DE972955C

DE972955C - Verfahren zur Herstellung von optischen Bleichmitteln

Info

Publication number: DE972955C
Application number: DEC5305A
Authority: DE
Inventors: Richard Dr Fleischhauer; Friedrich Dr Aldebert
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1952-01-25
Filing date: 1952-01-25
Publication date: 1960-02-11

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 11. FEBRUAR 1960

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12 ο GRUPPE 1903 INTERNAT. KLASSE G 07c

C-5305 IVb /12 ο

Dr. Richard Fleischhauer und Dr. Friedrich Aldebert, Frankfurt/M. -Fechenheim

sind als Erfinder genannt worden

Cassella Farbwerke Mainkur Aktiengesellschaft, Frankfurt/M.- Fechenheim

Verfahren zur Herstellung von optischen Bleichmitteln

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutsdiland vom 25. Januar 1952 an Patentanmeldung bekanntgemacht am 12. April 1956 Patenterteilung bekanntgemacht am 2S. Januar 1960

Es wurde gefunden, daß man neue, wertvolle optische Bleichmittel erhält, wenn man auf Verbindungen der Stilbenreihe der allgemeinen Formel

H₂N- -CO-NH

CH = CH

worin X ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkoxy· oder Aminogruppe bedeutet und der Rest »aroyl« ebenfalls eine Aminogruppe enthalten kann, oxalkylierende Mittel, die eine Kette von mindestens 2 Kohlenstoffatomen besitzen, in der Weise einwirken läßt, daß das Endprodukt keine primären Aminogruppen mehr besitzt.

Als Ausgangsmaterial für das Verfahren dieser Erfindung sei beispielsweise folgendes genannt:

■—NH-aroyl

SO₃H SO₃H

Als symmetrische Aminoverbindungen der Stilbenreihe kommen insbesondere 4, 4'-Di-(aminoaroylamino) - stilben - 2, 2' - disulfonsäuren, welche im Aroylrest noch weitere Substituenten, wie Oxalkyl- und Alkylreste, enthalten können, in Betracht. Zur Herstellung unsymmetrischer Ausgangskörper kann man die 4, 4^/-Di-(aminoaroyl-amino)-stilben-2, 2'-disulfonsäuren einseitig acylieren, ζ. Β. mit Essigsäureanhydrid, Benzoylchlorid und stibsti-

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tuierten Benzoylchloriden, Phenoxyacetylchlorid, Zimtsäurechlorid und anderen aliphatischen oder aromatischen Säurehalogeniden.

Man kann auch von der 4-Nitro-4'-amino-stilben-2, 2'-disulfonsäure ausgehen, diese mit einem Nitroaroylhalogenid, z. B. Nitrobenzoylchlorid, umsetzen und zur Diaminoverbindung reduzieren. Ferner kann man die 4-Nitro-4'-amino-stilben-2, 2'~disulfonsäure mit solchen acylierenden Mitteln umsetzen, die keine Nitrogruppen enthalten, z. B. mit Benzoylchlorid, substituierten Benzoylchloriden, Phenylisocyanat, und die erhaltenen Produkte zu Aminen reduzieren.

Schließlich kann man auf 4 - Amino - 4'- acylamino-stilben-2,2'-disulfonsäuren ein Nitroaroylhalogenid einwirken lassen und die erhaltenen Verbindungen zu Aminen reduzieren.

,Durch die Wahl der Aroylreste und die Einführung von Substituenten kann man die Eigenschäften in gewissem Umfang variieren.

Als Mittel zur erfindungsgemäßen Oxalkylierung der wie erwähnt erhältlichen Ausgangsmaterialien kommen vor allem Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Glykolchlorhydrin und Epichlorhydrin in Frage.

Bei der Umsetzung mit den Alkylenoxyden arbeitet man im offenen oder geschlossenen Gefäß und erhitzt die Reaktionsteilnehmer in wäßriger Lösung oder Suspension auf höhere Temperaturen, bis freie Aminogruppen nicht mehr oder nur in geringem Maße nachgewiesen werden können. Verwendet man größere Überschüsse von Äthylenoxyd, so ist die Bildung von Polyoxäthylresten möglich. In allen Fällen zeigen die neuen Produkte gegenüber den Ausgangsmaterialien, welche freie Aminogruppen enthalten, eine erheblich gesteigerte Fluoreszenz und, da die Farbe des Fluoreszenzlichtes· ein besonders schönes Weiß ergibt, eine erhöhte optische Bleichwirkung.

Die neuen Produkte können sowohl auf Textilfasern aller Art aufgebracht als auch anderen Materialien, wie Kunststoffen, plastischen Massen, Seife, Papier und Leder, einverleibt werden.

Für die Herstellung der Ausgangsstoffe wird im Rahmen dieses Patents kein Schutz begehrt.

Es ist zwar bereits bekannt, auf Verbindungen der Stilbenreihe, die als optische Bleichmittel geeignet sind und noch freie Aminogruppen im Molekül enthalten, Formaldehyd einwirken zu lassen, wobei Methylolverbindungen erhalten werden.

Demgegenüber besitzen die Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung eine leichtere Bildungsmöglichkeit und bessere Löslichkeit.

Beispiel 1

60,8 Teile 4, 4' - Di - (4" - aminobenzoyl - amino) stilben-2, 2'-disulfonsäure werden mit einer Lösung von 88 Teilen Äthylenoxyd in 1000 Teilen Wasser im Autoklav bei ioo° so lange gerührt, bis sich eine Probe nicht mehr diazotieren.läßt. Nach dem Abkühlen wird die ausgefallene Substanz sodaalkalisch gelöst und die Lösung nötigenfalls von Verunreinigungen nitriert. Hierauf säuert man an, wodurch die Verbindung ausfällt. Man filtriert und wäscht mit Wasser säurefrei. Nach dem Trocknen erhält man ein schwachgelbliches Pulver, das sich leicht in sodaalkalischejn Wasser löst und auf Cellulosefasern, wie Baumwolle und Kunstseide, sowie auf Wolle, Polyamid- und Polyurethanfasern, aufzieht, wobei die behandelten Fasern besonders rein und kräftig weiß erscheinen. Verbindungen von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle von 4, 4'-Di-(4"-aminobenzoylamino)-stilben-2, 2'-disulfonsäure die 4, 4'-Di-(2'·' - aminobenzoyl - amino) - stilben - 2, 2' - disulf on säure, 4, 4'-Di-(3"-aminobenzoyl-amino) -stilben-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Di-(3", 5"-diaminobenzoylamino)-stilben-2₎2'-disul'fonsäure_J4,4'-Di-(4"-niethoxy-3"-aminobenzoyl-amino)-stilben-2, 2'-disulfon~ säure einsetzt.

Die genannten Aminobenzoylderivate der 4, 4'-Diamino - stilben - 2, 2' - disulfonsäure werden in bekannter Weise durch Einwirkung der entsprechenden Nitrobenzoylchloride auf 4, 4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure un,d anschließende Reduktion dargestellt. Das Umsetzungsprodukt der 4, 4'-Di-(3" > 5" - diamino-benzoyl-amino)-s-tilben-2, 2'-disulfonsäure fällt beim Ansäuern oder Aussalzen nicht mehr aus. Man muß daher zur Gewinnung go eines Pulvers die Lösung im Vakuum zur Trockene eindampfen.

Beispiel 2

59,3 Teile4-(4"-Aminobenzoyl)-amino-4'-benzoylamino-stilben-2, 2'~disulfonsäure werden mit einer Lösung von 44 Teilen Äthylenoxyd in 1000 Teilen Wasser im Autoklav bei ioo° so lange gerührt, bis sich eine Probe nicht mehr diazotieren läßt. Nach · dem Abkühlen wird das Produkt sodaalkalisch gelöst, die Lösung filtriert, daraus das Oxalkylprodukt abgeschieden, filtriert, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält ein schwachgelbliches Pulver, das sich in Wasser unter Sodazusatz leicht löst und auf Textilfasern eine besonders kräftige aufhellende Wirkung gibt.

Man erhält Verbindungen von ähnlichen Eigenschaften, wenn man an Stelle der in diesem Beispiel angewandten Substanz folgende Ausgangsmaterialien mit Äthylenoxyd umsetzt: 4-(2"-Amino- no benzoyl - amino) -4'-benzoylamino - stilben - 2, 2'- disulfonsäure, 4- (3"-Aminobenzoyl - amino)-4'-benzoylamino-sitilben-2, 2'-disulfonsäure, 4-(3", 5"-Diamino - benzoyl - amino) -4'-benzoylamino - stilben-2, 2' - disulfonsäure, 4 - (4" - Methoxy - 3" - aminobenzoyl-amino)-4'-benzoylamino-stilben-2, 2'-disulfonsäure, 4-(4"-Aminophenyl-ureido) ~4'-benzoylamino-stilben-2, 2'- disulfonsäure, 4- (4"-Aminophemyl-ureido)-4'-phenyl-ureido-stilben-2, 2^r-disulfonsäure, 4-(4"-Aminobenzoyl-amino) -4'-phenylureido-stilben-2, 2'-disulfonsäure.

Beispiel 3

60,8 Teile 4, 4'-Di-(4"-aminobenzoyl-amino) stilben-2, 2'-disulfonsäure werden mit einer Lösung von 112 Teilen Propylenoxyd in 1000 Teilen

Wasser im Autoklav 5 Standen bei ioo° unter gutem Rühren erhitzt. Nach dem Erkalten ist die Substanz nicht mehr diazotierbar. Sie wird sodaalkalisch unter. Erwärmen auf 6o° gelöst und filtriert. Das Filtrat wird noch warm langsam mit Salzsäure angesäuert und der erhaltene Niederschlag abfiltriert. Man wäscht die Säure mit Wasser aus und trocknet. Die erhaltene schwachgelbe Substanz zieht auf Wolle und Baumwolle und gibt den Fasern ein reinweißes Aussehen.

Beispiel 4

60,8 Teile 4,4'-Di-(4"-aminobenzoyl-amino)-stilben-2, 2'-disulfonsäutre werden in 2000 Teilen Wasser angeschlämmt und unter Zugabe von 20 Teilen Ätznatron in 500 Teilen Wasser bei 60 bis γο° gelöst. Bei dieser Temperatur läßt man langsam in 2 bis 3 Stunden 120 Teile Glykolchlorhydrin zutropfen. Gleichzeitig gibt man portions-

H₉N- -CO — NH

weise 40 Teile Ätznatron in 250 Teilen Wasser zu. Die Lösung soll immer alkalisch reagieren. Hierauf rührt man einige Stunden bei 60 bis jo° weiter, bis sich eine Probe nicht mehr diazotieren läßt. Nach beendeter Umsetzung säuert man heiß langsam mit Salzsäure an, filtriert und trocknet. Das gelblichgefärbte Umsetzungsprodukt ist leichter löslich als das Ausgangsmaterial und zeigt auf Textilfasern aufgebracht eine starke optische Bleichwirkung.

Nimmt man in diesem Beispiel Epichlorhydrin an Stelle von Glykolchlorhydrin, so erhält man ein Produkt von ähnlichen Eigenschaften.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von optischen Bleichmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Verbindungen der Stilbenreihe der allgemeinen Formel

— CH = CH

SCLH S0,H

worin X ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Aminogruppe bedeutet und der Rest »aroyl« ebenfalls eine Aminogruppe enthalten kann, oxalkylierende Mittel, die eine Kette von mindestens 2 Kohlenstoffatomen besitzen, in der Weise einwirken läßt, daß das Endprodukt keine
mehr besitzt.

-NH-aroyl

primären Aminogruppen

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 828986;
deutsche Patentanmeldung C 2139 IVc/12 p (bekanntgemacht am 27. 12. 1951).

© 509 704/405 4.56 (909 711/7 2.60)