DE1174768B - Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrostilbenen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 4-NitrostilbenenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C 07 c
Deutsche Kl.: 12 ο-19/03
Nummer: 1 174 768
Aktenzeichen: G 33746IV b /12 ο
Anmeldetag: 5. Dezember 1961
Auslegetag: 30. Juli 1964
Die Erfindung betrifft die Herstellung von 4-Nitrostilbenen durch Kondensation eines 4-Nitrotoluols
mit einem Benzaldehyd in Anwesenheit eines Alkalioder Alkalierdmetallsalzes eines Arylsulfonamids als
basischer Katalysator.
In Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft, 41, 2291 bis 2297 (1908), ist ein Verfahren zur
Kondensation von 4-Nitrotoluolen, die in 2-Stellung durch eine elektronegative Gruppe substituiert sind,
mit aromatischen Aldehyden beschrieben. Die Kondensation erfolgt unter Verwendung von Piperidin
als alkalisches Kondensationsmittel. In dieser Literaturstelle ist besonders angegeben, daß es nicht
möglich war, eine Stilbenbildung zu erzielen, wenn die Kondensation von 4-Nitrotoluol per se mit
Benzaldehyd unter ähnlichen Bedingungen versucht wurde. In diesem letzteren Fall liegt kein elektronegativer
Substituent in der 2-Stellung des 4-Nitrotoluols vor.
In der USA.-Patentschrift 2 657 228 ist neuerdings ein Verfahren zur Herstellung von 4-Nitro-2-stilbensulfonsäuren
beschrieben, in welchem Arylester von 2-Methyl-5-nitrobenzolsulfonsäuren als 4-Nitrotoluolkomponente und sekundäre gesättigte
Amine, insbesondere Piperidin, als Katalysator verwendet werden.
Auch in der USA.-Patentschrift 2 821 550 ist eine direkte Synthese von 4-Nitro-2-stilbensulfonsäuren
durch Kondensation von Benzaldehyd und 2-Methyl-5-nitrobenzolsulfonsäuren in Anwesenheit
eines sekundären Amins als Katalysator beschrieben.
In den beiden letztgenannten Literaturstellen sowie in »Berichte«, a. a. O., ist die o-Stellung zur Methylgruppe
des 4-Nitrotoluols durch eine elektronegative Gruppe abgesättigt, aber wenn diese Position nicht
durch eine elektronegative Gruppe substituiert ist, liefert keines der Verfahren eine praktische Ausbeute
einer Stilbenverbindung.
Im Verlauf der Untersuchungen stellte man fest, daß stark basische Verbindungen, wie Natriumhydroxyd
und Natriummethylat, bei der Kondensation von 4-Nitrotoluol und Benzaldehyd als Katalysator
wirken und ein Stilben liefern, obgleich kein elektronegativer Substituent in der o-Stellung zur
Methylgruppe des 4-Nitrotoluols vorhanden ist. Die Ausbeute ist jedoch dabei gering und das Verfahren
daher technisch nicht interessant. (Mit Natriumhydroxyd werden 27,6% und mit Natriummethylat
42% rohes Produkt erhalten.)
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrostilbenen durch Kondensation eines
gegebenenfalls substituierten 4-Nitrotoluols mit einem Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrostilbenen
Anmelder:
General Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannehberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39
Als Erfinder benannt:
Albert Frederick Strobel, Delmar, N. Y.,
Sigmund Charles Catino,
Castleton, N. Y. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 8. Dezember 1960
(74 475)
gegebenenfalls substituierten Benzaldehyd in Anwesenheit eines alkalischen Kondensationsmittels
ist nun dadurch gekennzeichnet, daß als alkalisches Kondensationsmittel ein Alkali- oder Erdalkali eines
Arylsulfonamids verwendet wird und die Umsetzung durch Erwärmen in Gegenwart eines inerten
Lösungsmittels erfolgt.
Bei 4-Nitrotoluolen, die in o-Stellung zur Methylgruppe einen elektronegativen Substituenten enthalten,
kann erfindungsgemäß die Reaktion bei niedrigeren Temperaturen und/oder kürzeren Reaktionszeiten
erfolgen als bei den bisher bekannten Katalysatoren, wobei gleichzeitig eine Ausbeute an
4-Nitrostilben erzielt wird, die äquivalent oder besser ist als die der bekannten Verfahren. Bei 4-Nitrotoluolen
ohne einen elektronegativen Substituenten in 2-Stellung werden sehr gute Ausbeuten an 4-Nitrostilben
erzielt, während mit bekannten Katalysatoren entweder keine Ausbeute oder nur eine geringe
Ausbeute an Nitrostilben möglich war.
In erfindungsgemäßen Verfahren werden ein gegebenenfalls substituiertes 4-Nitrotoluol und ein
gegebenenfalls substituierter Benzaldehyd (falls ein Benzostilben gewünscht wird, z. B. Naphthaldehyd)
zusammen mit einem Alkali- oder Erdalkalisalz eines Arylsulfonamids in einem inerten Lösungs-
409 638/416
mittel, das mindestens ein begrenztes Maß an gemeinsamer Löslichkeit des Aldehyds, 4-Nitrotoluols
und Arylsulfonamidsalzkatalysators schafft, erhitzt. Unter diesen Bedingungen erfolgt die Kondensation
glatt und liefert das gewünschte 4-Nitro-
CHO + H3C -
NO2
Erfindungsgemäß bevorzugt sind die N-unsubstituierten und N-monoalkylsubstituierten Arylsulfonamide,
da bei ihrer Verwendung die Reaktion leichter erfolgt als bei Verwendung der N-arylsubstituierten
Arylsulfonamide, obgleich auch diese letzteren verwendbar sind.
Erfindungsgemäß können sowohl Benzaldehyd per se als auch substituierte Benzaldehyde mit4-Nitrotoluolen
kondensiert werden, wobei bei Verwendung eines substituierten Benzaldehyds selbstverständlich
ein entsprechend substituiertes Stilben erhalten wird. Das erfindungsgemäß verwendbare Benzaldehyd
kann durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden:
CHO oder
CHO stilben. Die Reaktion kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden, die die Kondensation
von Benzaldehyd mit 4-Nitrotoluol unter Verwendung des Natriumsalzes des N-Methylbenzolsulfonamids
als Katalysator zeigt:
Na
SO2N — CH3
SO2N — CH3
CH = CH
NO2 + H2O
Die erfindungsgemäß verwendbaren Sulfonamidkatalysatoren sind die' Alkali- und Erdalkalisalze
von Arylsulfonamiden, in welchen die Arylgruppe z. B. die Phenyl- oder Naphthylgruppe ist und die
weiterhin Substituenten, wie eine niedrige Alkylgruppe,
z. B. eine Methyl- oder Äthylgruppe, ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, oder eine
Nitrogruppe enthalten können; die Amidgruppe kann die freie Amidgruppe oder eine monosubstituierte
Amidgruppe sein, wobei der Substituent eine niedrige Alkylgruppe, wie eine Methyl-, Äthyl- oder
Butylgruppe; eine cycloaliphatische Alkylgruppe, wie eine Cyclohexylgruppe; eine Aralkylgruppe, wie
eine Benzylgruppe; eine Arylgruppe, wie eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, sein kann und wobei der
N-Substituent weitere inerte Substituenten, wie eine niedrige Alkylgruppe, ein Halogenatom oder eine
Nitrogruppe enthalten kann und wobei die Alkali- und Erdalkalisalze die Natrium-, Kalium-, Calcium-
oder Magnesiumsalze umfassen.
Typische Arylsulfonamide, deren Alkali- und Erdalkalisalze als erfindungsgemäße Katalysatoren verwendet
werden können, sind z. B.
Benzolsulfonamid,
N-Methyl- und N-Äthylbenzolsulfonamid,
N-Chloräthylbenzolsulfonamid,
Benzolsulfonanilid,
Benzolsulfon-o-, -m- und -p-toluidid,
Benzolsulfonylidid,
Benzolsulfon-m-chloranilid,
N-Methyl-o- und -p-toluolsulfonamid,
N-Methyl-m-chlorbenzolsulfonamid und
N-Methyl-1 -naphthosulfonamid.
in welchen X und Y jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, eine Nitrogruppe,
Nitrilogruppe, niedrige Alkylgruppe, wie die Methyl- oder Äthylgruppe, — COOH, — SO3H
usw. stehen. Spezielle brauchbare Benzaldehyde sind:
Benzaldehyd,
o-, m- und p-Chlorbenzaldehyd, 2,4-, 2,5- und 2,6-Dichlorbenzaldehyd,
o-, m- und p-Brombenzaldehyd, o-, m- und p-Nitrobenzaldehyd,
2,4-Dinitrobenzaldehyd,
o-, m- und p-FormylbenzolsuIfonsäure,
N,N-Dimethyl-o-, -m- und -p-formylbenzolsulfonamid,
S-Chlor^-formylbenzolsulfonsäure,
o- und p-Formylbenzoesäure, m-Nitrilobenzaldehyd und
a- und ß-Naphthaldehyd.
a- und ß-Naphthaldehyd.
In gleicher Weise können erfindungsgemäß sowohl 4-Nitrotoluol als auch substituierte 4-Nitrotoluole
verwendet werden, wobei selbstverständlich bei Verwendung eines substituierten 4-Nitrotoluols ein entsprechend
substituiertes 4-Nitrostilben erhalten wird. Die erfindungsgemäß verwendbaren 4-Nitrotoluole
können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden, in welcher X und Y die obige
Definition haben:
H3C
NO2
Besonders geeignete 4-Nitrotoluole sind:
4-Nitrotoluol,
2-Chlor-4-nitrotoluol,
2-Brom-4-nitrotoluol,
5-Nitro-o-toIuolsulfonsäure,
N,N-Dimethyl-5-nitro-o-toluolsulfonamid, 5-Nitro-o-toluylsäure und
6-Nitro-m-toluyIsäure.
Wie bereits erwähnt und durch die obige Liste der 4-Nitrotoluolverbindungen veranschaulicht, ist
die Verwendung der Alkali- und Erdalkalisalze der N-monosubstituierten Arylsulfonamide als erfindungsgemäße
Kondensationskatalysatoren ganz allgemein geeignet bei der Reaktion von Benzaldehyden oder
Naphthaldehyden mit 4-Nitrotoluolen. Wird z. B.
5-Nitro-o-toluolsulfonsäure, die in o-Stellung eine
elektronegative Gruppe zum Methylrest enthält, bei der Reaktion verwendet, so tritt die Reaktion ein,
ob nun Piperidin oder die bekannten Amine oder die erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden;
werden jedoch die erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet, so können eine niedrigere Temperatur
und eine kürzere Reaktionszeit angewendet werden. Falls die Ausgangsverbindung keinen elektronegativen
Substituenten in o-Stellung zur Methylgruppe der 4-Nitrotoluolverbindung enthält, ist die Verwendung
der erfindungsgemäßen Katalysatoren besonders günstig, da die Reaktion andernfalls nicht
in zufriedenstellender Weise verläuft.
Das zu verwendende Lösungsmittel hängt weitgehend von den Substituenten (und den dadurch
erzielten Löslichkeitseigenschaften) des verwendeten Aldehyds, Nitrotoluols oder Sulfonamidkatalysators
ab. Ist eine löslichmachende Gruppe, wie ein Sulfonsäuresubstituent, sowohl im Aldehyd als auch im
4-Nitrotoluol anwesend, so daß beide Reaktionsteilnehmer in Wasser löslich sind, kann die Reaktion
vorteilhaft in Wasser durchgeführt werden. Ist eine löslichmachende Gruppe, wie z. B. die Sulfonsäuregruppe,
im Aldehyd anwesend, wie in der 3-Formylbenzolsulfonsäure, enthält jedoch das verwendete
p-Nitrotoluol keine wasserlöslichmachende Gruppe, wie bei Verwendung von p-Nitrotoluol selbst, so
sollte eine genügende Menge eines inerten gemeinschaftlichen Lösungsmittels, wie Triäthanolamin
oder Polyoxyäthylen, verwendet werden, um die Reaktionsteilnehmer gemeinsam in Lösung zu bringen.
Wenn weder der Aldehyd noch das 4-Nitrotoluolderivat eine wasserlöslichmachende Gruppe
enthalten, ist es notwendig, eine bestimmte Menge Lösungsmittel einzuführen, um das Salz der Arylsulfonsäure
mit den Reaktionsteilnehmern in Lösung zu bringen, da das Salz des Arylsulfonamids in der
Mischung als Aldehyd und 4-Nitrotoluol zu schwer löslich ist. '
Die optimale Temperatur und die Reaktionszeit hängen weitgehend von der Art des Substituenten
in der 2-Stellung des 4-Nitrotoluols und nur wenig
von den Aldehydsubstituenten ab. Die Temperatur kann zwischen etwa 50 und 1500C liegen, obgleich
eine Temperatur oberhalb 1100C nur selten angewendet
wird, da über 1100C die Reaktion des 4-Nitrotoluols mit sich selbst relativ zunimmt, insbesondere
bei Verwendung der stärker alkalischen Katalysatoren der vorliegenden Erfindung. Enthält
die 2-Stellung ein Halogenatom, wie Chlor, so werden etwas niedrigere Kondensationstemperaturen
und kürzere Zeiten benötigt, als wenn die 2-Stellung unsubstituiert wäre. Enthält die 2-Stellung einen
stark elektronegativen Substituenten, wie eine Nitril- oder Sulfogruppe, so erfolgt die Reaktion bei einer
niedrigeren Temperatur und kürzerer Zeit. Obgleich weiterhin mit einem stark elektronegativen Substituenten
in 2-Stellung ein weniger basischer Katalysator, wie Piperidin (vgl. »Berichte«, a. a. O.), verwendet
werden kann, so werden höhere Reaktionstemperaturen und längere Reaktionszeiten benötigt.
Die zur Erzielung einer gegenseitigen Löslichkeit von Aldehyd, Katalysator und 4-Nitrotoluol verwendete
Lösungsmittelmenge kann von etwa einem Drittel der Menge irgendeines Reaktionsteilnehmers
bis zum Zehnfachen der Menge irgendeines Reaktionsteilnehmers variiert werden. Als Lösungsmittel
können Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, Glykolmonoalkyläther, Dioxan, Alkohole, tertiäre
Amine und Alkylolamine, Wasser und in vielen Fällen Verdünnungsmittel, wie Benzol oder Äthylendichlorid,
verwendet werden. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Hydroxylgruppen enthaltenden
Lösungsmittel im Vergleich mit anderen Lösungsmitteln die Ausbeute merklich verringern.
Gewöhnlich werden die Reaktionsteilnehmer jeweils in äquimolaren Mengen verwendet, es kann jedoch
auch das Fünffache an Überschuß irgendeines Reaktionsteilnehmers verwendet werden, insbesondere,
wenn es sich im Vergleich zu den anderen um ein billiges, leicht erhältliches Material handelt.
Die Menge des Arylsulfonamidkatalysators kann von etwa 2 bis 25% der Menge des Aldehyds variiert
werden, und selbst wesentlich größere Mengen des basischen Katalysators haben wenig nachteilige
Wirkung.
Bei sp iel 1
4'-Nitrostilben-3-sulfonsäure
4'-Nitrostilben-3-sulfonsäure
O2N
CH = CH
SO3Na
In einen mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Calciumchloridtrockenrohr und Stickstoffeinleitungsrohr
versehenen 500-ccm-Kolben wurden 85 ecm Polyäthylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht
= 400), 64,8 g Natriumsalz der 3-Formylbenzolsulfonsäure (80,2% Material = 0,25 Mol
Aldehyd, enthaltend etwa 19% des Dinatriumsalzes der 3-Carboxybenzolsulfonsäure), 10,6 g des Natriumsalzes
des N-Methyl-p-toluolsulfonamids und
37,7 g 4-Nitrotoluol (0,275 Mol) gegeben. Diese Mischung wurde 20 Stunden bei 75°C gerührt, dann
mit 250 ecm Wasser verdünnt und der pn-Wert durch Zugabe von 50%iger Schwefelsäure auf 7 eingestellt.
Die Aufschlämmung wurde durch Schütteln mit zweimal je 250 ecm Toluol extrahiert, wobei
jeweils die Schichten getrennt wurden. Die Wasserschicht wurde durch Zugabe von Wasser auf ein
Volumen von 2 1 verdünnt. Das Material wurde durch Zugabe von Natriumhydroxyd auf einen
pH-Wert von 12 eingestellt, auf 700C erhitzt, 2 g Diatomeenerde zugegeben und die Aufschlämmung
durch ein Bett aus Diatomeenerde filtriert. Der unlösliche Niederschlag auf dem Trichter wurde gewaschen
und das gesamte Filtrat auf ein Volumen von 2500 ecm verdünnt. Dann wurden 490 g Natriumchlorid
zugefügt, das Material einige Stunden auf 5°C abgekühlt und dann filtriert. Der Preßkuchen
wurde mit 100 ecm einer 20%igen Salzlösung gewaschen, getrocknet' und lieferte etwa 70 g trockenes
Material, was einer etwa 60%igen Ausbeute an 4'-Nitrostilben-3-sulfonsäure, bezogen auf die verwendete
3-Formylbenzolsulfonsäure, entspricht.
K-Wert = 73,6 bei 350 ηΐμ. Der K-Wert ist der
Extinktionskoeffizient der Verbindung. Der K-Wert bei einer bestimmten Wellenlänge ist der reziproke
Wert der Anzahl von Gramm, die die Intensität des einfallenden Lichtes der betreffenden Wellenlänge
auf ein Zehntel der ursprünglichen Intensität vermindert, nachdem das Licht durch 1 cm einer
Lösung hindurchgegangen ist, die \jK Gramm pro Liter enthält. Die Wellenlänge oder Kmax ist die
Wellenlänge des Absorptionsmaximums, das am nächsten zu 400 ηΐμ liegt.
Beispiel 2
4-Nitrostilben-2,3'-disulfonsäure
4-Nitrostilben-2,3'-disulfonsäure
CH = CH
NO2
SO3Na
SO3Na
Eine Lösung aus 64,8 g des Natriumsalzes der 3-Formylbenzolsulfonsäure (80,2% Material = 0,25
MoI Aldehyd, enthaltend etwa 19% des Dinatriumsalzes der 3-Carboxylbenzolsulfonsäure), 10,6 g des
Natriumsalzes des N-Methyl-p-toluolsulfonamids und 74,7 g 2-Methyl-5-nitrobenzolsulfonsäure (80%
Material, 20% Natriumchlorid = 0,25 Mol) und 200 ecm Wasser wurden 4 Stunden auf 1000C erhitzt.
Dann wurden 40 g Natriumchlorid und 250 ecm gesättigte Salzlösung zugegeben, der erhaltene Niederschlag
abfiltriert, der hauptsächlich aus
Der Preßkuchen wurde mit 250 ecm Wasser, 35 ecm
Eisessig und 100 ecm Wasser gewaschen und dann zum rohen 4-Nitrostilben getrocknet. Das Produkt
wurde aus Eisessig umkristallisiert, nachdem zuerst das in Eisessig unlösliche Material abfiltriert worden
war; so wurde reines 4-Nitrostilben erhalten. K-Wert = 117,5 bei 349 πΐμ; F. = 159 bis 160,80C.
Beispiel 4
2-Chlor-4-nitrostilben
2-Chlor-4-nitrostilben
CH = CH
NO2
CH = CH
NO2
SO3Na
SO3Na
CH = CH
NO2
Dieses Produkt wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 hergestellt, wobei an Stelle des im Beispiel
3 verwendeten 4-Nitrotoluols eine äquimolare Menge 2-Chlor-4-nitrotoluol verwendet wurde.
K-Wert = 89,4 bei 351 ΐημ; F. = 108,2 bis 110,80C.
Beispiel 5
4-Nitrostilben-2'-sulfonsaures Natrium
4-Nitrostilben-2'-sulfonsaures Natrium
und einer geringen Menge des Natriumsalzes der 2-Methyl-5-nitrobenzolsulfonsäure bestand. Dann
wurde das Material erneut in 8%igem Natriumchlorid aufgeschlämmt und zur Entfernung praktisch
der gesamten 2-Methyl-5-nitrobenzolsulfonsäure filtriert, worauf das Dinatriumsalz der 4-Nitrostilben-2,3'-disulfonsäure
zurückblieb, das nach dem Trocknen Natriumchlorid enthielt.
Beispiel 3
4-Nitrostilben
4-Nitrostilben
CH = CH
NO2
SO3Na
35
40
In einem mit Rührer, Thermometer, Kühler und Heißwasserbad versehenen 500-ccm-Kolben wurden
24,1 g Natriumsalz von p-Toluolsulfonamid (0,125
Mol) und 75 ecm Triäthanolamin zu einer glatten Aufschlämmung verrührt und dann 26,5 g Benzaldehyd
(0,25 Mol) und 34,3 g 4-Nitrotoluol (0,25 Mol) zugegeben. Das Material wurde 40 Stunden
bei 8O0C gerührt, dann 200 ecm Eisessig in den
Kolben gegeben, die gelbe Aufschlämmung 1 Stunde bei 300C gerührt und filtriert. Der Filterkuchen
wurde mit 75 ecm Eisessig gewaschen. Der Preßkuchen wurde erneut mit 150 ecm Wasser aufgeschlämmt
und der pH-Wert durch Zugabe einer Natriumhydroxydlösung auf 12 eingestellt. Die Aufschlämmung
wurde auf 65°C erhitzt und filtriert.
Dieses Produkt wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei an Stelle der Benzaldehyd-3-sulfonsäure
eine äquimolare Menge Benzaldehyd-2-sulfonsäure verwendet wurde. Das obige,
in Wasser weniger lösliche Produkt als das Produkt von Beispiel 1 kann mit einer geringeren Menge an
Salz ausgesalzen werden. K-Wert = 58,24 bei 348 ΐτίμ.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrostilbenen durch Kondensation eines gegebenenfalls
substituierten 4-Nitrotoluols mit einem gegebenenfalls substituierten Benzaldehyd in Anwesenheit
eines alkalischen Kondensationsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalisches
Kondensationsmittel ein Alkali- oder Erdalkalisalz eines Arylsulfonamids verwendet
wird und die Umsetzung durch Erwärmen in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalisalz das Natriumsalz
des N-Methyl-p-toluolsulfonamids oder des p-Toluolsulfonamids verwendet wird.
409 638/416 7.64 © Bundesdruckerei Berlin
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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