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Verfahren zur Herstellung organischer Schwefelverbindungen Es ist
bekannt, daß sich ß-Chloräthylvinylsulfon mit Anilin gemäß folgender Gleichung umsetzen
läßt:
Es wurde nun gefunden, daß man bisher nicht bekannte, technisch vielseitig verwendbare
organische Schwefelverbindungen erhält, wenn man Verbindungen, die mindestens ein
mit einem oder mehreren Wasserstoffatomen verbundenes Stickstoffatom enthalten,
mit Verbindungen der allgemeinen Zusammensetzung R # S O, - R, oder R # S O - R1
umsetzt, worin R eine Alkylengruppe, z. B. eine Vinyl- oder Ally igruppe, und R1
eine höhermolekulare Alkylgruppe, z. B. eine Stearyl- oder Oleylgrttppe, eine Aryl-,
z. B. eine Phenyl- oder aplitliylgruppe, den Rest einer mehrkernigen iso- oder heterocyclischen
Verbindung, eine Aralkylgruppe, z. B. eine Benzyl- oder Äthylplienylgruppe, oder
einen cycloaliphatischen Rest bedeuten. Die Gruppen oder Reste können noch beliebige
weitere Atome oder Atomgruppen enthalten, z. B. Halogene oder Alkyl-, Oxalkyl-,
Nitro-, Oxy- oder Carboxylgruppen. Als Verbindungen, die ein mit mindestens einem
freien Wasserstoffatom verbundenes Stickstoffatom enthalten, seien z. B. Ammoniak,
primäre und sekundäre Alkyl- und Oxalkylamine (Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Stearyl-,
Oleyl-, Mono- und Dioxyäthylamin), primäre und sekundäre aromatische Amine (Anilin,
Phenylendiamine, Naphthylamine, Aminoanthrachinotie), Mono- oder Polyamine anderer
iso- und heterocyclischer Ver-, bindungen, Aralkylamine (Phenyläthylamin) und cycloaliphatische
Amine (Cyclohexylamin) und deren Mono-N-alkyl-, Oxalkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Acylverbindungen
erwähnt. Ferner können auch ' Verbindungen mit mindestens einer ringförmig gebundenen
-!TH-Gruppe, "z. B. Piperidin öder Carbazol, verwendet werden. Die genannten Verbindungen
können auch noch andere Atome oder Atomgruppen, z. B. Halogenatome, tertiär gebundene
Stickstoffatome oder Alkyl-, Oxalkyl-, Nitro-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppen enthalten.
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Die Umsetzung besteht im allgemeinen in einer Anlagerung des in dem
benutzten Sulfon enthaltenen ungesättigten Restes an den .Stickstoff-Wasserstoff-Rest,
wobei die Zahl der sich anlagernden ungesättigten Reste von der Anzahl der in dem
Stickstoff-Wasserstoff-Rest enthaltenen freien Wasserstoffatome, den Arbeitsbedingungen
und den Eigenschaften des Ausgangsstoffes äbhängt. Die Reaktion ver-.
läuft
in den meisten Fällen außerordentlich glatt und liefert sehr hohe Ausbeuten. Dies
ist überraschend, da Umsetzungen von Stoffen, die höhermolekuläre Alkylgruppen oder
Reste einer ringförmigen Verbindung enthalten, häufig verhältnismäßig träge verlaufen
oder sogar in Fällen, in denen Verbindungen finit niedrigmolekularen Resten glatt
reagieren, ganz ausbleiben können.
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Vorteilhaft wählt man für die Umsetzung erhöhte Temperaturen, z. B.
6o bis aoo°,.insbesondere ioo bis 16o°. Oft ist auch die Anwendung von Verdünnungsmitteln,
wie Alkoholen (Äthyl-, Propyl- oder Benzylalkohol), Ketonen (Acetophenon), Äthern
(Dibenzyläther), Kohlenwasserstoffen (Toluol, Xylol) oder Halogenkohlenwasserstoffen
(Chlorbenzol), von Vorteil. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, Katalysatoren anzuwenden,
z. B. geringe Mengen von Alkali-oder Erdalkalihydroxyden, Salzen oder fein verteilten
Metallen. Je räch dem Siedepunkt der Ausgangsstoffe und der Verdünnungsmittel kann
mit oder ohne Anwendung von Druck, gearbeitet werden.
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Die so erhaltenen Verbindungen können für die Herstellung von Farbstoen
oder bei Anwendung entsprechender Ausgangsstoffe als Farbstoffe selbst, als Textilhilfsmittel
oder zur Bekämpfung. von tierischen und pflanzlieben Schädlingen benutzt werden.
Beispiel i ¢o Teile Vinyl-p-tolylsulfon werden mit 3oo Teilen io°l,igem wärrigein
Ammoniak 25 bis 30 Stunden lang unter Rückfluß @ auf dein Wasserbad erhitzt.
Nach Abtrennen der wäßrigen Schicht erhält man ein gelbes Ü1. das in Alkohol und
Äther leicht, in Wasser wenig löslich ist. Durch Zusatz von Salzsäure zu der alkoholischen
Lösung des öls erhält man das salzsaure Salz, das nach dem Umkristallisieren aus
Alkohol oder Wasser lange, farblose Nadeln bildet, die bei 2oo° unter Zersetzung
schmelzen. Sie sind in Wasser und Alkohol in der Kälte wenig, in der Wärme gut löslich.
Nach Analyse und Schmelzpunkt liegt das bekannte Bis-(ß- [p-tolyII-sulfonäthyl)-amin
der Formel (CH3#C,H4#S02#CH2#CH2)2 NH vor. Durch Umsetzung von Vinyl-p-tolylsulfon
mit Mono- und Diäthanolamin erhält man in ähnlicher Weise Anlagerungsv erbindungen.
Beispiel 2 i8 Teile Vinyl-p-tolylsulfon werden mit 6o Teilen Piperidin 6 Stunden
lang unter Rückfluß erhitzt. Hierauf wird die Flüssigkeit unter vermindertem Druck
destilliert, wobei zunächst das überschüssige Piperidin und-bei r85 bis 2o8° - (8
mm Hg) ein 01 übergeht, das in Wasser kaum löslich ist. Mit Salzsäure erhält man
das salzsaure Salz, das in kaltem Wasser wenig, in heißem Wasser dagegen gut löslich
ist und aus Wasser umkristallisiert werden kann: Die Analyse ergibt die Formel C1qH21
S 02N # H Cl. Die Base ist eine Anlagerungsverbindung von je i Molekül der Ausgangsstoffe
und hat wahrscheinlich die Formel
Beispiel 3 i8 Teile ,Vinyl-p-tolylsulfon, 14 Teile ß7-'Taphthylam-in und 3o Teile
Dibenzyläther werden io Stunden lang unter Rückfluß auf ilo bis i 6o° erhitzt. Beim
Abkühlen erstarrt die Lösung nach einiger Zeit zu einem Kristallbrei. Die von -dem
:Lösungsmittel abgetrennten Kristalle sind kaum löslich in Ligroin, in kaltem Alkohol
wenig, in warmem Alkohol gut löslich und sehr leicht löslich in Benzol, Aceton,
Chloroform, Eisessig, Essigester und Pyridin. Das salzsaure Salz löst sich wenig
in Wasser, besser in Alkohol. Die erhaltene Base enthält noch geringe Mengen uriverändertes
ß-Naphthylamin und kann durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Alkohol rein erhalten.
werden. Sie schmilzt bei 124q. Die Analyse ergibt die Zusammensetzung C19 Hls N
O2 S. Der Aufbau der Verbindung entspricht wahrscheinlich der Formel
Dieselbe Verbindung erhält man, wenn man die Ausgangsstoffe in Äthanol - zweckmäßig
in Gegenwart von etwas Zinkoxyd, Cadmiumoxyd, Zinkacetat, Cadmiumi acetat t. ,oder
Borfluorid ' und gewünschtenfalls. etwas Ouecksilberoxyd - längere Zeit erhitzt.
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Ähnliche Verbindungen erhält nian z. B. mit Carbazol oder 5-Aminoantlirapyrirnidin
und mit anderen. Alkylensulfonen.
Beispiel 36 Teile des Natriumsalzes
der i-Oxve-aminonaphthalin-3, 6-disulfonsäure werden in Zoo Teilen Wasser gelöst.
Die Lösung- wird so eingestellt, daß sie gegen Lackmus neutral oder höchstens eine
Spur alkalisch ist. Man gibt dann i9 Teile Vinyl-p-tolylsulfon zu und erhitzt die
Flüssigkeit unter Rückfluß 6 Stunden lang auf dem siedenden Wasserbad. Nach dem
Abkühlen wird von etwa nicht umgesetztem Vinyl-p-tolylsulfon abgesaugt und das wäßrige
Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft. Die zurückbleibende Masse wird in
wenig Wasser gelöst, mit Salzsäure versetzt, der dabei gebildete Niederschlag abgesaugt
und mit Alkohol ausgezogen. Man erhält so die Anlagerungsverbindung in reinem Zustand.
Sie ist in Alkohol leicht löslich und kann z. B. in das Natriumsalz übergeführt
werden.
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In entsprechender Weise lassen sich auch andere Anlagerungsverbindungen
von Aminooxyverbindungen mit Vinylsulfonen erhalten. Beispiel 5 6o Teile 1Vlonoäthylanilin
werden mit 3o Teilen Vinyl-p-tolvlsulfon 30 Stunden lang auf etwa ioö° erhitzt.
Hierauf destilliert man das überschüssige Monoäthylanilin bei höchstens 16o bis
17o° unter sehr niedrigem Druck möglichst vollständig ab und kristallisiert den
Rückstand aus Cvclohexarl um. Man erhält farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 71
bis 72°. Die Analyse ergibt die Summenformel C" H" S N 0z. Die neue Verbindung ist
also durch Zusammenlagerung je i Moleküls der Ausgangsstoffe entstanden und hat
wahrscheinlich die Formel
In entsprechender Weise erhält man Anlagerungsverbindungen von Vinyl-p-tolylsulfon
an Monooxäthylanilin (farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 88°, die nach wiederholtem
Umkristallisieren aus Methylalkohol bei 97 bis 98° schmelzen), Monoäthyl-m-toluidin
(farblose Kristalle, Schmelzpunkt 700), Monooxäthyl-m-tolui-din (farblose Nadeln,
Schmelzpunkt 79 bis 8o°) oder an andere Basen, z. B. Monoalkyl-ß-naphthylanzine,
2-Methoxy-5-methyloxäthyl- (oder -oxalkyl)-anilin, I'henylendiamin, Diphenylamin,
Cvclohexylamin, Nlonoalkyl-, Oxalkyl-, -aryl-, -aralkylcyclohexylaminen und Anlagerungsverbirndungen
mit anderen Alkylensulfonen.
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Bei höheren Temperaturen, z. B. bei i2o bis i5o°, verläuft die Umsetzung
meistens wesentlich schneller. Ist die benutzte Base schwer destillierbar, so vermeidet
man einen Überschuß davon; -setzt aber zweckmäßig ein noch unterhalb etwa 2oo° ab-destillierbares
Lösungsmittel zu oder führt die Reinigung auf anderem Wege durch, um eine Zersetzung
der Anlagerungsv erbindung beim Abdestillieren des nicht umgesetzten Anteils der
Base zu vermeiden. Beispiel 6 ioo Teile Diäthylamin werden mit 3o Teileii Vinyl-p-tolylsulfon
30 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen
Diäthylamins bleibt ein Ü1 zurück, das zur Reinigung in Alkohol gelöst und durch
Zusatz einer Lösung von Oxalsäure in Alkohol in das Oxalat übergeführt wird. Durch
Umkristallisieren aus Alkohol kann dieses Salz weitergereinigt werden. Es schmilzt
bei 165 bis i66°. Seine Analyse ergibt die Zusammensetzung ClsH,N S 0, Es
hat wahrscheinlich die Formel CH3# C6H4# SO.. C,H4# N (C2H5)-2# Cz04H,. ÄhnlicheAnlager
ungsverbindungen erhält man mit anderen Mono- und Dialkvl- oder Oxalkyiaminen, z.
B. mit Dibutylamin (Schmelzpunkt des öxalsauren Salzes 173°) und mit anderen Alkylensulfonen.
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Durch Einführung einer Nitrogruppe und Reduktion zur Aminogrüppe können
Verbindungen erhalten werden, die sich zur Herstellung von. Farbstoffen eignen.
Durch Umsetzen von gleichen Teilen Vinyl-p-tolylsulfoil und Harnstoff in wäßriger
Lösung erhält man ein 01, das durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Alkohol in
fester kristallinischer Form erhalten wird und bei 142 bis 1.43' schmilzt.
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Auch mit Harnstoffderivaten, ferner mit Urethanen, Semicarbazi-den,
Hydrazinen, Carbaminsäure oder Aminoall,:ylsulfonsäuren mit einem oder mehreren
noch freien, an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatomen un;l mit anderen ein- oder
mehrfachen Vinvlsulfonen können in entsprechender Weise Änlagerungsverbindungen
hergestellt werden. Beispiel ; 33 Teile Carbazol werden mit 36 Teilen Vinyl-p-tolylsulfon,
ioo Teilen Cyclohexan und o,5 Teilen metallischem Kalium 50 Stunden lang
unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abdestillieren des Cyclohexans wird der Rückstand
viermal mit 5o Teilen Alkohol zur Entfernung geringer Mengen unveränderten Carbazols
ausgekocht und aus T oluol umkristallisiert. Man erhält in guter Ausbeute farblose
Kristalle von leicht blauem Schieimer,
die-. bei ..1-6ä bis -z63°
schmelzen. Die Verbindung hat wahrscheinlich die Formel
Sie kann ähnlich wie Carbazol oder Äthylcarbazol als Ausgangsstoff zur Herstellung
von Farbstoffen benutzt werden.
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An die Stelle von metallischem Kalium können auch geringe Mengen anderer
Alkali-oder Erdalkalimetalle oder ihrer Oxyde, Hydroxyde, Sulfide, Acetate, Phenolate,
Alkoholate, Mercaptide usw. treten. Auch geringe Mengen von tertiären Basen, wie
Pyridin oder Dimethy lanilin, lassen sich mit Vorteil verwenden.
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Beispiel 8 8 2o Teile Allyl-p-tolylsulfon -werden mit i5o Teilen io°%igem
wäßrigem Ammoniak 25 bis 30 Stunden lang unter Rückflußkühlung auf dem Wasserbad
erhitzt. Nach dem Abkühlen trennt man das entstandene gelbe Öl von der wäßrigen
Schicht ab. Es löst sich in Wasser wenig, in Alkohol sehr leicht. Durch Zusatz einer
methylalkoholischen Lösung von wasserfreier Oxalsäure zu der methylalkoholischen
Lösung des Öls erhält man das oxalsaure. Salz in farblosen Kristallen. Sie sind
in Wasser, Methanol, Äthanol wenig, dagegen in heißem Butanol gut löslich.
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Durch Erhitzen von Allyl-p-tolylsulfon mit überschüssigem Diäthylamin
nach der in Beispiel 6 beschriebenen Arbeitsweise erhält man nach Abdestillieren
des nicht umgesetzten Diäthylamins ein fast farbloses Öl, das bei längerem Stehen
in der Kälte erstarrt. Die Anlagerüngsverbindung ist in Wasser schwer, in Alkohol
leichter löslich und. kann aus wenig Alkohol umkristallisiert werden. Das salzsaure
Salz läßt sich aus Wasser umkristalli.-sieren und hat nach der Analyse wahrscheinlich
die Formel CH,. C,sH4# SO". CH2- CH (CH,) # N # (C@H@),. HCl Beispiel g Man
rührt ein Gemisch von ioo Teilen Octodecylvinylsulfoxyd mit 31o Teilen einer i6°/oigen
Lösung von Methyltaurinnatrium 8 Stunden lang bei etwa g5°. Die erhaltene Verbindung
hat die Zusammensetzung
Nach dem Umkristallisieren aus Äthanolschmilzt sie bei 165 bis r66°. _ Beispiel
io .
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26 Teile i-Chlor-4-aminoanthrachinon werden mit 25 geilen Vinyl-p-tolylsulfon,
o,2 Teilen metallischem Kalium und ioo Teilen Cyclohexan 4o Stunden lang am Rüekflußkühler
gekocht. Nach dem Abkühlen wird das entstandene tief bordeaurote Produkt abgesaugt,
durch Verreiben mit Alkohol und Umkristallisieren aus Alkohol gereinigt. Es ist
durch Zusammentritt von je i Molekül der Ausgangsstoffe entstanden und hat also
vermutlich die Formel
Die gleiche Verbindung erhält man durch etwa 5stündiges Verschmelzen -der obengenannten
Ausgangsstoffe bei etwa i2o° in Gegenwart von etwas metallischem Kalium oder anderen
Katalysatoren, wie sie in Beispiel ? genannt sind.
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Beispiel li -.4o Teile '\7inyl-p-tolylsulfoxy-d werden mit ioo Teilen
Diäthylamin und 0,3 Teilen metallischem@ Kalium 40 Stunden lang am Rückflußkühler
erhitzt. Nach dem Abdestillieren des. überschüssigen Diäthylamins hinterbleibt ein
gelbes Öl, das in Wasser kaum löslich ist. Wird die Lösung des Öls in Butanol mit
einer verdünnten Lösung von Oxalsäure in Butanol versetzt, so erhält man das oxalsaure
Salz in farblosen Kristallen, welche nach dem Umkristallisieren aus Alkohol bei
16i° schmelzen. Die neue Verbindung hat wahrscheinlich die Formel C Hs -
C, H4 # S O # C H2 (_. H,N (C2 H5) 2. Beispiel i2 Eire Mischung von
'15o Teilen N-Monoacetyl-p-phenylendiamin, igo Teilen Vinylp-tolylsulfon, 3oo Teilen
Äthanol, 3 Teilen Zinkoxyd und 3 Teilen Cadmiumoxyd wird q.o Stunden @ lang unter
Rückfluß gekocht. Dann wird, die heiße Lösung nach Zugabe von etwas Entfärbüngskohle
filtriert. Nach dem Abkühlen des Filtrats wird der dabei entstandene kristallinische
Niederschlag abgesaugt und durch Umkristallisieren aus etwa 5ooTeilen Äthanol gereinigt.
Man erhält etwa Tgo Teile farbloser Kristalle, die bei i32° schmelzen. Die entstandene
Verbindung, die
im Gegensatz zum Ausgangsstoff keine Diazoverbindung
mehr bilden kann, hat wahrscheinlich die Formel
Die Acetylgruppe läßt sich in üblicher Weise verseifen. Man erhält dabei die Verbindung
die bei etwa g5° schmilzt.
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Entsprechend lassen sich andere acetylierte Polyamine mit noch freien
N H,- bzw. N H-Gruppen mit Vinyl-p-tolylsulfon oder anderen Vinvlsulfonen bzw. Vinylsulfoxyden
in Anlagerungsverbindungen überführen. Beispiel 13
Ein Gemisch von 22o Teilen
4-Acetylaminodiphenylamin, Zoo Teilen Vinyl-p-tolylsulfon, 8oo Teilen Xylol und
a Teilen metallischem Kalium wird etwa 2o Stunden lang unter Rü ckfluß erhitzt.
Beim Abkühlen erstarrt nach einiger Zeit der abgeschiedene Anteil kristallinisch.
Die -vom Lösungsmittel abgetrennten Kristalle können durch Lösen in heißem Aceton,
Versetzen der filtrierten Lösung mit Wasser und Umkristallisieren aus Äthanol oder
Toluol gereinigt werden. Man erhält so fast farblose Kristalle, die bei i58° schmelzen.
Die Verbindung hat wahrscheinlich die Formel
Beispiel 14 Eine Mischung von 14o Teilen p-Nitranilin, aoo Teilen Vinyl-p-tolylsulfon,
40o Teilen Xylol und 2 Teilen metallischem Kalium wird 12 Stunden lang unter Rückfluß
erhitzt. Nach dem Abkühlen der mit Entfärbungskohle gereinigten und filtrierten
heißen Lösung wird der entstandene kristallinische '.Niederschlag abgesaugt, zur
Befreiung von beigemengtem Ausgangsstoff dreimal mit etwa 5oo Teilen Äthanol längere
Zeit unter Erwärmen verrührt und nach dem Abkühlen wieder abgesaugt. Man erhält
so, etwa i 3o Teile einer bräunlichgelb kristallisierenden Verbindung, die im Gegensatz
zum Ausgangsstoff keine Diazoverbindung mehr bildet. Sie hat wahrlich die. Formel
Sie kann in üblicher Weise acetyliert oder henzovliert werden.
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Beispiel 1,5 Ein Gemisch aus ioo Teilen Octodecylvinvlsulfoxyd, 8S
Teilen 53°1oigem Taurinnatrium (Rest anorganische Salze), z5o Teilen Wasser und
75 Teilen einer anormalen Sodalösung rührt man 7 Stunden lang bei 85'.
Nach
dem Abkühlen wird die entstandene Verbindung, die die Zusammensetzung C,IH3;. SOCH.;#CH.=#NH#CH.,#CH..,.
S03Na hat, durch Umkristallisieren aus Alkohol oder Dioxan gereinigt.
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Verwendet man statt Octodecylvinylsulfoxyd Dodecylvinylsulfoxyd oder
die entsprechenden Sulfone oder die Vinylsulfoxvde bzw. Sulfone von Gemischen, wie
sie den yMercaptanen entsprechen, die man mittels der aus Palmkern-, Kokos- und
Spermöl herstellbaren Alkohole und Schwefelwasserstoff erhalten kann, so werden
die diesen Ausgangsstoffen entsprechenden Verbindungen erhalten.
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Beispiel 16 Man rührt eine Mischung aus 26 Teilen des Gemenges der
V inylsulfoxyde, wie sie durch Umsetzung der den Palmkernalkoholen entsprechenden
Mercaptane mit Acetylen und Oxydation mittels Hypochlorits erhältlich sind, und
85 Teilen einer i6°Joigen wäßrigen Methyltaurin-Natrium-Lösung 8 Stunden lang bei
etwa 70°. Nach dem Abdampfen des Wassers wird die erhaltene Masse zur Entfernung
von noch unverändertem Ausgangsstoff mit Dioxan und dann mit Äther gewaschen. Man
erhält so eine schmierseifenartige Masse, die sehr leicht wasserlöslich ist. Auch
die Calciumverbindungen
sind verhältnismäßig gut in Wasser löslich.
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In ähnlicher Weise erhält man die Anlagerungsverbindungen aus den
entsprechende. Vinvlsulfonen.