DE1668071C3

DE1668071C3 - N-Kohlensäurederivate von 1,2-Dicarbonyl-phenylhydrazonen, Verfahren zu deren Herstellung und sie enthaltende insektizide und akarizide Mittel

Info

Publication number: DE1668071C3
Application number: DE19681668071
Authority: DE
Inventors: Karl Heinz Dr.; Draber Wilfried Dr.; 5600 Wuppertal; Hammann Ingeborg Dr. 5000 Köln Büchel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-01-02
Filing date: 1968-01-02
Publication date: 1976-01-22

Description

C — Y

il

I!

in welcher Y für C,-C₄-Alkyl- oder C,-C₄-Alkoxy »teht, Z für gleiche oder verschiedene Substiluenten »us der Gruppe C,-C₄-Alkyl und Halogen. C₁-C₂-Halogenalkyl, Nitro oder NiederalkylsuTfonyl steht, IH eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, A für O oder S steht und B für Q-Q-Alkoxy, Phenoxy, C₂-C₄-Alkylmercapto oder Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alk vlresten steht.

2. Verfahre zur Herstellung von N-Kohlensäurederivaten von cyansubstituierten 1,2-Dicarbonyl-phenylhydrazonen der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Alkalisalze von 1,2-Dicarbonyl-phcnylhydrazonen der allgemeinen Formel

-N-N=C

35

Me' (II)

CN

C-Y

in welcher Y und Z und in die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Mc für ein Natrium- oder Kaliumkation steht, gegebenenfalls in Gegenwart von polaren Lösungsmitteln, mit Derivaten von Kohlensäurechloriden der allgemeinen Formel

Cl

A = C — B

(Uli

50

in welcher A und B die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, umsetzt oder b) 1,2-Dicarbonyl-phenylhydrazone der allgemeinen Formel

Äquivalent eines Säurebinders mit Derivaten von Kohlensäurechloriden der allgemeinen Formel III umsetzt.

3. Insektizide und akarizide Mittel.gekennzeiLhnet durch einen Gehalt an 1,2-Dicarbonylphenylhvdra^onen gemäß Anspruch 1 als Wirkstoff.

(1) Es ist bereits bekanntgeworden, daß man bestimmte Phcnylhydrazone von Dicyanoketon, z. B. .i,n-Dicyanocarbonyl-l^-dichlorphenylhydrazon, zur Bekämpfung von Insekten und Milben verwenden kann (vgl. USA.-Patentschrift 31 57 569).

Gegenstand der Erfindung sind N-Kohlensäuredcrivate von 1,2-Dicarbonyl-phenylhydrazonen der alicemeinen Formel

N-N =

A = C-B

CN C — Y

!I ο

in welcher Y Tür C,-C₄-Alkyl- oder C,-C₄-Alkoxy steht. Z für gleiche oder verschiedene Substituenien aus der Gruppe C_rC₄-Alkyl und Halogen, C₁-C₂-HaIOgCnalkyl. Nitro oder Niederalkylsulfonyl steht, m eine iianze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, A für O oder S steh! und B für C₁-C₈-AIkOXy, Phenoxy, C₂-C₄-Alkylmercapto oder Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylresten steht.

Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen unc sie enthaltende insektizide und akarizide Mittel, ent sprechend den vorstehenden Ansprüchen.

Die N-Kohlensäurederivate der Formel 1 erhäl man, wenn man

a) die Alkalisalze von 1.2-Dicarbonylphenylhydra zonen der allgemeinen Formel

Z_n, CN

-N-N = C

C -Y

!I

Me'

(U)

N
H

in welcher Y. Z und m die oben angegebene Bc

CN dcutung haben und Me für ein Natrium- odc

Kaliumkation steht, gegebenenfalls in Gegenwai

N =C (IV) 60 von polaren Lösungsmitteln mit Derivaten vo

\ Kohlensäurechloriden der alluemeincn Formt

C Y

in welcher Y und Z und m die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in einem polaren Lösungsmittel in Gegenwart von einem A = C -- B

in welcher A und B die oben angegebene Bedei lung haben, umsetzt oder

b) 1,2-Dicarbonyl-phenylhydrazone der allgemeinen Forme!

- N -= C

(IV)

CN

C — Y

in welcher Y. Z und m die oben angegebene Bedeutung haben, in einem polaren Lösungsmittel in Gegenwart von einem Äquivalent eines Säurebinders mit Derivaten von Kohlensäurechloriden der allgemeinen Formel III umsetzt.

F.s ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen.

daß die erfindungsgemäßen Kohlensäurederivate der 1,2-Dicarbonyl-phenylhydrazune stärkere insektizide und akarizide Wirksamkeit aufweisen als die chemisch sehr ähnlichen vorbekannten Phenylhydrazone.

Verwendet man z. B. das Kaliumsalz des C'yanocarboäthoxycarbonyl - 2 - chlor - 5 - trifluormethylphenylhydrazons und Chlorameisensäure - η - butylester als Ausgangsstoffe, so ergibt sich für den Reaklionsablauf gemäß Verfahren a) folgendes Formelschcma:

N-N=C

_CN

CO₂C₂H₅

j ]

K- +Cl-C- OCJi, > <f \- N-N = C +KCl

Cl CO₂C₂H,

O = C-OC₄R,

Die Umsetzung gemäß Verfahren b) läuft in analoner Weise ab.

Die als Ausgangsstoffe dienenden Phenylhydrazone sind durch die oben angegebenen Formein I! und IV eindeutig charakterisiert.

In diesen Formeln steht Y für Alkyl und Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Z steht für Alkyl mi! 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie Halogen, z.B. Chlor. Brom, Fluor: Halogcnalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5'Halogenatomen, wie Chlor. Brom und Fluor: Nitro und niederes Alkyisulfonyl. m steht vorzugsweise für 1 bis 3.

Die Alkalisalze von 1.2-Dicarbonyl-pheiiyihydrazonen der Formel 11 sind noch neu. Sie können jedoch in einfacher Weise aus den Phenylhydrazonen der Formel IV hergestellt werden indem man ein Äquivalent des Hydrazons (IV) mit einem Äquivalent Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid in Äthanol bei 20 bis 40 C verrührt und das Reaktionsprodukt bis zur Kristallisation einengt. Das erhaltene Salz wird zweckmäßigerweisc sehr scharf getrocknet. Hin entsprechendes Beispiel ist im Herstellungsbeispiel 1 enthalten.

Die Phenylhydrazone der Formel IV sind ebenfalls noch nicht bekannt. Man kann sie nach verschiedenen Verfahren in einfacher Weise herstellen.

Nach dem zweckmäßigsten Verfahren setzt man ein entsprechendes diazotiertes Amin gegebenenfalls in Lösungsmitteln wie Wasser oder Alkohol bei Tem- ' peral'Tcn zwischen etwa -20 und +30C und einem pH von vorzugsweise 4 bis S mit entsprechenden aktiven Methylenverbindungen um. wobei man zweckmäßigerweise einen Säurebinder wie Natriiimacetat oder Natriumcarbonat zum Abbinden der entstehenden Säure zugibt (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 16 6X025). "^

Fin entsprechendes Beispiel ist im Herstcüimgsbeispiel 2 angegeben.

Man kann die Phenylhydrazone der Formel IV jedoch auch herstellen, indem man entsprechende Diazotierungsprodukte von Aminen mit entsprechenden 2-Halogen-1-carbonyl-.Vmelhylcarbonyl-Verbindungen in gleicher Weise wie für das I.Verfahren angegeben umsetzt.

Diccabci erhaltenen Halogenverbindungen können mit Alkali-cyanid zu der entsprechenden Cyanoverbindung umgesetzt werden (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 1668025).

Die als Ausgangsstoffe für die erfindungsgemäße Umsetzung verwendeten Kohlensäurederivate der Formel 111 sind bereits bekannt. In Formel 111 steht A für Sauerstoff und Schwefel und B vorzugsweise für Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylresten.

Für die erfindungsgemäßen Umsetzungen a) und b) können als Verdünnungsmittel polare inerte organische Lösungsmittel verwandt werden. Hierzu gehören besonders Nitrile, wie Acetonitril, Ketone, wie Aceton, Formamide, wie Dimethylformamid, und Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan.

Bei der Durchführung des Verfahrens b) gibt man einen Säurebinder zu. Hierfür eignen sich besonders tertiäre Amine, wie Triälhylamin. Dimethylanilin und Pyridin.

Die Reaklionstcmpcraturcn liegen bei den beiden Verfahren im allgemeinen zwischen f 10 und HK) C. vorzugsweise zwischen f 20 und + 50 C.

Bei der Durchführung der Umsetzung gemäß Verfahren a) und b) setzt man zweckmäßigerweise die Ausgangsstoffe in äquimolaren Verhältnissen ein gegebenenfalls die Kohlensäurechloride in einem geringen Überschuß. Das Molverhältnis liegt normalerweise zwischen 1 : 1 und 1 : 1,8. Die Reaktion ist in: allgemeinen nach 3 bis 8 Stunden beendet. Das be der Reaktion gebildete Chlorid, z. B. Alkalichloric oder Amin-Hydrochlorid, wird abliltr'iert und dii ertindiingsgemäße Verbindung der Formel 1 diircr Finengen der Reaktionslösung direkt in kristallinei Form gewonnen oder durch Umkristallisieren de; nach Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibender Rückstandes.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen bei ge ringer Warmblütcrtoxizität und Phytotoxizität starki insektizide und akarizide Wirkungen auf. Die Wir kungen setzen schnell ein und halten lange an. Du Wirkstoffe können deshalb mit gutem F.rfolg zui Bekämpfung von schädlichen saugenden und beißen

den Insekten. Dipteren sowie Milben (Acarina) verwendet werden.

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse, wie die PfirsichblaLiaus (Myzus pcrsicae). die schwarze Bohnenblattlaus (Doralis fabae); Schildlause, wie Aspidiotus hederae, Lecanium hesperidum. Pseudococcus maritimus; Thysanopteren. wie Hercinothrips femoralis: und Wanzen, wie dieRübenblattwanzc (l'iesma quadrata) und die Bettwanze (Cimex tectularius).

Zu den beißenden Insekten zählen im wesentlichen Schmetterlingsraupen, wie Plutella maculipennis. Lymantria dispar: Käfer, wie Kornkäfer (Sitophilus granarius), der Kartoffelkäfer (Leptinötarsa decenilineata), aber auch im Boden lebende Arten, wie die Drahtwürmer (Agriotes sp.) und die Engerlinge (Mclolontha mclolontha); Schaben, v.ie die Deutsche Schabe (Blatleia germanica); Orthopteren, wie das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten, wie Reticulitermes: Hymenopteren. wie Ameisen.

Die Dipteren umfassen insbesondere die Fliegen, wie die Taufliege (Drosophila melanogaster). die Mittclmecrfruchtflicge (Ceratitis capitata), die Stubenfliege (Musca comestica) und Mücken, wie die Stechmücke (Aedes aegypti).

Bei den Milben sind besonders wichtig die Spinnmilben (Tetranychidae). wie die gemeine Spinnmilbc (Tetranychus urticae),die Obstbaumspinnmilae(Panonychus ulmi): Gallmilben, wie die Johannisbecrgallmilbe (Eriophycs ribis) und Tarsonemidcn. wie Tarsonemus pallidus: sowie Zecken.

Die erfindungsgcmäften Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen. Emulsionen, Suspensionen. Pulver. Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/ oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und oder Dispergiermitteln, im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzolc, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol. stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehlc, wie Kaoline. Tonerden. Talkum und Kreide, und synthetisehe Gcsteinsmchle. wie hochdispersc Kieselsäure und Silikate: als Emulgiermittel: nichtionogcnc und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure ester. Polyoxyäthylen-Fettalkoholäther. z.B. Alkyl aivl-polvlvkoläther. Alkylsulfonate und Arylsulfo

^{J f} ,'ΐ>- .-„.„.•,,.,Ι.·, P I i.mrn ςιιΚΪΙ'ΐΗ-ιικ.η.·

nate: aus lji»|k;igici mm».· · «-- *-■■ —τ —- --...

und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in der Formulierungen in Mischung mit anderen bekannter Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwi sehen 0.1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff. Vorzugs weise zwischen 0.5 und 90.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihre: Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwcn dunasformen" wie gebrauchsfertige Lösungen. Emul sionen. Suspensionen. Pulver. Pasten und Granulate aniiewendct werden. Die Anwendung geschieht ir üblicher Weise, z. B. durch Versprühen. Verspritzen Verstäuben, Verstreuen.

Bei Verwendung der üblichen wäßrigen Zubereitunszen kann die Wirkstoffkonzentration innerhalr von' «rößeren Grenzen schwanken. Im allgemeine! liesil sie zwischen 0.0dl und 0.5 Gewichtsprozent. Be Anwendung des ULV-(ultra low volumcjVerfahrem werden Zubereitungen mit 50 bis 90 Gewichlsprozeiv Wirkstoff eingesetzt.

Die Wirkstoffe weisen auch eine fungitoxische Potenz auf gegen phytopathogenc Pilze, besonders geger Weizensteinbrand (Tilletia caries.).

Beispiel A

Plutella-Test

Lösungsmittel

Emulgator . . .

3 Gcwichisleile Dimelhyl-

formamid

I Gewichtsteil Alkylaryl-

polyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstof mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünn das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Kon zentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohl blätter (Brassica oleracca) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis)

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungs grad in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100%. dal. alle Raupen getötet wurden, während 0% angibt, dal keine Raupen getötet wurden.

Wirkstoffe. Wirkstoffkonzenlrationen. Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgender Tabelle hervor:

Pfianzenschädieende Insekten

Wirkstoffe

Wirkst offkon/cnt ration

Ab'.öttingsurarf in '
mich 'Tagen

(Ί

N-N -C
H

Π
(bekannt)

CN

0.2
0.02

100
0

iNcl/unti

irksiolTe

N - N -=■■ C

CO,CH,

CN

CO, C\H,

Cl

CN

CO₂-CH₃

Cl

C - OC₄IUi

':—ν —N = c ■

C- N(CH₃), S

CN

CO — OCIl,

Cl

Cl--⁷ --N-N=C

Cl

CN

CO, —CH₅

CO₂ -'(

CF₃

CN

Cl

CF₃

V-N-N=C

j
C-N(CH,),

!I s

-N-N=C

co, — Ύ

CO, - CH₃

CO, — CH,

W irkslnlTkiiii/cnli'iilniii

0.2
0.02

nach 1 1 aeon

KK) 100

100

100 60

KK) 95

100 100

Fort set/urn

10

Wirkstoffe ΛΗΐηΙιιημ·.μι.κΙ ι η,nil 1 Γ. Il¹I¹H

CF₁

Cl

CN

N — N = C

I ·■

C OC,H,-n

0.02
0.002

100
100
100

CF₃

■>— N — N = (

Cl

CN

CO₂CH, C — OCH₁ — CH(CH₁),

i! ο 0.2
0.02

100
95

Cl

Cl —<f V- N-N= C''

Cl

C-OCHj

!I ο

CN

CO₂CH, 0.2
0.02

100
70

CO₂CH₃ 0.2
0,02

100
90

Beispiel B

Phaedon-Larven-Test

Lösungsmittel ... 3 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator 1 Gewichtsteil Alkylaryl-

polyglykoläther

Zwecks Herstellung einer geeigneten Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge des jeweiligen Lösungsmittels, das die obengenannte Menge Emulgator enthalt, und verdünnt das erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünsehte Konzentration.

Mit dieser Wirkstoffzubereitunii werden Koh iBrassica oleracea) bis zur Tropfnasse «espri anschließend mit Mcerrettichblattkäfer-Larven don cochleariae) besetzt.

Nach den in der folgenden Tabelle aneeg Zeiten wird der Abtötungsgrad der Schädlii stimmt und in Prodzent ausgedrückt. Dabei b 100, daß alle und ()"„ bedeutet, daß keine Käfergetötet wurden.

Geprüfte Wirkstoffe, angewandte Wirkstoff trationen, Auswertungszeiten und erhaltene Ve ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabe vor:

11

ekten

ttükslotU:

W II k -ν

12

d.U. h ^

Cl

NNC Il

Cl (bekannt I

CN

CN (1.2
0.02

100

Cl

N N C

CO, CH₁

CN

CO, CMI,

Cl

CF,

CN

> - N — N — C

j CO₂-C₂H₅

C-O-CH₂-CH(CH.,), C)

CN -N-N=C

CO, — CH,

C ~ O —CH, -CH(CH,), O 0.2
0.02

0.2

0,02

0.002

0.2

0.02

0.002

IOD

100

CF₃

CF,

CN

N-	N -C	CO	- C(CH,),	0.2
I				0.02
j				0.02
				0.002
c —	OCH.,
O

100 100 100

S 5

CF,

:— N — N =-=c

CF,

CN

CO₂CH,

C — OCH,

i! O 0.2

0.02

0.002

100

90

(T,

Cl λ

(N

(Ί

N N C

C OC₁II-Ii O

((XCH,

CN

<{ NNC

O, COXH.,

C OCH (Ή,

O C\\_} CK,

N N C

C - OC₄H,, O

N — N - C

CSC₂H₅ O

N-N- C

C - OCH₁ O

N-N=C

C — OC₂H₅ O

CN

C(XCH,

CN

C(XCH,

CN

C(XCH,

14

0.2 0.02

0.2

0.02

O.(K)2

0.2 0.02

0.2 0,02

•MllOlllIlL^LM .id Hl M.tcll ^; I .ILiL^-M

100 100

It)O 100

100 K)O

100

It)O

K)O 100

100 90

/U nil

W irkstoffkon/entraiion

.•\blöumgspr;id in ' nach 3 Tauen

Cl

CN

N -N ■-■(·

_Ci ! CO,CH,

C - OC₄H_u-n O

Cl

CN

N N-C i CO₂CH,

C OCII_: CH(CH.,)_: O

— N — N- C ι

Cl Cl

CN

CO₂CH.,

Cl

C- OCH,

i!

-.— N — N -==- C

CN

Cl Cl	C U	-N	I ~>	OC₄H₁,	CO₂	CH,
	!I O
	zenschädigende don-Larven		Insekten.
	Wirkstoffe	C- Il
	Cl /—"■■'-	(	-N= C
r Cl		CN
	- OCH,	CO	-C(CH.,),

0.2
0.02

Wir k.stoffkonzcnt ration
in "<>

0.02

0,002

100 100

/\hlötiingsj;rad in ' nach 3 Tauen

100 100 100

17

rtsetzune

Wirkstoffe

ή() 18

Wirk-toffkon/enlralum
in "o

Ahlotuntisurad im "η

Cl

f >-N-N=C

CN

Cl

CO-C(CH₃).,

C — OCH₅

Il ο

)—Ν —N=C

CN

Cl

CO-C(CH₃).,

C-OC₃H₁-Ii 0.2
0.02

0.2
0.02

100 100

'V-N-N=C

Cl

CN

CO-C(CH₃I₃

C — OC₄Hq-Il

^Cl CN

N — N = C

Cl

CO — C(CH₃I₃

C-OC₅H₁₁-Ii

!I ο

CN

<f V-N-N=

Cl

CO —C(CH₃).,

C - OC₆H₁₃-H

Il ο

V-N- -N= C

CN

Cl

C-OC_xH₁₇-H

Il ο 0.2
0.02

0,2

0.02

0.002

0,2
0,02

0.2
0.02

100 KX)

100

KX) 80

Fortsetzung

20

.\h!iitur.i:>.t;ru(J nach .' lauen

CF,

CN

CF,

-.-"N-N=C

CO₂-CH, C-OC₅H_n , O

^CF' CN

⁷ ";--N — N = C

I CO,— CM,

C-OC₁JI₁,

9^h·' CN

■■'■' V-N - N-C

CO₂-CH, C— OC₁₁Mp-Ii

it

0.2
0,02
0.002
0.0002

0.2
0.02
0.002
0.0002

CF,

0.2

0.02

0.002

KK) 100 KK)

100 100 100

100

CN

CO₂ CH, CM,

CH, 0.2

0.02

0.002

KX) 98 50

Beispiel C

Tetranvchus-Test

Lösungsmittel .
I'mulgatoi ....

Ti Gewichtsteile Dimethylformamid

1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer /.weckmüßigen Wirkstoff/uhcrcitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge F.mulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die cewünschte Konr.cntra-Mit der W'irksloffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Fntwieklungsstadien der gemeinen Spinnmilhe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in Prozent angegeben. 100'O bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden.0% bedeutet.daßkeine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Pr.in/enschadiücnde Milben

VVirksloffc

W irkslofTkun/enlMlion

n.irh N I .iL'c

Cl

■-■ N-N = C

Cl

(bekannt!

ct.,

CN

N-N-C

CO,CH,

o.:

0.2
0.02

C - N(CH,);

S
IMl.in/enschä'diiicnde Insekten

70
0

100
SO

.·\|·>1ι!|ΙΜΐμΜ!Ι';ιιΙ Ml
η.κΐι Ν 1 ,men

CT,

NNC'

C OCIl,

CN

CO C(CH₁I₁

C¹I-,

Cl

0.2
0.02

100

B e i s ρ i c

N-N C

CN

CO₂CMi₅

Das als Ausgangsstoff verwendete Kalimnsal/ kann /.. B. wie folgt hergestellt werden:

I Mol des Phenylhydrazons wird in Äthanol suspendiert, die Mischung auf 60 C erwärmt und 1 Mol äthanolische Kalilauge zugegeben. Nach kurzer Zeit lallt das Kaliumsalz aus. Nach dem Abkühlen wird das Salz abgesaugt, mit Äther gewaschen und bei 80 bis 100 C im Vakuum getrocknet.

O ------C --OC₄H₄

Beispiel 2

IHOg (0.5 Mol) trockenes Kaliumsal/ des Cyanocarboäthoxycarbonyl - 2 - chlor - 5 - trifluormethylphenylhydra/ons werden in 1.5 I Acetonitril suspendiert und H2 g (0.6 Mol) Chlorameisensäure-n-butylestern in K)OmI Acetonitril zugetropft. Anschließend wird 8 Stunden bei 50 C gerührt. Dabei entfärbt sich die Lösung von Braun nach Hellgelb, und Kaliumchlorid fallt aus. Nach dem Abkühler: wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestillicrt und der Rückstand aus Ben/in umkrislallisiert.

Man eihält ISIg (86"„ der Theorie) N-Carbon - butoxy - (cyanoäthoxy - carbonyl - 2 - chlor - 5 - trilluormctln l-phenylhydrazon) als farblose Nadeln vom / \-_N-N-c'

Cl
O = C-OC₂H_?

CN

CO,C% H,

32 g (0,1 Mol) Cyano-carbäthoxy-carbonyl-2-ehlor-5-trifluormcthyl-phcnylhydi azon werden in 300 ml absolutem Aceton gelöst, und 15.i g (0.15MoI) Triäthylamin werden zugesetzt. Unter Rühren werden bei Raumtemperatur langsam 16 g (0.15MoI) Chlorameisensäureälhylcster. gelöst in 50 ml absolutem Aceton, z.URClrapft. Dabei erwärmt sich die Reaktions-

lösung. Anschließend wird noch 2 Stunden bei 40 C gerührt. Vom ausgefallenen Hydrochloric! wird abfiltriert und das Aceton im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird aus Ligroin umkristallisiert.

Man erhalt 25 g(69"„ der Theorie) N-Carboäthoxy-(cyanocarboUthoxy - carbonyl - 2 - chlor - 5 - irifiuormcthyl - phcnylhydrazon) als farblose Kristalle vom F. P. 140 C.

Das als Ausgangsstoff verwendete Phcnylhydrazon kann z. B. wie folgt hergestellt werden:

/13

1 Mol des Hydrazons wird in Äthanol suspendiert, die Lösung auf etwa 60 C erwärmt und 1 Mol Kalilauge, gelöst in Äthanol, zugegeben. F.s wird noch 15 Minuten gerührt und anschließend im Vakuum zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird mit Äther aufgeschlämmt und abgesaugt. Das erhaltene Kaliumsalz wird im Vakuum bei 80 bis 100 C getrocknet.

In analoger Weise, wie in den Beispielen 1 und 1 beschrieben, können die folgenden Verbindunger

ίο gemäß Formel I hergestellt werden:

Beispiel Nr.	X	Y	3,4-CI,	Λ	B	1·. P.
			4-NO₂			I C)
3	CN	OC₂H₅	2-Cl	0	-OCjH,	136
4	CN	OCjH,	2-Cl	O	OC₂H₅	137
5	CN	OCjH,	2.4-(CH₃I₂. 6-NO₂	O	O-C₁₁H,	108
6	CN	OCjH,	3.4-Clj	O	Ο —C₄H_g	104
7	CN	OCjH,	2-Cl. 5-CF,	O	OC₂H₅	131
	CN	OCjH,	2.4-(CH₃Ij. 6-NO,	O	OCH₃	144
9	CN	OCjH₅	2.4.5-Cl₃	O	OC₁₁H₅	124
10	CN	OCjH₅	2-Cl. 5-CF,	0	OCH₃	157
11	CN	OC₂H₅	3.5-(CFj)₂	O	OCH₃	145
12	CN	OCH,	2-Cl. 5-CFj	0	OCH₃	226
13	CN	OCH,	4-SOjCHj	O	OC₀H₅	153
14	CN	OC₂H₅	2.4.5-Gj	S	-N(CH₃),	122
15	CN	OC₂H₅	2-Cl. 5-CF,	O	OCH₃	225
16	CN	OCjH₅	2.4.5-Cl₃	O	OQH₅	152
17	CN	OCHj	2.4.5-Clj	S	— N(CH₃)j	119-123
18	CN	OCH₃	2.6-Clj. 4-NO₂	O	OCHjCH(CH₃)j	131
19	CN	OCHj	2.4-NO,	S	-N(CHj)₂	152-154
20	CN	OC₂H₅	2.4-NO₂	O	OCh₂CH(CH₃),	110
21	CN	OC₂H₅	3.5-(CFj)₂	O	OCH₂CH(CH₃),	194
~n	CN	OC₂H₅	2.6-Cl₂. 4-NO₂	O	OCH₃	195
23	CN	OCH,	2.6-Cl₂. 4-NO₂	O	OCHjCH(CHj),	123
24	CN	OCH,	3.5-(CF₃),	O	OCH₂CH(CH₃)J	103
25	CN	OCH,	3.5-(CF₃),	O	OC₂H₅	122
26	CN	OCH,	2.4,5-Cl₃	O	OCH₃	183
27	CN	OCH₃	3,5-(CF₃),	O	SC₄H₉-n	194
28	CN	OCH₃	3.5-(CFj)₂	O	SC₄H„-n	123
29	CN	OCHj	3.5-(CF₃),	S	N(CH₃),	177
30	CN	OCH₃	2-Cl. 5-CF,	O	OC₄H₉-n	132
31	CN	OCHj	2-Cl. 5-CF₃	O	SC₂H₅	209
32	CN	OCHj	2-CFj. 4-Cl	O	OCH₂CH(CH,),	99
33	CN	OCH₃	3,5-Cl,	O	OC₂H₅	164
34	CN	OCH₃	3.5-Cl₂	O	OCH₃	171
35	CN	OCH₃	3.5-Cl₂	O	OCH₃	213
36	CN	OCH₃	3.5-Clj	O	OC₂H₅	224
37	CN	OCH₃	2.4.5-Cl,	O	OCH₂CH(CH,),	142
38	CN	OCH₃	O	0C₄H₉-n	152
39	CN	OCH₃	0	OCH₃	156

25

/it

Fortsetzung	Sir. X	Y	Z
Beispiel !	CN	OCH,	2,4,5-Cl₃
40	CN	OCH.,	3.5(CF₃),
41	CN	OCH,	2.4,5-Cl₃
42	CN	OCH,	3,3(CF₃),
43	CN	OCH,	2-CI-5-CF3
44	CN	OCH,	2,4,5-Cl₃
45	CN	OCH.,	3,5-Cl,
46	CN	C(CH.,).,	3,5(CF₃),
47	CN	C(CH₃).,	3.5-Cl₂
48	CN	C(CH₃).,	3,5-Cl₂
49	CN	C(CH₃),	3,5-Cl₂
50	CN	QCH₃).,	3.5-Cl₂
51	CN	C(CH.,).,	3,5-Cl₂
52	CN	C(CH₃),	3.5-Cl₂
53	CN	C(CH₃).,	3,5-Cl,
54	CN	C(CH₃).,	3,5-Cl,
55

CN	QCH₃I₃	3,5-Cl,
CN	OCH₃	3.5(CF₃),
CN	OCH₃	3.5(CF₃),
CN	OCH₃	3,5(CF₃),
CN	OCH₃	3.5(CF₃),
CN	OCH,	2-Cl, 5-CF3

Λ	B	OCH₃	F. 1'.	142
		OC₅H₁₁	( Cl	172
O	OC₂H₅	0C_hH_!3	166	143
O	OCH(CH₃),	O — C₈H₁₇-iso	141	114
O	OCH(CH.,),	C₈H₁₇-Ii	169	143
O	OC₃H-H	CH,,	140	197
O	OC₃H-Ii	111	109
O	OC₃H-H	139	128
O	OC₃H₇-Ii	195	98
O	OCH₃	107
O	OC₂H₅	125	110
O	OC₃H₇-Fi	95 ■	89
O	OC₃H₇-I	134	83
O	OC₄H₉-Fi	108	68
O	OC₅H₁₁-Pi	87	72
O	OQH₁₃-Ii	81
O	OC_sH₁₇-n	66
O	CH₃	71 -	127
O	CH₂-CH-C₅H₁₁-Ii
	CH₃
O	125—
O	95	92
O	89	92— 94
O	92
O	70—
O

Claims

Patentansprüche:

1. N-Kohlensäurederivate von c\ansubstituierten 1,2-Dicarbonyiphenylhydrazonen der augemeinen Formel

V-N-N =

A = C-B

CN