DE1930263A1

DE1930263A1 - Stabilisierung photographischer Silberhalogenidemulsionen

Info

Publication number: DE1930263A1
Application number: DE19691930263
Authority: DE
Inventors: Von Koenig Dr Anita; Kabbe Dr Hans Joachim
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1969-06-13
Filing date: 1969-06-13
Publication date: 1971-01-28
Also published as: BE751787A; GB1298266A; FR2052523A5; CH535977A; DE1930263B2

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNQ , LEVERKUSEN

Za/Pk 12. Juni 1969

Stabilisierung photographisoher Silberhalogenid-

emuleionen

Die Erfindung betrifft ein photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschioht, dessen Stabilität durch Zusatz von Meroapto-anilino-1,3,4-oxdiazolderivaten verbessert ist.

Photographisohe Silberhalogenideauleionen neigen daau, bei längerer !lagerung auch ohne Lichteinwirkung von selbst entwiokelbar zu werden, d.h. bei der Entwicklung wird an unbelichteten Stellen eine je nach Länge und Art der Lagerung mehr oder minder große Menge Silbersalz zu Silber reduziert. Diese Erscheinung wird als chemischer Schleier bezeichnet. Die Stärke der Verschleierung einer Emulsion ist ferner abhängig von der Art der Emulsion und von den Entwicklungsbedingungen. Unter konetanten Entwioklungsbedingungen nimmt die Verschleierung sowie die Veränderung der Empfindlichkeit und Gradation mit der Lagerungszeit, der Lagerungetemperatur und der relativen Feuchtigkeit während der Lagerung zu. Es

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ist bekannt, der photographischen Emulsion zur Verhinderung, der Sehleierbildung sogenannt· Stabilisatoren oder Antischleiermittel zuzusetzen. Diese Wirkung besitzen i.B. heterocyclische Mercaptoverbindungen oder anorganische oder organische Quecksilberverbindungen.

Den Stabilisatoren haftet jedoch als Nachteil an, daß sie in ihren wirksamen Konzentrationen im allgemeinen die Empfindlichkeit der stabilisierten Emulsionen herabsetzen, wodurch deren Anwendbarkeit beeinträchtigt wird. Auch die Gradation der Emulsionen kann durch Stabilisatoren ungünstig beeinflußt werden. ·

Darüber hinaus werden an Stabilisatoren, insbesondere auch in Bezug auf die Wechselwirkung mit anderen photographischen Zusätzen und im Hinblick auf die Vielfältigkeit photographischer Reproduktionsprozesse und der hierfür verwendeten photographischen Materialien die verschiedensten Anforderungen gestellt, so daß stets ein Bedarf an neuen Stabilisatoren vorhanden ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Stabilisatoren für photographische Silberhalogenidemulsionen aufzufinden, die eine möglichst hohe Stabilisierwirkung besitzen und die nicht die Empfindlichkeit, Gradation und andere photographische Eigenschaften beeinträchtigen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch bildmäßige Belichtung eines mindestens eine Silberhalogenidemulsionssohicht enthaltenden Materials und anschließende Entwicklung in Gegenwart einer heterocyclischen Mercaptoverbindung als Stabilisator gefunden, wobei als Stabilisator ein 2-Mercapto-5-anilino-l,3,4-oxdiazoiderivat der folgenden Formel bzw. der tautomeren Thlonform verwenlet wird s

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worin bedeuten:

R₁ = eine Aminogruppe, die substituiert sein kann zum Beispiel- durch Alkyl, insbesondere kurzkettiges Alkyl mit bis zu 5 C-Atomen, Cycloalkyl, insbesondere Cyclohexyl, Aryl, insbesondere eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, Aralkyl oder wobei die Aminogruppe in Form einer Schiff'sehen Base vorliegen kann, zum Beispiel bei Substitution durch einen Benzyliden oder Naphthylidenrest; die obigen Substituenten können dabei ihrerseits weitere Substituenten tragen, zum Beispiel Alkyl oder Alkoxy, insbesondere kurzkettige Alkyl- oder Alkoxygruppen mit bis zu 5 C-Atomen, Aryl insbesondere Phenyl, Halogen, wie Chlor oder Brom, Phenoxy, Hydroxyl- oder Carboxyl- bzw. Sulfogruppen und

R₂ = Wasserstoff oder Halogen, insbesondere Chlor, Fluor oder Brom»,

Geeignete Verbindungen sind in der folgenden !Tabelle angegeben:

Tabelle

Nr.	^R1 "	2-Amino	R₉	H	Schmelz- bzw.
	I	2-Amino	d	Cl	Zersetzungs
		2-Methy!amino		H	punkt
1	2-Phenylamino	H	185-86°
2	2-Benzylidenmmino	H	> 200°
3	2-Salizylidenamino	H	209-211°
4	2-(4-Hydroxybenzyliden)-		227-229°
5	200-201°
6	230-232°
7	200°

amino

2-(2^f-Hydroxy-1*-naphthyli-Ino H

den)-i

4-Amino

205° 226-228°

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Die Verbindungen werden in folgender Weise hergestellt: Verbindung 1;

172 g Anthranilsäurehydrazid und 200 g Kaliumxanthogenat werden in 600 ml Butanol 2 Stunden bei Rückflußtemperatur verrührt. Der neu gebildete Niederschlag wird kalt abgesaugt und in Wasser gelöst. Beim Ansäuern mit Eisessig erhält man

173 g (78$ Ausbeute) 2-Mercapto-5-(2'-aminophenyl)-oxdiazol-(1,3,4). Schmelzpunkt: 185-6°.

Verbindung 5 '

9.7 g der Verbindung 1 werden mit 7 g Benzaldehyd in einer Lösung von 0,5 ml Eisessig in 50 ml Äthanol 2 1/2 Stunden bei 80° verrührt. Der in quantitativer Ausbeute erhaltene Niederschlag von 2-Mercapto-5-(2'-Benzyliäenamino)-phenyl oxdiazol-(l,3,4) wird kalt abgesaugt. Schmelzpunkt 200-201

Die übrigen Verbindungen der obigen Tabelle werden in analoger Weise hergestellt.

Die bekannten Stabilisatoren erzeugen, wie bereits oben erwähnt, oft einen starken Rückgang der Frischempfindlichkeit oder sie verursachen bei der Lagerung eine Änderung der Empfindlichkeit meist unter gleichzeitiger Verflachung der Gradation. In all diesenEigenschaften sind die Stabilisatoren gemäß vorliegender Erfindung den bekannten überlegen. Durch sie werden die Emulsionen außerordentlich wirksam gegenüber Schleierbildung stabilisiert, ohne daß auch über längere Zeiträume die Gradation oder Empfindlichkeit nachteilig beeinflußt werden.

Die Stabilisatoren werden vorzugsweise in gelöster Form der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht nach der chemischen Reifung oder zur fertigen Gießlösung zugesetzt. Als Lösungsmittel verwendet man Wasser, wäßrige Alkalien, niedere aliphatische Alkohole, Tetrahydrofuran, Aceton, Dimethylformamid oder Misohungen davon.

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Selbstverständlich kann man die Stabilisatoren auch anderen photographischen Schichten oder dem Entwicklerbad zusetzen..

Die Konzentration der Stabilisatoren in den Schichten oder dem Entwicklungsbad kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie richtet sich nach dem gewünschten Effekt, der Art des Reproduktionsprozesses oder der Zusammensetzung des photographischen Materials.

Bei Verwendung in einer photographischen Schicht, insbesondere der Silberhalogenidemulsionsschicht,haben sich Mengen von 20 mg bis etwa 1 g pro Mol Silberhalogenid als ausreichend erwiesen. Bevorzugt sind Konzentrationen zwischen 100 und 600 mg des Stabilisators pro Mol Silberhalogenid. Bei der Anwendung im Entwicklungsbad werden die Stabilisatoren vorzugsweise in Form ihrer Alkalisalze zugesetzt. Auch bei dieser Anwendungsform ist die Konzentration nicht kritisch. Optimale Konzentrationen sind leicht durch wenige einfache Handversuche zu ermitteln» Hier haben sich Konzentrationen zwischen 5 und 100 mg pro Liter Behandlungsbad als ausreichend erwiesen. Wenn das belichtete photographische Material durch ein Entwicklungsbad geführt wird, das den Stabilisator enthält, so nimmt es in seinen wasserdurchlässigen Schichten eine gewisse Menge der Verbindung auf. Der Stabilisator diffundiert in die Imuleioniiohicht und iet bei der Entwicklung anwtttnd. Auf diese Weise wird ein gleich guter Effekt erreicht, als wenn die Verbindung direkt der Silberhalogenidemuleionsschicht zügesetzt wird.

Pur die vorliegende Erfindung sind die üblichen Silberhalogenidemulaionen geeignet. Diese können als Silberhalogenid Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon evtl. mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 # enthalten«

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Als Bindemittel für die photograpMschen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z.B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder deren Derivate wie Äther oder Ester oder Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verselftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen.

Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen .Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanät, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel,z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder. 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diäthylentriamin, oder Aminomethylsulfinsäurederivate, z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323 verwendet werden..

Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, Z.wiss. Phot. 46, 65-72, (1951) beschrieben.

Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichtes zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkyl-substituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese

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Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert -verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.

Die Emulsionen können auch optisch sensibilisiert sein, z.B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyanine, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind in dem Werk von P.M. Hamer "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964) beschrieben.

Die Emulsionen können in Kombination mit den erfindungsgemäßen weitere Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z.wiss. Phot. 47, 2-58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden und dergleichen.

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Beispiel 1;

Eine ungewässerte Silberchloridbromidgelatineemulsion (20 AgBr), die 0,18 Mol Halogensilber pro Liter enthält, wird nach Zusatz von 20 ml einer 10#igen wäßrigen Saponinlösung und 2 ml einer 30#igen wäßrigen Formalinlösung, in bekannter Weise auf einen Schichtträger aus barytiertem Papier aufgetragen und getrocknet. Der Silberauftrag beträgt 1,4-1,5 g/m

Die obengenannte Emulsion wird vor dem Vergießen in mehrere Teile geteilt. Diesen Teilen werden die Stabilisatoren in Form einer l#igen Lösung in Dimethylformamid zugesetzt. Die zugefügten Mengen sind aus der weiter unten angegebenen Tabelle ersichtlich.

Die Proben wurden frisch und nach einer 48 stündigen Heizschranklagerung bei 60° und 40$ relativer Luftfeuchtigkeit . in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung

1 g p-Methylaminophenol

3g Hydrochinon
13 g Natriumsulfit sicc.
26 g Natriumcarbonat sicc.

1 g Kaliumbromid

mit Wasser auf 1 1 auffüllen

4 und 6 Minuten bei einer Entwicklertemperatur von 30° entwickelt. Der Grauschleier der verschiedenen Materialien wurde mit einem Densitometer gemessen und folgende Ergebnisse erhalten:

Verbindung Konzentration Schleier

Nr. nig/l Frischprüfung Hei ζ schrankprüf ung

Entwicklungs- Entwicklungszeit

zeit ■ 4 6 4 6 Min,

Kontrollprobe	0
1	42
7	95
8	106

0,14	0,16	0,15	0,26
0,08	0,09	0,12	0,14
0,1	0,1	0,12	0,14
0,09	0,09	0,09	0,12

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Beispiel 2:

Eine gewässerte Silberbromidgelatineemulsion, die 0,16 Mol Silberbromid pro Liter enthält, wird nach Zusatz der im Beispiel 1 angeführten Gießzusätze in bekannter Weise auf einen Schichtträger aus barytiertem Papier aufgetragen und getrocknet. Der Silberauftrag beträgt 1,5-1,6 g/m , Die oben angegebene Emulsion wird in mehrere Teile geteilt. Wie im Beispiel 1 angegeben, werden die Stabilisatoren zugesetzt. Es wird gemäß Beispiel 1 verarbeitet und dabei die folgenden Ergebnisse erhalten:

Verbindung Nr.	Konzentration mg/1	Frischprüfung Entwicklungs zeit 4 6	0,18	Schleier Heiζschrankprüfung Entwicklungszeit 4 6 Min.	0,29
Kontrollprobe	0	0,10	0,09	0,18	0,12
1	17	0,07	0,11	0,10	0,15
2	20	0,10	0,12	0,10	0,15
3	18	0,11	0,10	0,12	0,12
6	26	0,08	0,09	0,08	0,12
9	17	0,07		0,10
Beispiel 3:

Eine Silberchloridjodidgelatineemulsion, ,die 0,28 Mol Silberhalogenid pro Liter mit einem Silberiodidgehalt von 0,15 Mol# enthält, wird nach 2Jusatz der im Beispiel 1 angeführten Grießzusätze in bekannter Weise auf einen Schichtträger aus barytiertem Papier aufgetragen und getrocknet. Der Silberauftrag beträgt 1,3-1,4 g/m . Die oben angegebene Emulsion wird in mehrere Teile geteilt. Wie im Beispiel 1 angegeben, werden die Stabilisatoren zugesetzt. Die Materialien werden gemäß Beispiel 1 verarbeitet und dabei die folgenden Ergebnisse erhalten:

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Verband ung

Nr.

Konzentration mg/1

Schleier

Frischprüfung Heizschrankprüfung Entwicklungszeit Entwicklungszeit 4 6 4 6 Min.

Kontrollprobe 0

6 95

7 95

8 106

0,11
0,08
0,11
0,07

0,17 0,07 0,10 0,09

0,29 0,10 0,18 0,20

0,43 0,15 0,20

0,23

Beispiel 4 %

Sie Entwicklerlösung gemäß Beispiel 1 wird in mehrer· Teil· geteilt. Diesen Teilen werden die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Stabilisatoren zugesetzt* Unbelichtete Proben der photοgraphischen Materialien gemäß Beispiel 1 und 2 jedoch ohne Stabilisatorzusatz, werden in diesen Entwicklern bei 30° und 40° 4 und 6 bzw. 2 und 4 Hinuten Ia^-Hg rerarbeitet.

Verbindung Konzentration Nr. ' mg/l	0	Schleier 30 Sntwloklungetemperatur 40 Entwicklungszeit Entwicklungszeit 4 6 2 4 Min.	0,34	0,33	0,60
Kontrollprobe aus Beispiel 1	10	0,22	0,18	0,20	0,49
1	10	0,14	0,20	0,20	0,45
3	10	0,16	0,14	0,15	0,39
9	0	0,12	0,27	0,34	0,69
Kontrollprobe aus Beispiel 2	5	0,17	0,17	0,18	0,42
3	5	0,12	0,19	0,20	0,48
4	0,12

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Claims

Patentanspruch«:

Τ) Verfahrtη zur Herstellung photographisoher Silberbilder durch bildmäßig· Belichtung mindesten« eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionssehieht enthaltenden Material· und anschließende Entwicklung und Fixierung, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung In Gegenwart eine« 2-Meroapto-5-anilino-l,3»4-oxdiazolderirates der folgenden formel bzw. der tautomeren Thionform durchgeführt wird:

worin bedeuten:

R₁ * eine Aminogruppe, die substituiert sein kann durch

Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder wobei die Aainogruppe in ?orm einer Schiff'sehen Base Torliegen kann und

Hg = Wasserstoff oder Halogen.
2. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß H₂ Wasserstoff und H₁ eine Benzylidenaminogruppe darstellt.
3. Lichtempfindliches photographisohes Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionssohicht, die duroh eine heterocyclische Mercaptoyerbindung stabilisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator ein 2-Mereapto-5-anilino~ 1,3,4-oxdiazolderivat der folgenden formel enthalten ist:

- SH

worin bedeuten!

H₁ ■ eine Aminogruppe, die substituiert sein kann duroh

Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder wobei die Aminogruppe in form einer Schiff'sohen Base rorliegen kann und

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4· Photographisches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß H₂ Wasserstoff und R₁ eine Benzylidenaminogruppe darstellt.

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