DE2733178C2

DE2733178C2 - Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorzinksalzen

Info

Publication number: DE2733178C2
Application number: DE2733178A
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dipl.-Chem. Dr. 6050 Offenbach Mohr
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-07-22
Filing date: 1977-07-22
Publication date: 1985-04-25
Also published as: BE869213A; US4638053A; GB2001666B; JPS5422439A; NL7807823A; BR7804701A; GB2001666A; CH634594A5; IT1097048B; FR2398093A1; IT7825931A0; MX149712A; FR2398093B1; DE2733178B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein einfaches und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorzinksalzen von Berizthiazoliumazofarbstoffen, um sie in reiner Form zu gewinnen.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 19 43 799 ist ein Verfahren zur Herstellung von Benzthiazoliumirjoverbindungen durch Alkylierung von Benzthiazolazo-p-anüin-Verbindungen mittels eines Dialkylsulfoesters in einem wäßrigen Medium in Anwesenheit eines basischen Materials bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Dialkylsulfoester kontinuierlich einer wäßrig alkalischen Dispersion des Azofarbstoffes in einer Gesamtmenge von 1—5 Mol Dialkylsulfoester pro Mol Azofarbstoff zugegeben wird. Pro Mol Ausgangs-Azofarbstoff werden dabei bevorzugt 3—5MoI des Dialkylsulfoesters verwendet. In den Beispielen werden auch 4,3—5,1 Mol Dialkylsulfat pro Mol Benzthiazolazofarbstoff eingesetzt, entsprechend der Tatsache, daß ein erheblicher Teil des verwendeten Dialkylsulfats durch das als Reaktionsmedium dienende Wasser hydrolysiert wird; es ist also in jedem Falle ein großer Überschuß an Dialkylsulfat erforderlich, um eine vollständige Alkylierung zu erreichen.

Bei der Durchführung des bekannten Verfahrens mit weniger als drei Mol Dialkylsulfat pro Mol BenzthiazolazofarbstofT zeigt die Dünnschichtchromatographie des isolierten, quaternierten BenzthiazoIium-Azofarbstofis einen erheblichen Gehalt an nicht quatemierter Ausgangsverbindung. Bei Färbeversuchen mit so hergestellten Farbstoffen auf PoIyacrylnitrilfasern werden Polyamidfasern als Begleitfasern stark in roten Farbtönen angefärbt.

Diese Nachteile werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorzinksaizen von Benzthiazolium-Azofarbstoffen vermieden, bei dem man das Tetrachlorzinksalz direkt in reiner Form erhalten kann.

Dieses erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Herstellung von Tetrachlorzinksaizen von Benzthiazolium-Azofarbstoffen, in reiner Form durch Behandlung von Benzthiazol-Azofarbstoffen mit einem Dialkylsulfat von 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylresten, bevorzugt Dimethylsulfat, in wäßrigem Medium bei einer Temperatur von etwa 10 bis 50⁰C, vorzugsweise bei 20—40⁰C, in Gegenwart eines Säureakzeptors und anschließender Abscheidung als Chlorzinksalz, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Alkylierung mit 1,8 bis 2,5 Mol des Dialkylsulfates, bezogen auf .den Benzthiazol-Farbstoff, in Gegenwart einer zur Säurebindung befähigten Zinkverbindung und bei einem pH-Wert, der 7 nicht überschreitet, vornimmt und anschließend den Benzthiazolium-Azofarbstoff aus der Reaktionslösung als Tetrachlorzinksalz durch Zugabe eines Alkalichlorids abscheidet.

Als säurebindende Zinkverbindungen kommen insbesondere Zinkoxid, Zinkcarbonat, Zinkhydroxid und Zinkacetat oder deren Gemische, besonders vorteilhaft aber Zinkoxid, in Betracht. Als Alkalichlorid wird neben Kaliumchlorid insbesondere Natriumchlorid verwendet.

Das erfindungsgemäßc Verfahren betrifft bevorzugt die Herstellung von Benzthiazolium-Azoverbindungen der Formel (I)

C-N=N

1/2

aus Benzthiazolazoverbindungen der Formel II

^C-N=N

in welchen die einzelnen Formelreste die folgenden Bedeutungen haben:

R₁ ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest von 1—4 C-Atomen, der durch eine Cyan- oder Hydroxygruppe oder durch einen Phthaiimidrest oder ein Chloratom substituiert sein kann, oder ist ein Benzyl-, Phenyl- oder ein Naphthylrest oder eine Alkylen gruppe von 1—4 C-Atomen, die durch ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, substituiert sein kann,
R₂ ist ein Wasserstofiatom oder ein Alkylrest von 1—4 C-Atomee. 'der durch ein Chloratom oder eine Cyan- oder Hydroxygruppe substituiert sein kann, oder ist ein Alkenylrest von 1—4 C-Atomen, der durch Halogen, wie Chlor oder Brom, substituiert sein kann, wobei die beiden Gruppen R₁ und R₂ beide gleich oder voneinander verschieden sein können, oder

R₁ bilden zusammen mit dem Stickstoffatom einen und Piperidin- oder Morpholinring,

² der Benzolkern A kann durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Halogen, bevorzugt Chlor, Alkyl von 1—4 C-Atomen, bevi.;zugt Methyl, undAlkoxy von 1—4 GAtoren, bevorzugt Methoxy und Äthoxy, substituiert sein,
der Benzolkern B kann durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Halogen, bevorzugt Chlor, Alkyl von 1—4 C-Atomen, bevorzugt Methyl, und Alkoxy von 1—4 C-Atomen, bevorzugt Methoxy und Athoxy, substituiert sein. Die erfindungsgemäß verwendeten Zinkverbindun- ,«0 gen erlauben die Einstellung eines schwach sauren Reaktionsmilieus in einem pH-Bereich von 3—7, bevorzugt 4—7, der für die Quaternierung von Benzthiazolazoverbindungen besonders vorteilhaft ist. Benzthiazolazoverbindungen sind sehr schwache Basen, deren Salze schon bei einem pH-Wert von 2 praktisch vollständig hydrolysiert sind; das freie Elektronenpaar des Stickstoffatomes im Thiazolring steht somit bei diesem pH-Wert für die Alkylierung zur Verfugung, so daß die Umsetzung mit Dialkylsulfaten hier bereits im Gegensatz zu üblichen Quatemierungen anderer Azofarbstoffe, im sauren Bereich erfolgen kann. Daneben sind aber die entstehenden, quaternierten Benzthiazolium-Azofarbstoffe in wäßriger Lösung sehr empfindlich gegen höhere pH-Werte; in einem pH-Bereich von 9—10, so in Gegenwart einer wäßrigen Aufschlämmung von Magnesiumoxid, erfolgt schon allmähliche Zersetzung der Benzthiazolium-Azoverbindung unter Bildung eines unlöslichen Rückstandes. Man erhält deshalb bei der Quaternierung eo im sauren Bereich allgemein qualitativ bessere Produkte mit geringerem Rückstand.

Andererseits ist die Hydrolyse des Dialkylsulfats im sauren Bereich zur Alkylschwefelsäure und Schwefelsäure wesentlich höher als im schwach sauren Bereich, so daß beim Arbeiten in diesem pH-Bereich ein großer Überschuß an Alkylierungsmittel erforderlich wird, um den Verlust an Alkylierungsmittel auszugleichen.

01)

Dies kann mit dem erfindungsgemäßeii Verfahren vermieden werden, da die erfindungsgemäße Verwendung der säurebindenden Zinkverbindung es erlaubt, den pH-Bereich schwach sauer zu halten. Dementsprechend genügen beispielsweise bei der Verwendung von Zinkoxid als Säureakzeptor gemäß dem anmeldungsgemäßen Verfahren etwa 2,3 Mol Dialkylsulfat pro Mol eingesetztem Benzthiazolazofarbstoff. Man beginnt das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft bei einem pH-Wert des Reaktionsgemisches von etwa 5—7, insbesondere 6—7; zu Ende der Reaktion kann dann ein pH-Wert von etwa 0,5—1 erreicht werden. Vorteilhaft jedoch ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, den pH-Wert während der Quaternierungsreaktion nicht einen Wert von unter 2 erreichen zu lassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat weiterhin den Vorteil, daß pro Mol Ausgangsstoff lediglich etwa 0,6 bis 1 Mol Zinkoxid oder einer anderen hierfür geeigneten säurebindenden Zinkverbindung in die Alkylierungsreaktion eingesetzt werden brauchen; diese Menge an Zinkverbindung bedeutet lediglich einen kleinen Überschuß gegenüber der zur Abscheidung des Quartärfarbstoffs als Tetrachlorzinksalz benötigten Menge.

Für die technische Herstellung von Benzthiazolium-Azofarbstoffen ist es wesentlich, daß nach Beendigung der Alkylierung auch die letzten Reste des sehr giftigen Dialkylsulfats (Dimethylsulfat besitzt eben MAK-Wert von 0,01 ppm) im Reakfionsgemisch zerstört werden. Dies geschieht durch Erhitzen des sauren Reaktionsgemisches bei etwa 60—8O⁰C unter Rühren, bis die Reste von nicht umgesetztem Dimethylsulfat vollständig hydrolysiert sind. Der gewünschte und synthetisierte Benzthiazolium-Azofarbstoff wird dadurch nicht geschädigt, da er in dem stark sauren Milieu selbst nahe der Siedetemperatur völlig stabil ist. Die Zerstörung des Dialkylsulfats geschieht demnach vorteilhaft bei einem pH-Wert von unterkalb 2.

Z?ir Gewinnung des reinen Benzthiazolium-Azofarbstoffes ist eine Klärfiltration angebracht, die sich leicht an die Zerstörung des überschüssigen Dimethylsulfats in der Wärme anschließen läßt. Nach Klärfiltration wird der Farbstoff durch Zusatz von festem Alkalichlorid als gut kristallisierendes Tetrachlorzinkat abgeschieden, abfiltriert und bei etwa 6O⁰C getrocknet. Da das Fällungsreagenz Zinkchlorid aus dem Säureakzeptor, wie beispielsweise Zinkoxid, gebildet wird und nicht zusätzlich zugesetzt werden muß, ergibt sich insgesamt als weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ein geringerer Chemikalienverbrauch und damit eine geringere Belastung des Abwassers.

Daneben genügt bei der Umsetzung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ein kleines Reaktionsvolumen infolge des geringen Salzgehaltes der Farbstofflösung, bedingt durch die kleine Menge an eingesetzter säurebindender Zinkverbindung.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläute-

rung des Erfindungsgegenstandes. Die Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben entsprechen Gewichtsprozenten.

Beispiel 1

64 Teile eines feuchten Filterkuchens eines Farbstoffes, der durch Kuppeln von diazotierten! 2-Amino-6 - methoxy - benzthiazol mit N -Äthyl - N - phenylaminoätkaaol in Wasser als Reaktionsmsdium erhalten wurde, mit einem Farbstoffgehalt von 35,6 Teilen wurden mit 70 Teilen Wasser und 4,9 Teilen Zinkoxid verrührt. Unter intensivem Röhren wurden innerhalb von 2 Stunden bei 35 bis 40⁰C 28,2 Teile Dimethylsulfat zugetropft; das Reaktionsgemisch wurde danach 3 Stunden lang bei 35 bis 40° C weitergsriihrt Anschließend wurde mit 400 Teilen Wasser verdünnt, 2 Teile Kieselgur und 0,6 Teile Aktivkohle zugegeben, das Ganze auf 60° C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten. Die Farbstofflösung wurde sodann filtriert, der Farbstoff durch Zusatz von 64 Teilen Natriumchlorid als Tetrachlorzinkat-Salz ausgefällt, abfiltriert und bei 60⁰C getrocknet

Es wurden 45 Teile eines reinen Farbstoffes der Formel

H₃CO

C-N=N

CH₂-CH₃

CH₂-CH₂-OH

1/2

entsprechend 94,7% der Theorie, erhalsn.
Beispiel 2

Die Farbstoffsynthese erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch wurden anstelle von Zinkoxyd 7,5 Teile Zinkcarbonat als säurebindendes Mittel eingesetzt Der Farbstoff wurde in gleich hoher Reinheit in einer Ausbeute von 92,6% der Theorie erhalten.

Beispiel 3

Die Farbstoffherstellung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch wurden anstelle von Zinkoxyd 6,0 Teile Zinkhydroxyd als säurebindendes Mittel eingesetzt. Der Farbstoff wurde in gleich hoher Reinheit in einer Ausbeute von 92,5% der Theorie erhalten.

Beispiel 4

Die Farbstoffherstellung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch wurden anstelle von Zinkoxyd

25

30

35

40 6,0 Teile Zinkhydroxyd eingesetzt, das durch Umsetzung einer Lösung von 18 Teilen Zinksulfat-heptahydrat mit der stöchiometrischen Menge Natronlauge, Abfiltrieren und gutes Auswaschen des Niederschlages hergestellt worden war. Der synthetisierte Benzthiazoliumazofarbstoff wurde in gleich hoher Reinheit mit einer Ausbeute von 90,5% der Theorie erhalten.

Beispiele 5 — 41

Es wurden bei der Herstellung von Benzthiazoliumfarbstoffen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, beispielsweise in einer der in den obengenannten Beispielen angegebenen Verfahrensweise oder einer innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens möglichen Variante davon, weitere, in der nachfolgenden Tabelle angegebene Benzthiazolium-azofarbstofle in hoher Reinheit und guter Ausbeute erhalten.

Beispiel Nr. Farbstoff mit 1/2 ZnCU^Je als Anion

Ausbeute in %
der Theorie

iß
fei'

93,7

C₂H₄OH

87,4

C—N=N

C₂Hj

C₂H₅ 89,2

ΧΙ'Ί » , „ ,1

Fortsetzung Beispiel Nr. Farbstoff mil 1/2ZnCI₄ ² als Anion

Ausbeule in % der Theorie

CH,

C-N=N-

C₂H₅

C₂H₄OH

87,0

CH,

C-N=N-

CH₂-CH₂-OH

90,0

H₃C

CH₃

C-N=N-

CH₃

-N

CH₃

85,3

CH,

C-N=N-

C₂Hs

-N

C₂H₅

91,8

H₃C

CH,

C-N=N-

C₂H₅

-N

C₂H₄OH

88,4

H₃C

CH₃

Ιί C-N=N-

CH₃

C₂H₄OH

-N

C₂H₄OH

C-N=

C₂H₄OH

89,0 84,3

Fortsetzung Beispiel Nr. FarbslolT mil 1/2ZnCL,¹ als Anion

Ausbeule in V· der Theorie

H₃C

H₃CO

CH₃

C₂H₄OH

CH₃

N
«V

C-N=N-

Cl C,H«OH

CH₃

C-N=N-

/ S

CH₃

CH₂-CH₁-CN

C₂H₅

"C-N=N-

CH,

|[ C-N=N-S CH₃

C₂H₄CN

CH₃

CH₃
.C₂Hs

S CH₃

C-N=N- -N

- C₂H₅

CH₃

S CH₃

'V

"C-N=N- -N

C₂H₄OH

C-N=N- -N

/ S

CH₃

C₂H₄OH
C₂H₄OH

C-N=N- -N

C₂H₄OH

80,7

82,3

87,9

93,4

92,0

95,3

89,3

11

Fortsetzung

Beispiel Nr. FarbslolT mil 1/2ZnCU² als Anion

Ausbeute in % der Theorie

H₃CO

CH₁

CH₃ C₂H₄OH

■_N=N-/\

Cl

-N

C₂H₄OH

• - N.

C-N=N

C₂H₄CN

CH₃

C-N=N-

-N

C₂H₄CN

.C₄H₉

/-· VI VI.

QH₄CN

f¹

C-N=N-

-N

CH₂-CH=CH₂

CH₃

!-N=N-ZVn'

CH₂-C=CH₂
CH₃

-N

CH₂-C=CH₂
Br

86,4

85,0

87,3

89,3

91,2

88,7

13

Fortsetzung

Beispiel Nr. Farbstoff mil 1/2 ZnCl₄ ¹ ais Anion

14

Ausbeule in % der Thsoric

30

CH₃

C₂H₄OH

CH₂-CH=CH₂

84,5

31

34

CH₃

C₂H₄OH

ρ TsJ=N

S	CH₂-C=CH₂ I
	CH₃
CH₃
I N c—N=N—€_y	CH₂-CH₂-Cl
S	CH₂-CH=CH₂

CH₃

C—N=N

C₂H₄Cl

CH₂-C=CH₂
CH₃

CH₃

C-N=N

C₂H₄CN

8ö,ö

83,2

85,6

88,3

35 36

CH₃

C₂H₄CN

CH,

C₂H₅

C-N=N

v /

S-

C₂H₄CN

85,3

87,8

15

Fortsetzung

Beispiel Nr. Farbstolf mit 1/2 ZnCU^ als Anion

Ausbeute in der Theorie

H₃C

CH,

CH₃

C—N=N-f

CH₂-CH=CH₂

CH₃

C-N=N

CH,—C=CH^

CH₃

C—N=N-<

CH₂-C=CH₂

CH₃

C₂H₄OH

C-N=N-

S CH₃

CH₂-CH=CH₂

-N=N-

C₂H₄Q

CHi-CH=CH₂

85,6

83,6

72,5

81,1

83,2

Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorzinksalzen von Benzthiazolium-Azofarbstoffen durch Behandlung von Benzthiazol-Azofarbstoffen mit einem Dialkylsulfat von 1 bis 4 C-Atomen in wäßrigem Medium bei einer Temperatur von etwa 10 bis 50⁰C in Gegenwart eines Säureakzeptors und anschließende Abscheidung als Tetrachlorzinksalz, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung mit 1,8 bis 2£ Mol des Dialkylsulfates in Gegenwart einer zur Säurebindung befähigten Zinkverbindung und bei einem pH-Wert, der 7 nicht überschreitet, vornimmt und den gebildeten Benzthiazolium-Azofarbstoff aus der Reaktionslösung als Tetrachlorzinksalz durch Zugabe eines Alkalichlorids abscheidet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zinkverbindung Zinkoxyd, Zinkcarbonat, Zinkhydroxid oder Zinkacetat verwendet
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung bei einem pH-Wert von 3—-7 durchführt
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Benzthiazol-Azofarbstoff 0,6 bis 1,0 Mol der Zinkverbindung verwendet -
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—4, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Quaternierung das Reaktionsprodukt bei einem pH-Wert unterhalb von 2 bei etwa 60—80⁰C erhitzt.
6. Verfahren nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Hydrolyse des Dialkylsulfäts die heiße Farbstofflösung eite? Klärfiltration unterwirft