<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen
Es ist bereits bekannt, auf photographischem Wege hergestellte Silberbilder durch Oxydation in Schwermetall und/oder Silbersalzbilder zu überführen und diese mit organischen Verbindungen umzusetzen, die SH-, SeH- oder NH-Gruppen enthalten, wobei schwerlösliche salzartige Verbindungen entstehen, die fette Druckfarben annehmen.
Aus der Verarbeitung handelsüblicher photographischer Materialien zur Herstellung von Flachdruckformen ist ausserdem ein Verfahren bekannt, nach dem photographische Silberbilder nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren auf für den Flachdruck geeignete, unpräparierte Aluminiumplatten mit rauher Oberfläche niedergeschlagen und durch nachfolgende Behandlung mit organischen Verbindungen, die adsorptiv auf metallischem Silber aufziehen, diese Silberbilder so hydrophobiert werden, dass sie fette Druckfarben annehmen. Man erhält auf diese Weise Flachdruckformen.
Geeignete organische Verbindungen, die ab-
EMI1.1
midin, 6-Mercaptopurin, Tetraäthylthiuram-disulfid, Thioharnstoff, Phenylthioharnstoff, Phenylthiosemicarbazid, Diphenylthiosemicarbazid, Diphenylthiocarbazon, Diphenylcarbazid sowie Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI1.2
wobei R = Alkyl, X = 0, S, NH und Y = 0 oder S bedeuten.
Die Güte der mit diesen Verbindungen erzielten Hydrophobierung der Silberbilder ist jedoch in vielen Fällen nicht befriedigend, da entweder die Farbannahme wegen zu schwacher Hydrophobierung zu gering ist, oder bei zwar guter Farbannahme die Beständigkeit der hydrophobierten Silberbilder gegen die Einflüsse der Atmosphäre und gegenüber verdünnter Phosphorsäure gering ist. Eine Beständigkeit der hydrophobierten Silberbilder gegenüber atmosphärischen Einflüssen ist jedoch deswegen notwendig, weil in den Druckereien die fertigen Flachdruckformen einige Stunden bzw. Tage gelagert werden.
Gegenüber verdünnter Phosphorsäure müssen die fertigen Flachdruckformen beständig sein, weil als Feuchtmittel Phosphorsäurelösungen verwendet werden und daher die Druckfarben und Feuchtwerke der Druckmaschinen sowie die zum Abreiben der überschüssigen Fixiermittel verwendeten Schwämme im Laufe des Gebrauchs phosphorsäurehaltig werden.
Für den praktischen Gebrauch ist es von Vorteil, wenn die zur Hydrophobierung der Silberbilder verwendeten organischen Verbindungen in den im Flachdruck üblichen Fixierlösungen, z. B. wässerigen Lösungen aus Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose u. a., die mittels Phosphorsäure oder Phosphaten auf einen pH-Wert zwischen 4 und 6 eingestellt sind, löslich bzw. suspendierbar sind, u. zw. ohne Verwendung organischer Lösungsmittel, da diese beim Drucken stören, indem sie die Druckfarben anlösen.
Es wurde nun gefunden, dass nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren auf Aluminiumplatten erhaltene Silberbilder zu guter Farbannahme gebracht werden können, wenn man für die Hydrophobierung eine Lösung bzw. Suspension verwendet von mindestens zwei Mercaptogruppen enthaltenden Derivaten des 2-Dimercapto-I, 3, 4-thiodiazols, die mindestens zwei 1, 3, 4-Thiodiazolreste über einen organischen Rest gebunden enthalten, insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel :
EMI1.3
worin Z bedeutet :
<Desc/Clms Page number 2>
(I) Alkylen mit 1-6 C-Atomen ; (11) -S-A-S-, worin A eine Alkylengruppe mit 1-10 C-Atomen darstellt, ferner Xylylen, das durch niedere Alkylgruppen substituiert sein kann ;
A kann ausserdem eine Äthergruppe der Struktur -(CH2CH2-O-CH2CH2)n-bedeuten, worin n eine ganze Zahl ist, vorzugsweise zwischen 1 und 5 ; (III)-NH-B-NH-, worin B Alkylengruppen mit 4-10 C-Atomen, Cyclo- alkylen oder Arylen darstellt.
Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI2.1
sind im Chem. Zentralblatt 1958, S. 13. 775 beschrieben.
Die Schmelzpunkte einiger dieser Verbindungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst :
EMI2.2
EMI2.3
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Anzahl <SEP> der <SEP> Cul-Gruppen <SEP> Schmelzpunkt
<tb> I <SEP> n=0 <SEP> 292-293 <SEP> C
<tb> II <SEP> n=2 <SEP> 280-283 C
<tb> III <SEP> n=4 <SEP> 195 C <SEP>
<tb>
Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI2.4
werden nach folgendem Beispiel hergestellt :
In einer Lösung von 2 Mol Natrium-oder Kaliumhydroxyd in 1200 cm3 wässerigem Alkohol (85 Viol.-%) werden 2 Mol 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiodiazol gelöst. Zu dieser Lösung werden 1 Mol eines ("1., eù-Dihalogen- alkans zugesetzt. Die Lösung wird 2-6 Stunden unter Rückfluss gekocht und nach dem Erkalten das ausgefalleneProduktabgenutschtundhalogenfrcigewaschen.
DicAusbeutebeträgt85-95%.DurchUmkristallisieren aus Alkohol oder mehrmaliges Umfällen werden die Produkte gereinigt. In der folgenden Tabelle 2 sind die Schmelzpunkte einiger der so hergestellten Verbindungen angegeben :
TABELLE 2 :
EMI2.5
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> -A- <SEP> Schmelzpunkt
<tb> IV <SEP> -CH2- <SEP> 174-176OC <SEP>
<tb> V <SEP> - <SEP> (CH2) <SEP> 2- <SEP> 214-2160 <SEP> C
<tb> VI <SEP> - <SEP> (CH2)3- <SEP> 162-163 C
<tb> VII <SEP> - <SEP> (CH2) <SEP> 4- <SEP> 191-1930 <SEP> C
<tb> VIII <SEP> - <SEP> (CH2) <SEP> 6- <SEP> 162-1630 <SEP> C
<tb> IX- <SEP> (CH2) <SEP> g- <SEP> 145-147 <SEP> C
<tb> X <SEP> -(CH2)10- <SEP> 131-132 <SEP> C
<tb> XI <SEP> -CH2-..-CHs-223 <SEP> C
<tb> GH.XII <SEP> -CH2-#-CH3 <SEP> 220 <SEP> C
<tb> CH,
<tb> XIII <SEP> -CH2CH2OCH2CH2- <SEP> 80 C
<tb> XIV <SEP> -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2- <SEP> 105-106 C
<tb>
Verbindungen des Typs, worin Z bedeutet -HN-B-NH- können wie folgt hergestellt werden : 65, 5 g (0, 25 Mol) 4,4'-(1,4-cyclohexylen)-dithiosemicarbazid werden in 600 cm3 Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung werden 70 cm3 Schwefelkohlenstoff bei Zimmertemperatur unter Rühren zugetropft. Anschliessend wird innerhalb 90 Minuten auf 65 C erwärmt und so lange (20 Stunden) bei dieser Temperatur gerührt, bis die Schwefelwasserstoffentwicklung beendet ist. Das Produkt wird mittels Einrühren in eisgekühlte Salzsäure ausgefällt. Das ausgefallene Produkt wird abgenutscht und halogenfrei
<Desc/Clms Page number 3>
gewaschen. Das Rohprodukt wird durch Umfällen gereinigt. Ausbeute 48 g, Schmelzpunkt 2730 C.
Die Schmelzprodukte von einigen dieser Verbindungen sind in der Tabelle 3 angegeben.
TABELLE 3 :
EMI3.1
<tb>
<tb> Verbindung-B-Schmelzpunkt
<tb> XV- <SEP> (CH2) <SEP> s- <SEP> 198-199 <SEP> C <SEP>
<tb> XVI <SEP> ¯/H <SEP> "'- <SEP> 271-2730 <SEP> C
<tb> XVII <SEP> -299-300 <SEP> C
<tb> XVIII-CH,-.-CH,XIX--..-über <SEP> 360'C <SEP>
<tb>
Die Verbindungen werden in Mengen von etwa 5 bis 20 g/l in einer wässerigen alkalischen Lösung oder in den im Flachdruck üblichen Fixierlösungen mit Hilfe von Emulgatoren suspendiert. Die in bekannter Weise nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren auf einer Aluminiumfolie mit rauher Oberfläche erzeugten Silberbilder werden durch Bestreichen mit diesen Lösungen bzw. Suspensionen hydrophobiert.
Es ist auch möglich, eine Lösung der Verbindungen und die saure Fixierlösung nacheinander in getrennten Arbeitsgängen zu verwenden.
Es ist jedoch zweckmässiger, die Verbindungen mit einer im Flachdruck mit Aluminiumplatten an sich bekannten Fixierlösung, z. B. wässerigen Lösungen aus Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Derivate von Alginsäure wie Alkalisalze, Amide und Ester und Caragheenat (Extrakt von Rotalgen, beschrieben in Melliand Textilberichte 1960, Seiten 596-600 und 861-865) u. a., die mit
EMI3.2
Fixierung der Platte in der üblichen Weise mit Druckfarbe von Hand oder auf der Druckmaschine eingerieben bzw. eingewalzt werden. Die druckenden Teile zeichnen sich durch eine grosse Haftfestigkeit für fette Druckfarbe aus. Es können einwandfreie Drucke bis zu einer Auflagenhöhe von zirka 5000 Stück hergestellt werden.
Zur Herstellung beständiger Suspensionen in den sauren Fixierlösungen müssen die Verbindungen mittels vorzugsweise anionaktiver Emulgatoren emulgiert werden.
Geeignete Emulgatoren und Emulgierhilfsmittel sind in Tabelle 4 angegeben.
TABELLE 4 :
EMI3.3
<tb>
<tb> Emulgator <SEP> Bezeichnung <SEP> Konstitution <SEP> hersteller
<tb> 1 <SEP> Monopolbrillantöl <SEP> sulfatiertes <SEP> Ricinusöl <SEP> Stockhausen <SEP> Co., <SEP> Krefeld
<tb> 2 <SEP> Teepol <SEP> sek. <SEP> Alkylsulfat <SEP> Shell <SEP>
<tb> 3 <SEP> Hostapan <SEP> A <SEP> Na-Oleoylisaethionat <SEP> Farbwerke <SEP> Hoechst
<tb> 4 <SEP> Emulgator <SEP> 0 <SEP> saures <SEP> Diäthylaminoleat <SEP> Farbenfabriken <SEP> Bayer <SEP> AG.
<tb>
5 <SEP> Tamol <SEP> NNO <SEP> DI-naphthylmethansulfonat <SEP> -
<tb> 6 <SEP> Humectol <SEP> C <SEP> sulf. <SEP> Ricinolsäure- <SEP> Casella-Farbwerke <SEP>
<tb> dibutylamid
<tb> 7 <SEP> Polyglycol <SEP> P <SEP> 300-600 <SEP> I <SEP> Polyglykol <SEP> Farbwerke <SEP> Hoechst
<tb> 8 <SEP> Texapon <SEP> Z <SEP> (hochkonz.) <SEP> Kokosfettalkoholsulfat <SEP> Dehydag
<tb> 9 <SEP> Polystat <SEP> Mono- <SEP> und <SEP> Distearat <SEP> von
<tb> Polyäthylenglykol <SEP> 300 <SEP> SOG <SEP> EP
<tb> 10 <SEP> Emulgator <SEP> NP <SEP> 10 <SEP> Farbenfabriken <SEP> Bayer <SEP> AG.
<tb>
11 <SEP> Tween <SEP> 40 <SEP> Polyäthylen <SEP> Atlas-Goldschmidt
<tb> Sorbitan <SEP> G. <SEP> m. <SEP> b. <SEP> H.
<tb>
Monopalmitat
<tb> 12 <SEP> Emulgator <SEP> 157 <SEP> I <SEP> Propylenglykol <SEP> Atlas-Goldschmidt
<tb> Mono- <SEP> und <SEP> Distearat <SEP> G. <SEP> m. <SEP> b. <SEP> H.
<tb>
Beispiel 1 : 50 g der Verbindung V (Tabelle 2) werden mit 100 cm3 Emulgator 4 (Tabelle 4), vorzugsweise in einem Mischapparat, z. B. Schwingmühle oder Hochdruckhomogenisator u. a., suspendiert.
<Desc/Clms Page number 4>
Die homogene Suspension wird in 4900 cm3 einer 10% wässerigen Polyvinylalkohollösung dispergiert und die Dispersion mit 10% Phosphorsäure auf den pH-Wert 4, 4 eingestellt. Ein auf einer AluminiumOffsetplatte nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren erzeugtes Silberbild wird mit obiger Dispersion eingerieben. Der Überschuss wird mit einem feuchten Schwamm abgewischt, worauf angedruckt wird.
Beispie12 : 75gderVerbindun-IV (Tabelle2) werdenineinerMschapparaturin150cm3einer5011 wässerigen Lösung von Emulgator 1 (Tabelle 4) suspendiert. Die homogene Mischung wird in 4850 cm3 einer 7% wässerigen Carboxymethylcellulose dispergiert. Die Dispersion wird mit 10% Phosphorsäure auf den pH-Wert 5, 2 eingestellt. Anwendung wie in Beispiel 1.
Beispiel 3 : 100 g der Verbindung X (Tabelle 2) werden mit 20 cm3 einer 20% igen handelsüblichen Lösung des Emulgators 2 (Tabelle 4) und 200 cm3 Polyglykol P 400 und 100 g wässeriger Gummiarabicumlösung 1 : 1 in einer Kugelmühle 3 Stunden gemischt. Die homogene Mischung wird in 4800 cm3 einer 2, 0% wässerigen Carboxymethylcelluloselösung dispergiert und die Dispersion mit 10% Phosphorsäure auf den pH-Wert 4, 6 eingestellt. Anwendung wie in Beispiel 1.
Beispiel 4 : 50 g der Verbindung VII (Tabelle 2) werden mit 7, 5 cm3 einer 20%igen handelsüblichen Lösung des Emulgators 2 (Tabelle 4), 50 cm3 Polyglykol P 400 und 50 cm3 einer 10% wässerigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon (Mol.-Gew. zirka 700. 000) in einer Mischapparatur gemischt und in 4900 cm3 einer 2, 5% wässerigen Carboxymethylcelluloselösung dispergiert. Die Dispersion wird mit 1000 Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 4, 1 eingestellt. Anwendung wie in Beispiel 1.
Beispiel 5 : Ein auf einer Aluminium-Offsetplatte nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren erzeugtes Silberbild wird mit einer Lösung von 5 g der Verbindung VI (Tabelle 2) in 100 cm3 1, 8%iger Kalilauge behandelt. Nach dieser Hydrophobierung wird die Platte mit einer 25% wässerigen Gummiarabicumlösung, die mit Phosphorsäure auf PH 4, 0 eingestellt ist, eingerieben und angedruckt.
Beispiel 6 : 40 g der Verbindung V (Tabelle 2) werden in 100 cm3 2% wässeriger Lösung des Emulgators 5 (Tabelle 4) suspendiert und dann in 4900 cm3 einer 10% wässerigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon (Molgew. zirka 700. 000), die mit 10% Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 4, 3 eingestellt wird, dispergiert. Anwendung wie Beispiel 1.
Beispiel 7 : 50 g der Verbindung VIII (Tabelle 2) werden in 2, 5 cm3 einer 20% igen handelsüblichen Lösung des Emulgators 2 (Tabelle 4), 2, 5 cm3 20% Emulgator 3 (Tabelle 4) und 100 cm3 Polyglykol P 400 suspendiert und anschliessend in 4900 cm3 2, 5% wässeriger Carboxymethylcelluloselösung dispergiert und die Dispersion mit Phosphorsäure auf PH 4, 1 eingestellt. Anwendung wie Beispiel 1.
Beispiel 8 : 60 g der Verbindung VI (Tabelle 2) werden in 6, 0 cm3 Texapon Z hochkonz. (20% wässerige Lösung) und 150 cm3 Polyglykol P 400 suspendiert und anschliessend in 4850 cm3 2% wässeriger Algipon P III Lösung (Henkel & Cie., Alginat), die 436 g prim. Kaliumphosphat und 48, 5 g sek. Natriumphosphat enthält und einen pH-Wert von 5, 7 hat, dispergiert. Anwendung wie in Beispiel 1.
Beispie19 : 50 g der Verbindung VII (Tabelle 2) werden mit 10 cm3 der 20% handelsüblichen Lösung des Emulgators 2 (Tabelle 4) und 100 cm3 einer 1, 5% wässerigen Lösung eines Alginsäurepropylenglykolesters in einer Mischapparatur gemischt und in 4890 cm3 einer 1% wässerigen Alginsäurepropylenglykolesterlösung dispergiert.
Beispiel 10 : 60 g der Verbindung VIII werden mit 12 cm3 einer 20% wässerigen Lösung des Emulgators 8 (Tabelle 4) und 150 cm3 einer 1, 5% wässerigen Lösung eines Alginsäureamids in einer Mischapparatur gemischt und in einer Mischung aus 1850 cm3 einer 1% wässerigen Alginsäurepropylenglykolesterlösung und 3000 cm3 einer 2% wässerigen Carboxymethylcelluloselösung dispergiert. Die Dispersion wird mit 10% Phosphorsäure auf PH 4, 3 eingestellt.
Beispiel 11 : 50 g der Verbindung II (Tabelle 1), 10 g Emulgator 9 (Tabelle 4), 25 cm3 Polyglykol P 300 und 50 cm3 1% igue wässerige Carraghenatlösung in einer Mischapparatur mischen und in 4900 cm3 1% wässeriger Carraghenatlösung dispergieren. Anwendung wie in Beispiel 1.
Beispiel 12 : 70 g der Verbindung XII (Tabelle 2) werden in 35 g Emulgator 11 (Tabelle 4) und 50 cm3 Polyglykol P 600 suspendiert und in 4900 cm32, 5% wässeriger Carboxymethylcelluloselösung dispergiert und die Dispersion mit Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 4, 3 eingestellt. Anwendung wie in Beispiel 1.
EMI4.1
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.