DE2234348C3

DE2234348C3 - Farbstoffe der Pyrazolreihe, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zum Färben von sauer modifizierten Polyamiden, Polyestern und Acrylnitrilpolymerisaten

Info

Publication number: DE2234348C3
Application number: DE19722234348
Authority: DE
Inventors: Günter Dr.; Dehnen Johannes Dr.; 6700 Ludwigshafen Dunkelmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Filing date: 1972-07-13
Publication date: 1977-12-29

Description

R⁵ —N

der K einen Rest der

•'ormel

B¹

B⁴

R⁴ X

in der R⁴ Methyl, Äthyl, η- oder i-Propyl, n- oder i-Buty 1, n- oder i- Pentyl, Cyclohexyl, Benzyl, λ- oder p'-Phenyläthyl, /i- oder j-Phenylpropyl, Phenyl. /ί-Hydroxyäthyl, /i-Cyanäthyl, p'-Carbamoyläthyl. [I- Hydroxypropyl, //,--Dihydoxypropyl, /V-Hydroxy-r-chlorpropyl, Chlorphenyl oder Methylphcnyl', R⁵ Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Benzyl. /J-Hydroxyäthyl, /ί-Cyanäthyl, /ί-Carbamoyläthyl. /ί-Hydroxypropyl, /J.y-Dihydroxypropyl oder /J-Hydroxy-y-chlor-propyl und Χ^β ein Anion bedeutet und K¹ einer der für K in Anspruch 1 angegebenen Reste der Anilin-, Aminonaphthaline Indol-, Benzimidazol- oder Benzthiazolreihe ist.

3. Die Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 oder 2 zum Färben von sauer modifizierten Polyamiden, Polyestern und Acrylnitrilpolymerisaten.

4. Ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazoverbindung von Aminen der Formel

NH,

N
H

oder

N >-NH,
N

R¹

mit einer Kupplungskomponente der Formel

H-K
umsetzt und die Kupplungsprodukte quaterniert.

B"

'·-' N ^y H

HO N

C₁₁H₅

COOCH,

HO N

C₁, H₅ OH

B⁷

OH

Die Erfindung betrifft basische, nichtfaserreaktive arbstoffc der Formel I

R² —Ν' ^Vv-- N Ν —Κ

R¹

B⁸

CH-

H₁C-N N- CH.,

C-

CHCN

20

2S

35

45

55 oder

6ο

('5

CH₃

N
V=C-CONH₂

CH₃ CH₃

CN

CH₃

C-CN

-CHCN

^--CH-CONH₂

]
V-CH-CONH₂

N
H

—C-CN

CH,

B¹ Wasiierstoff oder Methoxy, B² Wasserstoff, Chic Methyl, Methoxy, Äthoxy, Acetylamino oder Benzo]

amino, B^J Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, C₂- bis C₄-Hydroxyalkyl, /9-Cyanäthyl, /i-Chloräthyl, C₁- bis C₂-Alkoxyäthyl, Acetoxyäthyl, Carbäthoxyäthy, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyläthyl, gegebenenfalls durch Methyl, Hydroxy, C₁- oder C₂-Alkoxy oder Acetylamino substituiertes Phenyl und B^ Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, C₂- bis C₄-Hydroxyalkyl, /i-Cyanäthyl, /3-Chloräthyl oder Benzyl, B³ und B⁴ zusammen mit dem Stickstoff Morpholino, B⁵ Methyl oder Phenyl, B⁶ Wasserstoff, Methyl, Cyanäthyl oder Carboxyäthyl, B⁷ Wasserstoff oder Methyl, B⁸ Methyl oder Äthyl, R¹ Methyl, Äthyl, n- oder i-Propyl, n- oder i-Butyl, n- oder i-Pentyl, Hexyl, /J-Hydroxyäthyl, ß- oder y-Hydroxypropyl, /J-Hydroxy-y-chlor-propyl, /i-Cyanäthyl, y-Methoxypropyl, /J-Carbamoyläthyl, /3-Carbomethoxy-, -äthoxy- oder -butoxy-äthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Benzyl,«- oder /3-Phenyläthyl, «- oder y-Phenylpropyl, durch Chlor, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Nitro oder Cyan substituiertes Benzyl oder Phenyläthyl, Phenyl, durch Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Nitro, Cyan oder Sulfonamid substituiertes Phenyl, 2-Furfuryl, 2-Pyrimidyl, 2-Benzimidazolyl, 2-Benzthiazolyl oder 6-Äthoxy-2-benzthiazolyl; R² Wasserstoff, Methyl, Äthyl, n- oder i-Propyl, n- oder i-Butyl, n- oder i-Pentyl, Hexyl, ß-Hydroxyäthyl, ß- oder y-Hydroxypropyl, ß-Hydroxy-y-chlor-propyl, ß-Cyanäthyl, y-Methoxypropyl, /J-Carbamoyläthyl, ß-Carbomethoxy-, -äthoxy- oder -butoxy-äthyl, Benzyl, α- oder 0-Phenyläthyl, χ- oder y-Phenylpropyl, durch Chlor, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Nitro oder Cyan substituiertes Benzyl oder Phenyläthyl oder die Reste der Formeln

-CH₂-CHOH-R³

-C₂H₅ -CO-NH₂ -CH₂-O-CH₃
CH₂ ~ O C₂H₅ CH₂" O C₆H₅

-CH₂-OH

und X'' ein Anion bedeutet, wobei Farbstoffe mit

R
K= —<\ a >—Ν—CH₂CH₂CN

weise:

Phenol,

m-Krcsol,

3-Diäthylamino-acetanilid,

S-Diäthylamino-'t-mcthoxyacctanilid,

3-Di-/Miydroxyäthylamino-bcnzanilid,

Aminohydrochinondimcthyläthcr,

3-Chlor-N,N-diäthyl-anilin, 3-Chlor-N,N-di-/?-hydroxyäthyl-anilin, N-Butyl-m-toluidin,

N,N-Dimethyl-m-toluidin, N-Äthyl-N-Zi-hydroxyäthyl-m-toIuidin, N-Äthyl-N-ß-cyanäthyl-m-toluidin.

N-Äthyl-N-benzyl-m-toluidin, HN-Di-^-chloräthyl-m-toluidin, Ν,Ν-DiäthyI-m-anisidin, Ν,Ν-Diäthyl-m-phenetidin, 3-Acetylamino-diphenyIamin, /i-Naphthol,

l-Methyl-S-hydroxy-l^^-tetrahydro-chinolin.

lÄhlShdT

chinolin,

1 -MethyM-hydroxy-chinolon^, 2-Methyl-3-hydroxy-isochinolon-1, 1 - Phenyl-S-methyl-pyrazolon-S, 1 - Phenyl-S-carbäthoxy-pyrazolon-S, l-Benzyl-5-amino-pyrazoI, l-Phenyl-5-aniino-pyrazol, l-Benzyl-3-methyl-5-amino-pyrazol,

Carbazol,

l^-DimethyM-methylen-tetrahydropyrimidon-2 und

l-Methyl^-hydroxy-S-cyan-^methyl-pyridon-o

Weiterhin seien die folgenden besonders wertvollei Kupplungskomponenten genannt:

die in der DT-OS 22 21 989 beschrieben sind, ausgenommen sind, R ist dabei Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes niederes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl, Hal ist Chlor oder Brom, und der Ring a kann gegebenenfalls weitere nichtionogene Substituenten enthalten.
Einzelne Kupplungskomponenten sind beispicls-N-Methyl-anilin,

N,N-Dimethyl-anilin,
N,N-Diäthyl-anilin,

N-Melhyl-N-^-hydroxyathyl-anilin, N-Methyl-N-ß-cyanäthyl-anilin, N-Äthyl-n-^-hydroxyäthyl-anilin, N-Äthyl-N-ß-cyanäthyl-anilin, N-Methyl-N-ß-methoxyäthyl-anilin, N-Methyl-N-zi-äthoxyäthyl-anilin, N-Äthyl-N-ß-methoxyäthyl-anilin, N-Äthyl-N-/)'-acetoxyäthyl-anilin, N-Athyl-N'/i-carbathoxyathyl-anilin, N-Butyl-N-^-hydroxyäthyl-anilin, Ν,Ν-Dibutyl-anilin,

N-Propyl-N-($-hydroxybutyl-anilin, N-Äthyl-N-benzyl-anilin, Ν,Ν-Dibcnzyl-anilin,
N-Athyl-N-zf-phenylathyl-anilin, N-zi-Cyanäthyl-N-benzyl-anilin, N-zZ-Hydroxyathyl-N-^-phcniithyl-anilin, N-Cyclohcxyl-anilin,

Diphenylamin,
N-Methyl-diphcnylamin, N-Methyl-^äthoxy-diphcnylamin, N-Phenyl-morphoIin,

Λ-Naphthylamin,

N-Äthyl-A-naphthylamin, do N^-Dimcthyl-.A-naphthylamin, N-Cyclohcxyl-ik-naphthylamin, N-Phenyl-A-naphthylamin, N-p-Acctaminophenyl-rt-naphthylamin.

N-p-Äthoxyphcnyl-A-naphthylamin, ds N-p-Hydroxyphcnyl-ft-naphthylamin, N-p-Tolyl-A-naphthylamin, 2-Methyl-indol,

!-/i-Cyanäthyl-I-methyl-indol.

2-Phenyl-indol,

l-Methyl-2-phenyl-indol,

1 -/f-Cyanäthyl-2-phenyl-indol,

l,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin,

l^^-Trimethyl^-cyanmethylenindolin,

2-Cyanmethylbenzimidazol,

l^-Dimethyl^-cyanmethylenbenzimidazolin,

S-Methyl^-cyanmethylcn-benzthiazolin,

2-Benzimidazolyl-acetamid,

Di-2-benzimidazolyl-methan,

2-Cyanmethylbenzthiazol,

2-Benzthiazolyl-acetamid,

Di-2-benzthiazolyl-methan und

l-MethyM-cyanmethylen-dihydropyridin.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe kann man Verbindungen der Formeln Ha oder Hb

N
\

N
H

N-K

(Ha)

N
\

R¹

N = N-K

(Hb)

unter Einführung der Reste R¹ und R² bzw. des Restes R² in die Farbstoffe der Formel 1 überführen.

In der Regel geht man zur Herstellung der Farbstoffe der Formel I von Verbindungen der Formel II b aus.

Die Protonierung (R² = H) der Verbindungen der Formeln Il kann mit Säuren, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Perchlorsäure, erfolgen. Für die Quaternierung eignen sich z. B. Alkyl- oder Aralkylhalogenide, Ester starker Säuren, Acrylsäurederivate oder Epoxide. Quaternierungsmittel sind beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, /i-Cyanäthyl-, /f-Carbamoyläthyi- oder Benzylester des Chlor-, Bromoder Jodwasserstoffs, Dimethyl- oder Diäthylsulfat, Benzolsulfosäure-methyl- oder -äthyl-cster, p-Toluolsulfosäure-methyl- oder -äthyl-cster, Bromessigsäurcmethyl- oder -äthylester, Acrylsäure, Acrylamid oder Acrylnitril in Gegenwart von Chlor- oder Bromwasserstoffsäure, Äthylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, Glycidamid, Glycidalkohol, Glycidmcthyl-, -äthyl- oder -phcnyl-äthcr.

Die Methoden zur Herstellung der Farbstoffe der Formel I sind im Prinzip bekannt. Einzelheiten sind den Beispielen zu entnehmen.

Die Verbindungen der Formel lla und Hb werden nach bekannten Methoden durch Umsetzung von Diazoverbindungen von Aminen der Formel

NH,

N
H

oder

mit Kupplungskomponenten der Formel
H-K

erhalten.

Einzelheiten der Herstellung sind ebenfalls den Beispielen zu entnehmen.

Die Verbindungen der Formel I sind gelb bis violett und ergeben auf Textilmaterial aus sauer modifizierten Polyamiden, Polyestern und Acrylnitrilpolymerisaten echte Färbungen, insbesondere hinsichtlich der Licht-, Wasch- und Dekaturechtheit.

Von besonderer technischer Bedeutung sind Farbstoffe der Formel I a

(Ia)

R⁵ —N y-N = N—K¹

®\
N

R⁴

3c in der R⁴ Methyl, Äthyl, n- oder i-Propyl, n- oder i-Butyl, n- oder i-Pentyl, Cyclohexyl, Benzyl, λ- oder /ί-Phenyläthyl, β- oder y-Phenylpropyl, Phenyl, /i-Hydroxyäthyl, /i-Cyanäthyl, /i-Carbamoyläthyl, /i-Hydroxypropyl, ß.y-Dihydroxypropyl, /i-Hydroxyy-chlor-propyl, Chlorphenyl oder Methylphenyl, R⁵ Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Benzyl, /i-Hydroxyäthyl, /i-Cyanäthyl, /tf-Carbamoyläthyl, /i-Hydroxypropyl, /i,/-Dihydroxypropyl oder /f-Hydroxy-y-chlorpropyl und X^e ein Anion bedeutet und K¹ einer der für K in Anspruch 1 angegebenen Reste der Anilin-, Aminonaphthalin-, Indol-, Benzimidazol- oder Benzthiazolreihe ist.

Gegenüber nächstvergleichbaren aus der DT-OS 1644 243, DT-AS 1149 475, DT-AS 15 44 579, GB-PS 13 03 498, BE-PS 6 66 693, BE-PS 6 60 201, FR-PS 13 92 581, FR-PS 13 92 645 und der US-PS 35 15 715 bekannten Farbstoffen haben die erfindungsgemäßen Farbstoffe unerwartete Vorteile in der Farbstärke, Lichtechtheit und in färberischen Eigenschaften.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Angaben über Teile und Prozente auf das Gewicht, wenn es nicht anders vermerkt ist.

Beispiel 1

34,6 Teile l-Benzyl-5-amino-pyra/.ol werden bei 15 20" C in ein Gemisch aus 238 Teilen Eisessig und 42 Teilen Propionsäure eingetragen. Man kühlt auf 0—5" C ab und tropft bei dieser Temperatur nacheinander 32 Teile konzentrierte Schwefelsäure und 60 Teile Nitrosylschwcfclsäurc zur Lösung der Diazokomponente. Zur Vervollständigung der Reaktion wird noch 3 Stunden bei 0—5"C nachgerührt und die Diazoniumsalzlösung dann in Portionen zu einem

f,_s Gemisch aus 32 Teilen Diäthylanilin, 200 Teilen Wasser, 40 Teilen konzentrierter Salzsäure und 12(X) Teilen Eis gegeben. Der pH-Wert des Gemisches wird mit gesättigter Natriumacctatlösung auf 4,5 eingestellt.

Mach beendeter Kupplung
Farbstoff der Formel

wird der ausgefallene

-2^Π5

N=N

/ V

-N

C, H

2¹¹S

abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 70° C unter

HO-H₄C₂

vermindertem Druck getrocknet. Man erhält ein braunes Pulver, das auf Polyesterfasern goldgelbe Färbungen erzeug;.

In eine Lösung von 33,6 Teilen des so erhaltenen Azofarbstoffe in 200 Teilen Eisessig leitet man bei 60° C mehrere Stunden Äthylenoxid ein, bis gemäß Dünnschichtchromatogramm vollständige Quaternierung eingetreten ist. Das Reaktionsgemisch wird dann in 1000 Teile Wasser eingerührt, die Farbstofflösung mit 0,5 Teilen Aktivkohle geklärt und nach dem Filtrieren in ein Gemisch aus 15 Teilen Zinkchlorid und 3000 Raumteilen gesättigter Kochsalzlösung eingetropft. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man den Farbstoff der Formel

(ZnCl₄)²

als rotbraunes Pulver, das auf Acrylnitrilpolymerisaten brillante Rottöne mit sehr guter Licht- und Dekaturechtheit erzeugt.

Beispiel 2

In eine Lösung von 16 Teilen l-Phenyl-5-aminopyrazol in 50 Raumteilen 60%iger Schwefelsäure tropft man unter guter Kühlung bei 0 bis 5° C innerhalb von 2 Stunden 32 Teile Nitrosylschwefelsäure. Zur Vervollständigung der Diazotierung rührt man das Gemisch noch eine Stunde nach und tropft dann innerhalb von 1 Stunde bei 0 bis 5⁰C eine Lösung von 13 Teilen 2-Methyl-indol in 200 Raumteilen Dioxan hinzu. Anschließend wird das Kupplungsgemisch mit 800 Teilen Eis verdünnt, der pH-Wert mit 50%iger Natronlauge auf 3 gestellt und der ausgefallene Farbstoff der Formel

den. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff der vermutlichen Formel

⁴⁵

so

abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ein hellbraunes Pulver, das auf Polycstcr- und Cclluloscacctatfascrn gelbe Färbungen ergibt. 15 Teile des so erhaltenen Kupplungsproduktcs werden mit 28 Teilen Mcthyljodid in 200 Raumteilen Äthylcnchlorid 6 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt. Man gibt dann weitere 14 Teile Mcthyljodid hinzu und erhitzt das Reaktionsgemisch noch 7 Stun-

N=N

40 abgesaugt, mit Äthylenchlorid gewaschen und getrocknet. Man erhält ein dunkelbraunes Pulver, das auf Acrylnitrilpolymerisaten eine sehr licht- und dekaturechte Gelbfärbung erzeugt.

Beispiel 3

34,6 Teile l-Benzyl-5-amino-pyrazol werden in 100 Teile 60%ige Schwefelsäure eingetragen, dann kühlt man die Lösung auf —5° C ab und tropft innerhalb von 1 Stunde 64 Teile Nitrosylschwefelsäure hinzu. Das Diazotierungsgemisch wird 2 Stunden nachgerührt und dann zu einer Lösung von 32,6 Teilen 4-Phenyl-morpholin in 450 Raumteilen Eiswasscr und 30 Raumteilen konzentrierter Salzsäure gegeben. Nach Beendigung der Kupplung wird der ausgefallene Farbstoff der Formel

fiO

('S

abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 60" C unter

,.9

,ermindertem Druck getrocknet. Man erhält ein 3r;.unes Pulver, das bei der Ausfärbung auf Polyester zoldgelbe Nuancen erzeugt.
Eine Lösung von 17,3 Teilen des se erhaltenen

Farbstoffes in 200 Teilen Eisessig wird nach Zusatz 5 Formel

H,N — OC- H,C — H,C ·- N >— N - -N — ■{

CH, von 50Teilen Acrylamid und 5 Teilen konzentrierter Salzsäure 12 Stunder, auf 90 bis 95 C erhitzt. Man rührt das Reaktionsgemisch dann in 500 Teile Wasser ein, filtriert die Lösung und TaIIt den Farbstoff der

- N

(ZnCl₄)²

mit 5 Teilen Zinkchlorid und 1000 Raumteilen ge- Acrylnitrilpolymerisaten hervorragend echte scharsättigter Kochsalzlösung aus. Bei der Aufarbeitung lachrote Nuancen erzeugt,
fallt ein braunes Pulver an, das auf Materialien aus 20

Beispiel 4

9 Teile des Kupplungsproduktes aus 1-Benzyl- Der Rückstand wird in 50 Volumenteilen Methanol 5-amino-pyrazol und 2-Methylindol — hergestellt 25 gelöst und nach Zugabe von 700 Teilen Wasser und

analog Beispiel 2, Absatz 1 --werden in 100 Raumteilen Chloroform mit 6,3 Teilen Dimethylsulfat unter Rückflußkühlung gekocht. Nach 7 und 13 Stunden werden je 3,1 Teile Dimethylsulfat nachgegeben. Man erhitzt das Gemisch weitere 5 Stunden und entfernt dann das Chloroform durch Wasserdampfdestillation.

20 Teilen Eisessig mit etwas Tierkohle gereinigt. Anschließend wird die Lösung in ein Gemisch aus 2000 Raumteilen gesättigter Kochsalzlösung und 5 Teilen Zinkchlorid gegeben. Der Farbstoff der vermutlichen Formel

NH (ZnCl₄)²

fällt nach der Isolierung als orangefarbenes Pulver an, das auf Gewebe aus Acrylnitrilpolymerisaten grünstichiggelbe Nuancen mit ausgezeichneten Gebrauchsechtheiten ergibt.

Beispiel 5

16,5 Teile des nach Beispiel 1, Absatz 1, erhaltenen Azofarbstoffe werden mit 46,5 Teilen p-Toluolsulfonsäuremethylester in 200 Raumteilen Chlorbenzol 20 Stunden auf 80° C erhitzt. Zur Vervollständigung der Quaternierung gibt man während der Reaktion weitere 37,2 Teile p-Toluolsulfonsäuremethylester hinzu. Anschließend werden das Chlorbenzol und über-

so schüssige Quaternierungsrnittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Den Rückstand löst man unter Erwärmen in 500 Teilen Wasser, reinigt die Lösung mit etwas Tierkohle und fallt den Farbstoff mit 20 g Zinkchlorid und 2500Raumteilen gesättigter Natriumchloridlösung aus. Der Farbstoff der Formel

H₁C-N

N=N

C₂H,

(ZnCl₄)²

wird in üblicher Weise isoliert. Er fällt als rotbraunes Pulver an, das Materialien aus Acrylnitrilpolymeri-

17

aten in roten Nuancen mit sehr guten Echtheiten infärbt. Analog der beschriebenen Arbeitsweise erhält man

18

auch die in den folgenden Tabellen aufgeführten Farbstoffe:

N N-

ki- R'

6	H	CH
7	H	Vh₃
8	H	desgl.
9	H	C₄H₉(P.)
10	H	CH₃
11	H
12	H
13	H
14	H
15	H
16	CH₃
17	H
18	H
19	CjH,
20	CjH,
21	CjH,
22	C₂H,
23	C₂H,
24	C₂H,
25	C₂H₅
26	CjH₅
27	CjH,
28	CjH,
29	CjH₅
30	CjH₅
31	C₂H₅
32	C₂H,
33	CjH₅
34	CjH,
35	CjH,
36	CjH,
37	CjH,
33	C₃H₆(P)
39	C₃HJn)
40	C₃HJn)
41	C₃HJn)
	CH₃
42

43
44

	M 1	R⁴	Qualernicrunijs-	l-'arbl. d.
K-	R		miltcl	Ausf. auf
				Acrjlniiri
				poly
				merisaten
	P ti	H	Dimethylsulfat	ro l
C₂H₅	^2'¹S Γ Η	H	Äthylenoxid	rot
C₂H,	*-2ⁿ5 C H	H	1,2-Propylenoxid	rot
C₂H₅ C₂H₅ i~ I-I	^2^Π5 CjH, CH,	H H	Epichlorhydrin Acrylnitril	rot rot
L₂H, C₂H, CjH, CH₂-C₆H₅	— 2 5 C₂H₅ CjH₅ CH₂-C₆H,	H H H	Acrylamid Acrylsäure Dimethylsulfat	rot rot rotorange
CH,	desgl.	H	Äthylenoxid	rot
CH,	desgl.	H	Glycidamid	rot
P Π	CH,	H	Dimethylsulfat	roiorange
CH₂-C₆H₅	CH₂-C₆H,	H	Äthylenoxid	rotorange
desgl.	C₂H₄-CN	H	desgl.	rotorange
C₁H*	C₂H₅	H	Dimethylsulfat	rot
^2¹¹S C H	CH,	H	Äthylenoxid	rot
^ 2 "5 C,H«	^- 2 5 C₂H₅	H	1,2-Propylenoxid	rot
^-2* *5 CtHc	C₂H,	H	Epichlorhydrin	rot
^v'2^l '5 C₁H.	CjH,	H	Glycidäthyläther	rot
C H	C₂H₅	H	Acrylnitril	rot
^. ₂n₅ C₂H,	C₂H₅	H	Acrylamid	rot
C₂H₅	C₂H₅	CH₃	Dimethylsulfat	rot
CjH₅	C₂H₅	Cl	desgl.	rot
C₂H,	C₂H₅	NHCOCH₃	desgl.	rot
C₂H₅	C₂H₄-OH	H	Dimethylsulfat	rot
C₂H₅	C₂H₄-CN	H	desgl.	rot
C₂H₅	C₂H₄-O-COCH₃	H	Äthylenoxid	rot
C₂H,	C₂H₄-COOC₂H,	H	desgl.	rot
C₂H₅	CH₂-C₆H,	H	desgl.	rot
C₄H₉	C₄H₉	H	Dimethylsulfat	rot
C₄H₉	C₂H₄-OH	H	desgl.	rot
C₆H_n	H	H	Äthylenoxid	rot
C₆H₅	H	H	desgl.	rot
CjH,	CjH,	H	Dimethylsulfat	rot
CjH,	CH₂ C₆H₅	H	desgl.	rot
C₂H,	desgl.	H	Äthylenoxid	rot
C₂H,	desgl.	H	Acrylamid	rot
CjH,	C₂H,	H	Dimethylsulfat	rot
C₂H₅	CH₂-C₆H,	H	desgl.	rot
CH.	CH,	H	desgl.	rot

45 CH

C₂H₅

CjH,

desgl.

19

ortsctzung

K-

Quuterni>'rungsmillcl

I'arbl. d. A usf. auf Acrylnilrilpolymerisalen

46	CH₂CH₂CH	C₆H₁,
47	C CIK-CH I	C₆H₁,
	CW,	C₆H₁₁
48	C₆H₁₁
49	C₆H₁₁
50	C₆H₁₁
51	C₅H₉
52	C₅H₉
53	C₅H₉
54	CH₂-C₆H₅
55
56
57

CHj

CH₃

desgl.

CH₂C₆H₄Cl(P)

CH₂-C₆H₄-CH₃(P)

CH₂C₆H₄-OCH₃(P)

CH₂-C₆H₄-Cl(O)

CH₂-C₆H₄-N(CHj)₂(P)
74

CH2 CH 2 C5H5
CH₃

76

77
78

CH

/
H₅C₆

/
CH₂-CH

CH₃

QH₅

C₆H₅
C₆H₅

C₆H₅

C₂

C₂H₅

C₂H₄OH

C₄H₉

C₂H₅

C₂H,

C₂H₅ C₂H₅ C₂H, C₂H, C₂H₅ C₂H₅ C₆H₅

N

C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅

C₂H,

C₂H₅

C₂H₅ C₂H₅

C₂H₅ C₂H,, C₂H₅ C₂H,

C₂H₅ C₄H, C₂H₅ C₂H₅

C₂H₅ C₂H,

CMU C₂H, C₂H₅

CJh

C₂H₄OH

C₂H₅

C₂H,

C₂H₅

C₂H₅ C₂H₅ C₂H, C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ H

CH₂-C₆H₅

C₂H₅

C₂H,

C₂H₅

C₃H.

C₂H₅

C₂H₅ C₂H,

C₂H, C₂H, C₂H₅ C₂H₅

CH₂-C₁₁H₅ C₄H₉

C₂H₄-OH C₂H₄-CN

CH₃

Cl

H H H H H H H

H H

H H H H

H H H

Dimethylsulfat

desiil.

rot

desgl.	rot
Äthylenoxid	rül
1,2-Propylenoxid	rot
Dimethylsulfat	rot
desgl.	rotorange
Dimethylsulfat	rotorange
desgl.	rot
Äthylenoxid	rot
Acrylamid	rot
Diälhylsulfat	rot
Benzylbromid	rot
Bromessigsäure	rot
äthylester
1,2-Propylcnoxid	rot
Epichlorhydrin	rot
Glycidalkohol	.rot
Glycidäthyläther	rot
Acrylamid	rot
Acrylnitril	rot
Dimethylsulfat	rot
Methyljodid	rotorange
Äthylenoxid	rot
Dimethylsulfat	rot
desgl.	rot
desgl.	rot
desgl.	rot
desgl.	rot
desgl.	rot

desgl.

rot

desgl.	rot
p-Toluolsulfonsäure-	rot
äthylester
Äthylenoxid	rot
Glycidphenyläther	rot
Acrylamid	rot
Bromessigsiiurc-	rot
äthylcster
^»th^'lcrioxid	rot
desgl.	rot
desgl.	rot
desgl.	rot

21

Fortsetzung

k-i- R¹

87	CJh	-CKp)
88	C₁H₅
89	C₆H,
90	C₆H₅	CHj(p)
91	CJh
92	C₆H₅	NO₂(P)
93	C₆H,	/ \ \ /'
94	C₆H,	O
95	C₆H₅-
96	desgl.	"\
97	desgl.	/
98	C₆H,-	θ'
99	desgl.
100	C₆H₅-
101	CH₂--

102	desgl.
	/
103	A
	CH₂
104	desgl.

CAh C₂H,

C₂Ih CJi, CJ-I₅ CH,

K'

C₂H₄-O- Cl

C₂H₄OH

C₂H₄- CJ-I₅

CJ-I₅-OC₂H₅(P) CHj

CH.

C₂H,

C₂H₅

C₂H₅ CH,

C₂H₅

C₂H,

106
107
108
109
110
111
112

C₂H₅
C₂H₅
C₂H₅
C₂H₅
C₂H₅
C₂H₅
C₂H₅

CH

CH₃

C₆H₁₁

CH₁

CH.,

C₂H₅

C₂H,

C₂H₄- OH

C₂H,

C₂H,

C₂H, C₂H,

CH,

CM,

H.

CHj

CH,

Cl

H H

R²

CH₂-CH₂-CH

C₂H₅

CH₃

C₆H_n

C₆H₁₁

C₆H₄-CH₃(P)

C₆H₄OC₂H₅(P)

C₆H₄NHCOCH₃(P)

C₆H₁₁ C₆H₁₁ C₆H₁,

CH₃

H H H

22

QUUUTnilTUIlUi-	lailii. o.
IHiIU¹I	^ Usf. ;iu\|
	A. e ι y! π i t r ι!
	Poly
	merisaten
Äihylenoxid	rm
desgl.	r<M
desgl.	rot
Dimethylsulfat	T(It
Äthylenoxid	rot
Acrylamid	rul
Dimethylsulfat	rut
desgl.	rot
desgl.	rot
desgl.	rot
desgi.	ro!
desgl.	rot
desgl.	rot
desgl.	rot
desgl.	rot
Äthylenoxid	rot
Epichlorhydrin	rot
1,2-Propylenoxid	rot
Dimethylsulfat	rot

Quaternierungsmitlel

Dimethylsulfat

desgl.

Äthylenoxid

desgl.

desgl.
desgl.
desgl.

Farbton

violett violett violett violett violett violett violett

violett violett violett

CH,

22 54 348

cn.. CH, eau u

j_CSo|. CaU U \ihvtcuv>\ul

desgl CH, CtU des*!

desgl tV H₁. H

desgl. C₀U₁₁ H

desgt. VVH_n U I,: fvvpyK-uoMd violett

desül. C^tIu H tpuhUMhydvin violett

Jesu! CJ I, t N Cilvvidiilkohot Molett

desül. CJl₁₁ H \viyl<umd violett

Jcsal. CpU₄ CtUlp) H Athyleiioxid violett

desgl. CJl₄ OU(p) H desgl violett

desgl. CJi₄ o ca utp> H d«*i- ^sxokn

desgl. CJI₄ OC_; U₄ Ot Hp) H desgl violett

t'H. i'U C^Hi. H Athvlcitoxid vuxlett

CJl,

CJU CJU

CJU CJU CJU CJh CJU CJU CJU CJU CJU CJl, H
H
U

eau	U	Piniethvlsiilfiit	violett
cn,,	III,	desgl,	violett
c_t.u_tl	U	dcsgl	violett
CJl₁₁	U	.Ethylenoxid	violett
CJU0C..H.4P)	U	dcügl.	violett
desgl.	U	U^-Propylenoxid	violett
desgl.	U	!■'piehlottiydnn	violett
desgl.	U	Cilyeidiitliyliitliei	violett
desgl.	U	Aeiyliimid	violett
desgl.	Il	Aeiylnitnl	violett
CJl-I Ol Hp)	Il	Dimethylsulfat	violett
CJI., CH,(p)	U	desgl.	violett
desgl.	Il	Atliylenoxiil	violett
CIU	CII,	Dimethylsulfat	violett
CIU	*cw,*	Ällliylenoxid	violett
C H₁₁	H	desgl	violett

_1R.| |(i U' H' l.iihilriiiM imuf.iMilli I I m

Il C₁,1U I' I )ιηΐι-ιΙινΙ'ΐιιΙΙιΐΐ μοΙιΙμΓΐΙι

C₂Il, CU, I' ilcN(i.l μιΙΙι

CjIU CJI, Il ilr-ιμΙ μοΜ^ΙΙ»

um nt-, j/j tu

25

R'

CH₃

_/CH₃

CH₃

C₆H₁₁

22

R²

34 348 /

Π l

26

Farbion

C₂H₅

CH₂CH₂CH

CH₂ C₆H₅

C₆H₅

goldgelb

Fortsetzung

C₂H,

desgl.

C₆H₅

Quatcrnierungsmittel

goldgelb

Beispiel

C₂H₅

C₆H₅

R¹

Dimethylsulfat

goldgelb

149

C₂H₅

desgl.

C₆H₅

CH₃

desgl.

goldgelb

150

C₂H₅

desgl.

C₆H₅

C₂H₄-COOH

Äthylenoxid

goldgelb

151

CH₃

desgl.

Epichlorhydrin

152

/
CH
\

desgl.

C₆H₅

desgl.

Acrylamid

goldgelb

153

desgl.

Äthylenoxid

154

desgl.

C₆H₅

H

goldgelb

desgl.

C₆H₅

desgl.

goldgelb

155

desgl.

CH₃

H

gelb

desgl.

CH₃

desgl.

gelb

156

desgl.

H

Diäthylsulfat

157

desgl.

CH₃

H

Bromessigsäure

gelb

158

desgl.

CH₃

H

äthylester

gelb

desgl.

CH₃

Äthylenoxid

gelb

159

desgl.

CH₃

H

1,2-Propylenoxid

gelb

160

QH₅

CH₃

H

Epichlorhydrin

gelb

161

CJl₅

CH₃

H

Acrylnitril

gelb

162

QH₅

C₆H₅

H

Acrylamid

goldgelb

163

C, H₅

C₆H₅

H

Dimethylsulfat

goldgelb

164

CJI₅

C₂H₄-CN

desgl.

165

C₁₁H₅

C₆H₅

H

p-Toluolsulfonsäurc-

goldgelb

166

CJI₅

C₆H₅

H

äthylcstcr

goldgelb

C₆H₅

Äthylenoxid

goldgelb

167

C₆H₅

H

Glycidalkohol

goldgelb

168

QH₅

H

Glycidyläther

goldgclt

169

C₆H₅

H

Glycidamid

goldgelb

170

QH₅

H

Acrylamid

goldgelb

171

CH₃

H

Dimelhylsulfat

gelb

172

CH₃

Äthylenoxid

gelb

173

CJ-I₅

CH₃

Äthylenoxid

goldgelb

174

QH₅

H

Diäthylsulfat

goldgelb

175

QH₅

H

Älhylenoxid

goldgelb

176

Q₁H₅

H

desgl.

goldgelb

177

QH₅

CH₃

1,2-Propylcnoxid

goldgelb

178

CH₃

Acrylamid

179

CH₃

Älhylenoxid

180

C₂H₄-CN

27

Af-

Beispiel 181

188

189

190

191

CH₂-QH₅

desgl. QH₅

C₆H_n

CH₂-QH₅

desgl.

QH₅

CH₂-QH₅

desgl.

C₂H₅

OH

CH₃

desgl.

OH

CN N

28

Quutcrnierungsmillel

Dimethylsulfat

Äthylenoxid
desgl.

desgl.

Dimethylsulfat

Äthylenoxid

desgl.

Dimethylsulfat

desgl.

Farbton rot

rot rot

rot rot rot

orange

gelb

orange

Fortsetzung

Beispiel

Qualernicrungsmitlel

Farbion

CH₂-QH₅

desgl.

Dimethylsulfat

Äthylenoxid

gelb

desgl.

H₂N-CO N

C₂H₅

Dimethylsulfat

gelb

desgl.

gelb

CH₂-C₆H₅

desgl.

gelb

Beispiel 197

34 Teile 5-Amino-pyrazol (als Oxalat) werden in 200 Raumteilen Wasser und 30 Raumteilen konzentrierter Salzsäure gelöst. Nach Zusatz von 200 Teilen Eis tropft man 64 Raumteile einer 23%igen Natriumnitritlösung hinzu, rührt das Diazotierungsgemisch noch 1 Stunde bei 0° C nach und gibt die Lösung dann zu 30 Teilen Diäthylanilin, das in 25 Raumteüen konzentrierter Salzsäure und 1500 Raumteilen bis-

wasser vorgelöst wurde. Der pH-Wert des Kupplungsgemisches wird mit gesättigter Natriumacetatlosun£ auf 4 gebracht. Man rührt die Suspension nocr 3 Stunden nach, filtriert den Farbstoff dann ab unc trocknet ihn bei 7O⁰C im Vakuum. Die Azovcroin dung hat die Formel

N
H

C₂H₅

sie fällt als orangefarbenes Pulver an, das auf Polyester und Celluloseacetat kräftige gelbe Färbungen erzeugt. 12,1 Teile des so erhaltenen Kupplungsproduktes werden in 100 Raumtcilcn Dimethylformamid gelöst und nach Zusatz von 9,5 Teilen Triisopropanolamin und 19 Teilen Bcn/.y)chlorid auf 120" C erhitzt, bis vollständige Umsetzung zu einem Monobcnzyldcrivat eingetreten ist. Anschließend destilliert man ώ Lösungsmittel und überschüssiges Bcnzylchlorid b 120 -130° C unter vermindertem Druck ab, nimn (>.s den Rückstand in 200 Raumtcilcn Eisessig auf ur leitet bei 60 C bis zur vollständigen Quatcrnicrung das Gemisch ein. Die dunkclrotc Lösung wird dar mit 1000 Raumtcilcn Wasser verdünnt. Nach de

/ I

31 '32

Klären mit Aktivkohle wird der Farbstoff der vermutlichen Formel C₂H₅

HO-H₄C₂-I

H,C4

— N

N =

-N

C₂H₅

[ZnCl₄]²

mit 2500 Raumteilen gesättigter Natriumchloridlösung und 20 Teilen Zinkchlorid ausgefällt. Nach dem Abfiltrieren, Trocknen und Mahlen erhält man ein rotbraunes Pulver, das Acrylnitrilpolymerisate in roten Nuancen mit hervorragendem Echtheitsniveau anfärbt.

Beispiel 198

Eine Lösung von 8 Teilen des Kupplungsproduktes aus 5-Aminopyrazol und N-Äthyl-N-benzyl-rn-toluidin in 100 Teilen Eisessig wird mit 2,5 Raumteilen

— Ν konzentrierter Salzsäure und 3,5 Teilen Acrylamid Stunden auf 100⁰C erhitzt. Anschließend verdünnt man die Lösung mit 500 Raumteilen Wasser, filtriert den Niederschlag ab und löst ihn in 80 Raumteilen Eisessig. In diese Lösung wird bei 6O⁰C langsam Äthylenoxid eingeleitet, bis gemäß Dünnschichtchromatogramm vollständige Quaternierung eingetreten

ist. Nach dem Verdünnen des Reaktionsgemisches mit Raumteiien Wasser und dem Klären der Lösung mit Aktivkohle wird der Farbstoff der vermutlichen Formel

C₂H₅

[ZnCl₄]²

HO-H₄C₂-I-H₂N-OC-H₄C₂

mit 1000 Raumteilen Natriumchloridlösung und Analog der in den vorstehenden Beispielen beschrie-10 Teilen Zinkchlorid ausgefällt. Nach der Isolierung benen Arbeitsweise erhält man auch die in der folgenerhält man ein braunrotes Pulver, das auf Acryl- 35 den Tabelle aufgeführten Farbstoffe: nitrilpolymerisaten sehr echte Rotfärbungen erzeugt.

NJ \— N=N- T

N >—N=N-K
\ /
N .
H

Beispiel

desgl.

C₂H₅

QH₅

CH₂-C₆H₅

desgl.

Alkylierungsmittel

1. Benzylchlorid

2. Dimethylsulfat

!.Acrylnitril
2. Dimethylsulfat

1. Acrylamid

2. Äthylenoxid

1. Acrylamid

2. Dimethylsulfat

1. Acrylamid

Farbton

rot

violett

Fortsetzung

Beispiel

204 205 206

207

33

desgl.

22 34 348 //	34	I-'urh
/MkylicrungsmitlL'l		gelb
1. Benzylchlorid 2. Dimethylsulfat		gelb gelb
1. Benzylchlorid 2. Epichlorhydnn 1. Benzylchlorid 2. 1,2-Propylenoxid		goM
1. Acrylamid 2. Äthylenoxid

Claims

Patentansprüche:

1. Basische, nichtfaserreaktive Farbstoffe der Pyrazolreihe der allgemeinen Formel

R²—N" :~-n = N —K \ /

R¹

in der K einen Rest der Formel

CH₁

HO N

QH₅

COOC₂H₅

HO N

QH, OH

B⁷

HO

Τη

OH

B⁷

N B⁸

45

H₃C-N N-CH₃ O

B⁷

NH,

N
Q₅H₅

CH₂QH₅

CN

O ^N OH CH₃

OH

CH₃

OH

CH₃ O

CH₃ CH₃

/⁼ C H —

CH₃
CH₃ CH₃

Λ A

CN

^<y N

CH,

22 34

348

•ο·.-:

H CH

B' V»-iisi-rsio:! OQer Meihox'». Ö* V» ebsery-o!!.

Cn!:·:. Nitrth'»¹!. Methox'.. Athoxy. Acc;- \<x:u\u<.·

o- bfr.zo.viarT.inc·.. B-" "Wasserstoff. ^r .· bü <.-Ali.}.. C_:- bib C₄-Hydroxya!kyL i-Cyanatriy;.

■_ ürbithoxyäihyl. Cy clohexyl. Benzyl Phenyl ι η.»:. atrgtbenenia'h. durch Methyl. Hydroxy. C_;- oder C--Aitoi\ '.ider A-eiyiamino üubsütuierteb Phcriy: uiid if Wasserstoff.'C,- bis C₄-Alkyi. C-bis C,-Hydroxyalkyl ^-Cyanütbyl. /;-Chloriithyi ode; Benzyl. B" und B⁴ zusainmeD mit dem Sncks'.o!¹ Morphouno. B^; Me-.hyi oder Phenyl. B¹ Vi-essers:otl. Meihvl. Cyanatnyi oder Carboxyäthy;. B Wasserst oil oder Mf.hyi. B¹' Methyl oder Air R^; Methyl. Aibyl. r>- oder i-Propyl. d- oder i-Bui.». τ.- oaer !-Peniyl. Hexyi. ,---Hydrc>xyathyl. ,·,- ode - Hyaroxypropyi. :, - Hydroxy - y - chlor - propy:. : - C vuiiL'-bvi. - Meiboxypropyl. ;■ - Carbainoy'.-'■'-^r:>;· ■-C arr-cmetrioxy-. -athoxy- oder -ouio;ai-ir.-y. " y es oper; :>■'.. Cyclohexyl. Methylcyciohexy; bmry.. ■:.- ede; .-;-Phenyiaihyi. a- oder ;-Phenyipropy.. durcr. Chlor. Meihvl. Methoj:\. Αι1ίοχ>. S::rc ;>de: C yar. subsiituienes Benzyl oder Pheny',-L".r:yC ?her:y'.. auTcn Chlor. Brom. Methy:. Uie'.r.- :?:>. ^ΐ.\:ι^··>:\. 'vr.rc. Cyar oder Sulfonaniic suos:^::uit"!ei Phenyl. 1-Furiur-L 2-Pvrirr»ov:. 1-bcr:/-■rrndtzoiy:. !-Benzthiazolyl oder 6-Atho;:y-2-oer.:-'- '.mzzo'.y . P.* Wassersiof! Meifcvi. Athvi :,- jcier ■-P'opvl. p- c>de^r !-du:}¹: n- oder i-Penryl. Η·.·--.. ;-Hvdrvxyiiinvl. ,·.- iider --Hydroxvprupyl .-.-H\- 2:-jv}- - chlor-p-opy:. r-Cyanäthyi. ; -Methu>.>-

-C:hc-;:}- ciae^r -butoxy-atbyl. Benzyl. .·, - ode-••-Prnrrvlbihy.. .>- ode' --Phenylpropyi durch Chi:c. Metnvl. Mf.hoxv. Athox\. Nnrc υα·.-. 'υ* subst!'.uie""ie^ Berii'v' ude· Pheir>';ätnv vcrr·

^;-i^rt'S\^:it^*. rnv

ac

¹S". Q

V ,.^^ϊrsiü! :--H~-

benenfalls substituiertes niederes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl, Hal ist Chlor oder Brom, und der Ring a kann gegebenenfalls weitere nichtionogene Substituenten enthalten.

2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel