DE1924532A1

DE1924532A1 - Photographisches Material

Info

Publication number: DE1924532A1
Application number: DE19691924532
Authority: DE
Inventors: Scheibitz Dr Maria; Matejec Dr Reinhard
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1969-05-14
Filing date: 1969-05-14
Publication date: 1970-11-19
Also published as: FR2047790A5

Description

PATENTABTEILU NG

LEVERKUSEN

Za/Od . 13. Mai 1969

Photographisches Material

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Material mit verbesserter Stabilität für latente Bilder und sichtbare Bilder aus metallischem Silber.

Das wichtigste Bindemittel für Silberhalogenidemulsionsschichten ist nach wie vor Gelatine, obwohl es nicht an Versuchen gefehlt hat, dieses Bindemittel durch andere synthetische zu ersetzen. Ein Nachteil der Gelatine als Naturprodukt ist die mangelhafte Reproduzierbarkeit ihrer Herstellung. Gelatine fällt je nach Ausgangsstoffen und Herstellungsverfahren mit unterschiedlichen Eigenschaften an und es ist nur durch Mischung verschiedener Ausgangsgelatinen möglich, ein Ausgangsprodukt für die Herstellung photographischer Schichten mit einigermaßen gleichmäßigen Eigenschaften zu erhalten. Demgegenüber hätten synthetische Bindemittel den Vorteil, daß sie wesentlich gleichmäßiger in Bezug auf ihre Eigenschaften hergestellt werden können. Es ist andererseits jedoch noch nicht gelungen, synthetische Bindemittel herzustellen, die in Bezug auf ihre photographischen Eigenschaften den natürlichen Gelatinen nahe kommen. Der Vorteil der Gelatine in dieser Hinsicht ist, ihre empfindlichkeitssteigemde Wirkung auf die Lichtempfindlichkeit von Sllberhalogeniden. Diese Wirkung wird im allgemeinen auf die Anwesenheit von schwefelhaltigen Substanzen zurückgeführt, die ale Reifkörper die Empfindlichkeit

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der Silberhalogenidkörner wesentlich steigern. Dariiberhinaus vermag Gelatine in gewissem Umfang metallisches Silber, insbesondere latente Silberbilder, gegen die oxidative Wirkung des Lüftsauerstoffes zu stabilisieren.

Gerade im Hinblick auf den zuletzt genannten Effekt ist Gelatine anderen hydrophilen, insbesondere synthetischen Bindemitteln überlegen. Es besteht daher ein großes Interesse, Mittel für Gelatine und andere Bindemittel aufzufinden, die die Stabilität von latenten Bildern verbessern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, photographische Schichten zu entwickeln, die eine verbesserte Stabilität des latenten Bildes oder des fertigen Silberbildes aufweisen.

Es wurde nun ein lichtempfindliches photographisches Material gefunden, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Schichtträger enthält, wobei diese Schicht eine Komplexverbindung des Eisen mit einem aliphatischen Mono- oder Polyamin, vorzugsweise einem Polyamin, bei dem die Aminogruppen durch geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen mit bis zu 5 C-Atomen verbunden sind, enthält.

Bevorzugt sind Eisenkomplexe des 2-wertigen Eisens. Es sind jedoch auch Komplexe des 3-wertigen Eisens brauchbar. Bei Anwendung in der photographischen Emulsion stellt sich ohnehin ein Fe /Fe -Verhältnis ein, welches bei gegebenem Normalpotential des jeweiligen Eisenkomplexes dem Redoxopential der Emulsion entspricht.

Die stabilisierende Wirkung der Eisenkomplexe beruht vermutlich auf ihrer Katalaseaktivität, d. h. einer Schutzwirkung gegenüber Oxidation durch luft/Sauerstoff.

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Die Wirkung der Eisenkomplexe war insbesondere deshalb überraschend, weil anorganische Eisensalzes, z. B. Ferrosulfat, das Ausbleichen von Silberbildern und insbesondere die Zer~ störung latenter Bilder, d. h. das sogenannte "Fading" in sehr nachteilhafter Weise sogar verstärken.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Eisenkomplexe bzw. Gemische dieser Eisenkomplexe enthalten pro Eisenatom etwa 0,5 bis 10 Mole des Amins, vorzugsweise etwa 1 bis 4 Mole. In manchen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Amine in Überschuß zu der für die Komplexbildung erforderlichen Menge eingesetzt werden. Die Aminoverbindungen selbst besitzen in Abwesenheit von Eisenionen praktisch keine stabilisierende Wirksamkeit.

Als LigancLen für den in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Eisenkomplex sind z.B. die folgenden Amine geeignet;

H₂N-CH₂-CH₂-IlH₂

H₂N-CH-CH₂-NH₂
H

CH₅-NH-Ch₂-CH₂-NH-CH₃

-N
CH_{5 5}

CH₅-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-Ch₂-OH

NH₂-(CH₂-CH₂-NH)_n-CH₂-CH₂-NH₂

η = 1 bis 4 H₂N-CH₂-CH₂-NH₂
H₂N-(CH₂-CH₂-CH₂-NH)_n-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂

η = 1 bis 4

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if 192 A 5

Cl-CH₂-CH₂-NH₂

CH₃-CH₂-CH₂-NH₂

CH₃-CH₂-Ch₂-NH-CH₂-CH₂-CH₃ CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂ H₂N-CH₂-CH₂-CH₂-NH-OH₃ H₂N-CH₂-CH₂-CH₂-N-CH₃ H₂N-CH₂-CH₂-CH₂-N-C₂H₅

C₂H₅

H₂N-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂

H₂N-CH-CH₂-CH₂-CH₂-N-C₂H₅ CH₃ ^2^5

H₀N-CH-OH CH₃

H₂N-CH₂-CH₂-O-SO₃H

CH₃-N-CH₂-CH₂-OH CH₃

CH,-N-CHp-CH-0H CH₃ CH₃

(HO-CH₂-CH₂-)₃N

Cl-CHp-CHp-N-CH, CH₃

Br-CHp-CHp-N-CH, CH₃

CH=CH-CH₂-NH₂

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Die Art der Amine ist an sich nicht kritisch. An sie sind lediglich die Forderungen zu stellen, daß sie in Form der Eisen-Komplexverbindung keinen nennenswerten photographischen Schleier erzeuger, außerdem sollen sie wasserlöslich sein und ungefärbte oder nur schwach gefärbte Komplexverbindungen mit den Eisenionen bilden.

Die Eisenkomplexe werden der photographischen Emulsion zu einem beliebigen Zeitpunkt ihrer Herstellung zugesetzt, vorzugsweise nach der chemischen Reifung. Man erzielt auch die gewünschte Wirkung, wenn eine fertige Silberhalogenidemulsionsschicht in einer wässrigen lösung des Eisenkomplexes gebadet wird. Es ist ferner auch möglich, bereits vor der Herstellung des photographischen Materials dem Schichtbindemittel die gewünschte Menge des Eisenkomplexes zuzusetzen. Zur Stabilisierung des entwickelten Bildsilbers gegen Luftoxydation kann die Eisen-Komplexverbindung auch eiTBm Verarbeitungsbad (z. B. dem Entwickler, dem Fixierbad usw.) zugesetzt oder auch durch ein spezielles Nachbad in die Schicht gebracht werden.

Die zugesetzte Menge der Eisenkomplexe kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie richtet sich nach dem erwünschten Effekt und der Art der Emulsion. Die jeweils optimale Menge kann durch wenige einfache Versuche ermittelt werden. Im allgemeinen haben sich Mengen von 0,5 mg - 5 g Eisen in Form des Komplexes pro Liter Silberhalogenidemulsion als ausreichend erwiesen. Das molare Verhältnis von Eisen zu dem Amin liegt zwischen 1:0,5 bis 1:10, vorzugsweise zwischen 1:1 bis 1:2.

Die Herstellung der Eisen-Komplexlösungen kann z.B. folgendermaße erfolgen: Eine ca. 20 #ige wässrige Lösung des Amins wird mit Säure (z.B. H₂SO.) auf pH«=d6 gebracht, dann wird FeSO. oder Fe₂(SO₄), in wässriger Lösung in der entsprechenden Menge zugesetzt. Die hierbei eintretende yH-Erniederigung kann dann durch NaOH-Zusatz oder auch durch Zusatz von weiterer, alkalischreagierender, wässriger Aminlösung kompensiert werden. Der

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[ρ

pH-Wert der Komplexlösung soll vorzugsweise zwischen 5 _ pH _ liegen. Fe(OH),, welches bei manchen Aminen in geringem Maße ausfallen kann, wird abfiltriert.

Der erfindungsgemäße Effekt wird aber auch erreicht, wenn einfache Lösungen von Eisensalzen, vorzugsweise Eisen-2-Salzen, und des wasserlöslichen Amins in dem obenangegebenen Molverhältnis der Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden. Es ist nicht unbedingt erforderlich, den jeweiligen Eisenkomplex vor der Verwendung zu isolieren.

Die Wirkung der Eisenkomplexe tritt nicht nur in gelatinehaltigen Silberhalogenidemulsionsschichten auf, sondern besonders stark in solchen Emulsionsschichten, in denen die Gelatine ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische hydrophile Bindemittel ersetzt ist. Solche Bindemittel sind z.B. andere Proteine wie Casein oder Albumin, Stärke oder Stärkederivate wie Stärkeäther oder Stärkeester, Cellulose oder Derivate davon wie Carboxylalkylcellulose, insbesondere Carboxymethylcellulose oder alkylierte Cellulose wie Hydroxyäthylcellulose, ferner Alginsäure und Derivate davon, z.B. Alkalimetall-Salze von Alginsäure insbesondere Natriumginat oder Alginsäureester, ferner synthetische Bindemittel wie Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat oder ähnliche. Die Stabilisierung des latenten Bildes tritt außerdem in solchen Schichten auf, die kolloide Kieselsäure als Bindemittel enthalten.

Die Eisenkomplexe können in beliebigen Silberhalogenidemulsionen angewendet werden. Als Silberhalogenid sind Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, evtl. mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Mol.-56 geeignet.

Die Emulsionen können auch chemische Sensibilisatoren enthalten, z.B. Reduktionsmittel, wie Zlnn-II-Salze, Schwefelverbindungen,

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wie in der amerikanischen Patentschrift 1 574 944 beschrieben. Zur chemischen Sensibilisierung können die angegebenen Emulsionen ferner Salze von Edelmetallen, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin oder Gold enthalten, wie in dem Artikel von R. Koslowsky, Z. wiss. Phot., 46, 65 - 72 (1951) beschrieben.

Als chemische Sensibilisatoren können die Emulsionen auch Polyalkylenoxide, insbesondere Polyäthylenoxid und Derivate davon enthalten.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Que'cksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, SuIfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen, Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z. wiss. Phot., 47, 2 - 58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u. a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, wie z.B. Phenylmercapt.otetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden und dergleichen.

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Beispiel 1

In 100 ml einer 2,5 #igen wässrigen lösung von Polyvinylalkohol werden gleichzeitig unter Rühren tOO ml einer 0,5 nAgNO,-Lösung und 100 ml einer 0,55 nAgBr-Lösung zugefügt.

Anschließend wird die Lösung mit dem gefällten AgBr 15 Hinuten lang bei 40⁰C gereift. Danach werden der Emulsion 10 mg 1-Phenyl-5-mercaptotretrazol pro Liter zugefügt. Anschließend werden der Gießlösung die weiter unten angeführten Zusätze zugefügt, dann wird sie auf einen Schichtträger aus Celluloseacetat zu einer ca 25/um dicken Schicht vergossen.

Die Schichten werden hinter einem Graukeil belichtet und verschiedene Zeiten nach der Belichtung im Heizschrank bei und 40 i> relat. Luftfeuchtigkeit gelagert. Nach der Lagerung wird 5 Minuten bei 20° in einem Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt;

p-Methylaminopheno1 1g

Na-SuIfit sicc. 13 g

Hydrochinon 3 g

Soda 26 g

Kaliumbromid 1 g 1 Liter Wasser

Nach kurzer Zwischenwässerung wird 15 Minuten lang in dem folgenden Bad fixiert:

Natriumthiosulfat 200 g

Natriumbisulfit 15 g 11H₂O.

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Die verschiedenen Versuche enthielten die folgenden Zusätze:

Probe 1; Zu 100 ecm der obigen Emulsion werden 2,5 ecm einer Lösung zugesetzt, die pro 100 ecm 0,5 g PeSO und 0,5 g Äthylendiamin enthält.

Probe 2: Zu 100 ecm der obigen Emulsion werden 2,5 ecm einer Lösung zugesetzt, die pro 100 ecm 0,5 g PeSO.·7HpO und 0,8 g Tetramethyläthylendiamin enthält.

Probe 5: Zu 100 ecm der obigen Emulsion werden 2,5 ecm einer Lösung zugesetzt, die pro.100 ecm 0,5 g PeSO..7HpO und 0,5 g der Verbindung H₂N-CH₂-CH₂-O-SO₃H enthält.

Probe 4: Zu 100 ecm der obigen Emulsion werden 2,5 ecm einer Lösung zugesetzt, die pro 100 ecm 0,5 g PeSO.· und 1 g Triäthanolamin enthält.

Probe 5; Zu 100 ecm der obigen Emulsion werden 2,5 ecm einer Lösung zugesetzt, die pro 100 ecm 0,5 g Pe,(S0.)₂ und 1 g der Verbindung H₂N

enthält.

Die stabilisierende Wirkung der Eisenkomplexe auf das latente Bild geht aus der folgenden Tabelle hervor:

Tabelle 1

Versuch	Empfindlichkeit in AnzahlN^g-Eei!stufen	Entwicklung 8 Tage nach Belichtung
Vergleich ohne Zusatz Probe 1	Entwicklung sofort nach Belichtung	- 6 + 1
Typ + 3

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Probe 2 Probe 3 Probe 4 Probe 5

+ 4

+ 2

+ 5

+ 6

+ 2

+ O

+ 4

+ 5

Beispiel 2

In 80 ml einer 8 #igen wässrigen Lösung und 20 ml einer 1,5 #igen wässrigen Lösung von Athanolaminalginat werden innerhalb von 5 Minuten bei 40⁰C gleichzeitig unter Rühren 50 ml einer 0*7 n-AgNO,-Lösung und 50 ml einer 0,75 n-KBr-Lösung zugefügt.

Die entstandene photographische Emulsion wird erstarrt, genudelt und gewässert und wie im Beispiel 1 beschrieben weiterbehandelt. Den einzelnen Proben wurden vor dem Vergießen die folgenden Zusätze zugefügt:

Probe 1: Zu 100 ecm der obigen Emulsion werden 2,5 ecm einer Lösung zugesetzt, die pro 100 ecm 0,5 g PeS0₄-7H₂0 und 0,2 g 1,2-Diamino enthält.

Probe 2; Zu 100 ecm der obigen Emulsion werden 2,5 ecm einer Lösung zugesetzt, die pro 100 ecm 0,5 g Pe₅(SO.)₂ und 0,6 g N,N¹-Dirnethyläthylendiamin enthält.

Probe 3: Zu 100 ecm der obigen Emulsion werden 2,5 ecm einer Lösung zugesetzt, die pro 100 ecm 0,5 g PeSO.'7HgO und 1 g Ν,Ν-Diäthyltrimethylendiamin enthält.

Probe 4: Zu 100 ecm der obigen Emulsion werden 2_S5 ecm einer Lösung zugesetzt, die pro 100 ecm 0,5 g PeSO. und ^s 1,0 g der Verbindung H₂N-CH-OH enthält.

CH,

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Die stabilisierende Wirkung der Eisen-Komplexe auf das latente Bild bei dieser Emulsion ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich:

Tabelle 2

Versuch	Empfindlichkeit in Anzahlv-p-Keilstufen	Entwicklung 8 Tage nach Belichtung
Vergleich ohne Zusatz	Entwicklung sofort nach Belichtung	- 4
Probe 1 Probe 2 Probe 3 Probe 4	Typ	+ 2 + 1 + 3 + 3
+ 3 + 2 + 3 + 4

Beispiel 3

Eine wässrige Ay(Cl₁Br)-Emulsion in Gelatine, welche in 1 1 60 g Gelatine und 100 g Silberhalogenid enthält (Halogenidverhältnis C1:BR = 4 Mole : 1 Mol), wird auf einen Schichtträger aus Celluloseacetat zu einer ca. 25 /U dicken Schicht vergossen. Nach bildmäßiger Belichtung hinter einem Graukeil erfolgt die Entwicklung (5 Minuten bei 20°) in folgendem Entwickler:

p-Me thylaminophenol	1 g
Natriumsulfit sicc. .	13 g
Hydrochinon	³ δ
Soda	26 g
Kaliumbromid	¹ δ
1 1 H₂O
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Nach kurzer Zwischenwässerung wird 15 Minuten lang fixiert in einem Bad der folgenden Zusammensetzung:

Natriumthiosulfat
Natriumbisulfit
1 1 H₂O

200 g 15 g

Zur Stabilisierung des entwickelten Bildsilbers werden die Eisenamin-Komplexe

a) zum Entwickler oder

b) zum Fixierbad gegeben oder

c) durch ein gesondertes Nachbad in die fertig verarbeitete Schicht gebracht.

Die stabilisierende Wirkung der Eisen-Komplexe auf das entwickelte Bildsilber geht aus der folgenden Tabelle 3 hervor:

Tabelle 3

	Schwärzungsabnahme	ψ_α . ,co) \ S =1 nach . 40 $> relat.	in Ίο bei der	Nachbad: 20 ecm der Eisen-Kqmple»- Lösung ait 80 ecm H₂O verdünnt
Zusammen setzung	Aus gangs s chwärzung im Heizschrank bei	8 Tagen Lagerung Luftfeuchtigkeit
der Lösung :	Zusatz von 5 ecm der Eisen-Kompleje- löaung zu 100 ecm Entwickler	Zusatz von 5 ecm der Eisen-Komplex- Lösung zu 100 ecm Fixierbad	ca. 1 $
5 g PeSO. +
10 g H₂N- (CH₂-CHg-NH)₄- CH₂-CHg-NHg	ca. 15 $>	ca. 10 $>
auf 100 ecm
HgO

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5 g PeSO₄ +

10 g N(CH₂-CH₂-OH)₃ auf 100 com H₂O

ca. 15 $>

ca. 10

ca. 2

Die Schwärzungsabnahme der Schicht, die ohne jeden Eisen-Komplexzusatz verarbeitet worden war, betrug nach der Heizachranklagerung bei der Ausgangsdichte S_Q=1 etwa 40 $> (d.h. die entwickelte Silberdichte sank hier von S =1 auf Sä*0,6).

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Claims

Patentansprüche:

1; Lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulaionsschicht auf einem Schichtträger, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Komplexverbindung des Eisens mit einem aliphatischen Mono- oder Polyamin als Liganden.
2. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Komplexverbindung des 2-wertigen Eisens.
3. Lichtempfindliches Material nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Komplexverbindung des Eisens mit einem Polyamin, bei dem die Aminogruppen durch geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen mit bis zu 5 C-Atomen verbunden sind.
4. Lichtempfindliches Material nach den Ansprüchen 1 bis 3₉ gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Gemisch von mehreren Eisen-Komplexen.
5. Photographisches Material nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Stabilisierung des entwickelten Bildsilbers eine Komplexverbindung des Eisens mit einem aliphatischen Mono- oder Polyamin mit einem Yerarbeitungabad und/oder durch ein gesondertes Nachbad in die Schicht gebracht wird.
6. Photographisches Material nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Gemisches von mehreren Eisen-Komplexen.

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