CH369441A

CH369441A - Verfahren zur Herstellung neuer Aminobenzoesäure-Derivate

Info

Publication number: CH369441A
Application number: CH1006260A
Authority: CH
Inventors: Willy Dr Frick; Stammbach Walter
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1957-12-24
Filing date: 1957-12-24
Publication date: 1963-05-31

Description

Verfahren zur Herstellung neuer Aminobenzoesäure-Derivate
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Derivate von Aminobenzoesäuren.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass N-sulfonylierte Aminobenzoesäure-arylarnide der Formel
EMI1.1
worin Ar einen Phenyl-, Naphthyl-, Diphenylyl-, Phenoxyphenyl-, Ph enylmercaptophenyl-, Phenylsulfinylphenyl-, Phenylsulfonylphenyl-, Benzylphenyloder Benzoylphenylrest, welche Reste gegebenenfalls wie unten angegeben substituiert sein können, R, einen gegebenenfalls halogenierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, R2 und R3 Wasserstoff oder aliphatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffreste, und R4 Wasserstoff oder 1-4 nichtionogene Substituenten, insbesondere Chloratome, bedeuten, wobei in mindestens einem aromatischen Kern mindestens ein Chloratom als Substituent enthalten sein muss und gegebenenfalls weitere nichtionogene Substituenten, insbesondere Nitrogruppen, vorhanden sein können, eine ausgezeichnete insektizide Wirksamkeit,

insbesondere gegen keratinfressende Insekten und deren Entwicklungsstadien wie Mottenlarven, Pelzund Teppichkäferlarven, aufweisen. Von besonderem Interesse in bezug auf leichte Herstellbarkeit und gute Wirksamkeit sind die unter die vorstehend definierte Formel fallenden Derivate der Anthranilsäure; aber auch die entsprechenden Derivate der m-Aminobenzoesäure und der p-Aminobenzoesäure besitzen eine vorzügliche Wirksamkeit.

Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstellung der vorstehend definierten Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI1.2
welche keine Chloratome als Substituenten aromatischer Kerne aufweist, mit Chlor behandelt.

Gewünschtenfalls kann man anschliessend in nach dem vorgenannten Herstellungsverfahren erhaltenen Reaktionsprodukten allfällige Wasserstoffatome R2 undloder R3 durch Kohlenwasserstoffreste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste ersetzen, indem man die Reaktionsprodukte entweder in genwart säurebindender Mittel, oder nach Über- führung in ihre Mono- oder Dialkaliverbindungen mit reaktionsfähigen Estern von gegebenenfalls nichtionogene Substituenten enthaltenden aliphatischen oder araliphatischen Alkoholen umsetzt.

Ausgangsstoffe der Formel II können durch Umsetzung eines Aminobenzoesäure-arylamides der Formel
EMI1.3
mit einem reaktionsfähigen, funktionellen Derivat, insbesondere einem Haiogenid, einer Sulfonsäure der Formel R-SO2-OH IV wobei die beiden Reaktionskomponenten keine Chloratome als Substituenten aromatischer Kerne enthalten.

Ferner können die Ausgangsstoffe der Formel II durch Umsetzung eines reaktionsfähigen, funktionellen Derivates, insbesondere eines Halogenides, einer Sulfonamidobenzoesäure der Formel
EMI2.1
mit einem Amin der Formel
EMI2.2
in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, erhalten werden, wobei die beiden Reaktionskomponenten keine Chloratome als Substituenten aromatischer Kerne enthalten.

Verbindungen der Formel III sind z. B. die definitionsgemässen Arylamide der Anthranilsäure, der 3-Amino-benzoesäure und der 4-Amino-benzoesäure.

In diesen Amiden kann die Aminkomponente beispielsweise durch folgende Amine der Formel VI verkörpert sein:
Anilin, a- und ss-Naphthyl-amin,
4-Amino-diphenyle,
2-, 3- und 4-Aminodiphenyläther,
4-Amino-diphenylsulfide,
3-Amino-diphenylsulfone,
4-Amino-diphenylsulfone und
3-Amino-benzophenone sowie die
N-Methyl-, N-Äthyl-, N-Isopropyl- und N-Benzyl derivate aller dieser primären Arylamine.

Als reaktionsfähige, funktionelle Derivate von Sulfonsäuren der Formel IV seien beispielsweise das Methansulfochlorid, Chlormethan-, 12ithan-, a- und ss-Chloräthan-, Butan-, Dodekan-, ;Tthylen- und 2-Propylen-l-sulfochlorid genannt.

Im folgenden Beispiel bedeuten die Teile Ge wichtsteile; diese verhalten sich zu Volumteilen wie g zu cms. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel
Der Ausgangsstoff kann wie folgt hergestellt werden: a) 2-Methansulfonamido-benzoesäure.

137 Teile Anthranilsäure werden in 500 Teilen Wasser suspendiert und 100 Volumteile konzentrierte Natronlauge zugesetzt. Die entstandene Lösung wird auf 10 abgekühlt, und bei einer Temperatur zwischen 10-15 und unter energischem Rühren werden gleichzeitig 140 Teile Methansulfochlorid und 150 Volumteile konzentrierte Natronlauge zugetropft, und zwar in der Weise, dass die Lösung ständig alkalisch bleibt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt und noch einige Stunden sich selbst überlassen. Dann wird mit konzentrierter Salzsäure auf pH 5 eingestellt und die ausgefallene 2-Methansulfonamido-benzoesäure abgenutscht und mit Wasser gewaschen.

Das rohe Produkt schmilzt nach dem Trocknen im Vakuum bei etwa 100" zwischen 175-180). Wird es durch Umkristallisation aus Alkohol gereinigt, zeigt es einen Schmelzpunkt von 185-187". b) 2-Methansulfonamido-benzoesäureanilid.

215 Teile 2-Methansulfonamido-benzoesäure werden in 600 Teilen Chlorbenzol suspendiert, und bei 55-600 werden 160 Teile Thionylchlorid zugetropft. Dann wird die Temperatur des Gemisches allmählich auf 80G gesteigert und so lange auf dieser Höhe gehalten, bis keine Salzsäuregasentwicklung mehr festzustellen ist, was nach etwa 2-3 Stunden der Fall ist. Dann wird das Reaktionsgefäss mit einem absteigenden Kühler versehen und zuerst der Überschuss an Thionylchlorid abdestilliert. Schliesslich wird die Temperatur gesteigert und so lange ein Gemisch von Thionylchlorid und Chlorbenzol abdestilliert, bis das Thermometer in der Dampfphase den Siedepunkt des Chlorbenzols zeigt.

Hierauf wird der absteigende Kühler entfernt und das Reaktionsgemisch auf etwa 400 abgekühlt.

Bei dieser Temperatur werden nun 13 Teile Anilin zugetropft. Es fällt sofort ein dichter Niederschlag von Anilin-chlorhydrat aus. Unter Rühren wird die Temperatur abermals im Verlauf einiger Stunden auf 110 gesteigert und so lange auf dieser Höhe gehalten, bis keine Salzsäuregasentwicklung mehr festzustellen ist. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur fällt das 2- Methansulfonamido - benzoesäureanilid kristallinisch aus. Es wird abgenutscht, mit etwas Chlorbenzol gewaschen und kann in diesem rohen Zustand ohne weiteres für die nächste Stufe verwendet werden.

Dieser Ausgangsstoff wird nun erfindungsgemäss weiterverarbeitet:
2-Methansulfonamido-5-chlorbenzoesäure-4' chloranilid.

Das rohe, noch feuchte Produkt von b) wird in 1000 Teilen Methanol suspendiert, und nach Zusatz von etwa 5 g FeCI3 werden unter Kühlung 140 g Chlorgas eingeleitet. Die Temperatur soll stets zwischen 30 und 35O liegen. Die Chloraufnahme erfolgt verhältnismässig leicht und ohne Bildung von Verharzungsprodukten. Nach Beendigung der Chloraufnahme wird das Reaktionsgemisch mit 500 Teilen Wasser verdünnt und das rohe Chlorierungsprodukt abfiltriert. Es wird mit Wasser gewaschen und bei etwa 100" im Vakuum getrocknet.

Das rohe Chlorierungsgemisch schmilzt bei etwa 195-200 . Wird es einmal aus Butanon und einmal aus Chiorbenzol umkristallisiert, so erhält man eine reine Verbin dung, die bei 221-222 schmilzt und sich durch Analyse und hydrolytische Spaltung mit nachfolgender Identifizierung der Spaltprodukte als 2-Methan sulfonamido-5- chlorbenzoesäure- 4'-chloranilid erweist.

Die nach dem beschriebenen Verfahren herstellbaren Verbindungen lassen sich nach den für die Textilausrüstung üblichen Verfahren anwenden. Sie besitzen zu keratinischem Material eine beträchtliche Affinität und eignen sich daher vorzüglich zur waschechten Mottenechtausrüstung von derartigen Materialien, sowohl in rohem als auch in verarbeitetem Zustand, z. B. von roher oder verarbeiteter Schafwolle, sowie andern Tierhaaren, Fellen und Pelzen. Ausser zur waschechten Mottenechtausrüstung im Färbebad können die Verbindungen aber auch zur Imprägnierung von Wolle oder wollenen Artikeln dienen, wodurch ein ebenfalls vorzüglicher Mottenschutz erzielt wird.

Die Verbindungen besitzen neben ihrer insektiziden Wirksamkeit gegen die Larven der Kleidermotte auch eine solche gegen die Larven der Pelz- und Teppichkäfer, so dass die auf die eine oder andere Weise mit den erfindungsgemässen Verbindungen ausgerüsteten Textilien, wie Wolldecken, Wollteppiche, Wollwäsche, wollene Kleider und Wirkwaren, gegen alle Arten von Keratinfressern geschützt sind.

Soweit die Verbindungen in der Sulfonamidgruppe noch ein Wasserstoffatom enthalten, das heisst, wenn 2 durch ein Wasserstoffatom verkörpert ist, sind sie in Form ihrer Alkalisalze meist gut wasserlöslich. Sie lassen sich aus diesen Lösungen direkt auf das keratinische Material aufbringen, indem man dieses in die Alkalisalzlösungen während kürzerer oder längerer Zeit eintaucht, oder mit den Lösungen bespritzt oder besprüht, oder darin nach Art des Färbeprozesses bei erhöhter Temperatur behandelt.

Verbindungen, die in der Sulfonamidgruppe keinen dissoziierbaren Wasserstoff mehr enthalten, kann man z. B. aus ihren wässrigen Suspensionen oder Emulsionen auf das zu schützende Material, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, aufziehen lassen, oder man kann solche Suspensionen bzw. Emulsionen zum Bespritzen oder Besprühen des Materials verwenden.

Wegen ihrer besseren Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln eignen sich diese Verbindungen auch besonders gut zur Applikation aus nichtwässrigen Medien. Dabei können die zu schützenden Materialien entweder einfach mit diesen Lösungen imprägniert werden, oder bei geeigneter Wahl des Lösungsmittels lässt sich die Mottenechtausrüstung mit einem Trockenreinigungsprozess kombinieren.

Diese Verbindungen können wie folgt verwendet werden: a) 0,5 Teile 2-Methansulfonamido-3,5-dichlor- benzoesäure-3',4'-dichloranilid werden mit Hilfe von 10 Teilen 0,1 n Natronlauge und etwas Alkohol in Lösung gebracht. Diese Lösung wird mit 3000 Teilen Wasser verdünnt, und in der so hergestellten Flotte werden 100 Teile Wolle während 15 Minuten bei etwa 600 behandelt. Dann werden 5 Teile I00/oige Essigsäure zugesetzt und die Behandlung bei 600 während einer weiteren Stunde fortgesetzt.

Hierauf wird die Wolle wie üblich gespült und getrocknet. Sie erweist sich als resistent gegen den Angriff von Motten-, Pelzkäfer- und Teppichkäferlarven. b) Zur Applikation von 2-(Methansulfon-methyl amido) - 3,5 - 5-dichlorbenzoesäure-3', 4a-dichloranilid kann man z. B. folgendermassen verfahren:
0,5 Teile Wirksubstanz werden in 10 Teilen Dimethylformamid gelöst und die Lösung in 3000 Teilen Wasser, die etwa 1-2 Teile eines Emuigators, z. B. sulfiertes Rizinusöl, enthalten, gegossen.

In dieser Flotte werden 100 Teile Wolle bei Kochtemperatur während 30 Minuten behandelt.

Nach dem Spülen und Trocknen erweist sich die Wolle als mottenecht.

Naturgemäss können den Behandlungsbädern der Anwendungen a) und b) noch weitere Hilfsmittel, sowie Farbstoffe zugesetzt werden. c) Es wird zunächst eine 20 /ige Lösung von 2-(Methansulfon-isopropyl-amido) -3,5 -dichlor-benzoe- säure-3 ,4'-dichlor-anilid in Glycolmonomethyläther hergestellt. 10 Volumteile dieser Lösung werden mit 200 Volumteilen eines zur Trockenreinigung geeigneten Lösungsmittels, z. B. einer passenden Benzinfraktion ( Diluan S ), verdünnt. Gewünschtenfalis können noch reinigungsfördernde Zusätze beigefügt werden. Die Wollartikel werden nun wie üblich in dieser Reinigungsflüssigkeit behandelt und anschlie ssend auf einen Lösungsmittelgehalt von etwa 1000/o des Wollgewichtes abgeschleudert.

Sie erwiesen sich nach dem Trocknen als mottenecht.

In analoger Weise können gleich oder analog zusammengesetzte Bäder auch zur Mottenechtausrüstung unbehandelter oder bereits sonstwie behandelter oder gereinigter Artikel verwendet werden.

Auch zum Besprühen oder Bespritzen von Wolle in jedem Verarbeitungszustand können ähnliche Gemische herangezogen werden.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von neuen Aminobenzoesäurederivaten der Formel EMI3.1 worin Ar einen Phenyl-, Naphthyl-, Diphenylyl Phenoxyphenyl-, Phenylmercaptophenyl-, Phenylsulfinylphenyl-, Phenylsulfonylphenyl-, Benzylphenyloder Benzoylphenylrest, welche Reste gegebenenfalls wie unten angegeben substituiert sein können, Rt einen gegebenenfalls halogenierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, R2 und R8 Wasserstoff oder aliphatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffreste, und R4 Wasserstoff oder 1-4 nichtionogene Substituenten bedeuten, wobei in mindestens einem aromatischen Kern mindestens ein Chloratom als Substituent vorhanden sein muss und gegebenenfalls weitere nichtionogene Substituenten vorhanden sein können, dadurch gekennzeichnet,

dass man eine Verbindung der Formel EMI4.1 welche keine Chloratome als Substituenten aromatischer Kerne aufweist, mit Chlor behandelt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man auf Verbindungen der Formel I, worin R. undioder Ra durch Wasserstoff verkörpert ist, zwecks Austausch dieses Wasserstoffatoms, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels oder nach Überführung in ihre Mono- bzw. Dialkaliverbindungen, einen reaktionsfähigen Ester eines gegebenenfalls nichtionogene Substituenten enthaltenden aliphatischen oder araliphatischen Alkohols einwirken lässt.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel I herstellt, in denen R4 durch 1-4 Chloratome verkörpert ist.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel I herstellt, die als R4 oder als Substituenten benzolkernhaltiger Reste R2, Rs und Ar Nitrogruppen enthalten.