DE1816572A1 - Photographische Halogensilberemulsion mit erhoehter Empfindlichkeit und vermindertemSchleier - Google Patents
Photographische Halogensilberemulsion mit erhoehter Empfindlichkeit und vermindertemSchleierInfo
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Description
AGFA-GEVAERTAG
LEVERKUSEN
2 O, Dez. !968
Photograph!sch@ Halog®neilb©remulsion mit
erhöhter Empfindlichkeit und vermindertem
Schleier
Die vorliegende Srfinöimg "betrifft ein Verfahren zur Steigerung
bei vermindertem Schleier durch Zusata von
ternlrsalsen.
Di© Empfindlichkeit einer phot©graphischen Emulsion läßt sich
auf zweierlei Weise beeinflussen. Zunächst ist es möglich,
föei der sogenannten chemischen Reifung während der Emulsionsherstellung durch verlängerte Reifzeit oder durch Zusatz geeigneter
Substangens wie Thiosulfat ©dar aiioh anderer, maist
schwefelhaltiger Präparate di@ Empfindlichkeit su erhöhen. Me
andere Art der Empfindliehkeitaerhötaig einer photographiseh@a
Emulsion !besteht im Zusats sogsaanntes1 Bat^iekliaagsfeesolilsi^
nigsr ©ö©r öhemisolier Seasfbiliaataran. Biss© vosä&n tlblieharw@i@©
ä©r hQ'seitß fertig gG^Giftea Sai3,lsi@n
A-G 442
AIb Entwicklungsbeschleuniger wurden dabei %. B. Verbindungen
mit Oniumstruktur (wie etwa quaternäre Ammonium-, Phosphonium™
und ternäre Sulfoniumsalze) sowie sehr häufig auch Polyalkylenoxide und Polyalkylenoxidderivate beschrieben,
Fast alle diese Präparate besitzen jedoch die unangenehme Nebenwirkung, den Schleier der Emulsion zu erhöhen. Um dieser
Schleiererhöhung, die nicht nur im Heizschrank, sondern auch schon bei der Prisehprobe auftreten kann, entgegenzuwirken,
ist man meist gezwungen, die Stabilisatormenge zu erhöhen. Es ist jedoch eine Eigenschaft der meisten Stabilisatoren,
bei Verwendung in größerer Menge die Empfindlichkeit zu drükken.· Auf diese Weise kann der Effekt des Entwicklungsbeschleunigers
wieder zunichte gemacht werden.
Es liegt daher ein dringendes Bedürfnis vor, Entwicklungsbeschleuniger
oder Reifkörper zu finden» die keine zusätzliche Schieiererhöhung mit sich bringen, ebenso wie es ein dringendes
Bedürfnis ist, Stabilisatoren zu finden, welche die Empfindlichkeit
der photographischen Emulsion nicht drücken. Wünschenswert wäre die Auffindung von Substanzen, die gleichzeitig die
Empfindlichkeit der photographischen Emulsion erhöhen und den Schleier stabilisieren.
Diese Aufgabe ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Ea ΐαϊίίο nun gefunden, daß man Halogensilber emulsionen mit
erhöhter Empfindlichkeit und herabgesetztem Schleier erhält,
^dLJLiS, - 2 -
009828/17311
wenn man denselben Bisqnaternäraal^e von Diaminoalkyl-disulfiden
der folgenden allgemeinen Formel zugesetzt:
R R
r__Y- (CH2) -S-S- (GH2) -V_R 2 XÖ
* n
Hierin bedeuten;
R = Alkyl mit bis zu 6 C-Atomen. Zwei am gleichen N-Atom befindliche
Reste R können zu einem gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring geschlossen sein, der auch
noch weitere Heteroatome enthalten kann, wie Piperidin, Morpholin, Thiomorpholin, Pyrrolidin, Hexamethylenimin,
Pyridin usw.
R'= Alkyl mit bis zu 6 C-Atomen; Hydroxyalkyl; Cyanalkyl, Halogenalkyl; CarboxyaUcyl
Aralkyl wie Benzyl oder Phenyläthyli wobei der Phenylrest
substituiert sein kann (z. B. durch -Chlor, -NH2, -OH,
Alkyl oder andere;
η = eine ganze Zahl von 1 bis 6
X = ein beliebiges Anion wie Halogenid, Perchlorat, Toluolsulfonat'usw.,
wenn R' eine Carboxylatgruppe enthält,
anfällt X^.
Zur Illustration der angegebenen allgemeinen Formel seien
einige Pormelbeispiele aufgeführt, welche jedoch den Umfang
der Erfindung nicht beschränken sollen:
A-G 442 - 3 -
009828/172
ö,-
CH2 CH2 — S — b — CH2 CH2 —
C2 H6 . C2 H6
C2 H6 . C2 H6
2 Br
II /~N - CH2CH2 - S - S CH2CH2 -
CH2 CH2
2 Cl
df-
CH2 CH2 - S - S - CH2 CH2 - N~\ 2 Cl
CH2
CH2 - ΟΞΝ
CH2CH2 - C-N
IV H6 C2 H6
6 C2^ n
CH2 — S — S — CH2 CH2 —
2 p-xoe.
V H6C2
C2H,
N-CH2CH2 - S - S - CH2CH2 - N'
1 CH3 CH3
2 ClO4
VI H6C2 C2H6
N-CH2CH2 - S - S - CH2CH2 - N^
I |\
C2 H6 C2 H6
2 Br
A-G 442
009828/1730
- GH8GH8 - S - S - CH2CH8 -
2 Cl
VIII CH
φ .CH8
-CH8-S-S-CH8-N^ 2 ClO4
CH3,
CH,
CH3,
CH8
J8—^ . CH8CH8CH8 - S - S - CH8CH8CH8 - N-—CH8 2 ρ->
CH / \CH Toe. ^=
UXl8 νΠ8
X CH,
> - CH2CH8CH8 - S - S - CH8CH8CH8 -
CH
8 C8H8
Κ
C8H8
C8H8
CH8
XI CB
V- CH8CH8CH8 -
S - S - CH
I8CH8CH8 - N
CH8
CH8
CH8
CH8
XII CH
- (CH8)6 - S - S - (CH8)6 - N' 2 ClO4
CH8
A-G 442
Ö0Ö828/1730
XIII
- CH2OH2 - S - S - CH2CH2 - N
2 p-Tos.
CH3,
CH,
Cf
N - CH2CH8 - S - S - CH2CH2 CH3
2 Cl
CH9
O N- CH8CH2
Wl
C2H6
-S-S-CH2CH2-N 0 2 Br
|W
C2H,
0 N-CH2
CH2 - S - S - CH
[2CH2 -\\
iV_/
2 Cl
CH3
XYII S K - CH2CH2 - S - S - CH2CH2 - If S 2 Cl
XIX S'' N - CH2 CH2 - S - S - CH2 CH2 - W
2 Br
C8H8
C2H5
A-G 442
- 6 -009828/1730
I H- GH2CH2 - S - S - CH2CH2 - N j 2 Cl
X-Jt IN /
CH* -
C2 H6 C2 H6
XXII CH. ν CH8
CH8 N - (CH2J4 - S - S - (CH2 )4 - N CH8 2 ClO4
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen geschieht
in bekannter Weise. So ist es möglich, ein auf dem Wege über ein Ieothiuroniumsalz hergestelltes Dialkylaminoalkylmercaptan
mit geeigneten Mitteln zum Bis -(dialkylaminoalkyl) -disulfid zu oxydieren und dieses anschließend in geeigneter Weise
zu quaternieren.
Die für die Quaternierung benötigten Disulfide lassen sich
auch in bequemer Weise aus DialkylaminoalkylChloriden auf dem
Weg über das jeweilige Buntesalz gewinnen.
Die folgenden Vorschriften sollen die Herstellungaweise näher
■ beschreiben.
A-G 442 ' - 7 -
00982B/1730
1» 13 Lb- fJimothylaminopropyl) -disulfid
158 g (1 Mol)9*'-Ghlorpropyl'-dimethyl-amino-hydrobromid werden
in 500 ml Methanol gelöst.· Hierzu tropft man in der Siedehits® unter Rühren eine Lösung von 158 g {1 Mol) wasserfreien latrlumthiosulfat
in 500 ml Wasser« Anschließend wird innerhalb Ton
2-3 Stunden eine lösung von 112 g Jod (0,88 Mol) in 500 1.000
ml Methanol langsam der siedenden Reaktionslösung zugegeben*
Die Lösung wird nun eingeengt! es werden ca. 1,5 Liter Methanol/Wasser abdeetilliert. Die abgekühlte konzentrierte
Lösung stellt man alkalisch mit einer Natronlauge, die auf )0 ml Wasser 200 g festes NaOH enthält und schüttelt anschlieejiid
mehrmals mit Chloroform aus» Nach dem Trocknen des Chloroformextraktes wird das Chloroform abgetrieben und der Rückstand
in VaJnra» destilliert.
Sdp. 129 - 130°/2,l Torr
Ausbeute: 6Og= ca. 50 $> der Theorie
Sdp. 129 - 130°/2,l Torr
Ausbeute: 6Og= ca. 50 $> der Theorie
2. Bis- (trimethylammoniumpropyl) -disulfid-bistoflylat (Substanz
IX)
23,6 g (0,1 Mol) des vorgenannten Disulfide (Stufe 1) löst man in 30 ml Aceton und setzt unter Kühlung vorsichtig 37,2 g
(0,2 Mol) p-Toluolsulfonsäuremethylester zu. Die Mischung erwärmt
sich und reagiert mehr oder weniger heftig. Man läßt
48 Std. bei Raumtemperatur stehen und saugt dann. ab. Umkriatalli· sation wird aus Methanoi/Aceton durchgeführt.
Ausbeute,· 50 g = 82 % der Theorie
Pp, 255 - 257°
Pp, 255 - 257°
A-Cr 442 ■- 8 -
■J Q 3 3 2 8/1 ? 3 Ö
ίο Bin= (dimetlnylfesagjlsMffiQai^Hprejg^l-iisialfiä-eiißalöi/iä (Substanz
XI)
is 30 Hl L& g
g3 g (O5S M©1) Bon^lelilosid Iiiasmgefiigt· 4S Std« et
H bot RaiiBtemperaturg a"beQTSgea9 laislrrietallieieren aue
M© tfes2i©l/A © e t @s. c
Fp. 214
Di® üteigen Tarteiniiangoii k5nn©a in ähalisher Weise hergestellt
YorssliriftQa sme1 Horat©llung v®a Bialkylaminoalkyldisulfiäen
und iteea Qnt@3?]ii5iSg®.lsQa siai aag©@©feo^ in Archiv äer
Piisnaazi© 293, (i960), S0 33 - β? tmfi is Jo or-ße Ghesio 32,
S. 2985 ff.
Di© Grfiadungsgdiiälsn Verfeiafiuagen neigen ihr© vorteilhafte
T allem, wena ei© an Stell© τ@η Shi ©sulfat oder an
Schwefelverbindungen bsi äsr ©hoaaisehen Heifung einge-
setat vjgrden. Heben ier ·=· in i@E Beispieles. G2i;|GgeD€32iGi2° Is=·
iötang fällt v©3? all©M äor
g Solil©ier &®% Psgilea ©iaf a Mqe© S
ist ai@M nmr bsi ö@a P^iEs
Die Wirkung der erfindungsgsmäSen Substanzen ist jedoch nicht
auf die Reifung beschränkt· Auch bei" Verwendung al» Grießznsatz
sind ähnliche, wenn auch nicht ganz so deutliche Effekte zu beobachten. 3er eigentliche Vorteil liegt nicht so sehr in
der - nur als durchschnittlich zu bezeichnenden - Empfindlichkeitserhöliuiig,
sondern in der Empfindlichkeitserhöhung bei gleichzeitiger Schleiererniedrigung, die es ermöglicht, der
Emulsion noch weitere, möglicherweise den Schleier wieder etwas erhöhende Ingredientien zuzufügen» ohne daß ein zu hoher
Gesamtschleier entsteht.
Mit den erfindungagemäßen Verbindungen hergestellte Emulsionen
werden sich daher besonders gut zur Kombination mit anderen Entwicklungsbeschleuniger!! eignen. Der herabgesetzte Schleier
wird auch bei der Herstellung von Coloremulsionen von besonderer
Bedeutung sein, da diese normalerweise besonders schleieranfällig sind.
Die Ursache für den genannten Effekt der Disulfidquaternärsal«
ze bei der Emulsionsreifung ist noch unklar. Es ist jedoch befcannt,
daß Bisulfide in Gegenwart von Schwermetallen, insbesondere
auch von Silber, in eine ganze Heihe von Spaltprodukten
zerfallen, unter denen sich auch Mercaptane befinden. Möglicherweise ist Mel1 die Ursache für die besondere Wirkung der
Verbindungen zu suchen.
In eier amerikanischen Patentschrift Ir., 2 521 926 ist die Verwendung
γόη Bis (7^-diäthylaminoprop;'*i}-disulfία als Reifkör-
A. ·(! 442 - 10 -
- ■ -' OO 91; 2 8/17311
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hiG? iQäiglich öl© ^o^MEiö^ag E2 H=GSc CHq-S-S-CH3 CH3-NH8 · 2 HCl
Λ -Tl Λ/1./Χ;
Die erfindungsgeBiüIen
I:93351qh
Emulsion in jedea Stadiusa 5JiE1Gr HQSrStGllmjsg ν©Ε·0 wälirend oelQi?
nach der chemischen Reifmiag sngGSQtst wardes.® liaa kann sie
auch der Gießlösang
v©r
f ergieß en sufügen.
Di© sugesetste Msng© hängt v®n ο@ώ getäinseiiten Effekt ab und
kann von einem FaeliEann jeiGrssit fliareli die üblichen Versuche
eraittslt werdeno
Als Susatz zur chemisches liGifiiag gsiitigon im allgemeinen Mengen
O5003 bis 20 g pro H©1 HalsgozisilöG^o BGV©FEVig;t sind I©n»
en stJisehsr. 0,003 viüü G = S g pj?© KoI Eslogensilbsr»
V/erdsn die erfintlusigs^eiaäßGia S«3Efer:sGa. asi? Siefilösyng de?
ferticen "'-:;sion su£-, - '3ts^9 siaö 2:,e ©s?f©rcl©^IieaG"i Mengen
und 20 g, vorzugsweise zwischen 0,003 und 6 g pro Mol Halogensilber.
Die erfindungsgemäßen Substanzen können in beliebigen Halogensilberemulsiönen
angewendet werden. Als Silberhalogenid sind Silberchlorid, Silberbromid öder Gemische davon, eventuell
mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Mol-# geeignet.
Die Silberhalogenide können in den üblichen hydrophilen Verbindungen dispergiert sein, beispielsweise in Carboxymethylcellulose,
Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Alginsäure und deren Salzen, Estern oder Amiden oder vorzugsweise Gelatine.
Die Emulsionen können auch andere chemische Sensibilisatoren enthalten» z. B. quaternäre Ammonium- und Phosphonium- sowie
ternäre Sulfoniumsalze, Reduktionsmittel wie Zinn-II-Salze,
Polyamine wie Diäthylentriamin oder Schwefelverbindungen, wie
in der amerikanischen Patentschrift 1 574 944 beschrieben. Zur chemischen Sensibilisierung können die angegebenen Emulsionen
ferner Salz? von Edelmetallen, wie Rhutenium, Rhodium,
Palladium, Iridium, Platin oder Gold enthalten, wie dies in dem Artikel von R. Koslowsky, z. Wiss. Phot. 46, 65 - 72 (1951)
beschrieben ist.
Die Emulsionen können auch optisch sensibilisiert sein, z. B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyaninen,
basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige
Sensibilisatoren sind beschrieben in dem Werk von F. M. Hamer "The Cyanine Dyes and related Compounds" (1964).
009828/1 j\ θ" ORIGINAL INSPECTED
Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten,
wie z. B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen (etwa
Mercaptotriazolen), einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze
und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind weiterhin geeignet Azaindene, vorzugsweise
Tetra oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind.
Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z. Wlss.
Phot. 4-7, 2 - 58, (1952) beschrieben. Weitere geeignete Sta- φ
bilisatoren sind u. a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, ζ. B, Phenylmercaptotretazol, quaternäre Benthiazolderivate,
Benztriazol und ähnliche.
Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet Bein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten
Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfosäureester, Dialdehyden und dergleichen.
Die mit den erfindungsgemäßen Disulfidquaternärsalzen behandelten Emulsionen können auch Farbkuppler zur Herstellung farbphotographischer
Bilder enthalten.
Im Schwarz-Weiß- und Farbentwickler ist die Wirkung der Disulfidquaternärsalze
meist nicht so ausgeprägt. Dies hat seine Ursache vermutlich darin, daß sie im Entwickler schneller und
in anderer Weise zerfallen als in der Emulsion.
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Beispiel 1 . AT
Eine Bromjodsilberemulsion mit 5 Mol-$ Jodsilber wird in üblicher
Weise hergestellt. Zur Nachreifung wird der pAg-Wert4 auf 8,9 der pH-Wert auf 6,8 und die Viskosität auf 8 cp eingestellt.
Es wird dann Goldrhodanid zugesetzt und die Emulsion in 11 gleiche Teile geteilt. Die einzelnen Proben werden dann
mit den folgenden Zusätzen versehen (bezogen auf je ein kg Emulsion mit einem Gehalt von 130 g Silberbromid mit einem Anteil
von 5 M0I-7S AgJ):
Probe A : Vergleichsprobe - ohne Zusatz
Probe B : 7 mg der Substanz IV
Probe G : 7 mg der Substanz IX
Probe D : 4 mg der Substanz XII
Probe E : 4 mg der Substanz XXII
Probe P : 4 mg der Substanz II
Probe G : 4 mg der Substanz XIV
Probe H : 4 mg der Substanz XI
Probe I : 4 mg der Substanz XIII
Probe K : 4 mg der Substanz III
Probe L : 4 mg der Substanz XV
Die Nachreifung wird bis zur maximalen Ausreifung durchgeführt, die Proben gießfertig gemacht durch Zufügen von 600 mg Saponin
als Netzmittel, 200 mg 4-Hydroxy-6-methyl-l, 3, 3a, 7-tetraazainden als Stabilisator und 10 ml einer 10 #igen wäßrigen Formaldehydlösung
als Härtungsmittel pro Liter Emulsion. Die Proben werden dann auf Celluloseacetat vergossen, in einem Sensitometer
hinter einem Graustufenkeil belichtet und bei 200C in einem
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JS
Entwickler der folgenden Zusammensetzung 6 Minuten lang entwickelt:
.
Natriümsulfit sicc; 70,0g
Borax 7,0 g
Hydrochinon 3,5 g
p-Monbmethyl-aminophenoi 3,5 g
Natriumnitrat 7,0 g
Kaliumbromid 0,4 g mit Wasser auf einer Liter auffüllen
Tabelle 1 | E | Typ | Γ | S | S (3 Tage 60°) |
Probe | + 1,0° | 0,75 | 0,20 | 0,24 | |
A | 4- 1,8° | 0,96 | 0,16 | 0,17 | |
B | + 0,8° | 0,92 | 0,17 | 0,16 | |
C | + 1,2°- | 0,74 | 0,14 | 0,16 | |
D | + 1,0° | 0,88 | 0,13 | 0,15 | |
E | + 1,4° | 0,92 | 0,11 | 0,14 | |
P | - 4- 1,-3° | 0,93 | 0,14 | 0,16 | |
G | - 1,5° | 0,83 | 0,12 | 0,15 | |
H | + 1,3° | 0,91 | 0,13 | 0,18 | |
I | + 1,2° | 0,87 | 0,14 | 0,18 | |
K | 0,86 | 0,13 | 0,16 | ||
L | |||||
Eine Differenz von 3,0° bedeutet einen Unterschied von einer
Blende.
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Eine Emulsion wie in Beispiel 1 wird in 8 gleiche Teile geteilt,
den einzelnen Teilen die folgenden Substanzen zugefügt
und bis zur maximalen Empfindlichkeit gereift: Probe Ä : Vergieichsprbbe - ohne Zusaiz
Probe B Probe C Probe i) Probe E Probe P
Probe G Probe H
·-- ■■ ι ·■ -- ■ t' l· "h i ■■■- ;; ,'·
4 mg der Substanz ί .;■ = . ■ · ,. . >
it i ■»·. ι ι- i - V i :
4 mg der Substanz VlI
4 mg der Substanz X
4 mg der Substanz Xl
7 mg der Substanz XVI
4 mg der Substanz XIX
7 mg der Substanz XXI
Die Proben wurden für das Vergießen vorbereitet und entwickelt wie in Beispiel
Probe | E | Typ | 0,78 | S | ■ S (3 Tage 60°) |
A | + 0,9° | 0,87 | 0,19 | 0,24 | |
B | 1 1° | 0,80 | 0,14 | 0,19 | |
C | + 14° | 0,87 | 0,13 | 0,18 | |
D | + 1,8° | 0,86 | 0,16 | 0,19 | |
E | + 1,2° | 0,84 | 0,16 | 0,17 | |
P | + 1,7° | 0,88 | 0,14 | 0,15 | |
G | + 0,9° | 0,86 | 0,13 | 0,18 | |
H | - 16 - | 0,15 | 0,16 | ||
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ORIGINAL INSPECTED
Eine Differenz von 3,0 bedeutet einen Unterschied von einer
Blende.
Eine Emulsion wie in Beispiel 1 wird in 6 gleiche Teile geteilt, den einzelnen Teilen-die folgenden Substanzen zugesetzt
und bis zur maximalen Empfindlichkeit gereift. Probe A : Vergleichsprobe - ohne Zusatz
Probe B : 4 mg einer Substanz der Formel:
H5C
■6 U2>
H5C2''
N - (CH2), - S-- S - (CH2), - N
C2H5
C2H6
• 2 HCl
(entsprechend der amerikanischen Patentschrift 2 521 926)
Probe C : 7 mg einer Substanz der Formel:
Probe C : 7 mg einer Substanz der Formel:
H3C H8 C
N - CH2CH2CH2 - S - S - CH2CH2CH2 - N
CH3
Probe D : 4 mg der Substanz IX Probe E : 4 mg einer Substanz der Formel:
H6C2x
,N - CH2CH2 - S - S - CH2CH2 - N'
H6O1
-O2H5
'O2H5
Probe P : 7 mg der Substanz V
Die Proben wurden für das Vergießen vorbereitet und entwickelt wie in Beispiel 1.
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Probe E T S 5 (3 Tage 60°)
0,23 0,24 0,41 0,18 0,34 0,17
A | Typ | 4 | 0,85 | 0,22 |
B | + 0,9° | 0,91 | 0,22 | |
C | + 1.1° | 0,96 | 0,24 | |
D | + 1,7° | 0,93 | 0,16 | |
E | + 1,2° | 0,90 | 0,25 | |
P | + 1,6° | 0,91 | 0,15 | |
Beispiel |
In diesem Beispiel wird das Verhalten der Substanzen als Gießzusatz
nach beendigter Reifung beschrieben. Einer Bronyodsilber-Gelatine-Emulsion,
die pro kg 60 g Silber als Bromsilber mit einem Gehalt an Silberjodid von 6 Mol-$ enthält, wurden
zugesetzt:
600 mg Saponin als Netzmittel 200 mg 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazazainden ale
Stabilisator und
10 ml einer 10 T&igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd.
10 ml einer 10 T&igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd.
Die Emulsion wurde in 7 gleiche Teile geteilt und den einzelnen Teilen die folgenden Substanzen zugefügt (bezogen auf 1 kg
Emulsion):
Probe A : Vergleichsprobe - ohne Zusatz Probe B : 120 mg der Substanz X
Probe C : 120 mg der Substanz XXII Probe D : 60 mg der Substanz VI
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Probe E : 60 mg der Substanz Viii
Probe F : 60 mg einer Substanz der Formel:
— S — S — CH2 CH2 —
-C2H6
zum Vergleich
-CH,
H3C
zum Vergleich
Die erhaltenen Gießlösungen wurden auf eine Filmunterlage verzogen}
in einem Sensitometer hinter einen Graustufenkeil belichtet
und 6 Minuten in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
Natriumsulfit sicc. 70 g
Borax 7 g
Hydrochinon 3,5 g
p-Monomethylaminophenol 3,5 g
Natriumeitrat 7 g
Kaliumbromid 0,4 g mit Wasser auf 1 1 auffüllen.
Tabelle 4 | E |
Probe | Typ |
A | + 0,9° |
B | + 0,6° |
C | + 1,0° |
D | |
A-G 442 | |
0,96 0,98 0,97 1,00
0,10 0,07 0,07 0,09
9»
E + 0,6° 1,04 0,08
sun Vergleich
P +0° 1,04
G - 0,3 0,86
υ,uo 0,13 ? 0,18 C
Eine Differenz von 3,0° bedeutet einen Unterschied von einer Blende.
Eine Emulsion wie in Beispiel 4 wurde in 4 gleiche Teile geteilt und den Teilen die folgenden Substanzen zugefügt (bezogen
auf einen Liter Emulsion. Probe A : Vergleichsprobe - ohne Zusatz Probe B : 100 mg der Substanz VII
Probe C : 100 mg der Substanz IV Probe D : 100 mg der Substanz V
Die erhaltenen Gießlösungen wurden vergossen und entwickelt wie in Beispiel 4.
Probe E T
Typ | 0,88 | 0,14 |
+ 1,0° | 0,91 | 0,12 |
+ 1,1° | 0,93 | 0,11 |
+ 0,8° | 0,90 | 0,10 |
A-G 442 - 20 -
009828/1730
Aue den Beispielen 4 und 5 iat ersichtlich,, daß die genannten
Bieulfidguaternärsalze ale Crießzueatz zu fertig gereiften Emulsionen
zwar keine sehr große Empfindlichkeitaeteigerung verursacht,
daß a"ber wie auch bei Verwendung ale Reifkörper (Beispiele
1 -.3) so auch in diesem Pail eine deutlich Schleiererniedrigung
zu beobachten ist,
A-G 442 - 21 -
009828/1730 "^ 'NSPECT6D
Claims (9)
- Patentansprüche: ™1, Lichtempfindliches photograph!aehe· Material mit mindeetens einer Silberhalogenid-Eraulsionsechicht, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer Verbindung der folgenden Formel:R ν - (CH^)n - S - S - (CHa)n - N-—RR1 ^R«2 Χ®Hierin bedeuten:R = Alkyl mit bis iu 6 Kohlenstoffatomen; zwei an demselbea Stickstoffatom befindliche Reste R können zusammen mit diesem einen mindestens ein Heteratom enthaltenden 5-, 6- oder z-gliedrigen Ring bilden?R1 = Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl, Halogenalkyl, CyanaLkyl, Carboxylalkyl oder Aralkyl;η = eine ganze Zahl von 1 bis 6;X "* * ein beliebiges organisches oder anorganisches Anion; wenn R' eine Carboxylatgruppe enthält, entfällt X ™.
- 2. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 die Silberhalogenid-Emulsionsschicht zusätzlich Farbkuppler enthält.A-G 442 - 22 -009828/1730181.6S72
- 3. Lichtempfindliches photographieches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der folgenden Formel enthalten ist:.CH,- CH2-CH2-CH2- S-S- CH2-CH2-CH2 - N CH8CH5 2 CH8 -</ V SO5 ^
- 4. Lichtempfindliches photographischee Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der folgenden Formel enthalten ist:CH8-CH5 CHi— CH2 -CH2 -CH2 — S — S — Cn2 -CH2 —(2 ClGH1 CH3,
- 5. Verfahren zur Herstellung photographischer Schwarz-Weißoder Farbbilder, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung des belichteten photographischen Materials in Gegenwart einer Verbindung der folgenden Formel erfolgt:R R RA-G 442N - (CH2 )n - S - S - (CH2 )n -2 X^- 23 -009828/1730-R
-R1I*R = Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen; zwei an demselben Stickstoffatom befindliche Reste R können zusammen mit diesem einen mindestens ein Heteroatom enthaltenden 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden;R1 = Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl, Halogenalkyl, Cyanalkyl, Carboxylalkyl oder Aralkyl;η = eine ganze Zahl von 1 bis 6JX " = ein beliebiges Anion; wenn R1 eine Carboxylatgruppe enthält, entfällt X©. - 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem farbgebenden Entwickler in Gegenwart von Farbkupplern entwickelt wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart einer Verbindung der folgenden Formel durchgeführt wird:CH8x " CH3CH8-JCi - CH2 -CH2 -CH2 - S - S - CH2 -CH2 -CH2 - N CH3CH, CH82 CH3 -#~\- SO3 Θ
- 8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart einer Verbindung der folgenden Formel durchgeführt wird:A-G 442 - 24 -009828/1730•HgCH3 N - GH2-CH2-GH2- S-S- GH2-CH2-CH2- N- CH31Z 2 Cl^ 2
- 9. Verfahren zur Herateilung photographischer Silberhalogenid emulsionen durch Fällung des Silberhalogenids in Gegenwart eines Schutzkolloids, Waschung und chemische Reifung, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Reifung in Gegenwart einer Verbindung der folgenden Formel durchgeführt wird:.RR N - (CH2 )n - S - S - (CH2 )n - N R 2 XHierin bedeuten:R = Alkyl mit bie zu 6 Kohlenstoffatomen·, swei an demselben Stickstoffatom befindliche Reste E kennen susMoeen mit diesem einen mindestens din Heteroatom enthaltenden 5"t 6- oder T-gliedrigea Hing bilden;R· = Alkyl mit bis su 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl, HalQgenalkyls Gjanalkyl, Carboxyalkyl oder Aralkyljη = eine ganze 2ahl von 1 bis βX "° a ein beliebiges organisches oder anorganisches Aniont wenn R1 ein© Carboxylatgruppe enthält8 entfällt X "τ- 25. -9 a 2 8 / .1 7 3 0
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