DE2234348B2

DE2234348B2 - Farbstoffe der pyrazolreihe, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung zum faerben von sauer modifizierten polyamiden, polyestern und acrylnitrilpolymerisaten

Info

Publication number: DE2234348B2
Application number: DE19722234348
Authority: DE
Inventors: Günter Dr.; Dehnert Johannes Dr.; 6700 Ludwigshafen Dunkelmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-07-13
Filing date: 1972-07-13
Publication date: 1977-05-12
Also published as: FR2193061A1; IT989853B; CS163704B2; SU537631A3; GB1438386A; DD106860A5; CH578029A5; DE2234348A1; FR2193061B1; JPS4959129A; NL7309743A; PL90377B1; BE802301A

Description

R⁵—N

in tier K. einen Rest der Forme

R⁴ X

in der R⁴ Methyl, Äthyl, η- oder i-Propyl, n- oder i-Butyi, η- oder i- Pentyl. Cyclohexyl, Benzyl, λ- oder f.'-Phenyläthyl, ft- oder 7-Phenylpropyl, Phenyl, ,ί-Hydroxyäthyl, /i-Cyanäthyl, /i-Carbamoyläthyl, ji - Hydroxypropyl, si,·· - Dihydroxypropyl, β - Hydroxy-v-chlorpropyl, Chlorphenyl oder Methylphenyl', R⁵ Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Benzyl, p'-Hydroxyüthyl, /i-Cyanäthyl, /f-Carbamoyläthyi. /i-Hydroxypropyl, fty-Dihydroxypropyl oder /i-Hydroxy-y-chlor-propyl und X^e ein Anion bedeutet und K¹ einer der für K in Anspruch 1 angege- 2s benen Reste der Anilin-, Aminonaphthalin-, Indol-, Benzimidazol- oder Benzthiazolreihe ist.

3. Die Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 oder 2 zum Färben von sauer modifizierten Polyamiden, Polyestern und Acrylnitrilpolymerisaten.

4. Ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazoverbindung von Aminen der Formel

N V-NH₂

N
H

v.s

40

oder

mit einer Kupplungskomponente der Formel

H-K
umsetzt und die Kupplungsprodukte quaterniert.

so

Die Erfindung betrifft basische, nichtfaserreaktivc FarbstofTe der Formel 1 B⁴

B"

N H

CH,

/ N \ / HO N

QH₅

R² N ^v—N N-K

R¹

H, C N N CH,

OH

! CH₃

OH

/γ\

-CHCN

55 oder

60

CH₃

■=C—CONH,

CH₃

C—

CN

C-CN

CHCN

V-CH-CONH₂

CH-CONH₁

CH

N S

—C—CN

N CH₃

B¹ Wasserstoff oder Methoxy, B² Wasserstoff, Chlor. %etw·. Aceiyläinino ode? !ss^/isaa««

709 519/504

amino, B^J Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, C₂- bis C₄-Hydroxyalkyl, /i-Cyanäthyl, /i-Chloräthyl, C₁- bis Q-Alkoxyäthyl, Acetoxyäthyl, Carbäthoxyäthy, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyläthyl, gegebenenfalls durch Methyl, Hydroxy, C₁- oder C₂-Alkoxy oder Acetylamino substituiertes Phenyl und B⁴ Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, C₂- bis C₄-Hydroxyalkyl, /i-Cyanäthyl, /f-Chloräthyl oder Benzyl, B³ und B⁴ zusammen mit dem Stickstoff Morpholino, B⁵ Methyl oder Phenyl, B⁶ Wasserstoff, Methyl, Cyanäthyl oder Carboxyäthyl, B⁷ Wasserstoff oder Methyl, B⁸ Methyl oder Äthyl, R¹ Methyl, Äthyl, n- oder i-Propyl, n- oder i-Butyl, n- oder i-Pentyl, Hexyl, ^-Hydroxyäthyl, ß- oder y-Hydroxypropyl, /ΐ-Hydroxy-y-chlor-propyl, /f-Cyanäthyl, y-Methoxypropyl, ß-Carbamoyläthyl, /i-Carbomethoxy-, -äthoxy- oder -butoxy-äthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Benzyl, <*- oder β- Phenyläthyl, α- oder y-Phenylpropyl, durch Chlor, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Nitro oder Cyan substituiertes Benzyl oder Phenyläthyl, Phenyl, durch Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Nitro, Cyan oder Sulfonamid substituiertes Phenyl, 2-Furfuryl, 2-Pyrimidyl, 2-Benzimidazoiyl, 2-Benzthiazolyl oder 6-Äthoxy-2-benzthiazolyl; R² Wasserstoff, Methyl, Äthyl, n- oder i-Propyl, ri- oder i-Butyl, n- oder i-Pentyl, Hexyl, /S-Hydroxy&thyl, ß- oder y-Hydroxypropyl, /f-Hydroxy-y-chlor-piopyl, /f-Cyanäthyl, γ-Methoxypropyl, /9-Carbamoy läthyl, /J-Carbomethoxy-, -äthoxy- oder -butoxy-äthyl, Benzyl, α- oder β-Phenyläthyl, λ- oder y-Phenylpropyl, durch Chlor, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Nitro oder Cyan substituiertes Benzyl oder Phenyläthyl oder die Reste der Formeln

-CH₂-CHOH-R³

-C₂H₅ -CO-NH₂ -CH₂-O-CH₃

-CH₂-O-C₂H₅ -CH₂ oder

-CH₂-OH

Q-C₆H₅

Hal

und X'"' ein Anion bedeutet, wobei Farbstoffe mit

R
K = —< a V-N-CH₂CH₂CN

3-Chlor-N,N-diäthyl-anilin, 3-Chlor-N,N-di-/Miydroxyäthyl-aniilin, N-Butyl-m-toluidin, Ν,Ν-Dimethyl-m-toluidin, N-Äthyl-N-^-hydroxyäthyl-m-toluidin, N-Äthyl-N-yZ-cynnäthyl-m-loluidin.

N-Äthyl-N-benzyl-m-toluidin, N-N-Di'/y-chlorathyl-m-toluidin, N.N-Diäthyl-m-anisidin, Ν,Ν-Diäthyl-m-phenetidin, 3-Acetylamino-diphenylamin, /i-Naphthol,

1-Methyl-3-hydroxy-1,2,3,4-tetrahydro-chinolin, l-Äthyl-S-hydroxy-T-methyl-l^^-tetra-hydrochinolin,

1 -Methyl-4-hydroxy-chinolon-2, 2-Methyl-3-hydroxy-isochinolon-l, 1 - Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 1 - Phenyl-S-carbäthoxy-pyrazolon-S, 1 -Benzyl-5-amino-pyrazol, l-Phenyl-5-amino-pyrazol, l-Benzyl-3-methyl-5-amino-pyrazol, Carbazol,

!,S-DimethyM-methylen-tetrahydropyrimidon-2 und

l-Methyl-2-hydroxy-3-cyan-4-methyl-pyridon-6.

die in der DT-OS 22 21 989 beschrieben sind, ausgenommen sind, R ist dabei Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes niederes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl, Hal ist Chlor oder Brom, und der Ring a kann gegebenenfalls weitere nichtionogene Substituenten enthalten.

Einzelne Kupplungskomponenten sind beispielsweise:

Phenol,

m-Kresol,

3-Diäthylamino-acetanilid,

S-Diäthylamino-^methoxyacetanilid, 3-Di-/?-hydroxyäthylamino-benzanilid, Weiterhin seien die folgenden besonders wertvoller Kupplungskomponenten genannt:

N-Methyl-anilin,

N,N-Dimethyl-anilin, N,N-Diäthyl-aniHn, N-Methyl-N-/Miydroxyäthyl-ani!in, N-Methyl-N-^-cyanäthyl-anilin, N-Athyl-n-^-hydroxyathyl-anilin, N-Äthyl-N-^-cyanäthyl-anilin, N-Methyl-N'/i-methoxyathyl-anilin, N-Methyl-N'/i-athoxyathyl-anilin, N-Äthyl-N-p'-methoxyäthyl-anilin, N-Athyl-N-^-acetoxyathyl-anilin, N-Äthyl-N-^-carbäthoxyäthyl-anilin, N-Butyl-N-^-hydroxyäthyl-anilin, N,N-Dibutyl-anilin, N-Propyl-N-A-hydroxybutyl-anilin.

N-Äthyl-N-benzyl-anilin, N.N-Dibenzyl-anilin, N-Äthyl-N-j'i-phenyläthyl-anilin, N-Zf-Cyanäthyl-N-benzyl-anilin, N-^-Hydroxyathyl-N-fi-phenathyl-anilin.

N-Cyclohexyl-anilin, Diphenylamin,

N-Methyl-diphenylamin, N-Methyl-4-äthoxy-diphenylamin, N-Phenyl-morpholin, Λ-Naphthylamin,

N-Äthyl-\-naphthylamin, Ν,Ν-Dimethyl-a-naphthylamin, N-Cyclohexyl-A-naphthylamin, N-Phenyl-\-naphthylamin, N-p-Acetaminophenyl-a-naphthylamin, N-p-Äthoxyphenyl-i\-naphthylamin, N-p-Hydroxyphenyl-A-naphthylamin, N-p-Tolyk\-naphthylamin,

!-«-«J-y2näthy!-2-mcthyl-iifiäoir

2-Phenyl-indol,

1 -Methyl-2-phenyl-indol,

l-p'-Cyanäthyl-2-phenyl-indol,

UJ-Trimethyl^-methylentndolin,

l,3,3-Trimethy]-2-cyanmethylenindolin,

2-Cyanmethylbenzimidazol..

l,3-Dimethyl-2-cyanmethyli.nbenzimidazolin,

3-Methyl-2-cyanmethyIen-benzthiazolin,

2-BenzimidazoIyl-acetamid,

Di-2-benzimidazolyi-methan,

2-Cyanmethylbenzthiazol,

2-Benzthiazolyl-acetamid,

Di-2-benzthiazolyl-methan und

l-MethyM-cyanmethylen-dihydropyridin.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe kann man Verbindungen der Formeln Ha oder Mb NH,

N N=N
H

(Ha)

oder

f/ ^
N \^N

R¹

mit Kupplungskomponenten der Formel

H-K

erhalten.

Einzelheiten der Herstellung sind ebenfalls der Beispielen zu entnehmen.

Die Verbindungen der Formel 1 sind gelb bis violett und ergeben auf Textilmaterial aus sauei modifizierten Polyamiden, Polyestern und Acrylnitrilpolymerisaten echte Färbungen, insbesondere hinsichtlich der Licht-, Wasch- und Dekaturechtheit.

Vor. besonderer technischer Bedeutung sind Farbstoffe der Formel I a

(Ia)

N
\

N N=N-K
R¹

(Hb)

unter Einführung der Reste R¹ und R² bzw. des Restes R² in die Farbstoffe der Formel I überführen.

In der Regel geht man zur Herstellung der Farbstoffe der Formel I von Verbindungen der Formel Hb aus.

Die Protonierung (R² = H) der Verbindungen der Formeln II kann mit Säuren, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Perchlorsäure, erfolgen. Für die Quaternierung eignen sich z. B. Alkyl- oder Aralkylhalogenide. Ester starker Säuren, Acrylsäurederivatc oder Epoxide. Quaternierungsmittel sind beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, /f-Cyanäthyl-, /y-Carbamoyläthyl- oder Benzylester des Chlor-, Bromoder Jodwasserstoffs, Dimethyl- oder Diäthylsulfat, Benzolsulfosäure-methyl- oder -äthyl-cster, p-Toluolsulfosäure-methyl- oder -äthyl-ester, Bromessigsäuremethyl- oder -äthylester, Acrylsäure, Acrylamid oder Acrylnitril in Gegenwart von Chlor- oder Bromwasserstoffsäure, Äthylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, Glycidamid, Glycidalkohol, Glycidmethyl-, -äthyl- oder -phenyl-äther.

Die Methoden zur Herstellung der Farbstoffe der Formel I sind im Prinzip bekannt, Einzelheiten sind den Beispielen zu entnehmen.

Die Verbindungen der Formel IIa und Hb werden nach bekannten Methoden durch Umsetzung von Diazoverbindungen von Aminen der Formel

in der R⁴ Methyl, Äthyl, n- oder i-Propyl, n- oder i-Butyl, n- oder i-Pentyl, Cyclohexyl, Benzyl. \- oder /f-Phenyläthyl, ß- oder j-Phenylpropyl, Phenyl, p'-Hydroxyäthyl, //-Cyanäthyl, /V-Carbamoyläthyl, ji-Hydroxypropyl, /i^-Dihydroxypropyl, //-Hydroxy- ;'-chIor-propyl, Chlorphenyl oder Methylphenyl, R⁵ Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Benzyl, p'-Hydroxyathyl, ^-Cyanäthyl, ß-Carbamoyläthyl, /i-Hydroxypropyl, /?,y-Dihydroxypropyl oder /i-Hydroxy-'-chlorpropyl und Χ^θ ein Anion bedeutet und K¹ einer der für K in Anspruch 1 angegebenen Reste der Anilin-, Aminonaphthalin-, Indol-, Benzimidazol- oder Benzthiazolreihe ist.

Gegenüber nächstvergleichbaren aus der DT-OS 16 44 243, DT-AS 1149 475, DT-AS 15 44 579, GB-PS 13 03 498, BE-PS 6 66 693, BE-PS 6 60 201. FR-PS 1392 581, FR-PS 1392 645 und der US-PS 35 15715 bekannten Farbstoffen haben die erfindungsgemäßen Farbstoffe unerwartete Vorteile in der Farbstärke, Lichtechtheit und in färberischen Eigenschaften.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Angaben über Teile und Prozente auf das Gewicht, wenn es nicht anders vermerkt ist.

N
\

NH₂

Beispiel 1

34,6 Teile l-Benzyl-5-amino-pyrazol werden bei 15—20° C in ein Gemisch aus 238 Teilen Eisessig und 42 Teilen Propionsäure eingetragen. Man kühlt auf 0—5° C ab und tropft bei dieser Temperatur nacheinander 32 Teile konzentrierte Schwefelsäure und 60 Teile Nitrosylschwefelsäure zur Lösung der Diazokomponente. Zur Vervollständigung der Reaktion wird noch 3 Stunden bei 0—5° C nachgerührt und die Diazoniumsalzlösung dann in Portionen zu einem Gemisch aus 32 Teilen Diäthylanilin, 200 Teilen Wasser, 40 Teilen konzentrierter Salzsäure und 1200 Teilen Eis gegeben. Der pH-Wert des Gemisches wird mit

Nach beendeter Kupplung wird der ausgefallene Farbstoff der Formel

= N-

>—N

CH₁

C₂H,

C₁H,

abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 70⁰C unter

HO-H₄C₂

N = N-

I
CH₂

vermindertem Druck getrocknet. Man erhält eir braunes Pulver, das auf Polyesterfasern goldgelbe Färbungen erzeugt.

In eine Lösung von 33,6 Teilen des so erhaltener Azofarbstoffs in 200 Teilen Eisessig leitet man bei 60 C mehrere Stunden Äthylenoxid ein. bis gemäß Dünnschichtchromatogramm vollständige Quaternierun£ eingetreten ist. Das Reaktionsgemisch wird dann in 1000 Teile Wasser eingerührt, die Farbstofflösung mit 0,5 Teilen Aktivkohle geklärt und nach dem Filtrieren in ein Gemisch aus 15 Teilen Zinkchlorid und 300C Raumteilen gesättigter Kochsalzlösung eingetropft. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man den Farbstoff der Formel

C₂H₅

(ZnCl₄)²

- 2

als lotbraunes Pulver, das auf Acrylnitrilpolymerisaten brillante Rottöne mit sehr guter Licht- und Dekaturechtheit erzeugt.

N =N

NH

CH,

den. Nach dein Erkalten wird der Farbstoff der vermutlichen Formel

B e i s ρ i e 1 2 ;ö

In eine Lösung von 16 Teilen l-Phenyl-5-aminopyrazol in 50 Raumteilen 60%iger Schwefelsäure tropft man unter guter Kühlung bei 0 bis 5 ^ C innerhalb von 2 Stunden 32 Teile Nitrosylschwefelsäure. Zur Vervollständigung der Diazotierung rührt man das Gemisch noch eine Stunde nach und tropft dann innerhalb von 1 Stunde bei 0 bis 5° C eine Lösung von 13'Teilen 2-Methyl-indol in 200 Raumteilen Dioxan hinzu. Anschließend wird das Kupplungsgemisch mit 800 Teilen Eis verdünnt, der pH-Wert mit 50%iger Natronlauge auf 3 gestellt und der ausgefallene Farbstoff der Formel

55

ibgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ein hellbraunes Pulver, das auf Polyester-Lind Celluloseacetatfasern gelbe Färbungen ergibt. 15 Teile des so erhaltenen Kupplungsproduktes werden mit 28 Teilen Methyljodid in 200 Raumteilen ^thylenchlorid 6 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt. Man gibt dann weitere 14 Teile Methyljodid H₃C-N

= N

abgesaugt, mitÄthylenchlorid gewaschen und getrocknet. Man erhält ein dunkelbraunes Pulver, das auf Acrylnitrilpolymerisaten eine sehr licht- und dekaturechte Gelbfärbung erzeugt.

Beispiel 3

34,6 Teile l-Benzyl-5-amino-pyrazol werden in 100 Teile 60%ige Schwefelsäure eingetragen, dann kühlt man die Lösung auf -5° C ab und tropft innerhalb von 1 Stunde 64 Teile Nitrosylschwefelsäure hinzu. Das Diazotierungsgemisch wird 2 Stunden nachgerührt und dann zu einer Lösung von 32,6 Teilen 4-Phenyl-morphoilin in 450 Raumteilen Eiswasser und 30 Raumteilen konzentrierter Salzsäure gegeben. Nach Beendigung der Kupplung wird der ausgefallene Farbstoff der Formel

60

N = N

-N

aatf^agCi~w^;'V unter

vermindertem Druck getrocknet. Man erhält ein braunes Pulver, das bei der Ausfärbung auf Polyester goldgelbe Nuancen erzeugt.

Eine Lösung von 17.3 Teilen des so erhaltenen Farbstoffes in 200 Teilen Eisessisi wird nach Zusatz

von 50 Teilen Acrylamid und 5 Teilen konzentrierter Salzsäure 1? Stunden auf 90 bis 95 C erhitzt. Man rührt das Reaktionsgemisch dann in 500 Teile Wasser ein. filtriert die Lösung und fallt den Farbstoff der Formel

H₁N-OOHX-HX N V-N-N-,* -N O

N ■-=-■*

CH₁ (ZnCl₄)²

mit 5 Teilen Zinkchlorid und 1000 Raumteilen gesättigter Kochsalzlösung aus. Bei der Aufarbeitung fällt ein braunes Pulver an. das auf Materialien aus Acrylnitrilpolymerisaten hervorragend echte scharlachrote Nuancen erzeuszt.

Beispiel 4

9 Teile des Kupplungsproduktes aus 1-Benzyl-5-amino-pyrazol und 2-Methylindol — hergestellt analog Beispiel 2. Absatz 1 werden in 100 Raumteilen Chloroform mit 6,3 Teilen Dimethylsulfat unter Rückflußkühlung gekocht. Nach 7 und 13 Stunden werden je 3,1 Teile Dimethylsulfat nachgegeben. Man erhitzt das Gemisch weitere 5 Stunden und entfernt dann das Chloroform durch Wasserdampfdestillation.

3° Der Rückstand A'ird in 50 Volumcnteilen Methanol gelöst und nach Zugabe von 700 Teilen Wasser und 20 Teilen Eisessig mit etwas Tierkohle gereinigt. Anschließend wird die Lösung in ein Gemisch aus 2000 Raumteilen gesättigter Kochsalzlösung und 5 Teilen Zinkchlorid gegeben. Der Farbstoff der vermutlichen Formel

(ZnCl₄)²

fällt nach der Isolierung als orangefarbenes Pulver an, das auf Gewebe aus Acrylnitrilpolymerisaten grünstichiggelbe Nuancen mit ausgezeichneten Gebrauchsechtheiten ergibt.

Beispiel 5

16,5 Teile des nach Beispiel 1, Absatz 1, erhaltenen Azofarbstoffe werden mit 46,5 Teilen p-Toluolsulfonsäuremethylester in 200 Raumteilen Chlorbenzol 20 Stunden auf 80' C erhitzt. Zur Vervollständigung der Quaternierung gibt man während der Reaktion weitere 37,2 Teile p-Toluolsulfonsäuremethylester hinzu. Anschließend werden das Chlorbenzol und überschüssige Quaternierungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Den Rückstand löst man unter Erwärmen in 500 Teilen Wasser, reinigt die Lösung mit etwas Tierkohle und fällt den Farbstoff mit 20 g Zinkchlorid und 2500 Raumteilen gesättigter Natriumchloridlösung aus. Der Farbstoff der Formel

C₂H₅

(ZnCl₄)²

wird in üblicher Weise isoliert. Er fällt als rotbraunes Pulver an, das Materialien aus Acrylnitrilpolvnieri-

17

saten in roten Nuancen mit sehr guten Echtheiten anfärbt. Analog der beschriebenen Arbeitsweise erhält man

18

auch die in den folgenden Tabellen aufgcfühiien Farbsiolle:

N "' N N

F K¹

Bei- R' spiel

6	H	CH,
-	H	desgl.
S	H	C₄Hj-H
9	H	(¹H,
1Ü	H
11	H
12	H
13	H
14	H
15	H
16	CH₃
17	H
18	H
19	CjH,
20	C₂H,
21	CjH,
22	CjH₅
23	C₂H,
24	C₂H,
25	CjH,
26	C₂H₅
27	C₂H,
28	C₂H,
29	C₂H₅
30	C₂H,
31	C₂H₅
32	C₂H₅
33	C₂H₅
34	C₂H,
35	C₂H,
36	C₂H,
37	C₂H,
38	C₃H₆(P)
39	C₃H₆In)
40	C₃H₆In)
41	C₃H₆In)
	CH, /
42	/ CH

43
44

R^:	R'	R⁴	(Jualernierungs·	1-arb! ü
			mittel	A usf. .,ui
				ΛολΙπκγι
				poh-
				mnisitten
CjH,	CjH,	H	Dimethylsulfat	roi
CjH,	C₂H₅	H	Athylenoxid	rot
C₂H₅	CjH,	H	1.2-Propylenoxid	roi
C₂H,	CjH,	H	E-pichlorh\drin	rol
CjH,	CjH₅	H	Acrylnitril	rot
CjH,	CjH,	H	Acrylamid	roi
CjH,	CjH,	H	Acrylsäure	rot
CH₂-C₆H,	CHj-C₆H,	H	Dimethylsulfat	rotorange
CjH,	desgl.	H	Äthylenoxid	rot
CjH₅	desgl.	H	Cilycidamid	rot
CH,	CH,	H	Dimethylsulfat	rotoi.iiige
CH₂ C₆H,	CH₂C₆H,	H	Athylenoxid	rotorange
desgl.	C₂H₄ C N	H	desgl.	rotorange
CjH,	C₂H₅	H	Dimethylsulfat	rot
CjH,	CjH,	H	Athylenoxid	rot
CjH,	CjH,	H	1,2-Propylenoxid	rot
CjH,	CjH,	H	Epichlorhydrin	rot
CjH,	CjH,	H	Glycidäthyläther	rot
C₂H₅	C₂H,	H	Acrylnitril	rot
CjH,	CjH,	H	Acrylamid	rot
C₂H₅	C₂H,	CH₃	Dimethylsulfat	rot
CjH,	CjH,	Cl	desgl.	rot
C₂H,	C₂H,	NHCOCH,	desgl.	rot
C₂H,	C₂H₄OH	H	Dimethylsulfat	rot
C₂H,	C₂H₄CN	H	desgl.	rot
C₂H₅	C₂H₄- O-COCH,	H	Athylenoxid	rot
C₂H,	CjH₄-COOCjH,	H	desgl.	rot
C₂H,	CH₂-C₆H₅	H	desgl.	rot
CJU	C₄H₉	H	Dimethylsulfat	rot
C₄H₉	CjH₄-OH	H	desgl.	rot
C₆H₁,	H	H	Äthylenoxid	rot
C₆H,	H	H	desgl.	rot
C₂H,	C₂H₅	H	Dimethylsulfat	rot
C₂H,	CH₂- C₆H,	H	desgl.	rot
' I l«i	desgl.	H	Äthylenoxid	rot
CjH,	desgl.	H	Acrylamid	rot
C₂II,	CjH.	H	Dimethylsulfat	roi
CjH,	CHj C₆H,	H	desgl.	Ι'Ί
CjH,	CH,	H	desgl	rot

45 CH

CH,

CjH,

desgl.

rot

-ortset/ung

kM- R'

19

S ι

R-

R"

20

QualernieruniJv
mittel

l-arbl. d. Λ usf. auf Acnlnitrilpul,-mcri^alcn

CH,

46	C HjC H₂C H	CH₃	C₆H₁₁	C₂H,
	CH, CM (C HjI₂ CH₃	C₆H₁₁
47	CH₃	C₆H₁₁	C₂H₅
	C₆H₁₁
48	C₆H₁₁	C₂H₅
49	C₆H₁,	CjH,
50	C₅H₉	CjH,
51	C₅H,	C₂H₅
52	C₅H,	C₂H₄OH
53	CHj-C₆H,	C₄H,
54	desgl.	CjH,
55	desgl.	CjH,
56	desgl.	C₂H,
57	desgl.	CjH,
58	desgl.	CjH₅
59	desgl.	CjH,
60	desgl.	CjH,
61	desgl.	CjH,
6.7	desgl.	C₂H₅
63		C₂H,
64	desgl.	C₂H₅
65	desgl.	CjH,
66	CHjC₆H₄CI(P)	C₆H,
	CH₂-C₆H₄-CH₃(P)	/—\
67	CH₂C₆H₄-OCH₃(P)	N O
68	CH₂-C₆H₄-Cl(O)	C₂H,
69	CH₂-C₆H₄-N(CH₃Mp)	CjH₅
70	CH₂-CH₂-QH₅	C₂H,
71	CH₃	C₂H,
72	CjH,
73	C₂H,
74	C₂H,

CH

H₅C₆

CH,

76 CH₂-CH

77 C₆H₅

78 C₆H₅

79 C₆H₅

80 C₆H₅

81 C₆H₅

82 C₆H₅

83 C₁₁H₅

84 C₆H,

85 C₆H₅

86 C₆H,

C₆H,

C₂H _s

C₂H,

CjH,

CjH	5
CjH	5
CjH	5
CjH
CjH	₄OH
H
CjH	5
CjH	5
C₂H	5
CjH	5
C₂H	5
C₃H
C₂H	S
CjH	5
CjH	5
CjH	5
CjH	5
CjH	5
H

CH₂-C₆H,

C₂H,

C₂H₅

C₂H,

C₂H₅

CH₃

Cl

H H H H H H H

Dimethylsulfat

desgl.

desgl.	rot
Alhylenoxid	rot
1,2-Propylenoxid	rot
Dimethylsulfat	rot
desgl.	rotorange
Dimethylsulfat	rotorange
desgl.	rot
Alhylenoxid	rot
Acrylamid	rot
Diäthylsulfat	rot
Bcnzylbromid	rot
Bromessigsäure	ro I
äthylestcr
1,2-Propylenoxid	rot
Epichlorhydrin	rot
Glycidalkohol	rot
Glycidäthyläthcr	rot
Acrylamid	rot
Acrylnitril	rot
Dimethylsulfat	rot
Methyljodid	rotorange
Äthylenoxid	rot
Dimethylsulfat	rot
desgl.	rot
desgl.	rot
desgl.	rot
desgl.	rot
desgl.	rot

desgl.

rot

C₂H,	C₂H,	H	desgl.	rot
C₂H,	C₂H₅	H	p-Toluolsulfonsäure- äthylester	rot
C₂H,	C₂H₅	H	Athylcnoxid	rot
C₂H₅	C₂H,	H	Glycidphenyläther	rot
CjH,	C₂H,	H	Acrylamid	HU
CjH,	CjIl,	H	Bromessigsäure äthylester	rot
CjH₅	CH₂-C₆H,	H	Alhylenoxid	rot
C₄H,	C₄H₉	H	desgl.	:ot
CjH,	C₂H₄--OH	H	desgl.	rot
CjH,	C₂H₄-CN	H	desgl.	rot

Fortsetzung

Beispiel

22

(,hl.itel tue] l
millel

I .ιι,,ι Au-! .ml

Vll!ll|!|

87	CJi,	- CKp)
SS	QH₅
89	QH₅
90	C_nH₅	-CH₁IpI
9i	C_nH₅
92	CJI₅	-ΝΟ,ιρ)
93	QH₅
94	Q₁H₅
95	Q H₅
96	desgl.
97	desgl.	O
98	CJi₅
99	desgl.
100	Ul,-
101	CH₁-
102	desgl.

103
	CH₂
104	desgl.

C₂H₅	C₂H₄	O CH,	11
C₂H₅	( H₄	OH	ClI
C₂H₅	C₂H₄	< ,H,	Il
C₁₁H₅	H		H
C_nH₅	H		H
CJl₅	H		Il
CJi,	CH,		Il
CJ-I₅ OC₂HJpI	CH,		H
CH,	CH,		Il
C₂H₅	C₂H₅		Il
C₂H₅	C₂H₅		C H
C₂H₅	C₂H₄	OH	ClI
C₂H₅	C₂H,		Cl
C₂H₅	C₂H₅		Il

C₂H₅

C₂H,

C₂H₅

ClK

C-II.

C₂H₅

CH.

H H AllnleiioMd

desgl.

Dimethylsulfat

Alhvlenoxici

Aerylamid

Dimethylsulfat

desgl.

desgl.
Äthylenoxid

lipiehlorhvdrin
1.2-I'ropylenoxid

rol rot ι öl rol rot rol rot rol

rot rot rot rot rot rot

C₂U,

CII₅ Dimethylsulfat

N I	R¹
R'	C₂H₅
Beispiel	C₂H₅
106	C₂H₅
107	C₂H₅
108	C₂H₅
109	C₂H₅
110	C₂H₅
111	CH₃
112

CH

CW,

CH,

R²

C₆H₁₁

Quaternierungsmittc!

CIl₁-CH₁-CH

C₁₁ desgl.

dcstil.

desgl.

Farbton

C₂H₅	H	Dimethylsulfat	violett
CH₃	CH₃	desgl.	violett
C₆H₁₁	H	desgl.	violett
C₆H₁₁	H	Äthylcnoxid	violett
C₆H₄-CH₃(P)	H	desgl.	violett
C₆H₄OC₂H₅(P)	H	desgl.	violett
C₆H₄NHCOCH₃(P)	H	desgl.	violett

violett

CH₃

23

24

Fortsetzung	R¹	/ CH	C₆H₅
Beispiel	CH₂-QH₅	C₆H₅
116	desgl.	C₆H₅
117	desgl.	C₆H₅
118	desgl.	C₆H₅
119	desgl.	C₆H₅
120	desgl.	C₆H₅
121	desgl.	C₆H₅
122	desgl.	C₆H₅
123	desgl.	C₆H₅
124	desgl.	C₆H₅
125	desgl.	C₆H₅
126	desgl.	C₆H₅
127	desgl.	C₆H₅
128	CHj	H
	H
129	H

130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
140
141
142
143
144
145

R-	R'	Qualernicrungsniitlel	Hirblon
C₂H₅	H	Dimethylsulfat	violett
C₂H₅	H	Äthylenoxid	violett
CHj	CH₃	desgl.	violett
C₆H₁,	H	Dimethylsulfat	violett
C₆H₁₁	H	Äthylenoxid	violett
C₆H₁,	H	1,2-Propylenoxid	violett
C₆H₁,	H	Epichlorhydrin	violett
C₆H₁,	H	Glycidalkohol	violett
C₆H₁,	H	Acrylamid	violett
C₆H₄-CH₃(P)	H	Äthylenoxid	violett
C₆H₄-OH(P)	H	desgl.	violett
C₆H₄-O-C₂H₅(P)	H	desgl.	violett
C₆H₄OC₂H₄OH(P)	H	desgl.	violett
C₆H₁,	H	Äthylenoxid	violett
C₂H₅	H	Dimethylsulfat	violett
CH₃	CH₃	desgl.	violett
C₆H₁,	H	desgl.	violett
C₆H₁,	H	Äthylenoxid	violett
C₆H₄OC₂H₅(P)	⁴H	desgl.	violett
desgl.	H	1,2-Propylenoxid	violett
desgl.	H	Epichlorhydrin	violett
desgl.	H	Glycidäthyläther	violett
desgl.	H	Acrylamid	violett
desgl.	H	Acrylnitril	violett
QH₄-OH(p)	H	Dimethylsulfat	violett
C₆H₄-CHj(p)	H	desgl.	violett
desgl.	H	Äthylenoxid	violett
CH₃	CHj	Dimethylsulfat	violett
CH₃	CHj	Äthylenoxid	violett
C₆H_n	H	desgl.	violett

N—R³

Beispie!

146 147

ltö

R'

CH,

R'

H H

Quaternierungsmittcl	Farbton
Dimethylsulfat	goldgelb
desgl.	gelb

	709 519/504

25

Fortsetzung

Beispiel

26

149	C₂H₅	/ CH
150	C₂H₅
151	C₂H₅
152	C₂H₅
153	C₂H₅
	CH₃
154

155

156 157 158

159 160 161 162 163 164 165 166

167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180

CH₃ CH₂CH₇CH

C₆H₁₁

CH₂-C₆H₅ desgl.

desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl.

desgl.

C₆H₅

QH.

CH₃

CH,

	IV	Qualernierungsmillel	Farbton
C₆H₅	CH₃	Dimethylsulfat	goldgell·
C₆H₅	C₂H₄-COOH	desgl.	goldgelt
C₆H₅	desgl.	Äthylenoxid	goldgelt
C₆H₅	desgl.	Epichlorhydrin	goldgelt
C₆H₅	desgl.	Acrylamid	goldgelb
C₆H₅	H	Äthylenoxid	eoldizelb

C₆H,

C₆H₅	H
CH₃	H
CH₃	H
CH₃	H
CH₃	H
CH₃	H
CH₃	H
CH₃	H
CH₃	C₂H₄-CN
C₆H₅	H
C₆H₅	H
C₆H₅	H
C₆H₅	H
C,H₅	H
C₆H₅	H
C₆H₅	H
C₆H₅	CH₃
C₆H₅	CH₃
CH₃	H
CH₃	H
C₆H₅	H
C₆H₅	CH₃
C₆H₅	CH₃
C₆H₅	CH₃

desgl.

goldgelb

desgl.	goldgelb
Diäthylsulfat	gelb
Bromessigsäure	gelb
äthylester
Äthylenoxid	gelb
1,2-Propylenoxid	gelb
Epichlorhydrin	gelb
Acrylnitril	gelb
Acrylamid	gelb
Dimethylsulfat	gelb
desgl.	goldgelb
p-Toluolsulfonsäure-	goldgelb
äthylester
Äthylenoxid	goldgelb
Glycidalkohol	goldgelb
Glycidyläther	goldgelb
Glycidamid	goldgelb
Acrylamid	goldgelb
Dimethylsulfat	goldgelb
Äthylenoxid	goldgelb
Äthylenoxid	gelb
Diäthylsulfat	gelb
Äthylenoxid	goldgelb
desgl.	goldgelb
1,2-Propylenoxid	goldgelb
Acrylamid	gcldgelb

27

N N=N-K R

Beispiel 181

182 183

184 185 186

187

188

189

190

191

CH₂ QH₅

desgl. C₂H₅

C₆H₁₁

CH₂-QH₅

desgl.

QH₅

CH₂-C₁H₅

desgl.

CH,

OH

N'
CH₃

desgl.

OH

C₂H₅

OH

HO
CN N

CH₃ CH₃

/ \ HC =

CN N

X-

28

QuaternierungsmiUcl Dimethylsulfat Äthylenoxid

desgl.

Dimethylsulfat

desgl.

I arbton

rot

desgl.	rot
Dimethylsulfat	rot
Äthylenoxid	rot

orangE

oranet

gelb

orangi

gelb

Fortsetzung

Beispiel

(,hiaternieriinüsmillel

!•'iirblnn

CH₂-QH₅

desgl.

Dimethylsulfat

Äthylenoxid

üclb

gelb

Dimethylsulfat

tielb

H₅N-(O N

CH₃

	HC =	\³	CH,
C₂H₅	CN	< K
		·■ / ^/ N
	desgl.	CH,
CH₂-QH₅

desgl.

gelb

desgl.

gelb

Beispiel 197

34 Teile 5-Amino-pyrazol (als Oxalat) werden in 200 Raumteilen Wasser und 30 Raumteilen konzentrierter Salzsäure gelöst. Nach Zusatz von 200 Teilen Eis tropft man 64 Raumteile einer 23%igen Natriumnitritlösung hinzu, rührt das Diazotierungsgemisch noch 1 Stunde bei ϋ C nach und gibt die Lösung dann zu 30 Teilen Diäthylanilin, das in 25 Raumteilen konzentrierter Salzsäure und 1500 Raumteilen Eiswasser vorgelöst wurde. Der pH-Wert des Kupplungsgemisches wird mit gesättigter Natriumacetatlösung auf 4 gebracht. Man rührt die Suspension noch 3 Stunden nach, filtriert den Farbstoff dann ab und trocknet ihn bei 70" C im Vakuum. Die Azoverbindung hat die Formel

N H

= N

C₂H₅

sie fällt als orangefarbenes Pulver an, das auf Polyester und Celluloseacetat kräftige gelbe Färbungen erzeugt. 12,1 Teile des so erhaltenen Kupplungsproduktes werden in 100 Raumteilen Dimethylformamid gelöst und nach Zusatz von 9,5 Teilen Triisopropanolamin und 19 Teilen Benzylchlorid auf 120° C erhitzt, bis eingetreten ist. Anschließend destilliert man das Lösungsmittel und überschüssiges Benzylchlorid bei 120—130° C unter vermindertem Druck ab, nimmt den Rückstand in 200 Raumteilen Eisessig auf und leitet bei 60° C bis zur vollständigen Quaternierung in das Gemisch ein. Die dunkelrote Lösung wird dann

* Tiiii iww^rii'wu?.Tf£i?K? ,Vasscr verdünnt. Nach '~Z2:ä

i 7

Klären mit Aktivkohle wird der Farbstoff der vermutlichen Formel

n' V

HO H₄C₁-

Vh,c4

-N V-N-- Ν—f V-N

ν'

C₂H₅

LZnCl₄]²

mit2500 Raumteilen gesättigter Natriumchloridlösung und 20 Teilen Zinkchlorid ausgefällt. Nach dem Abfiltrieren. Trocknen und Mahlen erhält man ein rotbraunes Pulver, das Acrylnitrilpolymerisate in roten Nuancen mit hervorragendem Echtheitsniveau anfärbt.

Beispiel 198

Eine Lösung von 8 Teilen des Kupplungsproduktes aus 5-Aminopyrazol und N-Äthyl-N-benzyl-m-toluidin in 100 Teilen Eisessig wird mit 2,5 Raumteilen konzentrierter Salzsäure und 3,5 Teilen Acrylamid 5 Stunden auf 100 C erhitzt. Anschließend verdünnt man die Lösung mit 500 Raumteilen Wasser, filtriert den Niederschlag ab und löst ihn in 80 Raumteilen Eisessig. In diese Lösung wird bei 60 C langsam Äthylenoxid eingeleitet, bis gemäß Dünnschichtchromatogramm vollständige Quaternierung eingetreten

:o ist. Nach dem Verdünnen des Reaktionsgemisches mit 500 Raumteilen Wasser und dem Klären der Lösung mit Aktivkohle wird tier Farbstoff der vermutlichen Formel

HO-H₄C₂-H₂N-OC-H₄C₂

mit 1000 Raumteilen Natriumchloridlösung und 10 Teilen Zinkchlorid ausgefällt. Nach der Isolierung erhält man ein braunrotes Pulver, das auf Acryl-'" nitrilpolymerisaten sehr echte Rotfärbungen erzeugt.

[ZnCl₄]²

Analog der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Arbeitsweise erhält man auch die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe:

N = N-K

Beispiel

Alkylicrunysmittcl

Farbton

-N

QH

desgl.

H₅

.C₂H₅

CH₂-QH₅

desgl.

1. Benzylchlorid

2. Dimethylsulfat

1. Acrylnitril

2. Dimethylsulfat

1. Acrylamid

2. Äthylenoxid

1. Acrylamid

2. Dimethylsulfat

1. Acrylamid

2. Äthylenoxid

rot

violett

33 34

Fortsetzung

Beispiel K Mk > In.-. nnuMiiiiicl l.irhi.in

204 ■.;. .·, / ' 1. Benzylchlorid ,,

- N 2. Dimethylsulfat ^μ

205 desgl. 1. Benzylchlorid gelb

2. Lpichlorhydrin

206 desgl. !.Benzylchlorid t.-lb

2. 1,2-Propyienoxid

207 Γ ^X>~-<f % Vi,!.

\ \ / ^s-.₌^/ 2. Athxlenoxid

^' N
CH₃

Claims

Patentansprüche:

1. Basische, nichtfaserreaktive Farbstoffe der Pyrazolreihe der allgemeinen Formel CH-

" — N-

R¹

in der K einen Rest der Formel

Ί

Ix

HO N

QH₅

COOC₂H₅

HO N

QH₅ OH

HO

OH

B⁷

N B*

H₃C- N NCH₃

1 ο

B⁷

N
QH₅

B⁷

N
CH₂C₆H₅

CH₃

CN

O ^N OH ι
CH,

OH

CH₃

CH₃ CH₃

CH,

CN

ockr

CN

CHCN

-CH-CONH,

40

45

CH-CONH₁

N₁ N ^

V ^!

N
H

(K)

fts

■-C CN

CH,

B¹ Wasserstoff oder Methoxy, B² Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy. Athoxy, Acetylamino oder Benzoylamino. B³ Wasserstoff, Ci- bis C₄-Alkyl, C₂- bis Q-Hydroxyalkyl, /i-Cyanäthyl, /ί-Chloräthyl, C₁- bis C₂-Alkoxyäthyl, Acetoxyäthyl, Carbäthoxyäthyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyläüiyl, gegebenenfalls durch Methyl, Hydroxy, C₁- oder C₂-AIkOXy oder Acetylamino substituiertes Phenyl und B⁴ Wasserstoff, Q- bis Q-Alkyl, C₂- bis C₄-Hydroxyalkyl, /i-Cyanäthyl, /i-Chloräthyl oder Benzyl, B³ und B* zusammen mit dem Stickstoff Morpholino, B⁵ Methyl oder Phenyl, B⁶ Wasserstoff, Methyl, Cyanäthyl oder Carboxyäthyl, B⁷ Wasserstoff oder Methyl, B⁸ Methyl oder Äthyl, R¹ Methyl, Äthyl, n- oder i-Propyl, n- oder i-Butyl, n- oder i-Pentyl, Hexyl, /J-Hydroxyäthyl, ß- oder γ - Hydroxy propyl, β - Hydroxy - γ - chlor - propyl, β - Cyanäthyl, γ - Methoxypropyl, (i - Carbamoyläthyl, /J-Carbomethoxy-, -äthoxy- oder -butoxyäthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Benzyl, α- oder β-Phenyläthyl, α- oder y-Phenylpropyl, durch Chlor, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Nitro oder Cyan substituiertes Benzyl oder Phenyläthyl, Phenyl, durch Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Nitro, Cyan oder Sulfonamid substituiertes Phenyl, 2-Furfuryl, 2-Pyrimidyl, 2-Benzimidazolyl, 2-Benzthiazolyl oder 6-Äthoxy-2-benzthiazolyl; R² Wasserstoff, Methyl, Äthyl, n- oder i-Propyl, n- oder i-Butyl, n- oder i-Pentyl, Hexyl, ß-Hydroxyäthyl, ß- oder y-Hydroxypropyl, /i-Hydroxy -γ- chlor - propyl, β - Cyanäthyl, γ - Methoxypropyl, β - Carbamoyläthyl, β - Carbomethoxy-, -äthoxy- oder -butoxy-äthyl, Benzyl, \- oder /J-Phenyläthyl, ,»- oder y-Phenylpropyl, durch Chlor, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Nitro oder Cyan substituiertes Benzyl oder Phenyläthyl oder die Reste der Formeln

-CH₂-CHOH-R³
R³
- C₂H₅ -CO-NH₂ -CH₂-O-CH-

CH₂-O-C₂H₅ -CH₂-O — C,,II>

CH₂-OH

und X* ein Anion bedeutet, wobei Farbstoffe mi R

κ-

>-N CH₁CH₁CN

Hal

die in der DT-OS 22 21989 beschrieben sind ausgenommen sind, R ist dabei Wasserstoff, gege

benenfalls substituiertes niederes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl, Hal ist Chlor oder Brom, und der Ring a kann gegebenenfalls weitere nichtionogene Substituenten enthalten.

2. FarbstofTe gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel