それらはそれらの一つ
以上中に存在させることができる。

【００３４】写真材料の支持体は不透明又は透明である
ことができ、例えば紙支持体又は樹脂支持体であること
ができる。紙支持体を使用するとき、所望によってハレ
イシヨン防止染料又は顔料を含有するα−オレフイン重
合体例えばポリエチレン層で一側又は両側を被覆したも
のが好ましい。又有機樹脂支持体例えば硝酸セルロース
フイルム、酢酸セルロースフイルム、ポリ（ビニルアセ
タール）フイルム、ポリスチレンフイルム、ポリ（エチ
レンテレフタレート）フイルム、ポリカーボネートフイ
ルム、ポリ塩化ビニルフイルム、又はポリ−α−オレフ
インフイルム例えばポリエチレン又はポリプロピレンフ
イルムも使用できる。かかる有機樹脂フイルムの厚さは
０．０７〜０．３５ｍｍであるのが好ましい。これらの
有機樹脂支持体は、シリカ又は二酸化チタンの如き水不
溶性粒子を含有できる下塗層で被覆するのが好ましい。

【００３５】本発明のハロゲン受容体を含有する写真材
料は、明室材料のための任意の通常の光源、例えば水銀
蒸気ランプ、金属−ハロゲンランプ、キセノン管、パル
ス化キセノン管、及び石英−ハロゲン源に露光できる。 それらは任意の現像剤中で処理できるが、本発明の完全
な利益は、ハードドツトラピツドアクセス処理装置を使
用するときにのみ明らかになる。現像後材料は通常のチ
オサルフエート含有定着剤で定着し、洗浄し、乾燥する
。好ましくは処理サイクルはアグフアによって市販され
ているＲＡＰＩＬＩＮＥの如き自動的に動作する装置中
で行う。

【００３６】下記実施例は本発明を示すが、これに限定
するものではない。

【００３７】実施例　　１ ６−ヘキシル−６−メチル−パーヒドロ−１，２，４−
トリアジン−５−オン−３−チオンの合成酢酸（４８ｍ
ｌ；０．８モル）、水（４０ｍｌ）及びエタノール（４
０ｍｌ）の混合物中のチオセミカルバジド（９．１ｇ；
０．１モル）の冷（０℃）懸濁液に、水（７５ｍｌ）中
のシアン化カリウム（４５ｇ；０．７モル）の溶液を徐
々に加えた。次にオクタノン−２（１２．８ｇ；０．１
モル）を加えた。次に懸濁液を７０℃に加熱し、２時間
攪拌した。冷却したとき油状層が分離した。氷浴中で冷
却後結晶化が生じた。沈澱を濾別し、水洗した。トルエ
ンから再結晶して中間体化合物１−（２−シアノ−オク
チル−２）−チオセミカルバジドを得た。収率６３．１
％；融点１０２℃。

【００３８】濃塩酸（３７％：７８．５ｍｌ）中のこの
中間体化合物（１５ｇ；０．０６６モル）の懸濁液を８
０℃で２時間攪拌した。混合物を常温に冷却し、水（５
００ｍｌ）中に注入した。沈澱を濾別し、水洗し、乾燥
した。イソプロパノール（５０ｍｌ）から再結晶して純
粋の６−ヘキシル−６−メチル−パーヒドロ−１，２，
４−トリアジン−５−オン−３−チオンを得た。収率３
３％；融点１５０℃。

【００３９】実施例　　２ 二重ジエツト沈澱法を用い、塩化銀１モルについて１×
１０−４モルのＲｈ３＋でドープされ、０．２０μｍの
平均粒度を有する１００モル％の塩化銀からなる立方晶
ネガ明室乳剤を作った。化学熟成は２×１０−５モルの
チオ硫酸ナトリウム及び２．５×１０−６のクロロ金酸
を用いて行った。乳剤を幾つかの部分に分け、各部分に
ハロゲン受容体（表１参照）を加えた。乳剤は、現像抑
制剤としての１−〔３−（２−スルホベンズアミド）〕
−フエニル−５−メルカプト−テトラゾールの二ナトリ
ウム塩及び通常の被覆助剤を用いて、ＡｇＮＯ３　とし
て表わして、ハロゲン化銀５．７ｇ／ｍ２　で被覆した
。被覆した乳剤を１０００ワツト水銀蒸気ランプで露光
した。現像は下記組成を有する溶液で種々異なる時間３
８℃で行った。

【００４０】 炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　４０ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　４ｇ亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０ｇハイドリ
キノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４０ｇＮ−メチルホルムアミド　　　　　　　　　　　
　　　３０ｍｌ５−ニトロインダゾール　　　　　　　
　　　　　　　７５ｍｇポリオキシエチレングリコール
　　　　　　　　２００ｍｇ（オキシエチル単位の平均
数７０） 水で　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１ｌにした。 ｐＨは水酸化ナトリウムで１１．５に調整。

【００４１】表１に焼出し効果及び現像寛容度の結果を
示す。

【００４２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表　　　　　　１　　　　ハロゲン受容体　
　　　濃　　　　　　度１）　　　　　　焼出し２）　
　現像寛容度３）　　　　註　　　　　　　　　　−　
　　　　　　　　　　　　　−　　　　　　　　　　　
　　　０　　　　　　＜２０％　　　　　　比　　較　
　　　　　　　Ｃ−１　　　　　　１．７５×１０−３
　　　　　　７　　　　　　＜１５％　　　　　　比　
　較　　　　　　　　Ｃ−２　　　　　　２．５０×１
０−３　　　　　　７　　　　　　＜１５％　　　　　
　比　　較　　　　　　　　Ｃ−２　　　　　　５．０
０×１０−３　　　　　　８　　　　　　＜１５％　　
　　　　比　　較　　　　　　　　Ｉ−１　　　　　　
２．２５×１０−３　　　　　　７　　　　　　　　２
０％　　　　　　本発明　　　　　　　　Ｉ−１　　　
　　　４．５０×１０−３　　　　　　８　　　　　　
　　２０％　　　　　　本発明　　　　　　　　Ｉ−２
　　　　　　４．１２×１０−４　　　　　　５　　　
　　　　　３５％　　　　　　本発明　　　　　　　　
Ｉ−２　　　　　　１．２５×１０−３　　　　　　７
　　　　　　　　４０％　　　　　　本発明　　　　　
　　　Ｉ−２　　　　　　２．５０×１０−３　　　　
　　８　　　　　　＞５０％　　　　　　本発明　　　
　　　　　Ｉ−２　　　　　　４．１２×１０−３　　
　　１０　　　　　　　　３０％　　　　　　本発明　
　　　　　　　Ｉ−３　　　　　　１．１０×１０−３
　　　　　　６　　　　　　　　２５％　　　　　　本
発明　　　　　　　　Ｉ−３　　　　　　２．２０×１
０−３　　　　　　７　　　　　　　　４０％　　　　
　　本発明　　　　　　　　Ｉ−３　　　　　　３．７
０×１０−３　　　　　　７　　　　　　　　３０％　
　　　　　本発明註： １）：ハロゲン化銀１モルについてのモルで表わした；
２）：５０％ドツトスクリーン原画の正確再現に相当す
る露光での評価；効果は 焼出しなし（０）から明確な像（１０）までの範囲で任
意単位で評価した； ３）：現像寛容度は、理想的な現像時間からの最大偏差
％として表わした現像時間間隔として定義する、この場
合５４線／ｃｍのスクリーン罫線を有する灰色ネガスク
リーンと組合せた連続色調楔を介して密着露光したとき
ハードドツト品質の維持がある。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　少なくとも９０モル％の塩化銀からな
   り、０．３μｍ未満の平均粒度を有し、周期表第ＶＩＩ
   Ｉ族の元素で内部的にドープされた写真ネガ明室乳剤を
   含有する少なくとも一つの写真乳剤層及び支持体を含む
   写真材料において、乳剤層が更に下記一般式（Ｉ）【化
   １】 （式中Ｒは少なくとも４個の炭素原子を有するアルキル
   基である）によって表わされるハロゲン受容体を含有す
   ることを特徴とする写真材料。
2. 【請求項２】　　一般式（Ｉ）において、ＲがＣ６Ｈ１
   ３　であることを特徴とする請求項１の写真材料。
3. 【請求項３】　　ハロゲン受容体が、ハロゲン化銀１モ
   ルについて１０−５〜１０−２モルの範囲の濃度で存在
   することを特徴とする請求項１又は２の写真材料。
4. 【請求項４】　　周期表第ＶＩＩＩ族の元素がロジウム
   であることを特徴とする請求項１，２又は３の写真材料
   。