AT206429B

AT206429B - Verfahren zur Herstellung von neuen Arylsulfonarylamiden

Info

Publication number: AT206429B
Application number: AT630758A
Authority: AT
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1957-09-10
Filing date: 1958-09-09
Publication date: 1959-11-25

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen Arylsulfonarylamiden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Arylsulfonarylamide mit wertvollen insektiziden Eigenschaften.

Es wurde bereits verschiedentlich vorgeschlagen, Substanzen, die Sulfonamidgruppen enthalten, als Insektizide, insbesondere zum Schutze von Wolle und anderem keratinischem Material gegen den Angriff von Textilschädlingen, zu verwenden.

Bis jetzt bekanntgewordene Verbindungen dieser Art weisen indessen den grossen Nachteil auf, dass sie nur gegen einzelne Arten von Textilschädlingen eine genügende Wirkung zu entfalten vermögen, u. zw. hauptsächlich gegen die Larven der Kleidermotte (Tineola biselliella), während andere ebenso wichtige Textilschädlinge, insbesondere die Larven der Pelz- und Teppichkäfer (Attagenus piceus und Anthrenus vorax), gegen die genannten Verbindungen viel weniger empfindlich sind. Infolgedessen musste entweder auf den Schutz vor dem Befall durch diese Organismen von vornherein verzichtet werden, oder es mussten unwirtschaftlich grosse Mengen der hauptsächlich gegenüber der Kleidermotte wirksamen Verbindungen angewendet werden, um auch noch gegen- über den genannten Käferarten eine gewisse Schutzwirkung zu erzielen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Arylsulfonarylamide der allgemeinen Formel :
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worin Arl und Ar2 Phenylreste bedeuten, welche zusammen mindestens einen Trifluormethylrest und mindestens ein Halogenatom als Substituenten aufweisen, jedoch auch durch weitere Halogenatome, Nitrogruppen und bzw. oder durch direkt oder über ein Sauerstoffatom gebundene Alkylreste substituiert sein können, und R Wasserstoff, einen Alkylrest oder einen im Ring gegebenenfalls durch Halogenatome und bzw. oder eine Nitrogruppe substituierten Phenylalkyl- oder Phenoxyalkylrest bedeutet, nicht nur auf die Kleidermotte und deren Entwicklungsstadien, sondern auch auf die Larven der obengenannten Käferarten eine ausgezeichnete insektizide Wirkung ausüben.

Man kann die vorstehend definierten Verbindungen in einfacher Weise herstellen, indem man ein Arylsulfonsäurehalogenid der allgemeinen Formel :
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mit einem Arylamin der allgemeinen Formel
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wobei Hal Chlor oder Brom bedeutet und Ar1, Ar2 und R die oben angegebene Bedeutung haben, und die Reaktionskomponenten derart gewählt werden, dass mindestens einer der Reste Ar1 und Ar2 mindestens eine Trifluormethylgruppe als Substituenten enthält, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt.

Gewünschtenfalls behandelt man anschliessend Reaktionsprodukte, worin R durch Wasserstoff verkörpert ist, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels oder nach Überführung in ein Alkalisalz mit einem reaktionsfähigen Ester eines Alkanols oder eines gegebenenfalls im Ring durch Halogenatome und bzw. oder eine Nitrogruppe substituierten Phenyl- alkanols oder Phenoxyalkanols. Hierauf oder an Stelle der Substitution in der Sulfonamidgruppe lässt man gegebenenfalls auf Reaktionsprodukte, worin Ar1 und Ar2 keine oder wenige Halogenatome als Substituenten enthalten, Chlor oder Brom einwirken.

Die Umsetzung der Arylsulfonsäurehalogenide mit den Arylaminen kann in Abwesenheit von säurebindenden Mitteln erfolgen, wobei man die beiden Reaktionskomponenten vorzugsweise bei erhöhter Temperatur aufeinander einwirken lässt, gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel als Reaktionsmedium. Bei tieferen Temperaturen kann die Reaktion durchgeführt werden, wenn sie in Gegenwart eines säurebindenden Mittels erfolgt. Als solche kommen in nichtwässerigem Milieu beispielsweise ein Überschuss des zu kondensierenden Arylamins oder tertiäre organische Basen, wie z. B. Pyridin, Dimethylanilin oder Triäthylamin, in Betracht. Diese' können gewünschtenfalls zugleich als Lösungsmittel dienen ; die Kondensation kann aber auch in einem inerten organischen Lösungsmittel,

wie z. B.

Benzol, Chlorbenzol, Toluol, Chloroform oder Diäthyläther, erfolgen.

Die Umsetzung kann im weiteren auch in wässerigem Milieu erfolgen, wobei als säurebindende Mittel anorganische Basen der verschiedensten Art, wie z. B. Alkali- und Erdalkalihydroxyde, Alkalicarbonate, -hydrogencarbonate, -phosphate oder-acetate, verwendet werden können. Ferner ist es auch möglich, feste Ionenaustauscher zur Bindung der bei der Reaktion freigesetzten Halogenwasserstoffsäure zu verwenden.

Als Ausgangsstoffe geeignete Arylsulfonsäurehalogenide sind beispielsweise die Chloride und Bromide der 4-Chlor-benzolsulfonsäure, 3, 4-Dichlor-benzolsulfonsäure, 2, 3, 4- Trichlor-benzol- sulfonsäure, 2, 4, 5 - Trichlor - benzolsulfonsäure,
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- Brom - benzolsulfonsäure, 3 - Trifluormethyl-3-Nitrobenzolsulfonsäure und der 3-Nitro-4-chlorbenzolsulfonsäure.

Solche Säurehalogenide können beispielsweise
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Amine umgesetzt werden.

Zur nachträglichen Einführung eines Restes R in Arylsulfonarylamide mit monosubstituierter Amidgruppe kommt beispielsweise deren Umsetzung in wässeriger alkalischer Lösung mit Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat, oder die Umsetzung ihrer Alkalisalze, suspendiert in organi- schen Lösungsmitteln, mit Halogeniden, wie z. B.
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Betracht.

Die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind für den Warmblüter relativ wenig toxisch. Auf keratinischen Fasern besitzen sie eine beträchtliche Waschechtheit und sie eignen sich vorzüglich zum Schützen von keratinischem Fasermaterial in rohem oder verarbeitetem Zustand, z. B. von Schafwolle in rohem oder verarbeitetem Zustand, sowie andern Tierhaaren, Fellen und Pelzen vor dem Befall durch Kleidermotten und Textilkäfer. Da sie auf Wolle eine beträchtliche Waschechtheit besitzen, ermöglichen sie nicht nur eine vorübergehende Imprägnierung, sondern auch eine dauernde Mottenechtausrüstung von keratinischen Textilien, wie Wolldecken, Wollteppichen, Wollwäsche, wollenen Kleidern und Wirkwaren.

Soweit die Verbindungen in der Amidgruppe noch ein
Wasserstoffatom enthalten, d. h. wenn R durch ein Wasserstoffatom verkörpert ist, sind sie in
Form ihrer Alkalisalze meist gut wasserlöslich. Sie lassen sich aus diesen Lösungen direkt auf das keratinische Material aufbringen, indem man letzteres in die Alkalisalzlösungeu während kür- zerer oder längerer Zeit eintaucht oder es mit den
Alkalisalzlösungen bespritzt oder besprüht, oder das Material darin nach Art des Färbeprozesses bei erhöhter Temperatur behandelt.

Verbindun- gen, welche in der Amidgruppe kein Wasserstoff- atom enthalten, kann man beispielsweise aus ihren wässerigen Suspensionen oder Emulsionen auf das zu schützende keratinische Material, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, aufziehen lassen, oder solche Suspensionen oder Emulsionen ebenfalls zum Bespritzen oder Besprühen von solchem
Material verwenden. Infolge ihrer grösseren
Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln eignen sie sich insbesondere auch zur Einverleibung in organische Lösungsmittel. Die erhaltenen Lösun- gen können entweder ausschliesslich zur Impräg- nierung von zu schützenden Materialien, oder sie können bei geeigneter Wahl der Lösungsmittel und der Wirkstoffkonzentration beispielsweise zugleich als Trockenreinigungsmittel verwendet werden.

Als Wirkstoff gegen keratinfressende Schädlinge besonders geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind solche, welche in beiden Phenylgruppen je ein Trifluormethylradikal enthalten und in beiden Phenylgruppen je ein bis zwei Chloratome als Substituenten aufweisen. Im Anilidrest können auch zwei Trifluormethylgruppen vorhanden sein.

In den nachfolgenden Beispielen wird die er- findungsgemässe Herstellung von neuen Aryl- sulfbnarylamiden, näher erläutert. Teile bedeuten in allen Beispielen Gewichtsteile, diese verhalten sich zu Volumteilen wie g zu cm-. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel l : 58, 8 Teile 2, 4, 5-Trichlor-anilin werden in 180 Teilen Pyridin gelöst. Unter Rühren und guter Kühlung werden 93 Teile 3-Trifluormethyl-4-chlor-benzolsulfonsäurechlorid zugetropft, wobei die Temperatur nicht über 0 - steigen soll. Nach dem Zutropfen des Sulfochlorids erwärmt man das Gemisch auf Zimmertemperatur. Nach 8 Stunden wird es auf 70-750 erwärmt und 8 Stunden bei dieser Temperatur belassen.

Nach dem Erkalten wild mit zirka 200 Teilen Wasser verdünnt und mit Natronlauge stark alkalisch gestellt, worauf das Gemisch der Wasserdampfdestillation unterworfen wird. Aus dem
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4', 5'-trichlor-anilidverdünnter Salzsäure gefällt. Nach Filtration und Trocknung stellt es ein graues Pulver dar, das sich in Natronlauge leicht und ohne Rückstand auflösen lässt.

Durch Umkristallisation aus Tetrachlorkohlenstoff kann die Verbindung vollkommen rein erhalten werden. Sie schmilzt dann bei 146-148 .

Unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen erhält man bei Verwendung stöchiometrischer Men-
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stöchiometrischer Mengen von 2-Amino-4-chloranisol und 3-Trifluormethyl-4-chlor-benzolsulfonsäurechlorid das 3-Trifluormethyl-4-chlor-benzol-
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haltenen 3-Trifluormethyl-4-chlor-benzolsulfon- 2', 4', 5'-trichloranilids werden in 250 Teilen Wasser suspendiert und die Suspension mit 48 Teilen 30% iger Natronlauge versetzt. Bei 60-65 werden zu der resultierenden Lösung 25 Teile Dimethylsulfat zugetropft und das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.

Nach dem Erkalten wird das ausgefallene Produkt abfiltriert und wie üblich getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus Ligroin zeigt das 3-Trifluormethyl-4-chlor-benzolsulfon-N-methyl-2', 4',5'trichlor-anilid einen Fp. von 121 bis 123 . b) Die gleiche Verbindung kann wie folgt erhalten werden : 63 Teile 2, 4, 5-Trichlor-N-methylanilin werden in 100 Teilen Dimethylanilin und 150 Teilen Benzol gelöst und die Lösung auf 50 abgekühlt.

Bei dieser Temperatur werden 93 Teile 3- Trifluormethyl-4-chlor-benzolsulfonsäurechlorid zugetropft, u. zw. so, dass die Temperatur nicht über 10 steigt. Nach dem Zutropfen des Sulfochlorids wird das Gemisch auf 200 erwärmt und bei dieser Temperatur zirka 5 Stunden belassen, worauf das Gemisch auf 65-70 erwärmt und 8 Stunden auf dieser Temperatur gehalten wird.

Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch auf Eis und verdünnte Salzsäure gegossen und die Benzolschicht abgetrennt. Diese wird mit Wasser mehrmals gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand erstarrt kristallin und erweist sich als in jeder Beziehung identisch mit dem unter a) dargestellten Produkt.

Beispiel 3 : 68, 7 Teile 2, 4-Dichlor-5-trifluor- methyl-anilin werden in 200 Teilen Aceton gelöst und die Lösung mit 150 Teilen Wasser verdünnt.

Zu dieser Lösung werden bei 50-55 93 Teile 3-Trifluormethyl-4-chlor-benzolsulfonsäurechlorid zugetropft. Gleichzeitig werden total 60 Teile 15% ige Natronlauge zugetropft, u. zw. so, dass das Reaktionsgemisch ständig schwach alkalis cl bleibt. Nachdem noch eine Stunde bei 50 0 gerühr wurde, wird das Gemisch durch Versetzen mi 30 Teilen 30%iger Natronlauge stark alkaliscl gestellt und der Wasserdampfdestillation unterworfen. Der Rückstand wird mit Salzsäure angesäuert und der Niederschlag abfiltriert und mil Wasser gewaschen. Das so erhaltene 3-Trifluormethyl-4-chlor-benzolsulfon-2', 4'-dichlor-5'-trifluormethyl-anilid stellt nach dem Trocknen eir graues Pulver dar. Es kann aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert werden und zeigt dann der Schmelzpunkt 142-145 o.

Auch diese Verbindung kann, völlig analog wie in Beispiel 2 unter a) angegegeben, mit den verschiedensten Alkylierungsmitteln und Aralkylie- rungsmitteln, z. B. mit Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Butylbromid, Benzylbromid oder p-Chlorbenzylchlorid, umgesetzt werden.

Die entsprechende, am Stickstoffatom einen n-Butylrest tragende Verbindung kann z. B. wie folgt hergestellt werden : 47, 2 Teile 3-Trifluormethyl-4-chlor-benzolsulfon-2', 4'-dichlor-5'-trifluormethyl-anilid (hergestellt nach Beispiel 3) werden in 300 Teilen Dioxan gelöst und mit 17 Teilen 30% iger Natronlauge versetzt. Bei 90 lässtman innerhalb 5 Stunden 16 Teile n-Butylbromid in 32 Teilen Dioxan zutropfen. Man rührt anschliessend noch 15 Stunden bei 900. Das Reaktionsgemisch wird dann mit Wasser verdünnt und bei alkalischer Reaktion mit Dampf behandelt.

Man trennt den öligen Rückstand von der wässerigen Phase und trocknet ihn im Vakuum. Der trockene ölige Rückstand wird dann aus Petrol-
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Trifluormethyl-4-chlor-benzolsulfon-schmilzt bei 96-98 .

Auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise erhält man z. B. auch das 3, 4-Di-
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vomFp. 112-114 ,2'-chlor-5'-trifluormethyl-anilid vom Fp. 106 bis 108 , das 3-Trifluormethyl-4-chlor-benzolsul-
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3', 4'-trichlor-anilid3'-trifluormethyl-4'-chlor-anilid vom Fp. 143 bis 145 . Das Kaliumsalz der letzteren Verbindung kann in Dioxan mit p-Chlorbenzylchlorid
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-3'-trifluormethyl-4'-erhält.

Beispiel 4 : Unter Verwendung von 58, 5 Teilen
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rid stellt man nach der in Beispiel 3 angegebenen Verfahrensweise bei Einhaltung derselben Reak-
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methyl-4'-chlor-anilid her.

44 Teile dieser Verbindung werden in 300 Teilen Pentachloräthan gelöst. Der Lösung werden noch 4, 5 Teile Fecal3 als Katalysator zugesetzt. Bei einer Temperatur von 105-1100 werden nun inert 6 Stunden 25 Teile Chlor eingeleitet ; nach Beendigung der Chlorierung wird das Lösungsmittel mit Wasserdampf abgetrieben und der Destillationsrückstand in verdünnter Natronlauge aufgenommen. Die Lösung wird filtriert und das Filtrat mit Salzsäure angesäuert. Das ausfallende Produkt wird abgenutscht, mit Wasser neutral gewaschen und bei 80 im Vakuum getrocknet.

Die Analyse ergibt einen Chlorgehalt von 22, 5 . Das Produkt wird aus Methanol umkristallisiert ; das so erhaltene reine 3-Trifluor- methyl-4 - chlor - benzolsulfon-2', 4' - dichlor-5'-tri- fluormethyl-anilid schmilzt bei 142-145 .

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung vonneuenArylsulfon- arylamiden der allgemeinen Formel : EMI4.2 worin Ar1 und Ar2 Phenylreste bedeuten, welche zusammen mindestens einen Trifluormethylrest und mindestens ein Halogenatom als Substituen- ten aufweisen, jedoch auch durch weitere Halogenatome, Nitrogruppen und bzw. oder direkt oder über ein Sauerstoffatom gebundene Alkylreste substituiert sein können und R Wasserstoff, einen Alkylrest oder einen im Ring gegebenenfalls durch Halogenatome und bzw. oder eine Nitrogruppe substituierten Phenylalkyl- oder Phenoxyalkylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Arylsulfonsäure-halogenid der allgemeinen Formel : EMI4.3 mit einem Arylamin der allgemeinen Formel :

EMI4.4 worin Arl, Ar2 und R wie oben definiert sind und Hal Chlor oder Brom bedeutet und die Reaktionskomponenten derart gewählt werden, dass mindestens einer der Reste Ar, und Ar2 eine Trifluormethylgruppe als Substituenten enthält, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt, gewünschtenfalls anschliessend Reaktionsprodukte, worin R durch Wasserstoff verkörpert ist, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels oder nach Überführung in ein Alkalisalz mit einem reaktionsfähigen Ester eines Alkanols oder eines gegebenenfalls im Ring durch Halogenatome und bzw. oder eine Nitrogruppe substituierten Phenylalkanols oder Phenoxyalkanols behandelt und bzw.

oder gegebenenfalls auf Reaktionsprodukte, worin Ar ! und Ar2 keine oder wenige Halogenatome als Substituenten enthalten, Chlor oder Brom einwirken lässt.