DE1772903A1 - Photographisches Material - Google Patents

Description

AG FA-G EVAERT AG

PATENTABTEILUNG ·

za-mka Leverkusen 29.1.1970

-Ne u sch r i f t -

Photographisches Material

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Material mit verbesserter Stabilität für latente Bilder und sichtbare Bilder aus metallischem Silber.

Das wichtigste Bindemittel für Silberhalogenidemulsionsschichten ist nach wie vor Gelatine, obwohl es nicht an Versuchen gefehlt hat, dieses Bindemittel durch andere synthetische zu ersetzen. Ein Nachteil der Gelatine als Naturprodukt ist die mangelhafte Reproduzierbarkeit ihrer Herstellung, Gelatine fällt je nach Ausgangsstoffen und Herstellungsverfahren mit unterschiedlichen Eigenschaften an und es ist nur durch Mischung verschiedener Auegangsgelatinen möglich, ein Ausgangsprodukt für die Herstellung photographischer Schichten mit einigermaßen gleichmäßigen Eigenschaften zu erhalten. Demgegenüber hätten synthetische Bindemittel

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den Vorteil, daß gie wesentlich gleichmäßiger in Bezug auf ihre. Eigenschaften hergestellt werden können. Es ist andererseits .......

'. jedoch noch nicht gelungen, synthetische Bindemittel herzu-, stellen, die in Bezug auf ihre photographischen Eigenschaften den natürlichen Gelatinen nahe kommen. Der Vorteil der Gelatine in dieser Hinsicht ist, ihre empfindlichkeitssteigernde Wirkung auf die Lichtempfindlichkeit von Silberhalogeniden. Diese Wirkung wird im allgemeinen auf die Anwesenheit von schwefelhaltigen P Substanzen zurückgeführt, die als Heifkörper die Empfindlichkeit der Silberhalogenidkörner wesentlich steigern. Darüberhinaus vermag Gelatine in gewissem Umfang metallisches Silber, insbesondere latente Silberbilder, gegen die oxidative Wirkung des Luftsauerstoffes zu stabilisieren.

Gerade im Hinblick auf den zuletzt genannten Effekt ist Gelatine anderen hydrophilen, insbesondere synthetischen Bindemitteln überlegen. Es besteht daher ein großes Interesse, Mittel für Gelatine und andere Bindemittel aufzufinden, die die Stabilität. von latenten Bildern verbessern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, photographische Schichten zu entwickeln, die eine verbesserte Stabilität des latenten Bildes oder des fertigen Silberbildes aufweisen. v.vüV

Es wurde nun ein lichtempfindliches photographlschea Material gefunden, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschioht auf

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einem Schichtträger enthält, wobei diese Schicht eine Komplexverbindung des Eisens mit einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung als Liganden enthält.

Bevorzugt sind Eisenkomplexe des 2-wertigen Eisens. Es sind jedoch auch Komplexe des 3-wertigen Eisens brauchbar. Bei Anwendung in der photographischen Emulsion stellt sich ohnehin ein Pe⁺ /Fe⁺ -Verhältnis ein, welches bei gegebenem Normalpotential des jeweiligen Eisenkomplexes dem Redoxpotential der Emulsion entspricht.

Die stabilisierende Wirkung der Eisenkomplexe beruht vermutlich auf ihrer Katalaseaktivität, d. h. einer Schutzwirkung gegenüber Oxidation durch Luft/Sauerstoff.

Die Wirkung der Eisenkomplexe war insbesondere deshalb überraschend weil anorganische Eisensalze, z. B. Ferrosulfat, dae Ausbleichen von Süberbildern und insbesondere die Zerstörung latenter Bilder, d.h. das sogenannte "Fading" in sehr nachteilhafter Weise aogar verstärken. ·

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Komplexverbindungen mit einem Überschuß ah stickstoffhaltigen Hettrocyolen angewendet, vorzugsweise in einem Molverhältnis von etwa 4-6 Mole der heterocyclischen Verbindung pro Mol Eisenionen· Die heterocyclischen Verbindungen eelbst besitzen in Ab-

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Wesenheit von Eisenionen praktisch Iceine Wirksamkeit.

Als Liganden für den in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Eisenkomplex sind z. B. die folgenden Heterocyclen geeignet: Verbindungen der Pyrrol-, Pyrrolin- oder Pyrrolidinreihe, Ver- * Windungen der Imidazol-, Imidazoline-, Imidazolidin-, -Benzimidazol- oder Naphthimidazolreihe, Pyridin und Derivate bzw. Hydrierungsprodukte davon, ferner Chinolin oder Indol sowie Derivate davon, Verbindungen der Oxazol- oder Benzoxazolreihe, Benzoxazin oder Pyrazol, Pyrazolin oder Pyrazolidin bzw. deren Derivate. Im einzelnen sei auf die folgenden Heterocyclen verwiesen: H-Methylpyrrol, Benzimidazol, Imidazol, 2-Methylimidazol, Äthylenharnstoff (lmidazolidon-2), Poly-2-vinyl-pyridin, PoIy-5-methyl-2-vinyl-pyridin, Tetrahydrochinolin, 2-Methylbenzoxazol, 3-Hydroxy±ndol, 2,4-Dihydroxychinolin, Pyrrolidon, 3-Methylpyrazolon-5, Benzoxazolinon-2, 2,3-Dihydro-l,4-ben_Zoxazinon-3.

Die obigen Heterocyclen können beliebige Substituenten enthalten, z. B» Alkyl mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, das substituiert sein kann mit ,Hydroxyl, Halogen, Carboxyl, SuIfο und anderen, Hydroxyl, Alkoxy, Phenyl oder SuIfο.

Die Art der heterocyclischen Verbindungan ist an sich nicht kritisch. An sie sind lediglich die Forderungen zu stellen, daß sie photographisch inaktiv sind, d. h. mercapto- oder thiosubstituierte Ringe sind nicht brauchbar, außerdem sollen sie wasserlöslich

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sein und ungefärbte oder nur schwach gefärbte Komplexverbindungen mit den Eisenionen bilden· .

Die Eisenkomplexe werden der photographischen Emulsion zu einem beliebigen Zeitpunkt ihrer Herstellung zugesetzt, vorzugsweise nach der chemischen Reifung. Man erzielt auch die gewünschte Wirkung, wenn eine fertige Silberhalogenideraulsionsschicht in einer wässrigen Lösung des Eisenkomplexes gebadet wird. Es ist . ' ferner auch möglich, bereits vor der Herstellung des photographischen Materials dem Schichtbindemittel die gewünschte Menge des Eisenkomplexes zuzusetzen.

Die zugesetzte Menge der Eisenkomplexe kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie richtet sich nach dem erwünschten Effekt und der Art der Emulsion. Die jeweils optimale Menge kann durch wenige einfache Versuche ermittelt werden. Im allgemeinen haben sich Mengen von 0,5 mg - 5 g Eisen in Form des Komplexes pro Liter f Silberhalogenidenulsion als ausreichend erwiesen. Das molare Ver hältnis von Eisen zu dem heterocyclischen Liganden liegt zwischen 1:2 bis 1:10, vorzugsweise, wie weiter oben angegeben, awischen 1:4 bis 1:6. Der erfindungsgemäße Effekt wird voll und ganz erreicht, wenn einfache Lösungen von Eisensalzen, vorzugsweise 'Eisen-2-Salzen und der wasserlöslichen heterocycliaehen Verbindung in dem obenangegebenen Molveih ältnis der Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden. Es ist nicht erforderlich, den jeweiligen Eiaenkomplex vor der Verwendung zu isolieren.

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Die Wirkung der Eisenkoinplexe tritt nicht nur in gelatinehaltigen Silberhalogenidemulsionsschichten auf, sondern besonders stark . in solchen Emulsionsschichten, in denen die Gelatine ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische hydrophile Bindemittel ersetzt ist. Solche Bindemittel sind z. 3. andere Proteine wie Casein oder Albumin, Stärke oder Stärkederivate wie Stärkeäther oder Stärkeester, Cellulose oder Derivate davon wie Carboxyalkylcellulose, insbesondere Carboxymethylcellulose m oder alkylierte Cellulose wie Hydroxyäthylcellulose, ferner Alginsäure und Derivate davon, z. B. Alkalimetall-Salze von Alginsäure insbesondere Natriumalginat oder Algineäureester, ferner synthetische Bindemittel wie Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat oder ähnliche. Die Stabilisierung des latenten Bildes tritt außerdem in solchen Schichten auf, die kolloide Kieselsäure als Bindemittel enthalten.

Die Eisenkomplexe können in beliebigen Silberhalogenidemulsioneh angewendet werden. Als Silberhalogenid sind Silberchlorid, 3ilberbroinid oder Gemische davon, evtl. mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Mol.-$ geeignet.

Die Emulsionen können auch chemische Sensibilisatoren enthalten, z. B. Reduktionsmittel, wie Zinn-II-Salze, Polyamine, wie Diäthylentriamin, Schwefelverbindungen, wie in der amerikanischen Patentschrift 1 574 944 beschrieben. Zur chemischen Sensibilisierung können die angegebenen JSmulsionen ferner Salze von Edelmetallen, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin oder

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Gold enthalten, wie in dem Artikel von R. Koslowsky, Z. wiss. Phot._r 46, 65 - 72- (1951) beschrieben» ,

Als chemische Sensibilisatoren können die Emulsionen auch Polyalkylenoxide, insbesondere Polyäthylenoxid und Derivate davon enthalten. "

Bie erfindungsgemäßen Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z. B, homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Queckeilberaalze, SuIfoniumouecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentazaindene, insbesondere solche, die mit HydroxyI- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Burr, Z. wiss. Phot., 47, 2 - 58 (1952)-beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u. a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, wie z. B. Phenylmercaptοtetrazol, q.uaternäre Benzthiazolderivatej Benztriazol und ähnliche.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, DIketonen, Methansulfensäureester, Dialdehyden und dergleichen.

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Beispiel 1

In 100 ml einer 2,5 ;'igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol v/erden gleichzeitig unter Rühren 100 ml einer 0,5 nÄgN0₃-Lösung und 100 ml einer 0,55 nÄgBr-Lösung zugefügt.

Anschließend wird die Lösung mit dem gefällten AgBr 15 Minuten lang "bei 40⁰C gereift. Danach werden der Emulsion 10 mg 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol pro Liter zugefügt. Anschließend werden der Gießlösung die weiter unten angeführten Zusätze zugefügt.

Die Schichten werden hinter einem Graukeil belichtet und verschiedene Zeiten nach der Belichtung im Heizschrank "bei 60° und 40 io Luftfeuchtigkeit gelagert. Nach der Lagerung wird in einem Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt:

p-Methylaminophenol . 1 g

Na-SuIfit sicc. 13 g

Hydrochinon · 3 g

Soda 26 g
1 Liter Wasser

Die verschiedenen Versuche enthielten die folgenden Zusätze:

Probe 1: 25 ml einer 0,1 $igen Lösung technischer Katalase Probe 2: 25 ml einer 0,3 $igen wäßrigen Lösung von FeSO₄ pro

1 Emulsion.

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Probe 3:25 ml pro Liter Emulsion einer Lösung, die pro 100 cnr 0,3g Eisensulfat und 0,6g N-Methylpyrröl enthält.

Probe 4:25 ml pro Liter Emulsion einer Lösung, die pro 100 cm 0,'3g Eisensuifat und 0,6|ßenzimidazol.

Probe 5:25 ml pro Liter Emulsion einer. Lösung, die pro 100 cm 0,3g Eisensulfat und 0,6g Imidazol enthält*

3 Probe 6:25 ml pro Liter Emulsion einer Lösung, die pro 100 cm 0,3g Eisensulfat und 0,6g 2-Methylimidazol enthält.

Die stabilisierende Wirkung der Eisenkomplexe geht aus der folgenden Tabelle hervor:

Tabelle 1 ·

Versuch	Empfindlichkeit in	Anzahl V>>-Keilstufe
	Entwicklang sofort nach Belichtung	Entwicklung 8 Tage nach Belichtung
Vergleich ohne Zusatz	• Typ	- 6
1	+ 2	0
CVJ	- 3	- 7
3	+ 8,5.	+ 6
4	+ 4	+ 3
5	+ 8	+ 4
6	. ^+ 8,5	+ 6,5
Beispiel 2

In 80 ml einer 8 $igen wäßrigen Lösung und 20 ml einer 1,5 folgen wäßrigen Lösung von Athanolaminalginat werden innerhalb von

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5 Minuten bei 4O⁰C gleichzeitig unter Rühren 50 ml einer 0,7 .n-AgHO₃-Lösung und 50 ml einer 0,75 n-KBr-Lösung zugefügt.

Die entstandene photographische Emulsion wird exstarrt, genudelt und gewässert und wie im Beispiel 1 beschrieben weiterbehandelt. Den einzelnen Proben wurden vor dem Vergießen die folgenden Zusätze zugefügt:

1. 25 ml einer 0,1 yoigen Lösung technischer Katalase

2. 25 ml einer 0,3$igen wäßrigen Lösung von FeSO₄ pro Liter

. Emulsion

3. 25 ml einer 0,öligen wäßrigen Lösung von N-Methylpyrröl

4. 25 ml einer 0, öligen wäßrigen Lösung von Benzimidazol

5. 25 ml pro Liter Emulsion einer Lösung, die pro 100 cnr 0,3g Eisensulfat und 0,6g N-Methylpyrrol enthält.

6. 25 ml pro Liter Emulsion einer Lösung, die pro 100 cm 0,3g Eisensulfat und 0,6g Benzimidazol enthält.

7. 25 ml pro Liter Emulsion einer Lösung, die pro 100 cm 0,3g Eisensulfat und 0,6g Imidazol enthält.

8. 25 ml pro Liter Emulsion einer Lösung, die pro 100 cm 0,3g Eisensulfat und 0,6g 2-Methylimidazol enthält.

• 9. 25 ml pro Liter Emulsion einer Lösung, die pro 100 cnr 0,3g Eisensulfat und 0,6g Äthylenharnstoff enthält.

10. 25 ml pro Liter Emulsion einer Lösung, die pro 100 cm 0,3g Eisensulfat und 0,6g Polyvinylpyridin enthält.

11. 25 ml pro Liter Emulsion einer Lösung, die pro 100 cnr 0,3g Eisensulfat und 0,6g Poly-5-methyl-2-vinylpyridin enthält.

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Die stabilisierende Wirkung "bei dieser Emulsion ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich: ..

Tabelle

Versuch Empfindlichkeit in Anzahl

•Entwicklung sofort
nach Belichtung

Entwicklung 8 Tage nach Belichtung

Vergleich ohne Zusatz	Typ
1	+ 2
2	■ ' - 3
3	+ 1
4	O
VJl	+ 5
6	+ 3
Ί. ·	+ 5
8	+ 7
9	+ 3
10	+ 4
11	+ 3

- 4

■+' 1

- 6

- 3

- 2 + 1 + 2 + 1 + 3 + 1 + 2 + 1

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1098-2-S7 16S9.

Claims (10)

iI V/72903 Patentansprüche;

1. lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Schichtträger, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Komplexverbindung des Eisens mit einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung als Liganden in Mengen von 0,5 mg - 5 g pro liter Emulsion.

2. lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Komplexverbindung des 2-wertigen Eisens.

3. Lichtempfindliches Material nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Komplexverbindung des Eisens mit einem stickstoffhaltigen heterocyclischen Fünfring.

4. Lichtempfindliches Material nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Gemisch von mehreren Eisenkomplexen.

5. Lichtempfindliches Material nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel in der Silberhalogenidemulsionsschicht ganz oder teilweise aus einem hydrophilen synthetischen oder natürlichen filmbildenden Polymeren, wobei Gelatine ausgenommen ist, besteht.

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109825/16 59 Neue Unterlagen (Art 7 § ι Abc ζ rir. \.^m 3 des Ändqrun_B8flee. _v. 4. _fl. _1967t

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6. Verfahren zur Stabilisierung latenter Bilder, die "bei

bildmäßiger Belichtung lichtempfindlicher Schichten entstehen, die Silberhalogenid in einem hydrophilen Bindemittel dispergiert enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß der lichtempfindlichen Schicht vor der Belichtung in Mengen von 0,5 mg bis 5 g pro Liter der Gießlösung für die Schicht eine Komplexverbindung des Eisens mit einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung als Liganden zugesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Komplexverbindung eines 2-wertigen Eisens zugesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Komplexverbindung des Eisens mit einem stickstoffhaltigen heterocyclischen Fünfring zugesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von mehreren Eisenkomplexen zugesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel für die lichtempfindliche Schicht ganz oder teilweise aus einem hydrophilen synthetischen oder natürlichen filmbildenden Polymeren besteht, wobei Gelatine ausgenommen ist.

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t0 9825/165 9

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