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Insektizides und akarizides Mittel
Die Erfindung betrifft ein insektizides und akarizides Mittel.
Es ist bereits bekanntgeworden, Carbamate als insektizide und akarizide Wirkstoffe zu verwenden.
So spielen z. B. das 3-Methyl-4-dimethylaminophenyl-N-methylcarbamat (vgl. USA-Patentschrift Nr. 3, 134, 806), das a-Naphthyl-N-methylcarbamat (vgl. USA-Patentschrift Nr. 2, 903,478) und das Isopropylmethylpyrazolyl-N, N-dimethylcarbamat (vgl. Schweizer Patentschrift Nr. 282655) in der Praxis eine erhebliche Rolle.
Es wurde gefunden, dass die neuen Oximcarbamate der allgemeinen Formel
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in welcher R für aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste steht, R für niedere aliphatische Kohlenwasserstoffreste steht, R für Wasserstoff oder niedere aliphatische Kohlenwasserstoffreste steht, starke insektizide und akarizide Eigenschaften aufweisen.
Zu den neuen Oximcarbamaten der allgemeinen Formel (I) gelangt man, wenn man (a) ein Oxim der allgemeinen Formel
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in welcher R die gleiche Bedeutung hat wie oben angegeben, mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel
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in welcher R die gleiche Bedeutung hat wie oben angegeben, umsetzt oder (b) ein Oxim der allgemeinen Formel (II) mit einem Carbaminsäurechlorid der allgemeinen Formel
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in welcher Rl und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, dass die erfindungsgemäss verwendeten Oximcarbamate eine höhere insektizide und akarizide Wirkung aufweisen, als die bekannten Carbamate.
Die Oximcarbamate sind durch die oben angegebene Formel (II) charakterisiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen undphenyl. R, stehtvorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Alkenyl mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen. R2 steht vorzugsweise für Wasserstoffe, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Alkenyl mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen.
Das Verfahren gemäss (a) kann durch vorliegendes Formelschema erläutert werden.
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Als Oxime, die für die Umsetzung verwendet werden können, seien beispielsweise genannt : a-Me- thylmercapto-, a-Äthylmercapto-, a-Butylmercapto-und a-Dodecylmercapto-sowie a-Phenylmer- captoacetaldoxim.
Als Beispiele für die verwendeten Isocyanate seien genannt, Methyl-, Äthyl- und Butylisocyanat.
Die Umsetzungen werden zweckmässigerweise in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel durchgeführt. Hiezu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol und Toluol, Chlorkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzole, Äther, wie Diäthyläther und Dioxan, Ester, wie Essigsäureäthylester, Ketone, wie Aceton, und Nitrile wie Acetonitril.
Zur Beschleunigung der Umsetzung gibt man zweckmässigerweise geringe Mengen an Amin zu, wie Diäthyl-, Trimethylamin oder Dimethylanilin.
Die Reaktionstemperaturen können in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 150oC, vorzugsweise zwischen 20 und IOOOC.
Bei der Durchführung der Umsetzung setzt man im allgemeinen etwa äquimolekulare Mengen der Ausgangsstoffe ein. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise, z. B. durch Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum oder Absaugen des. Endproduktes.
Die Oximcarbamate sind im allgemeinen feste, gut kristallisierende Stoffe.
Das Verfahren gemäss (b) kann durch das nachstehende Formelschema erläutert werden.
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Als Carbaminsäurechloride, die als Reaktionskomponenten verwendet werden können, seien beispielsweise genannt : das Methyl-, Dimethyl-, Äthyl- und Propylcarbaminsäurechlorid.
Die Umsetzungen nimmt man zweckmässigerweise in Gegenwart der oben genannten organischen Lösungsmittel vor.
Zur Bindung der freiwerdenden Salzsäure verwendet man die üblichen Säurebindemittel. Hiezu gehören vorzugsweise Alkalihydroxyde, Alkalicarbonate, wie Natriumhydroxyd und Kaliumcarbonat, Trialkylamine, wie Triäthylamin, Dialkylanilin, wie Dimethylanalin und Pyridin.
Die Umsetzung kann in den gleichen Temperaturbereichen wie oben angegeben vorgenommen werden.
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Bei der Durchführung der Umsetzung verwendet man etwa äquimolekulare Mengen der Ausgangsstoffe. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher Weise.
Die erfindungsgemäss verwendeten Wirkstoffe weisen bei geringer Warmblütertoxizität und Phytotoxizität starke insektizide und akarizide Wirkungen auf. Die Wirkungen setzen schnell ein und halten lange an. Die Wirkstoffe können deshalb mit gutem Erfolg zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und beissenden Insekten, Dipteren sowie Milben (Acarina) verwendet werden.
Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse, wie die Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnenblattlaus (Doralis fabae) : Schildläuse, wie Aspidiotus hederae, Lecanium hesperidum, Pseudococcus maritimus ; Thysanopteren, wie Hercinothrips femoralis ; und Wanzen, wie die Rübenwanze (Piesma quadrata) und die Bettwanze (Cimex lectularius).
Zu den beissenden Insekten zählen im wesentlichen Schmetterlingsraupen, wie Plutella maculipennis, Lymantria dispar ; Käfer, wie Kornkäfer (Sitophilus granarius), der Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineata), aber auch im Boden lebende Arten, wie die Drahtwürmer, (Agriotes sp.) und die Engerlinge (Melolontha melolontha) : Schaben, wie die Deutsche Schabe (Blattella germanica) ; Orthopteren, wie das Heimchen (Gryllus domestics); Termiten, wie Reticulitermes ; Hymenopteren, wie Ameisen.
Die Dipteren umfassen insbesondere die Fliegen, wie die Taufliege (Drosophila melanogaster), die Mittelmeerfruchtfliege (Ceratitis capitata), die Stubenfliege (Musca domestrica) und Mücken, wie die Stechmücke (Aedes aegypti).
Bei den Milben sind besonders wichtig die Spinnmilben (Tetranychidae), wie die gemeine Spinnmilbe (Tetranychus urticae), die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilous) ; Gallmilben, wie die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden, wie Tarsonemus pallidus ; sowie Zecken.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe zeigen insbesondere eine starke systemische Wirksamkeit und können deshalb z. B. auch über den Boden angewendet werden.
Die erfindungsgemäss verwendeten Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als
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Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd, sowie Wasser ; als feste Trä- gerstoffe ; natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate ; als Emulgiermittel : nichtionogene und anioni- sche Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate ; als Dispergiermittel : z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäss verwendeten Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit andern bekannten Wirkstoffen vorliegen.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 bis 95 Grew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0, 5 und 90 Gew.-%.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Giessen, Verstreuen, Verstäuben oder Versprühen.
Die Wirkstoffkonzentrationen können bei der Anwendung in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001bits 20%, vorzugsweise von 0, 01 bis 5%.
Beispiel A : Plutella-Test Lösungsmittel : 3 Gew.-Teile Dimethylformamid Emulgator : l Gew.-Teil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gew.-Teil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
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Die folgenden Beispiele beziehen sich auf die Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Wirkstoffe.
Beispiel 1 :
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11, 9g a-Äthylmercapto-acetaldoxim werden in etwa 150 ml Benzol gelöst. Anschliessend versetzt man die Lösung mit 6 g Methylisocyanat und erhitzt nach Zugabe von 2 bis 3 Tropfen Triäthylamin 11/2 h zum Sieden, worauf man die klare Lösung im Vakuum eindampft. Der feste Rückstand wird aus Essigester/Waschbenzin umkristallisiert. Farblose Kristalle, Fp. 580C ; Ausbeute : 14 g.
Beispiel 2 :
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Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 11,9 g des genannten Oxims in Benzol mit 7, 1 g Äthylisocyanatund 2 Tropfen Triäthylamin 11/2 h zum Sieden erhitzt. Beim Eindampfen der klaren Lösung erhält man einen kristallinen Rückstand, der nach Umkristallisation aus Waschbenzin bei 680C schmilzt.
Ausbeute etwa 85 bis 90% d. Th.
Beispiel 3 :
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74 g (x-Butylmercapto-acetaldoxim werden in etwa 500 ml Benzol mit 30 g Methylisocyanat und einigen Tropfen Triäthylamin versetzt. Das Gemisch wird 1 bis 11/2 h zum Sieden erhitzt. Anschlie- ssend dampft man im Vakuum ein und kristallisiert den festen Rückstand aus Waschbenzin um. Man erhält etwa 80 g farbloser Kristalle ; Fp. 730C.
Beispiel 4 :
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Wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, setzt man 13 g 2-Dodecylmercapto-acetaldoxim in 150 ml Benzol mit 3 g Methylisocyanat und 2 Tropfen Triäthylamin um. Man arbeitet, wie beschrieben, auf und erhält 13 g farblose Kristalle, die nach Umlösen aus Essigester bei 61 C schmelzen.
Beispiel 5 :
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Man setzt a-Phenylmercapto-acetaldoxim wie beschrieben im Molverhältnis l : l mit Methylisocyanat in Benzol oder Toluol um. Nach Umkristallisation des Reaktionsproduktes aus Methanol erhält man farblose, bei 1210C schmelzende Kristalle. In analoger Weise erhält man :
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Beispiel 6 :
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Ineine Lösung von 16, 7 g a-Phenylmercapto-acetaldoxim und 11 g Trimethylamin in 100 mlBenzol werden unter Rühren 10, 8 g Dimethylcarbamidsäurechlorid, gelöst in 50 ml Benzol, eingetropft.
Anschliessend rührt man 2 bis 3 h bei Siedetemperatur nach, saugt kalt ab und dampft das Filtrat im Vakuum ein. Beim Stehen wird der zunächst ölige Destillations-Rückstand fest. Fp. 670C.
Beispiel 7 :
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In eine Lösung von 23, 8 g a-Äthylmercapto-acetaldoxim sowie 21, 5 g Dimethylcarbamidsäure- chlorid in 180 ml Xylol wurden bei Zimmertemperatur innerhalb 15 min 8 g pulverisiertes Natriumhydroxyd portionsweise zugegeben. Anschliessend wurde vom Kochsalz filtriert, und das Filtrat eingeengt. Als Rückstand wurden 37 g Carbamat erhalten.
Fp. : 75 bis 770C (nach Umkristallisation aus Cyclohexan).
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= N-0-CO-NHCH Fp. : 75 bis 76 CPATENTANSPRÜCHE : l. Insektizides und akarizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Oximcarbamat der allgemeinen Formel
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in welcher R für aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, Rl für niedere aliphatische Kohlenwasserstoffreste und R2 für Wasserstoff oder niedere aliphatische Kohlenwasserstoffreste steht.