DE1797027C3 - Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Lichtempfindliches photographisches AufzeichnungsmaterialInfo
- Publication number
- DE1797027C3 DE1797027C3 DE1797027A DE1797027A DE1797027C3 DE 1797027 C3 DE1797027 C3 DE 1797027C3 DE 1797027 A DE1797027 A DE 1797027A DE 1797027 A DE1797027 A DE 1797027A DE 1797027 C3 DE1797027 C3 DE 1797027C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- emulsion
- compound
- minutes
- compounds
- veil
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D263/62—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems having two or more ring systems containing condensed 1,3-oxazole rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/84—Sulfur atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
- C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D277/62—Benzothiazoles
- C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
- C07D277/70—Sulfur atoms
- C07D277/74—Sulfur atoms substituted by carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
- C07D285/01—Five-membered rings
- C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
- C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
- C07D285/12—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles
- C07D285/125—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles with oxygen, sulfur or nitrogen atoms, directly attached to ring carbon atoms, the nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
- C07D285/01—Five-membered rings
- C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
- C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
- C07D285/12—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles
- C07D285/125—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles with oxygen, sulfur or nitrogen atoms, directly attached to ring carbon atoms, the nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
- C07D285/135—Nitrogen atoms
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/34—Fog-inhibitors; Stabilisers; Agents inhibiting latent image regression
- G03C1/346—Organic derivatives of bivalent sulfur, selenium or tellurium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
Description
c—s—c—s—c
Z2 (I)
^- N
N-'
worin Z1 und Z2 die zur Vervollständigung eines
Ringes der Triazol-, Oxazol-, der Thiazol- oder Imidazolreihe oder eines Thiadiazol- oder Thiadiazolinringes
erforderlichen Ringglieder bedeuten, wobei die Verbindung in Form ihres Isomeren der
folgenden allgemeinen Formel II vorliegen kann:
C=S
N
O S=C
-C N
Z4 (II)
worin Z3 und ZA eine auf der Isomerie beruhende
Veränderung der Bedeutung gegenüber Z1 bzw. Z2
erfahren.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z1 und Z2 die zur
Vervollständigung eines l-Thia-3,4-diazolringes erforderlichen Ringglieder bedeuten.
Schleierneigung photographischer Silberhalogenidemulsionen durch den Zusatz sogenannter Stabilisatoren
oder Antischleiermittel zu unterdrücken. Diese Wirkung besitzen z. B. heterocyclische Mercaptoverbindungen
oder anorganische oder organische Quecksilberverbindungen.
Den bekannten Stabilisatoren haftet jedoch als Nachteil an, daß sie in ihren wirksamen Konzentrationen
im allgemeinen die Empfindlichkeit der stabilisierenden Emulsionen herabsetzen, wodurch deren Anwendbarkeit
beeinträchtigt wird. Auch die Gradation der Emulsionen kann durch Stabilisatoren ungünstig
beeinflußt werden.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde. Stabilisatoren für silberhalogenidhaltige Aufzeichnungsmaterialien
aufzufinden, die bei einer eine ausreichende Stabilisierung bewirkenden Konzentration
keinen oder zumindest einen möglichst geringen Empfindlichkeitsrückgang verursachen.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Aufzeichnungsmaterial als Stabilisator eine bis-heterocyclische
Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) enthält:
Z1 C-S-C-S--C Z2 (I)
V / \ J
worin Z1 oder Z2 die zur Vervollständigung eines Ringes
der Triazol-, Oxazol-, Thiazol- oder Imidazolreihe oder eines Thiadiazol-oder Thiadiazolinringes erforderlichen
Ringglieder bedeuten, wobei die Verbindung in Form ihres Isomeren der folgenden allgemeinen Formel Il
vorliegen kann:
C=S O S=C
I Il ! I
N C N Z4 (II)
Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens
einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einem Gehalt an einem bis-heterocyclischen Stabilisator.
Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen, insbesondere
chemisch sensibilisierte, neigen bekanntlich /ur Bildung von Schleiern, d. h. Keimen, die ohne Belichtung
entwickelbar sind. Die Schleicrbildung tritt insbesondere auf bei zu langer Lagerung, besonders bei erhöhter
Temperatur und Luftfeuchtigkeit, zu langer Entwicklung oder Entwicklung bei zu hohen Temperaturen,
durch bestimmte Zusätze oder bei zu stark gereiften Emulsionen. In gewissem Umfange ist es möglich, die
worin Z3 und Z4 eine auf der Isomerie beruhende Veränderung der Bedeutung gegenüber Z1 bzw. Z2
erfahren. Die obigen heterocyclischen Ringe können beliebige weitere Substituenten tragen, z. B. Alkyl oder
Alkylthiq mit vorzugsweise bis zu 8 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl,
ferner Substituenten der Arylreihe, insbesondere Phenyl, das substituiert sein kann, z. B. mit kurzkettigem
Alkoxy, Halogen und Alkyl, ferner Alkyl oder Arylamino.
Zu Verbindungen der Thiazolreihe gehören Thiazoi oder Benzthiazol und Derivate davon, zu Verbindungen
der Oxazolreihc, Oxazol, Benzoxazol, Nlaphthoxazol und substituierte Derivate davon, zu Verbindungen der
Triazolreihc Triazol, Benztriazol, Naphthtriazol und
Derivate davon, zu Verbindungen der Imidazolreihe Benzimidazol und Derivate davon.
Als besonders geeignet haben sich Verbindungen der folgenden Formeln erwiesen:
— Q1H5
3.
6.
H-C4H11-S^ ■' V- S —C —S
N-N
8.
N-N
-S
H:N—j| V-S-C-S
N-N N-N
Die bis-heterocyclischen Verbindungen werden in bekannter Weise hergestellt. Im folgenden ist die
Darstellung der Verbindung 1 im einzelnen beschrieben. Andere der in der erfindungsgemäßen Weise zu
verwendenden Heterocyclen werden in analoger Reaktion erhalten. Je nachdem, zu welchen isomeren
Formen die heterocyclischen Verbindungen reagieren, werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder
(II) erhalten. In der Formelliste sind alle Verbindungen als Dithiokohlensäure-S.S'-diester angegeben, ohne daß
dadurch das Vorliegen in der Form der allgemeinen Formel (II) ausgeschlossen sein soll.
Verbindung 1
35,4 g l-Phenyl-3-niercapto-1,2,4-triazol und 8 g Na
triumhydroxid gelöst in 6,5 ml Wasser, werden in 300 ml Tetrachlorkohlenstoff suspendiert. Zu dieser Suspension
wird unter Rühren bei 20 —300C in 90 Minuten eine
v> Lösung von 47 g Phosgen in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff
zugetropft, die kurz zuvor bei —5°C hergestellt
wurde. Nach 18stündigem Nachrühren wird mit getrocknetem Stickstoff das überschüssige Phosgen
ausgeblasen und das ausgefallene Produkt abgesaugt.
bo Durch mehrmaliges Waschen mit Wasser, Methanol und Äther wird das Rohprodukt gereinigt. Ausbeute
22 g, Fp. 192° C.
Verbindung 2
b, 41,8g 2-Mercapto-5-anilino-l-thia-3,4-diazol und 8g
Natriumhydroxid gelöst in 6,5 ml Wasser werden in 300 ml Tetrachlorkohlenstoff suspendiert. Zu dieser
Suspension werden unter Rühren bei 20 —30°C eine
Lösung von 47 g Phosgen in 200 ml absolutem Tetrachlorkohlenstoff bei Zimmertemperatur zugetropft.
Aus der schmierigen Masse wird nach mehrstündigem Stehen mit getrocknetem Stickstoff das überschüssige
Phosgen ausgeblasen und das ausgefallene f Produkt abgesaugt. Durch mehrmaliges Waschen mit
Wasser, Methanol und Äther wird das Rohprodukt gereinigt. Ausbeute 26,5 g, Fp. 181°C
Verbindung 3 ](J
Zu einer Suspension von 37,8 g des Natriumsalzes des 2-Mercaptobenzthiazols in 300 ml Tetrachlorkohlenstoff
wird bei 0 —5"C in 2 Stunden unter Rühren eine
Lösung von 12 g Phosgen in 200 ml absolutem Tetrachlorkohlenstoff zugetropft. Nach 20stündigem
<ϊ Nachrühren bei 0 — 5°C wird das überschüssige Phosgen
mit getrocknetem Stickstoff ausgeblasen und das ausgefallene Produkt abgesaugt. Durch mehrmaliges
Waschen mit Wasser und Methanoi wird das Produkt gereinigt. Ausbeute 15 g, Fp. I35°C. -'»
Verbindung 4
Zu einer Suspension von 34,6 g des Natriumsalzes von 2-Mercaptobenzoxazol in 5 ml Wasser und 300 ml
Tetrachlorkohlenstoff wird unter Rühren bei Zimmer- r> temperatur in 2 Stunden eine Lösung von 37 g Phosgen
in 200 ml absolutem Tetrachlorkohlenstoff zugetropft und '/2 Stunde nachgerührt. Mit Kohlendioxid wird das
überschüssige Phosgen ausgeblasen und das Produkt abgesaugt. Durch mehrmaliges Waschen nvt Wasser, in
Methanol und Äther wird das Rohprodukt gereinigt. Ausbeute 4 g, Fp. 143°C. Aus der bei 200C eingeengten
Reaktionsiauge können noch 4,5 g der Verbindung 4 erhalten werden.
Verbindung 5
Zu einer Suspension von 82,8 g des Natriumsalzes des 2-Mercaoto-4.5-di-(p-chlorphenyl)-3-phenyl-iinida7.ols
in 300 ml absolutem Tetrachlorkohlenstoff wird bei Zimmertemperatur
unter Rühren in 2 Stunden eine Lösung 4ii von 11 g Phosgen in 200 ml nbsolütem Tetrachlorkohlenstoff
zugetropft. Nach 18stündigem Nachrühren wird das überschüssige Phosgen mit getrocknetem Stickstoff
ausgeblasen und das Produkt abgesaugt. Durch mehrmaliges Waschen mit Wasser, Methanol und Äther
wird das Rohprodukt gereinigt. Ausbeute 34,5 g, Zersetzungspunkt ab 238°C.
Verbindung 6
Zu einer Suspension von 52,8 g des Kaliumsalzes des 5ii
2-Mercapto-5-thioxo-4-phenyl-1-thia-3,4-diazolins in 300 ml absolutem Tetrachlorkohlenstoff wird unter
Rühren bei Zimmertemperatur in 1 Stunde eine Lösung von 11 g Phosgen in 200 ml absolutem Tetrachlorkohlenstoff
zugetropft, nach 18stündigem Nachrühren wird 5>
das überschüssige Phosgen mit getrocknetem Stickstoff ausgeblasen und das Produkt abgesaugt. Durch
mehrmaliges Waschen mit Wasser, Methanol und Äther wird das Rohprodukt gereinigt. Ausbeute 33 g, Zersetzungspunkt
175° C. bo
Verbindung 7
41,3 g 2-Mercapto-5-bulylmercapto-1 -thia-3,4-diazol
und 8 g Natriumhydroxid, gelöst in 6,5 ml Wasser, werden in 300 ml Tetrachlorkohlenstoff suspendiert. Zu b">
dieser Suspension wird bei Zimmertemperatur unter Rühren in 2 Stunden eine Lösung von 47 g Phosgen in
200 ml absolutem Tetrachlorkohlenstoff zugetropft. Nach 18stundigem Nachführen wird mit getrocknetem
Stickstoff das überschüssige Phosgen ausgeblasen und das ausgefallene Natriumchlorid abgesaugt. Die Reaktionsmischung
wird bei 10 - 20°C im Vakuum eingeengt.
Der ölige Rückstand wird beim Abkühlen unter O'C kristallin. Das Rohprodukt wird nach mehrmaligem
Waschen mit Wasser und Methanol in Methylenchlorid gelöst. Die Methylenchloridlösung wird mit Aktivkohle
behandelt und im Vakuum schonend eingeengt. Ausbeute 25 g, Fp. 5ΓC.
Verbindung 8
26,6 g 2-Amino-5-mercapto-l-thia-3,4-diazol und 8 g Natriumhydroxid gelöst in 6,5 ml Wasser werden in
300ml Tetrachlorkohlenstoff suspendiert. Zu dieser Suspension werden in 2 Stunden unter Rühren bei
Zimmertemperatur eine Lösung von 57 g Phosgen in 200 ml absolutem Tetrachlorkohlenstoff zugetropft.
Nach 18stündigem Nachrühren wird das überschüssige Phosgen mit getrocknetem Stickstoff ausgeblasen und
das Produkt abgesaugt. Durch mehrmaliges Waschen mit Wasser, Methanol und Äther wird das Rohprodukt
gereinigt. Ausbeute 28 g, Fp. 167'JC.
Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden heterocyclischen Verbindungen sind relativ leicht,
insbesondere in alkalischen Medien, hydrolysierbar. Sie können außer den Silberhalogenidemulsionsschichten
auch den von diesen getrennten Schichten zugesetzt werden, da sie bei der Entwicklung ohnehin in die
Silberhalogenidemulsionsschichten diffundieren. Dies
kann eine wasserdurchlässige Zwischen- oder Schutzschicht sein, es kann wie beim Silbersalzdiffusionsprozeß
auch eine Bildempfangsschicht sein.
Dadurch, daß die Mercaptogruppe geschützt ist, ist im allgemeinen die erreichbare Empfindlichkeit eines
photographischen Materials größer als bei Anwendung von Stabilisatoren mit freier SH-Gruppe. Während der
Lagerung wird sie nicht vermindert. Der bei der Entwicklung im allgemeinen auftretende Schleier wird
unterdrückt.
Durch die im allgemeinen erst im Entwickler erfolgende Spaltung der erfindungsgemäßen Verbindungen
zu freien Mercaptoverbindungen erzielt man ein verfeinertes Korn, wodurch die Entwicklung nach und
nach gebremst wird. Gleichzeitig wird durch das verzögerte Freiwerden der SH-Gruppe die maximale
Empfindlichkeit nicht gedrückt. Setzt man diese Verbindungen den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen
zu. so kann dies in jedem Stadium der Emulsionsherstellung geschehen. Bevorzugt ist die
Zugabe vor der Nachreifung und als Gießzusatz. Der Zusatz der bis-heterocyclischen Verbindungen kann
auch bereits vor oder während der Fällung der Silberhalogenide erfolgen. Besonders gute Ergebnisse
erhält man, wenn die Emulsion pro kg 1 bis 50 mg an erfindungsgemäßen Verbindungen enthält, während
Zusatzmengen bis 5 g im allgemeinen, je nach Emulsionstyp, noch gute Ergebnisse liefern.
Es ist günstig, die bis-heterocyclischen Verbindungen in Form von Lösungen zuzusetzen. Geeignet als
Lösungsmittel sind beispielsweise niedere Alkohole, Tetrahydrofuran, Aceton oder Dimethylformamid.
Die verwendeten Emulsionen können alle üblichen Zusätze enthalten. Sie können nach den bekannten
Methoden chemisch sensibilisiert werden, z. B. durch Reifung in Gegenwart von üblicherweise dafür verwendeten
Schwefelverbindungen, wie Na'riumthiosulfat. Allylthioharnstoff, Allylisothiocyanat oder Alkali- bzw.
Ammoniumrhodaniden, oder durch Reifung mit Edelmetallverbindungen wie Gold-, Platin-, Palladium-,
Iridium-, Ruthenium- und Rhodiumsalzen. Man kann sie ferner sensibilisieren mit Polyalkylenoxidderivaten oder
durch Anwendung kombinierter Methoden.
Selbstverständlich können die heterocyclischen Verbindungen
auch Anwendung finden bei spektral sensibilisierten oder unsensibilisierten Emulsionen,
wobei die Emulsionen auch Farbkuppler enthalten können.
Sowohl eine Kombination mehrerer der heterocyclischen Verbindungen miteinander als auch die Kombination
mit anderen bekannten Stabilisaloren, wie Azaindolizinc, z. B. bei hochempfindlichen Emulsionen,
ist möglich.
Die bis-heferocyclischen Stabilisatoren können in den
verschiedensten Silberhalogenidemulsionen angewendet werden, z. B. in reinen Silberchlorid- oder Silberbromidemulsionen
oder in gemischten Silberhalogenidemulsionen.
Eine ausgereifte höchstempfindliche Silberbromidjodidgelatineemulsion
mit 5 Mol-% AgJ wird gießfertig gemacht, indem man pro kg Emulsion als Grundstabilisator
200 mg 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, 600 mg Saponin als Netzmittel und 10 ml einer
10%igen wäßrigen Formaldehydlösung als Härtungsmittel zusetzt.
Die gießfertige Emulsion wird in 5 Teile geteilt:
Teil A ohne Zusatz.
Teil B enthält pro kg Emulsion 5 mg der Verbindunj
I.
Teil C enthält pro kg Emulsion 10 mg der Verbindunj
Teil C enthält pro kg Emulsion 10 mg der Verbindunj
1.
Teil D enthält pro kg Emulsion 5 mg der Verbindunj
Teil D enthält pro kg Emulsion 5 mg der Verbindunj
Teil E enthält pro kg Emulsion 10 mg der Verbindunj 6.
Die Teile werden dann auf einen Ceiiuioseacetatträ ger vergossen, in einem Sensitometer hinter einen
Graustufenkeil belichtet und bei 2O0C 6 und 16 Minuter
lang in einem Entwickler der folgenden Zusammenset zung entwickelt:
Natriumsulfit sicc. | 70,0 g |
Borax | 7.0 g |
Hydrochinon | 3.5 g |
p-Monomethylaminophenol | 3,5 g |
Natriumzitrat | 7,0 g |
Kaliumbromid | 0,4 g |
Mit Wasser auf 1 Liter auffüllen. |
Die Ergebnisse der sensitometrischen Auswertung
sind aus der folgenden Tabelle 1 ersichtlich:
Tabelle | 1 | Frisch | )■ | Minuten | Entwicklungszeit 16 | 1,70 | Minuten | Nach 3 Tagen Heizschranklagerung | 1,65 | !en |
Probe | 1,05 | Schleier | Empfind lichkeit in 15DIN |
1,35 | Schleier | Entwicklungszeit 16 Minu; | 1,35 | Schleier | ||
0.85 | 0,25 | 40.9 | 1.30 | 0,33 | Empfind lichkeit in 0DIN |
1.20 | 0,37 | |||
Entwicklungszeit 6 | 0,85 | 0,20 | 41,0 | 1,30 | 0.28 | 41,0 | 1,30 | 0.30 | ||
Λ | Empfind lichkeit in 0DlN |
0,85 | 0,18 | 40,7 | 1,30 | 0.26 | 40,9 | 1,30 | 0,24 | |
B | 40,5 | 0,85 | 0,20 | 40,8 | 0,29 | 40,8 | 0.27 | |||
C | 40,5 | 0.20 | 40,9 | 0.28 | 41,1 | 0.27 | ||||
D | 40.4 | 40,7 | ||||||||
E | 40,6 | |||||||||
40.4 | ||||||||||
3 = ! Blende oder doppelte Empfindlichkeit.
Die schleierstabilisierende Wirkung ist sowohl bei 6 10%igen Formaldehydlösung als Härtungsmittel zuals
auch bei 16 Minuten Entwicklungszeit zu sehen, 55 setzt. Die gießfertige Emulsion wird in 3 Teile geteilt,
wobei die Empfindlichkeit kaum gedrückt wird. Die
wobei die Empfindlichkeit kaum gedrückt wird. Die
stabilisierende Wirkung bleibt auch bei Lagerung von 3 Teil A ohne Zusatz.
Tagen im Heizschrank bei 60°C erhalten. TeU B enthält pro kg Emulsion 20 mg der Verbindung
TeilC enthält pro kg Emulsion 10 mg der Verbindung
4.
Eine ausgereifte hochempfindliche Silberbromidjodidgelatineemulsion
mit 5 Mol-% AgJ wird gießfertig t,3
gemacht, indem man pro kg Emulsion als Grundstabilisator 200 mg 4-Hydroxy-6-methyl-1.3.3a.7-tetraazainden.
600 mg Saponin als Netzmittel und 10 ml einer Die Teile werden dann auf einen Ceiiuioseacetatträ
ger vergossen, in einem Sensitometer hinter einerr Graustufenkeil belichtet und bei 2O0C 6 und 16 Minuter
lang in einem unter Beispiel 1 angegebenen Entwicklei entwickelt. Die Ergebnisse der sensitometrischer
Prüfung sind aus der folgenden Tabelle 2 ersichtlich:
ίο
Probe Frisch
Entwicklungszeit 6 Minuten
Empllnd- )· Schleier
Empllnd- )· Schleier
lichkeit | 0,80 | 0,26 | |
in 0DIN | 0,80 | 0,22 | |
A | 40,0 | 0,80 | 0,18 |
B | 40,0 | ||
C | 40,2 | ||
)■ | 16 Minuten | Nach 3 Tagen llei/schrankkigerung | 1,10 | Schleier | |
1,25 | Schleier | Entwicklungszeit 16 Minuten | 1,10 | 0,42 | |
Entwicklungszeit | 1,20 | 0,36 | Empfind lichkeit in 0DIN |
1,00 | 0,32 |
[Empfind lichkeit in 0DIN |
1,10 | 0,30 | 40,3 | 0,32 | |
40,5 | 0,29 | 40,5 | |||
40,2 | 40,5 | ||||
40,5 |
I Blende oder doppelte Empfindlichkeit.
Eine ausgereifte hochempfindliche Bromidjodidgelatineemulsion
mit 8 Mol-% AgJ wird gießfertig gemacht, indem man pro kg Emulsion als Grundstabilisator
200 mg 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a.7-tetraazainden, 600 mg Saponin als Netzmittel und 10 ml einer 10%igen
Formaldehydlösung als Härtungsmittel zusetzt. Die gießfertige Emulsion wird in 5 Teile geteilt.
Teil A ohne Zusatz.
Teil B enthält pro kg Emulsion 5 mg der Verbindung 3.
Teil C enthält pro kg Emulsion 20 mg der Verbindung Teil D enthält pro kg Emulsion 1 mg der Verbindung
7.
Teil E enthält pro kg Emulsion 5 mg der Verbindung 7.
Die Teile werden dann auf einen Celluloseacetatträger vergossen, in einem Sensitometer hinter einem
Graustuienkeil belichtet und bei 20°C 6 und 16 Minuten
lang in einem unter Beispiel 1 angegebenen Entwickler entwickelt. Die Ergebnisse der sensitomeirischen
j(i Prüfung sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt:
Tabelle | 3 | Frisch | Y | Minuten | Entwicklun | gszeit | 16 Minuten | Nach 3 Tagen Heizschranklagerung | ;szeit 16 | Minuten |
Probe | 0,85 | Schleier | Empfind lichkeit in 0DIN |
)' | Schleier | Entwicklung | )' | Schleier | ||
0,80 | 0,18 | 40,1 | 1,35 | 0,30 | Empfind lichkeit in 0DIN |
1,30 | 0,28 | |||
Entwicklungszeit 6 | 0,75 | 0,16 | 40,2 | 1,30 | 0,26 | 40,0 | 1,20 | 0,22 | ||
A | Empfind lichkeit in 0DIN |
0,90 | 0,14 | 40,3 | 1,25 | 0,23 | 40,5 | 1,20 | 0,20 | |
B | 39,8 | 0,90 | 0,16 | 40,2 | 1,35 | 0,23 | 40,2 | 1,30 | 0,24 | |
C | 40,0 | 0,16 | 40,4 | 1,40 | 0,24 | 40,2 | i,20 | 0,23 | ||
D | 39,8 | 4u,8 | ||||||||
L | 39,9 | |||||||||
40,2 |
3 = 1 Uicnde odei doppelte l-.mplindlichkoit.
Eine ausgereilte hocheinplindliche Silberbromidjodidgelatineemulsion
mit 3,5 Mol-% AgJ wird gießfertig gemacht, indem man pro kg Emulsion als Grundstabilisator
200 mg 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, 600 mg Saponin als Netzmittel und 10 ml einer
10%igen Formaldehydlösung als Härtungsmittel zusetzt. Die gießfertige Emulsion wird in 3 Teile geteilt
Teil A ohne Zusatz.
Teil B enthält pro kg Emulsion 28 mg der Verbindung 4.
TeilC
enthält pro kg Emulsion 28 mg der Verbindung 5.
Die Teile wcrdci
ger vergossen, in einem
ger vergossen, in einem
dann auf einen Celluloseacetatträ-Sensitometer hinter einem
Graustufenkeil belichtet und bei 2O0C 6 und 16 Minuten
lang in einem unter Beispiel 1 angegebenen Entwickler entwickelt. Die Ergebnisse der sensitometrischen
Prüfung sind aus der folgenden Tabelle 4 ersichtlich:
Probe Frisch
Entwicklungszeil 6 Minuten
Empfind- γ Schleier
Empfind- γ Schleier
Entwicklungszeit 16 Minuten
Empfind- j' Schleier
Empfind- j' Schleier
Nach 3 Tagen Heizschranklagerung Entwicklungszeit 16 Minuten
Empfind- γ Schleier
Empfind- γ Schleier
lichkeit | 0,40 | 0,22 | lichkeit | 0,60 | 0,29 | lichkeit | 0,65 | 0,48 | |
in 0DIN | 0,40 | 0,12 | in 0DIN | 0,60 | 0,14 | in 0DIN | 0,60 | 0,18 | |
I | 39,9 | 0,40 | 0,14 | 43,8 | 0,60 | 0,14 | 42,6 | 0,60 | 0,31 |
■ : | 40,3 | doppelte | Empfindlichkeit. | 44,7 | 44,2 | ||||
i c | 40,0 | 44,0 | 44,2 | ||||||
'1 | = i Blende öder | ||||||||
Eine ungewässerte Silberchloridbromidemulsion (20 Mol-% AgBr), die 0,18 Mol Silberhalogenid pro kg
enthält, wird nach Zusatz von 20 ml einer 10%igen wäßrigen Saponinlösung und 2 ml einer 30%igen
wäßrigen Formalinlösung, jeweils pro kg Emulsion auf ein barytiertes Papier aufgetragen und getrocknet. Der
Silberhalogenidauftrag, berechnet als Silber, beträgt 1,4 g/m2.
Die obengenannte Emulsion wird vor dem Vergießen in mehrere Teile geteilt. Diesen Teilen werden die
erfindungsgemäßen Verbindungen zugesetzt. Die zugefügten Mengen sind aus der weiter unten angegebenen
Tabelle ersichtlich. Die unbelichteten Proben wurden frisch und nach 2tägiger Lagerung im Heizschrank bei
600C und 40% Luftfeuchtigkeit, 6 Minuten bei 300C in
einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:
p-Methylaminophenol 1 g
Natriumsulfit sicc. 13 g
Hydrochinon 3 g
Soda sicc. 26 g
Kaliumbromid 1 g
Lösen in Wasser und auffüllen auf 1 Liter.
entwickelt, fixiert und gewässert und der Schleier mit einem Aufsichtsdensitometer gemessen. Die Gradation
und Empfindlichkeit wurden durch die Zusätze nicht verändert.
ill
Tabelle 5 | mg/kg Emulsion |
Schleier Frischprüfung |
6 | Heizschrank prüfung |
I | 6 |
Verbindung | Entwicklungszeit | 0,25 | in Minuter | 0,40 | ||
2 | 0,12 | 2 | 0,08 | |||
- | 0,09 | 0,19 | 0,21 | 0,15 | ||
Kontroll probe |
60 | 0,09 | 0,19 | 0,06 | 0,19 | |
I | 60 | 0,09 | 0,10 | |||
5 | 60 | 0,09 | 0,07 | |||
6 | ||||||
Mit großem Voneil können die erfindungsgemäßen Stabilisatoren auch in der Nachreifung eingesetzt
werden.
Eine Silberbromidjodidemulsion mit 6 Mol-% Silberjodid
wird in üblicher Weise hergestellt. Zur Nachreifung wird der pAg-Wert auf 8,9, der pH-Wert auf 6,9
und die Viskosität auf ca. 20 cp eingestellt. Es wird dann mit Gold(I)-rhodanid versetzt und die Emulsion in 8
gleiche Teile geteilt, jeder Teil enthaltend 75 g Silberhalogenid als Silberbromid berechnet.
Teil A ohne Zusatz.
Teil B enthält 8 mg der Verbindung 1.
Teil C enthält 10 mg der Verbindung 2.
Teil D enthält 6 mg der Verbindung 3.
Teil E enthält 12 mg der Verbindung 4.
faO
Teil F enthält 16 mg der Verbindung 5.
Teil G enthält 10 mg der Verbindung 6.
Teil H enthält 8 mg der Verbindung 8.
Teil G enthält 10 mg der Verbindung 6.
Teil H enthält 8 mg der Verbindung 8.
Die Nachreifung wird bis zur maximalen Ausreifung durchgeführt, die Proben gießfertig gemacht durch
Zufügen von 600 mg Saponin als Netzmittel, 10 ml einer 10%igen wäßrigen Formaldehydlösung als Härtungsmittel und 200 mg 4-Hydroxy-6-methy!-l,3,3a,7-tetraazainden
als Grundstabilisator auf 1 kg Emulsion.
Die Teile werden dann auf einen Ceiluloseacetatträger vergossen, in einem Sensitometer hinter einem
Graustufenkeil belichtet und bei 200C 6 und 16 Minuten in einem Entwickler wie unter Beispiel 1 angegeben,
entwickelt Die Ergebnisse der sensitometrischcn Auswertung sind aus der folgenden Tabelle 6 zu
ersehen:
6 | Frisch | 0,65 | 13 | 1797 | 027 | ,05 | Schleier | 14 | 0,85 | Schleier | |
0,67 | ,10 | 1,00 | |||||||||
Tabelle | 0,68 | ,15 | 1,10 | ||||||||
0,60 | 6 Minuten | ,00 | 0,25 | 0,95 | 0,48 | ||||||
0,70 | Schleier | ,20 | 0,15 | 1,10 | 0,26 | ||||||
Entwicklungszeit | 0,63 | ,00 | 0,17 | 0,95 | 0,29 | ||||||
Empfind | 0,65 | ,00 | 0,12 | 0,95 | 0,18 | ||||||
lichkeil | 0,70 | 0,17 | ,15 | 0,19 | 1,15 | 0,3! | |||||
Probe | in °DIN | 0,10 | Entwicklungszeit 16 Minuten | 0,13 | Nach 3 Tagen Heizschranklagerung | 0,27 | |||||
Typ | 0,11 | Empfind- ; | 0,18 | Entwicklungszeit 16 Minuten | 0,32 | ||||||
±0 | 0,09 | lichkeit | 0,20 | Empfind | 0,30 | ||||||
+ 0,5 | 0,12 | in 0DlN | lichkeit | ||||||||
-0,5 | 0,10 | Typ | in 0DIN | ||||||||
A | ±0 | 0,13 | ±0 | ±0 | |||||||
B | -0,2 | 0,14 | + 0,2 | + 0,5 | |||||||
C | + 0,3 | -0,5 | ±0 | ||||||||
D | + 0,5 | + 0,5 | -0,5 | ||||||||
Π | ±0 | ±0 | |||||||||
F | + 0,5 | -0,5 | |||||||||
G | + 0,3 | ±0 | |||||||||
+ 0,5 | |||||||||||
H | |||||||||||
3 = 1 Blende oder doppelle Empfindlichkeit.
In den Tabellen 1 bis 6 ist auch eine Haltbarkeitsprüfung angegeben. Dazu wurden die unbelichteten Proben r>
3 Tage lang bei 600C gelagert. Man ersieht daraus, daß
nicht nur der Frischschleier, sondern auch Heizschranksclileier wesentlich verringert ist.
Claims (1)
1. Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht
und einem Gehalt an einem bis-heterocyclischen Stabilisator, dadurch gekennzeichnet,
daß es als Stabilisator eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel I
enthält:
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1797027A DE1797027C3 (de) | 1968-08-06 | 1968-08-06 | Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial |
US843742A US3640719A (en) | 1968-08-06 | 1969-07-22 | Silver halide emulsions containing bis-heterocyclic n-containing compounds as antifoggants |
CH1143669A CH516177A (de) | 1968-08-06 | 1969-07-25 | Photographisches Material mit verbesserten Eigenschaften |
GB39066/69A GB1274071A (en) | 1968-08-06 | 1969-08-05 | Antifoggants for photographic silver halide materials |
BE737119D BE737119A (de) | 1968-08-06 | 1969-08-06 | |
FR6927087A FR2015184A1 (de) | 1968-08-06 | 1969-08-06 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1797027A DE1797027C3 (de) | 1968-08-06 | 1968-08-06 | Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1797027A1 DE1797027A1 (de) | 1971-07-08 |
DE1797027B2 DE1797027B2 (de) | 1979-07-05 |
DE1797027C3 true DE1797027C3 (de) | 1980-03-13 |
Family
ID=5708478
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1797027A Expired DE1797027C3 (de) | 1968-08-06 | 1968-08-06 | Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3640719A (de) |
BE (1) | BE737119A (de) |
CH (1) | CH516177A (de) |
DE (1) | DE1797027C3 (de) |
FR (1) | FR2015184A1 (de) |
GB (1) | GB1274071A (de) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS549058B1 (de) * | 1971-04-19 | 1979-04-20 | ||
US4202695A (en) * | 1971-12-09 | 1980-05-13 | Agfa-Gevaert N.V. | Photographic Lippmann emulsions |
US4201582A (en) * | 1974-05-02 | 1980-05-06 | Eastman Kodak Company | Photothermographic and thermographic element, composition and process |
US4188397A (en) * | 1978-09-22 | 1980-02-12 | Smithkline Corporation | 2,2-Alkyldiylbis(thio)bis(imidazoles) |
DE3020163A1 (de) * | 1980-05-28 | 1981-12-03 | Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen | Fotografisches aufzeichnungsmaterial und dessen verwendung zur herstellung von bildern |
EP0046871B1 (de) * | 1980-09-02 | 1983-12-07 | Agfa-Gevaert AG | Fotografisches Material, Herstellungsverfahren, Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder sowie neue Triazole |
US5272045A (en) * | 1992-11-13 | 1993-12-21 | Sun Chemical Corporation | Water soluble antifoggant for powder developer solutions |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE476657A (de) * | 1946-04-05 | |||
AT220166B (de) * | 1959-09-26 | 1962-03-12 | Agfa Ag | Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen |
US3365294A (en) * | 1963-04-27 | 1968-01-23 | Agfa Ag | Photographic material containing yellow fog-preventing agents |
US3256294A (en) * | 1964-10-16 | 1966-06-14 | Monsanto Co | Certain diesters of 2-mercaptobenzazoles |
-
1968
- 1968-08-06 DE DE1797027A patent/DE1797027C3/de not_active Expired
-
1969
- 1969-07-22 US US843742A patent/US3640719A/en not_active Expired - Lifetime
- 1969-07-25 CH CH1143669A patent/CH516177A/de not_active IP Right Cessation
- 1969-08-05 GB GB39066/69A patent/GB1274071A/en not_active Expired
- 1969-08-06 FR FR6927087A patent/FR2015184A1/fr not_active Withdrawn
- 1969-08-06 BE BE737119D patent/BE737119A/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CH516177A (de) | 1971-11-30 |
US3640719A (en) | 1972-02-08 |
DE1797027B2 (de) | 1979-07-05 |
BE737119A (de) | 1970-02-06 |
DE1797027A1 (de) | 1971-07-08 |
GB1274071A (en) | 1972-05-10 |
FR2015184A1 (de) | 1970-04-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1447632C3 (de) | Photographisches Aufzeichnungsmaterial | |
DE2921817C2 (de) | ||
DE2344563A1 (de) | Photographische silberhalogenidemulsion, photographisches silberhalogenidmaterial und verfahren zur chemischen reifung einer photographischen silberhalogenidemulsion | |
DE1189380B (de) | Verfahren zur Vermeidung von Gelbschleier bei der Verarbeitung von photographischen Materialien und photographisches Material hierfuer | |
DE1177002B (de) | Verfahren zur Verhinderung der Schleierbildung und lichtempfindliche photographische Halogen-silberemulsion bzw. Photomaterial | |
DE1797027C3 (de) | Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial | |
DE1962605C2 (de) | Photographisches Aufzeichnungsmaterial | |
DE1182059B (de) | Antischleiermittel enthaltendes photo-graphisches Material | |
DE1176477B (de) | Photographisches, ein Antischleiermittel enthaltendes Material mit lichtempfindlicher Halogensilberemulsionsschicht | |
DE2304322A1 (de) | Photographisches material mit 2-propinylthio-derivaten zur stabilisierung insbesondere der latenten bildkeime | |
EP0002476B1 (de) | Fotografisches Material und fotografische Verarbeitungsbäder mit einem Stabilisierungsmittel sowie ein Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder in Gegenwart eines Stabilisierungsmittels | |
DE1173336B (de) | Photographische Emulsionsstabilisierung, die auch zur Schwarztonentwicklung des Bildes fuehrt, und photographische Materialien sowie Silber-salzdiffusionsuebertragungsverfahren fuer die Anwendung dieser Stabilisierung | |
EP0023661B1 (de) | Photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Stabilisator, Verfahren zu ihrer Herstellung, photographische Materialien sowie Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder | |
DE2044622A1 (de) | Photographisches Material mit ver besserten Eigenschaften | |
DE2042533B2 (de) | Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen | |
DE1961842C3 (de) | Lichtempfindliche fotografische Silberhalogenidemulsion | |
DE1597503C3 (de) | Stabilisiertes photographisches Aufzeichnungsmaterial | |
EP0001415A1 (de) | Photographisches Umkehrverfahren mit chemischer Verschleierung, chemische Verschleierungsbäder und ihre Verwendung zur Herstellung photographischer Bilder | |
DE3001498A1 (de) | Fotografisches material mit einem stabilisierungsmittel, verfahren zu dessen herstellung, ein entwicklungsverfahren, neue pyrazole, ein verfahren zu deren herstellung sowie zwischenprodukte | |
DE2245286A1 (de) | Entwicklung photographischer materialien bei erhoehter temperatur | |
DE2711942A1 (de) | Photographisches material mit verbesserten eigenschaften | |
DD147882A1 (de) | Stabilisiertes,fotografisches halogensilbermaterial | |
DE1472836C (de) | Chemisch sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion | |
DE971954C (de) | Stabilisiertes photographisches Material | |
DE1597503B2 (de) | Stabilisiertes photographisches Aufzeichnungsmaterial |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee | ||
EHV | Ceased/renunciation |