DE1943799A1

DE1943799A1 - Verfahren zur Alkylierung von Benzthiazolazoverbindungen

Info

Publication number: DE1943799A1
Application number: DE19691943799
Authority: DE
Inventors: Illy Dr Hugo
Original assignee: Toms River Chemical Corp
Current assignee: Toms River Chemical Corp
Priority date: 1968-09-18
Filing date: 1969-08-28
Publication date: 1970-04-09
Also published as: CS178059B2; CH559763A5; FR2018311A1; NL6914104A; DE1943799B2; GB1276686A; BE738994A; FR2018311B1; JPS5328456B1; RO56336A

Description

DR. BERG DiFL.-INö. STAPF

PATENTANWALTS θ MÜNCHEN 2, HILBLESTRASSE SO . 1 9 Zi ? 7 Q Q

TOMS RIVER CHEMICAL CORPORATION, TOMS RIVER, N.J. (U.S.A.)

Case TRCC-

Deutschland

Anwaltsakte 18 757 München, den 28. August 1969 Verfahren zur Alkylierung von Benzthiazolazoverbindungen.

zur Färbung von Acrylfasern geeignete wasserlösliche, kationische Farbstoffe wurden bisher so hergestellt, dass man z.B. die nachfolgend beschriebenen Farbstoffe mit Dialkylsulfaten in einem inerten Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, Chloroform, Benzol, Xylol, Acetonitril oder dergleichen umsetzte. Dieses Verfahren hat jedoch in technischem Umfang Nachteile, weil die Verwendung eines Lösungsmittels eine unerwünschte Gefährdung bildet und weiterhin eine zusätzliche

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Stufe zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels durchgeführt werden muss, um das Verfahren wirtschaftlich zu machen. Weiterhin muss, um die Reaktion bis zum Ende durchzuführen, das Lösungsmittel meist bis zu seinem Siedepunkt erhitzt werden, und es ist daher zur Steuerung der Reaktion notwendig, dass das Lösungsmittel und der Filterkuchen wasserfrei sind. Die Verwendung solch hoher Temperaturen führt zur Bildung von teerigen und öligen Verunreinigungen, wodurch es notwendig wird, den lösungsmittelfreien Kuchen durch Lösen in Wasser und Behandeln der gebildeten Lösung mit einer Filterhilfe, wie Holzkohle, vor dem Isolieren des kationischen Farbstoffes zu reinigen.

Ein weiterer Nachteil der Lösungsmittelverwendung bei der Quaternislerung solcher Verbindungen besteht darin, dass die erhaltenen Farbstoffe auf Wolle und Baumwolle eine rötliche Verfärbung liefern, die nicht zu der auf Acrylfasern erhaltenen blauen Färbung passt. Das ist ein ganz entschiedener Nachteil bei der Färbung von Fasergemischen. Es besteht daher das Bedürfnis nach einem wirtschaftlichen, technisch durchführbaren Verfahren zur Herstellung von quaternisierten Benzthiazolazofarbstoffen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Quaternisierung von Benzthiazolazofarbstoffen,

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bei dem man den Farbstoff mit einem Dialkylsulfoester in einem wässrigen, lösungsmittelfreien Medium in Gegenwart einer basischen Substanz umsetzt. Nach diesem Verfahren wird der Dialkylsulfoester kontinuierlich in einer Gesamtmenge von nicht mehr als 5 Mol Dialkylsulfoester pro 1 Mol Farbstoff einer wässrig alkalischen Dispersion eines Benzthiazolazofarbstoffes der Formel

V-N

Vf \

R,

10

zugeführt, worin die Reste R₁ bis Rn nicht ionogene Substituenten, einschliesslich Wasserstoff sind, von denen wenigstens einer nicht Wasserstoff sein darf und die Reste R_Q und R-.„ Wasserstoff oder aliphatisehe, araliphatische, aromatische

oder alicyclische Substituenten sind und worin zwei benachbarte Reste R, bis R einen Ring bilden können.

In den nach der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbstoffen ist der Rest R-. vorzugsweise ein positivierender Substituent, wie eine Alkyl- oder eine Aethergruppe, z.B.

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z.B. eine Methyl-, Aethyl-, Isopropyl-., tert. Butyl-, fcert. Amyl-, Methoxy-, Aethoxy-, Phenoxy- oder Benzyloxygruppe:, oder eine Methylmercapto- oder Phenylmercapto-Gruppe oder auch eine Gruppe, welche einen Ring mit einem benachbarten Substituenten bildet, wie z.B. eine Dioxymethylenbrücke, eine Tetramethylenbrücke oder ein Oxazolring. Wertvolle ψ grünlich-blaue Farbstoffe werden weiterhin erhalten, wenn ein benachbartes Restenpaar von R.. bis R^ einen kondensierten Benzolring bildet. Ferner kann der Benzolring des Benthiazolrestes innerhalb der Definitionsgrenzen, z.B. durch Halogen-, atome, Nitro-, Acylamino-, Alkylsulfonyl-, Carbonsäureester-, Sulfonsäureamide Phenyl- oder Benzylgruppen substituiert sein«, Der mit der Azogruppe verbundene p-Phenylenrest kann Teil eines kondensierten Ringsystemes sein. Es kann entweder das Substituentenpaar R,_ und R^ oder das Paar R„ und

5 ο- (

' Rq einen Benzolring oder einen hydrierten, isocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden» Es kann so beispielsweise ein p-Phenylenrest, ein Naphthalinrest, ein Tetrahydronaphthalinrest, ein Benzimidazol-, ein Denztriazol- oder ein Indazolrest gebildet werden. Vorteilhafterweise sind jedoch die Reste

R,- bis R₀ zwei in para-Stellung zueinander befindliche Wasser-5 ο

Stoffatome, wie bei den .p-Aminobenzolazofarbstoffen, die besonders wertvoll sind. In einer bevorzugten Gruppe von Farbstoffen

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gemäss .vorliegender Erfindung ist R₁- ein in Azofarbstoffen üblicher Substituent, z.B. eine Alykl-, Alkoxy-, Aeylaminogruppe oder ein Halogenatoin. Der Rest kann aber ebenso eine negativere Gruppe, wie z.B. eine Alkylsulfonyl- oder eine Nitrogruppe sein. Wenn Rj- eine Alkyl- oder eine Alkoxygruppe ist, kann die Aminogruppe in der p-Stellung primär sein, sonst ist sie, vorzugsweise organisch substituiert, d.h. sie ist entweder eine sekundäre oder vorteilhafterweise eine tertiäre Aminogruppe. Organische Substituenten der Aminogruppe können aliphatisch, araliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein, wobei die heterocyclisch aliphatischen Gruppen, wie die Furylmethylgruppe, ebenso einbezogen sind. Die oragnischen Substituenten können weitersubstituiert sein, wie beispielsweise in den Oxyalkyl-, Pluoralkyl-, Cyanalkyl-, Alkoxyalkyl-, Phenoxyalkyl-, Alkylbenzyl-, Halogenbenzyl-, Alkoxybenzyl-, Alkylphenyl- oder Alkoxyphenylgruppen. Aliphatisch« Substituenten der Aminogruppe können ebenso unter sieh heterocyclische Ringe, gegebenenfalls unter Einschluss von Aetheratomen bilden, oder sie können mit den Substituenten Rg und Rg, wie in den Piperidin-, Morpholin-, den 1-, 2-, 5-, 4-Tetrahydrochinolin-, den Lllolidin-, den Julolidin- oder den Perimidinverbindungen verbunden sein. Einer der beiden Stickstoffsubstituenten

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ist vorteilhafterweise ein Cyanäthyl-, Benzyl- oder Phenylrest. Während so die nach der vorliegenden Erfindung verwenbaren Azofarbstoffe mit nicht ionogenen Substituenten substituiert sein können, sind sauer dissoziirende, salzbildende Gruppen, wie beispielsweise die Carboxyl- und Sulfonsäuregruppe als Substituenten nicht geeignet.

Besonders wertvoll sind Benzthiazolazofarbstoffe der Formel

G—ST=]

worin die Ringe A und B Substituenten, wie Halogenatomen beispielsweise Chlor oder Brom, niederes Alkyl, wie Methyl, Aethyl, Propyl oder Butylgruppen-, niederes Alkoxy, wie Methoxy, Aethoxy, Propoxy oder Butoxy enthalten können und die Reste R, und Rp jeweils einzeln niederes Alkyl, wie Methyl, Aethyl, Propyl oder Butyl, substituiertes Alkyl, niederes Alkoxy, wie Methoxy, Aethoxy, Propoxy oder Butoxy, Aryl, wie Benzyl oder Naphthyl oder eine Dicarboxyiminoäthylgruppe oder die Reste R, und Rp zusammen mit dem Stick-

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stoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können.

Benzthiazolazoverbindungen, die nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise in der US.-Patentschrift 2 889 515 beschrieben.

Die nach der vorliegenden Erfindung verwendbaren basischen Verbindungen sind z.B. Alkali- oder Erdalkalimetalloxyde-, carbonate, -bicarbonate oder -acetate. Im besonderen können Natriumbicarbonat, Magnesiumoxyd, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Natriumaeetat, Kaliumacetat oder Gemische derselben verwendet werden.

Geeignte Dialkylsulfoester sind z.B. Dimethyl-, Diäthyl- oder Dipropylsulfat. Nach der Erfindung wird das Alkylierungsmittel kontinuierlich in einer Gesamtmenge von nicht mehr als 4 Mol Dialkylsulfoester pro Mol Farbstoff :,-. einer viässrig alkalischen Lösung zugegeben. Der Alkylierungsmittelüberschuss, der zugeführt wird, ist daher relativ gering.

Es wurde festgestellt, dass zum Erreichen optimaler Ergebnisse die Reaktion in dem p„-Bereich von p„ 4 bis p„ 8 durchgeführt werden sollte.

Die Konzentration Farbstoff zu Wasser kann über einen weiten Bereich, z.B. von ungefähr 1 : 1,5 bis 1 : 5 variieren, wobei bevorzugt eine nicht grössere Konzentration als 1 : 2 ist.

Bei der Durchführung des Verfahrens werden Temperaturen von ungefähr 5 bis ungefähr 70 C verwendet. Die

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bevorzugten Temperaturen liegen im Bereich von ungefähr 20 bis ungefähr 40 C, d.h. höhere Temperaturen mit ihren nachteiligen Wirkungen wie Hydrolyse sind nicht erforderlich.

Wenn nach Beendigung der Reaktion es nicht möglich ist, den Farbstoff sofort zu isolieren, sollte der ρ -Wert unter 5*5 eingestellt werden, um das Abspalten des in p-Stellung zur Azogruppe befindlichen substituierten Stickstoffs zu vermeiden. Nach Einstellen des p„-Wertes kann das Auflösen des Farbstoffes, wenn gewünscht, durch Erhitzen beschleunigt werden.

Im allgemeinen wird das Verfahren so durchgeführt, dass man den nassen Kuchen des Benzthiazolazofarbstoffes in Wasser einführt. Dann wird die basische Verbindung zugegeben, wonach man tropfenweise Dialkylsulfat, z.B. bei einer Temperatur von 20 bis 40 C zugibt. Nach Beendigung der Reaktion wird der quaternisierte kationische Farbstoff durch Aussalzen und Filtrieren isoliert. Dabei ist weder eine Neutralisierung, z.B. mit Ammoniak, noch ein vorausgehendes Klären durch Filtrieren erforderlich.

Es ist natürlich möglich, die Reihenfolge der Zugaben zu ändern; es können beispielsweise Wasser und Dialkylsulfoester zuerst zusammen gegeben werden.

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Es ist ein Vorteil des vorliegenden Verfahrens, dass es nicht nötig ist, Lösungsmittel zu verwenden und alle damit verbundenen Arbeitsverfahren vermieden werden. Darüberhinaus ist das vorliegende Verfahren wirtschaftlich vorteilhaft, indem der gewünschte Farbstoff in guter Ausbeute erhalten wird. Ein weiterer Vorteil ist, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Farbstoffe entweder auf Wolle oder auf Baumwolle keine Flecken oder aber höchstens leichte Flecken bilden, die jedoch mit der blauen Färbung auf Acrylfasern Ton in Ton sind.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofernnichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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^· 3799

- ίο -

Beispiel 1.

79 Teile nasser Farbstoffkuchen der durch Kuppeln von diazotierten! 2-Amino-6-methoxybenzthiazol auf N-Aethyl-N-phenylaminoäthanol erhalten wurde (entsprechend 35>6 Teilen lOO^igen Farbstoff), werden zu 30 Teilen Wasser gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden gerührt und dann werden 38 Teile Natriumbicarbonat zugegeben. 54 Teile Dimethylsulfat werden während 4 Std. bei 25 bis 30° eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei 30 und 2 Stunden bei 40 ge halten.

Das Reaktionsgemisch wird dann mit Wasser auf

800 Teile verdünnt und der p„-Wert auf 4,5 mit verdünnter Schwefelsäure eingestellt. Dem verdünnten Reaktionsgemisch wird dann eine Lösung aus 22,4 Teilen Zinkchlorid und 7 Teilen Natriumchlorid zugegeben, wodurch der Farbstoff ausgefällt wird. Er wird dann filtriert und unter Vakuum bei 70 getrocknet. 49 Teile der Verbindung der nachfolgenden Formel werden erhalten:

CH.

Il C N=If

.A/v

ZnCl.

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T943799

- li -

Das oben angegebene Verfahren wird wiederholt, wobei man das Aequivalent von 40 Teilen Farbstoff verwendet, der durch Kuppeln von diazotierten] 2-Amino-5-acetylaminobenzthiazol auf N-Phenylmorpholin erhalten wurde.

Es werden 50 Teile kationischer Farbstoff -der nachfolgenden Formel erhalten:

CH GOHN

-N=N

CH-CH

ZnGl.

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Beispiel 2.

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man 49 Teile Farbstoff verwendet, der durch Kuppeln der Diazokomponente von Beispiel 1 auf N-ß-Phthalimidoäthyl-N-äthyl-r m- toluidin erhalten wurde. Es werden 55 Teile des kationischen Farbstoffes der nachfolgenden Formel erhalten:

-N=N-

ZnCl,

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Beispiel

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 32,2 Teile des Farbstoffes verwendet werden, der durch Kuppeln von diazotierten! 2-Aminobenzthiazol auf N-Cyano-äthyl-äthyl-anilin erhalten wurde. Es werden' ^O Teile kationischer Farbstoff der Formel

—N=N

ZnOl.

erhalten.

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Beispiel 4.

79 Teile nasser Farbstoffkuchen, der durch Kuppeln von diazotierten! 2-Amino-6-methoxybenzthiazol auf N-Aethyl-N-phenylaminoäthanol erhalten wurde (entsprechend 35,6 Teile lOO^igem Farbstoff), werden zu JO Teilen Wasser zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden gerührt, und dann werden 65 Teile Dimethylsulfat während 4 Std. bei 25 bis 30 eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird 3 Std. bei 30 gehalten, danach werden 30 Teile Natriumacetat zugegeben und das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei JO bis 40 gerührt.

Das Reaktionsgemisch wird dann mit V/asser auf

800 Teile verdünnt und der p^-Wert auf 4,5 mit verdünnter

ti

Schwefelsäure eingestellt. Dem verdünnten Reaktionsgemisch wird eine Lösung aus 22,4 Teilen Zinkchlorid undj Teilen Natriumchlorid zugegeben, wodurch die Ausfällung des Farbstoffes bewirkt wird, der dann filtriert und unter Vakuum bei 70 getrocknet wird. Es werden 47 Teile des Farbstoffes der nachfolgenden Formel erhalten:

ZnOl.

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• · Beispiel 5»

50 Teile Wasser, 4,2 Teile Magnesiumoxyd und 60 Teile Dimethylsulfat werden unter gutem Durchmischen gerührt. 80 Teile nasser Farbstoffkuchen von Beispiel 1 werden bei Zimmertemperatur zugegeben. Die Temperatur wird im Laufe einer Stunde auf 75 erhöht. Der Farbstoff wird durch Aussalzen nach dem Verfahren von Beispiel 1, Absatz 2, isoliert. 47 Teile des quaternisierten Farbstoffes von Beispiel 1 werden erhalten.

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Claims

Patentansprüche.

l.J Verfahren zur Alkylierung von Benzthiazolazoverbindungen der Formel

C—N=N

worin die Reste R, bis Rg nicht ionogene Substituenten, einschliesslich Wasserstoff sind, wobei wenigstens einer der Reste kein Wasserstoff ist und die Reste R_q und R _Q Wasserstoff oder aliphatischen araliphatischen aromatische

oder alicyelische Substituenten sind und worin zwei beReste/

nachbarte^PL bis R₁ « einen Ring bilden können, durch Behandlung mit einem Dialkylsulfoester in wässrigem Medium in Gegenwart eines basischen Materials, dadurch gekennzeichnet, dass man den Dialkylsulfoester kontinuierlich einer wässrig alkalischen Dispersion des Farbstoffes in einer Gesamtmenge von nicht mehr als 5 Mol Dialkylsulfoester pro Mol Farbstoff zugibt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekenn-

I
zeichnet, dass ein Farbstoffder Formel

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verwendet wird, worin die Reste R-, und R_? ein Halogenatom, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, niederes Alkoxy oder Aryl sind und zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können und die Ringe A und B dirch Halogen, niederes Alykl oder niederes Alkoxy substituiert sein können.

J5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion als basische Verbindung Natriumbicarbonat, Magnesiumoxyd, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat oder ein Gemisch derselben enthält.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einem p„-Bereich von 4 bis

rl

durchgeführt wird.

5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch" gekennzeichnet,

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dass die Reaktion bei einer Temperatur von 5 bis 70 durchgeführt wird.

6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionspartner im Molverhältnis von 5:1 bis 5:1 Mol Dialkylsulfoester pro Mol Benzthiazolazoverbindung verwendet werden.

7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Dialkylsulfatoester Dimethylsulfat verwendet wird.

%, Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Benzthiazolazofarbstoff der Farbstoff der Formel

!—N=N

C₂H₄OH

verwendet wird.

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ORiQINAL IMSi⁵ECTH)