AT208844B - Verfahren zur Herstellung von neuen Anthranilsäurederivaten - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von neuen Anthranilsäurederivaten 
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Derivate der Anthranilsäure. 



   Es wurde überraschenderweise gefunden, dass   N-sulfonylierte   Anthranilsäure-arylamide der allgemeinen Formel : 
 EMI1.1 
 worin Ar einen durch Halogen und/oder durch Trifluormethyl substituierten, insbesondere chlorierten Phenyl-, Phenoxyphenyl- oder Phenylmercaptophenylrest, welche Reste gegebenenfalls noch durch Methyl- oder niedere Alkoxygruppen substituiert sein können,   R.   einen niederen Alkylrest,   R2   Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, Hal Chlor oder Brom und n eine Zahl von   l   bis 4 bedeuten und die Gesamtsumme der als Ringsubstituenten im Molekül vorhandenen Halogenatome und Trifluormethylgruppen grösser als 2 ist, eine ausgezeichnete insektizide Wirksamkeit, insbesondere gegen keratinfressende Insekten und deren Entwicklungsstadien, wie Mottenlarven,

   Pelz- und Teppichkäferlarven, aufweisen. 



   Das bevorzugte, im Benzoesäurerest und in dem Rest Ar als Substituent vorhandene Halogen ist Chlor. In der Regel enthält der Rest Ar immer mindestens ein Halogenatom, insbesondere Chloratom, und kann vorteilhaft daneben noch ein oder mehrere Trifluormethylreste enthalten. Es ist aber auch möglich, dass nur Trifluormethylreste im Rest Ar als Substituenten enthalten sind, um wertvolle Wirkstoffe gegen keratinfressende Insekten zu ergeben, da Halogen und Trifluormethyl als Substituenten für die Erzielung der insektiziden Wirkung gleichwertig sind und sich gegenseitig ersetzen können. Falls der Rest Ar ein Phenylrest ist, welcher neben Halogen und/oder Trifluormethyl noch eine Methyl- oder niedere Alkoxygruppe als Substituent enthält, so soll diese Methyl- oder Alkoxygruppe vorzugsweise in oStellung zur Verknüpfungsstelle mit   der-NH-   Gruppe stehen.

   Falls der Rest Ar ein substituierter   Phenoxyphenyl- oder Phenylmercapto-   phenylrest ist, so sind die bevorzugten gut wirksamen Verbindungen jene, in denen beide Phenylreste halogeniert bzw. trifluoromethyliert sind und die Verknüpfungsstelle mit   der-NH-Gruppe   in o-Stellung zu dem die Kerne verbindenden Sauerstoff- oder Schwefelatom sich befindet. 



   Der Rest Ri ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen ; das gleiche gilt für den Rest Ra, falls er nicht Wasserstoff bedeutet. 



   Man stellt die vorstehend definierten neuen Verbindungen der Formel I erfindungsgemäss her, indem man ein reaktionsfähiges funktionelles Derivat, insbesondere ein Halogenid, einer Sulfonylanthranilsäure der allgemeinen Formel : 
 EMI1.2 
 mit einem Amin der allgemeinen Formel   H, N-Ar    in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt, wobei   R1, R2, Ar, Hal   und n die oben angegebene Bedeutung haben, und man die Ausgangsstoffe so wählt, dass im Reaktionsprodukt insgesamt mindestens drei Halogenatome und/ oder CF,-Gruppen als Ringsubstituenten enthalten sind. 



   Gegebenenfalls kann man Reaktionsprodukte, welche bereits die erforderliche Summe von mindestens 3 Halogenatomen und CF,-Gruppen enthalten, noch mit Chlor oder Brom behandeln, um den Gehalt an Halogen weiter heraufzusetzen. 



   Gewünschtenfalls kann man anschliessend auf erhaltene Reaktionsprodukte, worin R2 durch Wasserstoff verkörpert ist, in Gegenwart von säurebindenden Mitteln oder nach Überführung in eine   AlkaUverbindung,   einen reaktionsfähigen Ester eines aliphatischen Alkohols, z. B. ein Alkylhalogenid, einwirken lassen, um den Rest   R   in einen Alkylrest umzuwandeln. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   Die Verfahren zur Gewinnung von Ausgangs- stoffen der allgemeinen Formel (II) richten sich teilweise nach der Stellung der Halogensubsti- tuenten zur Aminogruppe der Anthranilsäure. Die unsubstituierte Anthranilsäure und einige kern- halogenierte und/oder N-monoalkylierte Anthra- nilsäuren lassen sich durch Umsetzung mit
Säurehalogeniden von Sulfonsäuren der allge- meinen Formel   R. i-SO -OH   acylieren, worauf man die N-Acylderivate der Anthranilsäure, ge- gebenenfalls nach Kernhalogenierung, in reaktionsfähige funktionelle Derivate in bezug auf die
Carboxylgruppe, z. B. Säurehalogenide, überführt. 



   Die Alkylsulfonate von Halogenanthranilsäuren mit zur Aminogruppe o-ständigen Halogenatomen, wie z. B. der   3, 5- Dichlor-anthranilsäure,   sind auf diesem Wege schwer zugänglich, können aber durch Halogenierung von N-Alkylsulfonylanthranilsäuren erhalten werden. 



   Als Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II) kommen z. B. die Chloride von am Stickstoffatom durch Methansulfon-,   Äthansulfon- und   Butansulfonsäuregruppen substituierten   Anthrani'säu-   ren in Frage. Beispiele der solchen N-Sulfonylderivaten zugrunde liegenden Anthranilsäuren sind : Anthranilsäure selbst, 4-Chlor-anthranilsäure,   5-Chlor-anthranilsäure, 3,5-Dichlor-an-   thranilsäure, 4,5-Dichlor-anthranilsäure, 4,6-Dichlor-anthranilsäure,   3, 4, 5-Trichlor-anthranil-   
 EMI2.1 
    4, 5, 6- Tetrachlor-anthranilsäure,4,   6-dichlor-anthranilsäure. 



   Geeignete Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel III sind z. B. die folgenden Arylamine : Anilin, 2-Chlor-, 3-Chlor-und 4-Chlor-anilin,   3, 4-Dichlor-anilin   und weitere Dichloraniline, 
 EMI2.2 
    4, 5- Trichlor-anilin, 3, 4, 5- Trichlor-anilin, 2, 3, 4, -iichlor-diphenyläther,   der   2-Amino-4, 2', 4', 5'-te-     trachlor-diphenyläther   und der 2-Amino-4, 5, 2',- 
 EMI2.3 
 
Das nachfolgende Beispiel soll die Herstellung ler neuen Verbindungen näher erläutern. Teile bedeuten darin Gewichtsteile, diese verhalten ich zu Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentineter. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden   angegeben.   



   Beispiel : a) 2-Methansulfonamido-5-chlorbenzoesäure: 71, 5 Teile 5-Chloranthranilsäure werden in 2000 Teilen Wasser suspendiert und 500 Teile 40% ige Natronlauge zugesetzt. Die Lösung wird bis zur vollständigen Auflösung der Chloranthranilsäure auf zirka   60 0 erwärmt   und dann auf 10  abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 170 Teile Methansulfochlorid langsam zugetropft. Man lässt dann die Temperatur des Reaktionsgemisches auf zirka   20  steigen   und rührt noch einige Stunden bei dieser Temperatur. Dann wird die   2-Methansulfonamido-5-chlor-   benzoesäure mit konzentrierter Salzsäure ausgefällt. Sie wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und bei 100   im Vakuum getrocknet. 



   Das auf diese Weise gewonnene rohe Produkt schmilzt bei etwa   185-190 .   Es kann aus Methanol und Wasser umkristallisiert werden. Die 
 EMI2.4 
 :zoesäure werden in 1000 Vol.-Teilen Benzol suspendiert und bei zirka   40-50  300   Teile Phosphorpentachlorid eingetragen. Es geht dabei alles in Lösung. Sobald die Salzsäuregasentwicklung aufgehört hat, wird das Gemisch auf etwa   100 abgekühlt,   wobei schliesslich das 2-Methan-   sulfonamido-5-chlorbenzoylchlorid   praktisch vollständig auskristallisiert. Es wird abfiltriert und mit Petroläther gewaschen.

   Es wird bei zirka 50   am Vakuum getrocknet und schmilzt bei   131-133 o.   c)   2-Methansulfonamido-5-chlorbenzoesäure-   
 EMI2.5 
 
2000 Teilen Benzol gelöst und bei Raumtempe- ratur mit einer Lösung von 462 Teilen 2, 3, 4, 5-
Tetrachloranilin in 1000 Teilen Benzol versetzt. 



   Das Gemisch wird unter Rühren 30 Minuten auf   600 erwärmt   und dann auf Raumtemperatur abge- kühlt. Die Aufarbeitung kann wie folgt vorgenommen werden : Unter Kühlen werden 250 cm3 40%ige Natronlauge zugetropft. Dabei fällt das Reaktionsprodukt als Natriumsalz aus der Reaktionsmischung aus. Der Niederschlag wird abfiltriert und in zirka 3000 Teilen Wasser heiss gelöst. Die Lösung wird mit Aktivkohle geklärt und filtriert. Aus dem Filtrat wird das Produkt durch Ansäuren mit konz. Salzsäure ausgefällt. Es wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum bei   800 getrocknet.   



   Die rohe Verbindung schmilzt bei zirka 230 bis 235 . Durch Umkristallisieren aus 2-Methoxy- äthanol wird sie rein erhalten und zeigt dann einen Schmelzpunkt von   240-242 . i  
Durch Umsetzung dieser Verbindung in wässerig-alkalischer Suspension mit Dimethylsulfat bei   500 erhält   man das 2-Methansulfon-methylamido-5-chlorbenzoesäure-2', 3',4',5'-tetrachlorani1id. 1
In analoger Weise wie im vorstehenden Beispiel kann man beispielsweise auch die nachfolgenden Verbindungen herstellen ;

   alle Schmelzpunkte sind in Celsiusgraden angegeben. 
 EMI2.6 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 
Die nach dem beschriebenen Verfahren herstellbaren Verbindungen der Formel (I) besitzen zu keratinischem Material eine beträchtliche Affi- nität und eignen sich daher vorzüglich zum Schüt- zen von keratinischem Material gegen Insekten- frass, insbesondere zur waschechten Mottenecht- ausrüstung von derartigen Materialien, sowohl in rohem als auch in verarbeitetem Zustand, z. B. von roher oder verarbeiteter Schafwolle, sowie andern Tierhaaren, Fellen und Pelzen. Neben der waschechten Mottenechtausrüstung im Färbebad können die Verbindungen aber auch zur
Imprägnierung von Wolle und wollenen Artikeln dienen, wodurch ein ebenfalls vorzüglicher Mottenschutz erzielt wird. 



   Die Verbindungen der Formel (I) besitzen neben ihrer insektiziden Wirksamkeit gegen die Larven der Kleidermotte auch eine solche gegen die Larven der Pelz- und Teppichkäfer, so dass die auf die eine oder andere Weise mit den erfindungsgemässen Verbindungen behandelten Textilien, wie Wolldecken, Wollteppiche, Wollwäsche, wollene Kleider und Wirkwaren, gegen alle Arten von Keratinfressern geschützt sind. 



   Die zum Schützen von keratinischen Materialien gegen Insektenfrass verwendeten Mittel sollen die Wirkstoffe der Formel (I) in fein verteilbarer Form enthalten. Zur Anwendung kommen deshalb Lösungen, Suspension und Emulsionen der Wirkstoffe besonders in Frage.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von neuen Anthranilsäurederivaten der allgemeinen Formel : EMI3.2 worin Ar einen durch Halogen und/oder Trifluormethyl substituierten, insbesondere chlo- rlerten Phenyl-, Phenoxyphenyl- oder Phenyl mercaptophenylrest, welche Reste gegebenenfalls noch durch Methyl- oder niedere Alkoxygruppen substituiert sein können, R einen niederen Alkylrest, R2 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, Hal Chlor oder Brom und n eine Zahl von I bis 4 bedeuten und die Gesamtsumme der als Ringsubstituenten im Molekül vorhandenen Halogenatome und Trifluormethylgruppen grösser als 2 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man ein reaktionsfähiges funktionelles Derivat, insbesondere ein Halogenid, einer Sulfonyl-anthranilsäure der allgemeinen Formel :

   EMI3.3 <Desc/Clms Page number 4> mit einem Amin der allgemeinen Formel : H2N-Ar (III), in welchen Formeln R1, R2, Hai n und Ar obige Bedeutung haben, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt, wobei die Ausgangsstoffe derart gewählt werden, dass im Reaktionsprodukt mindestens 3 Halogenatome und/oder Trifluormethylgruppen als Ringsubstituenten enthalten sind, und hierauf gewünschtenfalls auf ein Reaktionsprodukt, worin R2 durch Wasserstoff verkörper ist, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels oder nach Überführung in eine Alkaliverbindung, einen reaktionsfähigen Ester eines niederen aliphatischen Alkohols, insbesondere ein Alkylhalogenid, einwirken lässt.