Verfahren zur Herstellung von optischen Bleichmitteln Es würde gefunden, dass man neue Ox- alkylierungsmittel der Stilbenreihe, die wert volle optische Bleichmittel sind, erhält, wenn man auf Verbindungen der ;Stilbenreihe;
wel che noch freie Aminogruppen enthalten, ox- alkylierende Mittel in solchen Mengen einwir- ken lässt, dass in den erhaltenen Produkten freie Aminogruppen nicht mehr oder nur in geringem Masse nachgewiesen werden können.
Die als Ausgangsmaterial für das Verfah ren dieser Erfindung dienenden Verbindun gen können symmetrisch oder unsymmetrisch gebaut sein.
Als symmetrische Aminoverbindungen der Stilbenreihe kommen insbesondere 4,4'-Di- (amino -aroyl - amino-)@-stilben-"2;@2'-disulfonsäu- ren, welche im Aroylrest noch weitere Sub- stituenten, wie Alkoxy- und Alkylreste, ent halten können, in Betracht.
Zur Herstellung unsymmetrischer Ausgangskörper kann man die 4,4'-Di- (aminoaroyl-amino)-stilben-2,2'- disulfosäureneinseitig acylieren, zum Beispiel mit Essigsäureanhydrid, Benzoylchlorid und substituierten Benzoylchloriden, Phenoxy- acetylchlorid,
Zimtsäurechlorid und andern aliphatisehen oder aromatischen Säurehalo- geniden.
Man kann auch von der 4-Nitro-4'-amino- stilben-2,2l-disulfonsäure ausgehen, diese mit einem Nitroaroylhalogenid, zum Beispiel Ni- trobenzoylchlorid, umsetzen und zur Diamino- verbindung reduzieren. Ferner kann man die 4-Nitro-,4'-amino-stilben-2,2'-disulfönsäure mit solchen acylierenden Mitteln umsetzen, die keine Nitrogruppen enthalten,
zum Beispiel mit Benzoylchlorid, substituierten Benzoyl- chloriden, Phenylisocyanat, und die erhal tenen Produkte zu Aminen reduzieren.
Schliesslich kann man. auf 4-Amino,-4'-aeyl- amino-stilben-,2;27-disulfonsäuren ein Nitro- aroylhalogenid einwirken lassen und die er haltenen Verbindungen zu Aminen reduzieren.
Durch die Wahl der Aroylreste und die Einführung von '.Substituenten kann man die Eigenschaften in gewissem Umfang variieren.
Als Mittel zur erfindungsgemässen Oxalky- lierung der wie erwähnt erhältlichen Aus gangsmaterialien kommen vor allem Äthylen oxyd, Propylenoxyd, Glykolchlorhydrin und Epichlorhydrin in Frage.
Bei der Umsetzung mit den Alkylenoxyden kann man im offenen oder geschlossenen Ge fäss arbeiten und die Reaktionsteilnehmer in wässeriger Lösung oder Suspension auf höhere Temperaturen erhitzen, bis freie Aminogrup- pen nicht mehr oder nur in geringem Masse nachgewiesen werden können. Verwendet man grössere Überschüsse von Äthylenoxyd, so ist die Bildung von Polyoxäthylresten möglich.
Die neuen Produkte zeigen gegenüber den Ausgangsmaterialien, welche .freie Amino-
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gruppen <SEP> enthalten, <SEP> eine <SEP> erheblich <SEP> gesteigerte
<tb> Fluoreszenz <SEP> und, <SEP> da <SEP> die <SEP> Farbe <SEP> des <SEP> F'luores zenzlichtes <SEP> ein <SEP> besonders <SEP> schönes <SEP> Weiss <SEP> ergibt,
<tb> eine <SEP> erhöhte <SEP> optische <SEP> Bleichwirkung.
<tb>
Die <SEP> neuen <SEP> Produkte <SEP> können <SEP> sowohl <SEP> auf
<tb> Textilfasern <SEP> aller <SEP> Art <SEP> aufgebracht <SEP> als <SEP> auch
<tb> andern <SEP> Materialien, <SEP> wie <SEP> Kunststoffen, <SEP> plasti schen <SEP> Massen, <SEP> Seife, <SEP> Papier <SEP> und <SEP> Leder, <SEP> ein verleibt <SEP> werden.
<tb>
<I>Beispiel <SEP> Z</I>
<tb> 60,8 <SEP> Teile <SEP> 4,4'-Di-(4"-aminobenzoyl-amino) atüben=2,2'-di-sülfonsäure <SEP> werden <SEP> mit <SEP> .einer
<tb> Lösung <SEP> von <SEP> 88 <SEP> Teilen <SEP> Äthylenoxyd <SEP> in <SEP> 1000
<tb> Teilen <SEP> Wasser <SEP> im <SEP> Autoklauen <SEP> bei <SEP> 100 <SEP> C <SEP> so
<tb> lange <SEP> gerührt, <SEP> bis <SEP> sich <SEP> eine <SEP> Probe <SEP> nicht <SEP> mehr
<tb> diazotieren <SEP> lässt. <SEP> Nach <SEP> dem <SEP> Abkühlen <SEP> wird
<tb> die <SEP> ausgefallene <SEP> Substanz <SEP> sodaalkalisch <SEP> gelöst
<tb> und <SEP> die <SEP> Lösung <SEP> nötigenfalls <SEP> von <SEP> Vex-Ltnreini gungen <SEP> filtriert. <SEP> Hierauf <SEP> säuert <SEP> man <SEP> an, <SEP> wo durch <SEP> die <SEP> Verbindung <SEP> ausfällt. <SEP> Man <SEP> filtriert
<tb> "und <SEP> wäscht <SEP> mit <SEP> Wasser <SEP> säurefrei.
<SEP> Nach <SEP> dem
<tb> Trocknen <SEP> erhält <SEP> man <SEP> ein <SEP> schwach <SEP> gelbliches
<tb> Pulver, <SEP> das <SEP> sich <SEP> leicht <SEP> in <SEP> soda;alkalischem
<tb> Wasser <SEP> löst <SEP> und <SEP> auf <SEP> Cellulosefasern, <SEP> wie
<tb> Baumwolle <SEP> und <SEP> Kunstseide, <SEP> sowie <SEP> auf <SEP> Wolle,
<tb> Polyamid- <SEP> und <SEP> Pölyurethanfasern <SEP> aufzieht,
<tb> wobei <SEP> die <SEP> behandelten <SEP> Fasern <SEP> besonders <SEP> rein
<tb> und <SEP> kräftig <SEP> weiss <SEP> erscheinen. <SEP> Verbindungen
<tb> von <SEP> ähnlichen <SEP> Eigenschaften,erhält <SEP> man, <SEP> wenn
<tb> man <SEP> an <SEP> Stelle <SEP> von <SEP> 4;4'-Di-(4"-aminobenzoyl amino)-stilben.2;
2'-disulfonsäure <SEP> die
<tb> 4,4'-Di-(2"=aminobenzoyl-amino)-stilben 2,2'-disuilfonsäure,
<tb> 4,4'-Di-(4"-amino-3"-methyl-benzoyl-amino) stilben-2,2'-disulfonsäure,
<tb> 4,4'-D2- <SEP> (3,",5"-diaminobenzoyl-amino) stilben-2;2'-disulfonsäure,
<tb> 4,4'-Di-(2"-methoxy-4"-aminobenzoyl amino-)-stüben-'2a,2'-disulfonsäiire
<tb> einsetzt. <SEP> Die <SEP> genannten <SEP> Aminobenzoylderivate <SEP> der
<tb> 4,4'-Diaminostilben-2"21-disulfonsäure <SEP> werden
<tb> in <SEP> bekannter <SEP> Weise <SEP> durch <SEP> Einwirkung <SEP> der
<tb> entsprechenden <SEP> Nitro-benzoylehloride <SEP> auf <SEP> 4,4' Diamino <SEP> - <SEP> stilben <SEP> - <SEP> 2,2' <SEP> - <SEP> disulfonsäure <SEP> und <SEP> an schliessende <SEP> Reduktion <SEP> dargestellt. <SEP> Das <SEP> Um setzungsprodukt <SEP> der <SEP> 4,4' <SEP> - <SEP> Di-(ss";
5" <SEP> - <SEP> diamino-
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benzoyl-amino.)-stilben- <SEP> 2"V-disulfonsäure <SEP> fällt
<tb> beim <SEP> Ansäuern <SEP> oder <SEP> Aussahen <SEP> nicht <SEP> mehr <SEP> aus.
<tb> Man <SEP> muss <SEP> daher <SEP> zur <SEP> Gewinnung <SEP> eines <SEP> Pulvers
<tb> die <SEP> Lösung <SEP> im <SEP> Vakuum <SEP> zur <SEP> Trockne <SEP> ein dampfen.
<tb>
<I>Beispiel <SEP> 2</I>
<tb> 5-9;3, <SEP> Teile <SEP> 4=(4"-Aminobenzoyl) <SEP> - <SEP> amino-4' benzoylamino-stilben-!2!,2f-disulfonsäurewerden
<tb> mit <SEP> einer <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> 44 <SEP> Teilen <SEP> Äthylenoxyd
<tb> in <SEP> 1000- <SEP> Teilen <SEP> Wasser <SEP> im <SEP> Autoklauen <SEP> bei
<tb> 100 <SEP> C <SEP> so. <SEP> lange <SEP> gerührt, <SEP> bis <SEP> sich <SEP> eine <SEP> Probe
<tb> nicht <SEP> mehr <SEP> diazotieren <SEP> lässt. <SEP> Nach <SEP> dem <SEP> Ab kühlen <SEP> wird <SEP> das <SEP> Produkt <SEP> sodaalkalisch <SEP> gelöst,
<tb> die <SEP> Lösung <SEP> filtriert, <SEP> daraus <SEP> das <SEP> Oxalkylpro dukt <SEP> abgeschieden, <SEP> filtriert, <SEP> neutral <SEP> gewaschen
<tb> und <SEP> getrocknet.
<SEP> Man <SEP> erhält <SEP> ein <SEP> schwach <SEP> gelb liches <SEP> Pulver, <SEP> das <SEP> sich <SEP> in <SEP> Wasser <SEP> unter <SEP> Soda zusatz <SEP> leicht <SEP> löst <SEP> und <SEP> auf <SEP> Textilfasern <SEP> eine
<tb> kräftige <SEP> aufhellende <SEP> Wirkung <SEP> gibt.
<tb>
Man <SEP> erhält <SEP> Verbindungen <SEP> von <SEP> ähnlichen
<tb> Eigenschaften, <SEP> wenn <SEP> man <SEP> an <SEP> Stelle <SEP> der <SEP> in
<tb> diesem <SEP> Beispiel <SEP> angewandten <SEP> 'Substanz <SEP> fol gende <SEP> Ausgangsmaterialien <SEP> mit <SEP> überschüssi gem <SEP> Äthylenoxyd <SEP> umsetzt:
<tb> 4-(!2"-Aminobenzoyl-amino@)-4'-benzoyl amino-stilben-2",#2,'-disulfonsäure,
<tb> 4- <SEP> (4"-Amine, <SEP> - <SEP> :3" <SEP> --methyl-benzoyl-amino) <SEP> -4' benzoylamino-stilben <SEP> 2!,2'-disiilfonsäure,
<tb> 4- <SEP> (3",15"-Diaminobenzoyl-amino) <SEP> - <SEP> 4'-benzoyl amino-stilben:-2,2l-disulfonsäure, <SEP> 4- <SEP> ('2"-Methoxy <SEP> - <SEP> 4" <SEP> - <SEP> aminobeüzoyl-amino.) <SEP> -4' benzoylamino-stilben-2,2'-disulfonsäure,
<tb> 4- <SEP> (4"-Aminophenyl-ureido) <SEP> -4'-benzoylamino stilben-2;
2'-disulfonsäure,
<tb> 4-(4"-Aminophenyl-ureido)-4'-phenyl iireido-stilben-2l,27-disulforisäure,
<tb> 4- <SEP> (4"-Aminobenzoyl-amino.) <SEP> -4'-phenyl ureido-stilben-'2,'2,'-disulfonsäure.
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<I>Beispiel <SEP> 3</I>
<tb> 58,4 <SEP> Teile <SEP> 4 <SEP> - <SEP> [2"',4"' <SEP> - <SEP> Diamino <SEP> - <SEP> triazinyl amino-(<B>V</B>"') <SEP> ]-4-(4"-aminobenzoyl <SEP> - <SEP> amino)-stil ben-2;
2'-disulfonsäure <SEP> werden <SEP> mit <SEP> etwa <SEP> 33 <SEP> bis
<tb> 44 <SEP> Teilen <SEP> Äthylenoxyd <SEP> im <SEP> Autoklauen <SEP> bei
<tb> 1d10 <SEP> C <SEP> so <SEP> lange <SEP> gerührt, <SEP> bis <SEP> sieh <SEP> eine <SEP> Probe
<tb> nicht <SEP> mehr <SEP> diazötieren <SEP> lässt. <SEP> Die <SEP> Verbindung
<tb> wird <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Abkühlen <SEP> sodaalkaliseh <SEP> gelöst,
<tb> filtriert <SEP> -und <SEP> durch <SEP> Ansäuern <SEP> ausgefällt. <SEP> Nach dem Filtrieren und 'Trocknen ergibt sich ein schwach bräunliches Pulver, das Textilfasern eine stärker aufhellende Wirkung als das Ausgangsmaterial verleiht.
Das Ausgangs material wird durch Umsetzung von 4-Nitro- 4'-amino-stilben-2,2'-disulfonsäure mit 1- Mol Cyanurchlorid, Austausch der beiden Chlor atome durch Ammoniak, anschliessende Re duktion, Umsetzung des erhaltenen Produktes mit 4-Nitrobenzoylchlorid und nochmalige Reduktion erhalten.
'Substanzen mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man den Aminöbenzoylrest in diesem Beispiel mit weiteren Substituenten besetzt entsprechend den-Angaben des letzten Absatzes in Beispiel 2..
Beispiel. <I>4</I> @6,0i,8 'T'eile 4,4'-Di-(4"-arninobenzoyl-amino)- stilben-2,'2'-disulfonsäure werden mit einer Lösung von 112 Teilen Propylenoxyd in 1000 Teilen Wasser im Autoklaven 5 :Stunden bei 1000 C unter gutem Rühren erhitzt.
Nach dem Erkalten ist die 'Substanz nicht mehr diazo- tierbar: .Sie wird sodaalkaliseh unter Erwär men auf<B>609C</B> gelöst und filtriert. Das Filtrat wird noch warm langsam mit iSalzsäure ange säuert und der erhaltene Niederschlag abfil- triert. Man wäscht die :Säure mit Wasser aus und trocknet.
Die erhaltene schwach gelbe Substanz zieht auf Wolle und Baumwolle und gibt. den Fasern ein rein weisses Aussehen. <I>Beispiel 5</I> <B>,60,8</B> Teile 4,4'-Di-(4"-aminobenzoyl-amino)- stilben-2,2'-disulfonsä:ure werden in 2000 Tei- len Wasser angeschlämmt und unter Zugabe von 20 Teilen Ätznatron in 500 Teilen Wasser bei 60 bis 70 C gelöst.
Bei dieser 'Temperatur lässt man langsam in 2 bis 3 iStunden 120 Teile Glykolchlorhydrin zutropfen. Gleichzeitig gibt man portionsweise 40 Teile Ätznatron in 250 Teilen Wasser zu. Die Lösung soll immer alkalisch reagieren. Hierauf rührt man einige Stunden bei 60 bis 70 C weiter, bis sich eine Probe nicht mehr diazotieren lässt. Nach be endeter Umsetzung säuert man heiss langsam mit :Salzsäure an, filtriert' und trocknet.
Das gelblich gefärbte Umsetzungsprodukt ist leich ter löslich als das Ausgangsmaterial und zeigt auf Textilfasern aufgebracht eine starke op tische Bleichwirkung.
Nimmt man in diesem Beispiel Epichlor- hydrin an !Stelle von CTlykolchlprhydrin, so erhält man ein Produkt von ähnlichen Eigen schaften.