DE2000622A1

DE2000622A1 - Verfahren zur Stabilisierung von Silberbildern

Info

Publication number: DE2000622A1
Application number: DE19702000622
Authority: DE
Inventors: Maria Dr Scheibitz; Helmut Dr Timmler; Dr Koenig Anita Von; Edith Dr Weyde
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1970-01-08
Filing date: 1970-01-08
Publication date: 1971-07-22
Also published as: SE369786B; BE761214A; FR2075341A5

Description

AGFA-GEVAERTAG "^7lJeftW0

PATENTABTEILUNS

za-mka Leverkusen

Verfahren zur Stabilisierung von Silberbildern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von photographischen Silberbildern durch Behandlung mit Thiosemicarbazidderivaten.

Bei photographischen Silberbildern, die durch Entwicklung und Fixierung belichteter Silberhalogenidemulsionsschichten hergestellt werden, kommt es vor, daß sich der Bildton im laufe der Zeit ganz oder fleckenweise von schwarz nach braun verschiebt. Diese Änderung des Bildtons kann auf einer Umwandlung des Silberbildes in Silbersulfid beruhen, die z.B. bei ungenügendem Auswaschen nach der Fixierung mit Natriumthiοsulfat auftreten kann. Eine ähnliche etb'rende Bildtonverschiebung tritt bei Einwirkung oxydierender Gase auf photographische Silberbilder auf. Durch die Oxydation des Bildsilbers entstehen wasserlösliche Silbersalze, die im Material diffundieren können. Durch Photolyse dieser löslichen Silbersalze entsteht feinverteiltes gelb bie rotbraun gefärbtes Silber oder braungefärbte Silberverbindungen. Diese Veränderungen machen sich besonders störend in

A-.fi SQ^

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den Halbtönen der Silberbilder bemerkbar. Der zuletzt beschriebene störende Effekt i:t außerordentlich gebietsabhängig. Er kann in bestimmten Gegenden bereits nach relativ kurzer Lagerung der Silberbilder innerhalb weniger Wochen zu einer völligen Verfärbung und damit Zerstörung des Silberbildes führen.

Es sind bereits verschiedene Verbindungsklassen für die Stabilisierung fertiger Silberbilder beschrieben worden. Erwähnt seien sulfoalkylsubstituierte Hydrochinone oder polymere Isothlouroniumderivate. Diese Substanzen befriedigen jedoch die Ansprüche der Praxis nicht ganz, da ihre Stabilisierwirkung nicht ausreicht bzw. die photographischen Eigenschaften der Schichten verschlechtert werden. Zum Beispiel kann der Bildton von warm-braunschwarzen Chlorbromsilber-Papieremulsionen durch die polymeren Isothiourontmverbindungen nach kalt verschoben werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verbindungen aufzufinden, die photographische Silberbilder gegen die durch oxydativen Angriff verursachten Bildtonveränderungen und Bildzerstörungen stabilisieren.

Es wurde nun ein Verfahren zur Stabilisierung photographischer Silberbilder durch Behandlung des fertigen Silberbildes mit einem Stabilisierbad gefunden, wobei ein Stabilisierbad verwendet wird, das als stabilisierende Verbindung ein Thiosemicarbazid enthält, das die Thiosemicarbazidgruppierung in offenkettiger oder cyclischer Form besitzt.

Brauchbar sind z.B. die durch die folgenden allgemeinen Formeln charakterisierten Thiosemicarbazide:

I. R₃ NH-NH-CS-NH-R₁

R ^ Nl

R₂ R₄

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109830/21Uk

worin bedeuten:

R₁ =H, Alkyl mit bis zu 6, vorzugsweise mit bis zu 3 C-Atomen, Aryl, vorzugsweise Phenyl, wobei das Alkyl oder Aryl weitere Substituenten, z.B. Halogen wie Chlor oder Brom, Alkyl oder Alkoxy, Carboxyl oder SuIfο und ähnliche enthalten kann;

R₂ oder R, = Alkyl mit bis zu 6, vorzugsweise mit bis zu 3

C-Atomen, wobei R₂ und R, gleich oder verschieden sein können;

Rp und R, = können auch zusammen die zur Vervollständigung eines Cycloalkanringes, z.B. Cyclohexanringes, erforderlichen Ringglieder bedeuten;

R. = Carboxyl

II. Bisthiosemicarbazolverbindungen der Formel

R₁-NH-CS-Nh-N=Z=N-NH-CS-NH-R₁

worin Z eine Alkylenbrücke mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen bedeutet.

'^Rf

III. R.

,X

worin bedeuten:

R,- = Wasserstoff, Amino, Alkyl mit bis zu 6, vorzugsweise mit bis zu 3 C-Atomen, Aryl, vorzugsweise Phenyl;

R_fi = 2 Wasserstoffatome, Sauerstoff oder eine Iminogruppe;

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oder Rg = Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 6, vorzugsweise mit bis zu 3 C-Atomen; R₇ und R„ können auch zusammen die zur Vervollständigung eines Cycloalkanringes, z.B. Cyclohexanringes, erforderlichen Ringglieder bedeuten, wobei R₇ und Rg gleich oder verschieden sein können.

worin R^ oder R₁- die oben angegebene Bedeutung haben. Besonders brauchbar sind z.B. die folgenden Verbindungen:

1. CH, /NH-NH-CS-NH-CH, Zers. 208°

COOH

2. n-C,H^^ JiH-NH-CS-NH-CH, Zers. 159°

y^q^ 5

NH-NH-CS-HH-CH₃ Zers. 197°

3
COOH

4. CK,^ /^NH-NH-CS-NH-C.Ht- Zers. 187°

* ve

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1 09830/2144

5. C₂H₅ \^^ HH-HH-CS-HH-CH_{3 Zer}s. 185°

6. CH,. HH-HH-CS-HH₂ Zers. 178°

⁵ .C::

₇ CH₃ H _Zers. 243°

•S
H

8. „ „ H Zers. 222°

9. C_xH₇ ^H Zers. 197°

₁₀. H Zers. 221°

S
H

CH₃ H Zers. 191°

CH₃

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12.

13.

C, H,

CH,

Zers. 165

Zers. HO¹

H.

CH₃ Zers. 211'

15.

16.

^CH

CH

3 HN

CH, H

NH

Zers. 217 Zers. 198'

A-O

- 6 109830/2144

17.

18. 19-

NHr

CH₃

H H

Zers. 172

20.

21.

NH,

A-G 593

109830/21

HOOC-

23. HOOC-I_-CH₂J₂"

HOOC-

H₂N-CS-NH-N=CH-Ch=N-NH-CS-NH₂

Die in der erfindungsgemaßen Weise zu verwendenden offenkettigen oder cyclischen Thiosemicarbazide können nach den im folgenden beschriebenen verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Die Verbindungen 1-17 werden durch Umsetzung der entsprechenden Ketone mit Thiosemicarbaziden bzw. Thiocarbohydraziden in Gegenwart von naszierendem Cyanwasserstoff hergestellt. Die dabei erhaltenen Cyanderivate werden anschließend mit Salzsäure cyolisiert bzw. durch alkalische Nachbehandlung in die offenkettigen Carbonsäurethiosemicarbazidderivate übergeführt. Die überwiegende Anzahl der oben angegebenen cyclischen Thiosemicarbazide hydrolysiert in der photographischen Schicht,

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die das Silberbild enthält, so daß die offenkettigen carboxylgruppensubstituierten Thiosemicarbazide wirksam werden. Die Herstellung der Verbindungen 1 und 7 ist im folgenden im einzelnen beschrieben. Die übrigen Verbindungen 2-6 und 8-17 können in analoger Weise hergestellt werden.

Verbindungen 1 und 7:

85,5 g Methylthiosemicarbazid wurden in einem Gemisch aus 100 ml Äthanol und 100 ml Wasser gelöst. Nach Zugabe von 48 g Eisessig und 48 g Aceton wurde noch eine Lösung von 40 g Natriumcyanid in 80 ml Wasser eingetropft. Nach beendetem Eintropfen wurde noch einige Stunden nachgerührt und dann das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt und aus der 20-fachen Menge Wasser umgelöst. Man erhält 90 g = 65 # d.Th. der folgenden Verbindung mit einem Zersetzungspunkt von 183°:

CH, NH-NH-CS-NH-CH,

90 g des oben beschriebenen Nitrile wurden über Nacht mit 1/2 konzentrierter Salzsäure gekocht. Nach dem Abkühlen wurde abgesaugt . 52 g 4, 6j6-Trimethyl-3-thioxo-5-oxo-1,2,4-triazin (Verbindung 7) wurden erhalten. Pp. 191° (Zersetzung).

Zu einer Lösung von 4 g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser wurden 19,1 g der Verbindung 7 gegeben und unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach kurzem Kochen wurde abkühlen gelassen und mit Salzsäure kongosauer gestellt. Das ausgefallene 2-Carboxy-2-(-4'-methylthiosemicarbazid)-propan (Verbindung 1) schmilzt bei 208° (Zersetzung). Ausbeute 18,5 g.

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Die Verbindungen 18 und 19 können nach bekannten Verfahren - z.B. dem in der Deutschen Patentschrift P 16 70 979.8 beschriebenen - hergestellt werden.

Die Verbindungen 20 - 24 können nach dem in "Fortschritte der chemischen Forschung": Organische Synthesen, Band 5, Heft 1, Seiten 189 ff. (1965) beschriebenen Verfahren aus den entsprechenden «C-Ketosäuren durch Umsetzung mit Thiocarbohydrazid bzw. 4-substituierten Thiosemicarbaziden hergestellt werden.

Die Verbindung 25 kann in bekannter Weise durch Zutropfen von wässriger Glyoxallösung zu einer warmen wässrigen Thiosemifc carbazidlösung hergestellt werden. Das in guter Ausbeute ausfallende Hydrazon hat einen Zersetzungspunkt von 234°

Das im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verwendende Nachbehandlungsbad besteht im einfachsten Falle aus einer Lösung der stabilisierenden Verbindung. Bevorzugt sind wässrige Lösungen, es können jedoch auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder in Lösungsmittelgemischen aus Wasser und organischen Lösungsmitteln, wie aliphatischen Alkoholen, Dimethylformamid oder ähnlichen, verwendet werden. Die Konzentration der stabilisierenden Verbindung in dem Nachbehandlungsbad kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie richtet sich nach der Wirksamkeit der Verbindung, dem zu stabilisierenden Material oder dem gewünschten Effekt. Im allgemeinen haben sich Mengen zwischen 0,1 und 1 g pro Liter als ausreichend erwiesen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in breitester Weise anwendbar für photographische Silberbilder, unabhängig von der speziellen Art ihres Herstellungsverfahrens. So können z.B. Silberbilder, die nach konventionellen Verfahren durch Entwicklung und Fixierung eines belichteten photographischen Materials hergestellt wurden, stabilisiert werden. Dabei kann es sich

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um übliche Halbtonbilder, um Bürokopien oder um Mikrofilme handeln. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind auch solche Kopien stabilisierbar, die nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren hergestellt wurden.

Beispiel

Eine belichtete, entwickelte, fixierte und gut gewässerte photographische Schicht eines Schwarz-Weiß-Materials wird nach dem wässern zwei Minuten in einer lösung der in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Verbindungen gebadet. Die vorzugsweise anzuwendenden Konzentrationen, lösungsmittel und Behandlungszeiten sind der Tabelle 2 zu entnehmen.

Zur Schnellprüfung auf die verbesserte Oxydationsbeständigkeit der Silberbilder durch diese Nachbehandlung setzt man die getrockneten Schwarz-Weiß-Materialien bei einer eingestellten relativen luftfeuchtigkeit von 55 # einer sehr verdünnten Wasserstoffperoxid-Atmosphäre aus. Diese Wasserstoffperoxid-Atmosphäre wird durch Hydrolyse von Natriumpercarbonat Na₂CO,.3H₂O₂ (25 g Natriumpercarbonat in einem 11 1 Exsikkator) bei 55 % relativer luftfeuchtigkeit und Zimmertemperatur hergestellt. Die relative luftfeuchtigkeit von 55 $ wird durch eine gesättigte Calciumnitrat-lösung Ca(NO^)O.4HpO eingestellt.

Auf der unbehandelten Kontrollprobe tritt durch Oxydation des Bildsilbers eine Umtonung ein. Die entstandenen farblosen, gelb bis braun gefärbten Oxydationsprodukte des Silbers sind zum größten Teil in einer verdünnten Ammoniaklösung löslich und können auf einer Zinksulfid-Gelatine-Schlcht nachgewiesen werden.

Herstellung der Zinkeulfid-Gelatine-Schicht:

10 g Zinkeulfat ZnSo..7H₂O und 100 ml konz. Ammoniak werden

in 100 ml einer 2 jiigen Gelatine-Lösung gelöst.

8,35 g latriumsulfid Fa₂S.9HgO werden in 100 ml Wasser gelöst.

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Diese beiden lösungen werden im Doppeleinlaufverfahren unter kräftigem Rühren zu 500 ml einer 2 %igen Gelatine-Iösung zugetropft. Diese Zinksulfid-Emulsion wird nach Zusatz von 600 ml einer 5 ^igen Gela^ine^ösung und 8 ml einer 30 #igen Saponin-Lösung in bekannter Weise auf ein barytiertes Papier mit einer Schichtdicke von 3 - 4/u aufgetragen.

Das auf seine Oxydationsbeständigkeit zu prüfende Schwarz-Weiß-Material wird mit der oben beschriebenen Zinksulfid-Gelatine-Schicht in einer 1 %igen Ammoniaklösung in einem der beim Silbersalzdiffusionsverfahren gebräuchlichen Verarbeitungsgeräte halbtrocken in Kontakt gebracht. Nach dem Trennen der Materialien ist auf dem Zinksulfid-Papier gelb- bis braungefärbtes Silbersulfid sichtbar. Unter den oben angegebenen Prüfbedingungen entspricht diese Silbersulfidmenge bei der unbehandelten Kontrollprobe den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Mengen an oxydiertem und damit löslich gewordenem Silber.

Tabelle 1

-tägige Lagerung in Wasser- Silber/m²

stoffperoxid-Atmosphäre ^{g bliDer}/^m

3 40

7 80

H 110 - 120

28 150 - 160

Da erfahrungsgemäß in der Praxis nach der Lösung von ca. 5 bis maxima; 80 - 120 mg Silber/m eine Umtonung eintritt, entspricht die oben beschriebene Schnellprüfmethode den in der Praxis auftretenden Veränderungen des Bildsilbers. Wie die in der Tabelle 2 angegebenen Daten zeigen, sind bei den mit den erfindungsgemäßen Verbindungen behandelten Materialien

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erst nach einer längeren Lagerzeit in Wasserstoffperoxid-Atmosphäre lösliche Silbersalze nachweisbar.

Tabelle 2

Verbindung Konzen- Lösungs-Nr. tration mittel

Lagerzeit in Wasserstoffperoxid-Atmosphäre, nach der noch keine löslichen Silbersalze nachweisbar sind

1	0,5	Wasser	14
2	0,5	Äthanol	3
3	0,5	Äthanol	7
6	0,5	»Vas s er	7
7	0,5	Dimethylformamid	28
9	0,5	Aceton	7
10	0,5	Dimethylformamid	7
18	0,4	Wasser	H
19	0,4	Wasser	28
20	0,5	Dimethylformamid	3

Tage

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Claims

Patentansprüche: r?

1. Verfahren zur Stabiliaierung photographischer Silberbilder durch Behandlung des fertigen Silberbildes mit einem Stabilisierbad, dadurch gekennzeichnet, daß ein Stabilisierbad verwendet wird, das eine stabilisierende Verbindung mit einer Thiosemicarbazid-Gruppierung in offenkettiger oder cyclischer Form enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Thiosemicarbazid der folgenden Formeln verwendet wird:

I. R, /NH-NH-CS-NH-R₁

II. R₁-NH-Cs-NH-N=Z=N-NH-CS-NH-R₁

worin bedeuten:

R. = H, Alkyl mit bis zu 6 C-Atomen, Aryl, wobei das Alkyl oder Aryl weitere Substituenten enthalten kann;

A-G 593 -H-

1 09830/2 1

/Γ

oder R, = Alkyl mit bis zu 6 C-Atomen; R₂ und R, können auch zusammen die zur Vervollständigung eines Cycloalkanringes erforderlichen Ringglieder "bedeuten; Rp und R, können gleich oder verschieden sein;

= Carboxyl;

= eine Alkylenbrücke mit bis zu 6 C-Atomen;

= Wasserstoff, Amino, Alkyl mit bis zu 6 C-Atomen, Aryl;

=2 'Wasserstoffatome, Sauerstoff oder eine Iminogruppe;

oder Rg = Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 6 C-Atomen;

Rr₇ und R₀ können auch zusammen die zur Vervollständigung eines Cycloalkanringes, z.B. Cyclohexanringes, erforderlichen Ringglieder bedeuten, wobei R₇ und R_g gleich oder verschieden sein können.

Verbindung der Formel

R, NH-NH-CS-NH-R₁

worin bedeuten:

= H, Alkyl mit bis zu 6 C-Atomen, Aryl,

wobei das Alkyl oder Aryl weitere Substituenten enthalten kann;

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109830/21U

oder R, = Alley 1 mit bis zu 6 C-Atomen; R₂ und R,

können auch zusammen die zur Vervollständigung eines Cycloalkanringes erforderlichen Ringglieder bedeuten; R₂ und R, können gleich oder verschieden sein;

= Carboxyl;

4. Verbindung der Formel

worin bedeuten:

Rc = Wasserstoff, Amino, Alkyl mit bis zu 6 C-Atomen, Aryl;

Rg = 2 Wasserstoffatome, Sauerstoff oder eine Iminogruppe;

R₇ oder R_Q = Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 6 C-Atomen;

R₇ und Rq können auch zusammen die zur Vervollständigung eines Cycloalkanringes, z.B. Cyclohexanringes, erforderlichen Ringglieder bedeuten, wobei R₇ und R_Q gleich oder verschieden sein können.

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