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Verfahren zur Herstellung von insektiziden Abkömmlingen des Diphenylharnstoffs
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von insektiziden Abkömmlingen
des Diphenylharnstoffs, die in wäßriger Dispersion Affinität zu Keratinfasern besitzen
und das behandelte Material gegen den Fraß der Larven von Kleinschmetterlingen und
gewissen Käferarten schützen.
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Es wurde gefunden, daß man diese insektizide Abkömmlinge des Diphenylharnstoffs
erhält, wenn man 1 Mol eines Halogenides, eines Esters, eines Halogenidmonoesters
oder eines Amides der Kohlensäure gegebenenfalls stufenweise auf 2 Mol von geeignet
substituierten Aminobenzolverbindungen einwirken läßt und dabei die Komponenten
so wählt, daß Verbindungen der allgemeinen Formel
entstehen. In dieser Formel bedeutet das eine X eine Trifluormethylgruppe, das andere
X Wasserstoff oder Halogen, das eine Y Halogen, die Trifluormethyl- oder die Nitrogruppe,
das andere Y Wasserstoff, Halogen oder eine Alkoxygruppe und Z Wasserstoff oder
Halogen.
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Eine insektizid besonders wirksame Klasse von Abkömmlingen des Diphenylharnstoffs
gemäß vorliegender Erfindung stellt jene vor, in der beide X ein Substituentenpaar,
bestehend aus Halogen und der Trifluormethylgruppe, bedeuten, wobei die letztere
vorzugsweise die m-Stellung in bezug auf die Carbamidbrücke einnehmen soll. In der
Gruppe der wirksamsten Verbindungen sind diese Bedingungen auch für die beiden Y
erfüllt.
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Als Halogensubstituent kommt aus technischen und wirtschaftlichen
Gründen vorwiegend das Chlor in Betracht, doch sind auch entsprechende Fluor-, Brom-oder
Jodverbindungen wirksam.
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Als geeignet substituierte Aminobenzolverbindungen, die eine Trifluormethylgruppe
enthalten, kommen beispielsweise in Betracht: 4-Trifluormethyl-2-chlor, 4-Trifluormethyl-3-chlor-,
4-Trifluormethyl-2, 5-dichlor-, 3-Trifluormethyl-, 5-Trifluormethyl-2-chlor- und
vorzugsweise das 3-Trifluormethyl-4-chlor-1-aminobenzol. Für den Aufbau unsymmetrisch
substituierter Diphenylharnstoffabkömmlinge kommen beispielsweise folgende geeignet
substituierten Aminobenzolverbindungen ohne Trifluormethylgruppe in Frage: 4-Chlor-,
4-Brom-, 4-Fluor- oder 4-Nitro-1 -aminobenzol, 3, 4-Dichlor- oder -dibrom-, 2, 4-Dibrom-,
3-Chlor-4-brom-, 2, 3, 4- oder 2, 4, 5- oder 3, 4, 5-Trichlor-l-aminobenzol, 3-Chlor-4-methoxy-
oder 3-Chlor-4-äthoxy- oder 3-Nitro-4-chlor-1 -aminobenzol.
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Als reaktionsfähige Abkömmlinge der Kohlensäure H2 C 03 kommen im
erfindungsgemäßen Verfahren in
Betracht: die Säurehalogenide, insbesondere das Phosgen,
die Säureester, insbesondere die Phenolester, die Säurehalogenidmonoester, insbesondere
die Chlorkohlensäurephenylester, die Säureamide, insbesondere der Harnstoff.
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Für die stufenweise Umsetzung mit geeignet substituierten Aminobenzolverbindungen
und somit zur Herstellung von unsymmetrisch substituierten Diphenylharnstoffabkömmlingen
der obigen Formel kommen das Phosgen und die Chlorkohlensäurephenylester in erster
Linie in Betracht. Man setzt sie zu diesem Zweck nach bekannten Methoden zuerst
mit nur 1 Mol einer erfindungsgemäß verwendbaren Aminobenzolverbindung um und erhält
so entsprechende Phenylcarbaminsäurechloride bzw. -phenolester, die man mit einem
zweiten Mol der identischen oder einer anderen geeignet substituierten Aminobenzolverbindung
weiter zum Diphenylharnstoffderivat umwandelt. Gegebenenfalls kann man die Umsetzungsprodukte
von 1 Mol Phosgen mit 1 Mol Anilin auch nach bekannten Methoden, beispielsweise
durch Erhitzen in inerten höhersiedenden organischen Lösungsmitteln wie Nitrobenzol
oder o-Dichlorbenzol, unter Halogenwasserstoffabspaltung in die den aufgezählten
Aminobenzolverbindungen entsprechenden Phenylisocyanate überführen und an diese
Verbindungen geeignet ausgewählte Aminobenzolverbindungen anlagern. Erfindungsgemäße
symmetrisch substituierte Abkömmlinge des Diphenylharnstoffs stellt man zweckmäßig
mit Hilfe von Harnstoff her, indem man 2 Mol einer geeignet substituierten Aminobenzolverbindung
in Form eines mineralsauren Salzes mit 1 Mol Harnstoff in wäßriger Lösung erhitzt,
wobei sich unter Bildung der entsprechenden
Ammoniumsalze das Diphenylharnstoffderivat
direkt in reiner Form ausscheidet.
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Die neuen, insektiziden Abkömmlinge des Diphenylharnstoffs stellen
weiße, wohlkristallisierte Substanzen mit definierten Schmelzpunkten vor. Sie sind
in Wasser praktisch unlöslich, dagegen in organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise
Dialkylketonen, Chlorbenzolen, Nitrobenzol, Äthylenglykolmonoalkyläthern, Pyridinbasen
usw., besonders in der Wärme gut löslich.
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Gegenüber insektiziden Behandlungsmitteln für Keratinfasern, die
saure, wasserlöslich machende Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen, enthalten,
wie sie z. B aus der belgischen Patentschrift Nr. 507 994 bekannt sind, bieten die
neuen Verbindungen denVorteil, daß sie gut aus neutralem Bade gefärbt werden können
und zudem eine größere Wirksamkeit gegen Mottenlarven und Larven von Anthrenus-
und Attagenusarten aufweisen.
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Gegenüber bekannten, halogenierten Diphenylharnstoffen, die an Stelle
der erfindungsgemäßen Trifluormethylgruppe Halogen, insbesondere Chlor enthalten,
weisen die neuen Verbindungen den Vorteil einer größeren Wirkungsbreite auf; sie
sind insbesondere auch gegen keratinfressende Larven von Attagenus- und Anthrenusarten
gut wirksam.
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Einzelne der neuen Diphenylharnstoffabkömmlinge weisen auch sehr
gute bakterizide Eigenschaften auf, beispielsweise gegenüber Staphylococcus aureus;
ferner sind einige auch fungizid wirksam.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie
zu beschränken. Sofern nichts anderes vermerkt ist, werden die Teile als Gewichtsteile
verstanden und die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen
zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.
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Beispiel 1
4-Chlor-3-trifluormethyl-1 -anilin wird nach bekannten Methoden mit Phosgen zu 4-Chlor-3-trifiuormethylphenylisocyanat
umgesetzt (vgl. dazu Werner Siefken, Annalen der Chemie, 562, 96 bis 136 [1948]).
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222 Teile 4-Chlor-3-trifluormethyl-phenylisocyanat werden in 1000
Teilen trockenem Chlorbenzol bei 60° gelöst.
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Zu dieser Lösung gibt man 196 Teile 1-Amino-4-chlor-3-benzotrifluorid
und erwärmt während 10 Stunden auf 95 bis 98". Man läßt erkalten, filtriert den
kristallinen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Chlorbenzol aus und trocknet ihn im
Vakuum bei 90 bis 100°. Man erhält so ein weißes Pulver vom F. 231 bis 232".
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ClsH8O N2Cl2F6 Berechnet .... N 6,7, C117,0, F27,30/,; gefunden ..
N 7,0, C1 17,2, F 27,3 0/o.
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Beispiel 2
196 Teile 1-Amino-4-chlor-3-benzotrifiuorid werden in 600 Teilen Aceton gelöst.
In diese Lösung leitet man bei 30 bis 40° Phosgen ein und tropft gleichzeitig eine
Lösung von 190 Teilen Natriumacetat in 380 Teilen Wasser zu.
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Nachdem die Lösung eben schwach kongosauer geworden ist, unterbricht
man die Phosgenzufuhr und rührt noch eine weitere Stunde bei 40". Hierauf verdünnt
man mit
1000 Teilen Wasser, filtriert den ausgeschiedenen Niederschlag ab, wäscht
ihn mit Wasser aus und trocknet ihn.
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Danach wird er aus Chlorbenzol umkristallisiert. Man erhält ein weißes
Pulver vom F. 231 bis 232".
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Beispiel 3
232 Teile 1 -Amino -4- chlor-3 -benzotrifluorid-chlorhydrat werden mit 64 Teilen
Harnstoff in 700 Teilen Wasser während 16 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt.
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Nach Erkalten filtriert man den Niederschlag ab, schlämmt ihn in Wasser
an, macht durch Zugabe von Soda alkalisch und destilliert mit Wasserdampf. Der zurückbleibende
Niederschlag wird abfiltriert und nach Trocknen aus Chlorbenzol umkristallisiert,
wobei ein weißes Pulver vom F. 231 bis 232° erhalten wird.
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Beispiel 4
188 Teile 3, 4-Dichlor-phenyl-isocyanat, hergestellt aus 3, 4-Dichloranilin und
Phosgen nach bekannten Methoden, werden in 1000 Teilen trockenem Chlorbenzol bei
60° gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 196 Teile l-Amino-4-chlor-3-benzotrifluorid
und erwärmt während 10 Stunden auf 95 bis 98". Man läßt erkalten, filtriert den
ausgeschiedenen kristallinen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Chlorbenzol aus und
trocknet ihn im Vakuum bei 90 bis 1000. Man erhält so ein weißes Pulver vom F. 242
bis 243°.
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C,4H8 0 N2C13F3 Berechnet .... N 7,3, Cl 27,8, F 14,8 0/o; gefunden
N 7,4, Cl 27,5, F 14,70/0.
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Beispiel 5
222 Teile 4-Chlor-3-trifluormethyl-phenylisocyanat werden in 1000 Teilen trockenem
Chlorbenzol mit 251 Teilen 3, 4-Dibrom-l-anilin während 10 Stunden auf 95 bis 98"
erhitzt. Nach Erkalten filtriert man den ausgeschiedenen Niederschlag ab, wäscht
mit Chlorbenzol aus und trocknet bei 90 bis 100" im Vakuum. Man erhält ein weißes
kristallines Pulver vom F. 251 bis 253".
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C14H8O N2C1 Br2F3 Berechnet .... N5,9, Cd 7,5, Bs33,80/0; gefunden
N6,1, C17,4, Br33,9°/o Beispiel 6
Durch Einwirkung von Phosgen auf l-Amino-3-benzotrifiuorid in Chlorbenzol bei 100"
wird nach bekannten Methoden 3-Trifluormethyl-phenylisocyanat dargestellt.
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18,7 Teile3-Trifluormethyl-phenylisocyanat werden in 200 Teilen trockenem
Chlorbenzol und 16,1 Teilen l-Amino
-3-benzotrifluorid während 5
Stunden auf 90 bis 95° erwärmt. Danach läßt man auf Zimmertemperatur erkalten, filtriert
den ausgeschiedenen Rückstand ab, wäscht mit Chlorbenzol aus und trocknet. Das erhaltene
weiße Pulver zeigt den F. 194 bis 195°.
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C,5H,0O N2Fs Berechnet .... N 8,0%; gefunden ......N 8,0%.
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Beispiel 7
Die Lösung von 195 Teilen l-Amino-2-chlor-5-benzotrifluorid in 400 Teilen trockenem
Chlorbenzol läßt man unter gleichzeitigem Einleiten von Phosgen bei 50° in 400 Teile
Chlorbenzol, das 30 Teile Phosgen enthält, eintropfen und leitet bei 50 bis 60°
so lange weiter Phosgen ein, bis alles gelöst ist. Dann erwärmt man während 12 Stunden
auf 95 bis 98° und leitet nach Erkalten trockene Luft durch, bis alles überschüssige
Phosgen und der Chlorwasserstoff entfernt sind. Für die weitere Umsetzung kann man
direkt diese Lösung verwenden, ohne daß daraus das 2-Chlor-5-trifluormethyl-l -phenylisocyanat
isoliert werden muß.
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100 Teile Chlorbenzol, die 22,1 Teile 2-Chlor-5-trifluormethyl-1-phenylisocyanat
gelöst enthalten, werden bei 40° mit einer Lösung von l-Amino-2-chlor-5-benzotrifluorid
in 100 Teilen Chlorbenzol versetzt und während 6 Stunden auf 100° erwärmt. Der gebildete
2, 2'-Dichlor-5, 5'-trifluormethyl-1, l'-diphenylharnstoff wird wie im Beispiel
6 aufgearbeitet. Er stellt ein weißes Pulver vom F. 221 bis 222° vor.
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C15H0O N2C12Fs Berechnet .... N 6,7%; gefunden ..... N 6,9%.
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Beispiel 8
Entsprechend den Angaben des Beispiels 7 setzt man t-Amino-2, 5-dichlor-4-benzotrifluorid
mit Phosgen um und erhält so eine Lösung von 2, 5-Dichlor-4-trifluormethylphenylisocyanat.
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Verwendet man nun im Beispiel 6 an Stelle von 18,7 Teilen 3-Trifluormethyl-phenyl-isocyanat
25,6 Teile des so erhaltenen 2, 5-Dichlor-4-trifluormethyl-phenylisocyanat und an
Stelle von 16,1 Teilen l-Amino-3-benzotrifluorid 23 Teile 1-Amino-2, 5-dichlor-4-benzotrifluorid
und verfährt sonst wie dort beschrieben, so erhält man ein, weißes Pulver vom F.
234 bis 236°. l-Amino-2, 5-dichlor-4-benzotrifluorid wird wie folgt dargestellt:
1 -Amino-4-chlor-3-benzotrifluorid wird acetyliert, nitriert, die Acetylaminogruppe
verseift, diazotiert und nach Sandmeier durch Chlor ersetzt. Danach wird die Nitrogruppe
reduziert. Das l-Amino-2, 5-dichlor-4-benzotrifluorid hat einen Sdp.,2 von 118 bis
121°.
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Das Acetylderivat schmilzt bei 141 bis 142°.
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Q5H6O N2C14F6 Berechnet .... N 5,7, Cl 29,2 01o; gefunden N 5,8, C129,0°/o
Beispiel 9
391 Teile 4-Chlor-3-trifluormethyl-1-anilin werden in 500 Teilen Chlorbenzol gelöst.
In diese Lösung gibt man 106 Teile Natriumcarbonat und tropft innert 2 Stunden bei
5 bis 10° 156 Teile Chlorkohlensäurephenylester dazu.
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Nach dem Eintropfen erwärmt man innert 4 Stunden auf 130 bis 135°
und rührt während 15 Stunden bei dieser Temperatur. Anschließend wird heiß filtriert.
DieLösung läßt man erkalten, saugt den ausgeschiedenen Niederschlag ab und kristallisiert
aus Methanol um. Man erhält ein weißes Pulver vom Schmelzpunkt 232 bis 233°.
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Beispiel 10
214 Teile Kohlensäurephenylester (F. 76 bis 77° aus Alkohol) werden in 800 Teilen
trockenem Chlorbenzol mit 391 Teilen 4-Chlor-3-trifluormethyl-1-anilin innert 4Stunden
auf 130 bis 135° erwärmt und 24 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Hierauf wird
mit Wasserdampf das Chlorbenzol abgetrieben, anschließend auch das gebildete Phenol
und nicht umgesetztes Amin. Der ausgeschiedene Rückstand wird abfiltriert und aus
Methanol umkristallisiert. Man erhält ein weißes Pulver vom Schmelzpunkt 232 bis
233°.
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Entsprechend dem Beispiel 1 lassen sich die folgenden Verbindungen
darstellen; die mit diesen Verbindungen behandelte Wolle ist gegen den Fraß von
Mottenlarven geschützt:
| Isocyanat I Amin I Formel des entstandenen Harnstoffderivates
ß F. |
| C1 C1 |
| I |
| NCO -NH2 Cl'7"' %-NH-CO-NH 214 214bis215° |
| 7 7 7 |
| C F3 C F3 C F3 C F3 |
| desgl. X »»NH2 Cl ¼ NH-CO-NH 179 bis 1800 |
| CF3 CF3 CF3 |
| Isocyanat I Amin I Formel des entstandenen Harnstoffderivates
r F. |
| C1 C1 |
| Cl $ } NCO F3C1NH2 Cl I; I CO - NH CF3 208bis210° |
| CF8 Cl CF3 Cl |
| Cl |
| desgl. F3C {0 S NH, F5CNR2 NH-CO-NH CF3 CF3 195bits1960 |
| CF5 Cl |
| desgl. Br- NR2 Cl 9 NH- CO zuBr 228 bisE9° |
| Cl CF3 Cl |
| Cl Cl |
| desgl.. Cl NH2 ClNR-CO-NR C1 304 bis 3060 |
| Cl CF3 Cl |
| desgl. H5C2O zu NH2 Cl zu NHCONH UM\NR-CO-NR {-OC2R5 168 bis
1700 |
| CF8 CF5 CF2 |
| Cl Cl |
| desgl. <$NH2 ClMM NH-CO-N 199 bis2000 |
| y |
| Cl CF5 Cl |
| desgl. C1-NH, C1 / C1 214 { 7-Cl |
| desgl. Cl- -- MM 214bis2150 |
| CF3 |
| Br Br |
| desgl. Br»½ NR2 Br 204 bis 2060 |
| desgl. Br/ S NH2 C1} NK < Br - zu Br 204bis206° |
| CF8 |
| desgl. Br,M NR2 C1-;-> -NH-CO-NH- Br zubs 264 bis2660 |
| CF3 |
| desgl. H5 C2O --NR Cl- -NR-CO-NH -0C2R5 184bis1860 |
| 2 \ff |
| C1 CF5 Cl |
| CF2 |
| - ~~7-NO2 285bis2870 |
| NQ-y~~7NCO Cl-< W-NH2 Cl-7 NR-CO-NR |
| CF5 |
| Isocyanat | Amin I Formel des entstandenen Harnstoffderivates
I F. |
| Cl Cl |
| )77¼NCO F zu NR2 NH-CO-NH- 167bits1680 |
| CF8 CF CF8 CF8 |
| Cl Cl Cl |
| desgl. F3C zu NH2 J NR-CO-NHCF2 190bis1929 |
| Cl CF5 Cl |
| Cl Cl |
| C1 Cl\/<- 7-NH2 7NHCO |
| desgl. C1-=- Cl 228bis2300 |
| Cl C F3 |
| Cl Cl |
| desgl. Br:: I \~? NR-CO - NR Br 218bis2200 |
| / ½ ¾~/ |
| 7 |
| Cl CF3 |
| C1 Br |
| Ä'NH-CO-NRM½ |
| ½ |
| desgl. Br-½ )-NR2 \ ~ N ,, H {0 t Br 212bits2130 |
| Br CF5 |
| Cl Cl Cl |
| desgl. Cl NR2 NH-CO-NR 7'Cl 220bis2220 |
| --½ |
| C1 CF3 C1 |
| C1 C1 C1 |
| F3C-- X NCO Cl -NR2 F5C-:' Ä-NH-CO-NR-½~$- Cl 235bis2360 |
| C1 C1 C1 |