DE2527712A1

DE2527712A1 - Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE2527712A1
Application number: DE19752527712
Authority: DE
Inventors: Dieter Vor Der Dr Brueck; Gerhard Dr Wolfrum
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-06-21
Filing date: 1975-06-21
Publication date: 1976-12-30
Also published as: JPS523628A; FR2316290A1; GB1506069A; FR2316290B1

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente. Marken und Lizenzen

Azofarbstoffe

509 Leverkusen. Bayerwerk

K-Iz

Gegenstand der Erfindung sind in Wasser praktisch unlösliche Farbstoffe der Formel

R₄ OR₃

worxn

D für den Rest einer Diazokomponente,

R₁ für Alkyl,

R„ für Alkyl oder Aryl

R und Rp gemeinsam für die restlichen Glieder eines 5- oder 6· gliedrigen isocyclischen Ringes,

für Wasserstoff oder Acyl,

für Wasserstoff oder Alkyl,

für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl und Rg für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy stehen, sowie deren Herstellung und Verwendung zum Färben und Bedrucken von synthetischen Fasermaterialien.

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Der Rest D steht sowohl fur aromatisch-carbocyclische als auch für aromatisch heterocyclische Reste.

Bevorzugt sind Reste der Benzolreihe.

Diese Reste können durch in der Azofarbstoffchemie übliche nichtionische Reste substituiert sein, beispielsweise durch solche, wie sie bei den nachstehend als bevorzugt bezeichneten Farbstofftypen genannt werden.

Geeignete heterocyclische Reste D sind solche der Thiazol-, Benzthiazol-, Thiadiazol-, Triazol, Pyrazol-, Indazol- und Thiophenreihe; bevorzugt sind Reste der Benzthiazol- und Benzisothiazolreihe.

Geeignete Alkylreste R₁ und R_ sind C.-C₄-Alkyl, C.-C₄-Cyanalkyl, Phenoxy-C.-C.-alkyl, C,-C₄-Halogenalkyl, C--C.-Hydroxyalkyl sowie C₁-C₄-AIkOXy-C₁-C.-alkyl. Gemeinsam können R₁ und R₃ beispielsweise die Reste -(CH₂J₃ oder -(CH₂J₄- bilden.

Geeignete Alkylreste Ra^-R₆ sind Cj-^-Alkyl.

Geeignete Alkoxyreste R₆ sind C₁-C₄-AIkOXy. Bevorzugt sind die vorstehend genannten Alkoxy- und Alkylreste geradkettig. Unter 'Halogen¹ wird im Rahmen dieser Erfindung Brom und insbesondere Chlor verstanden.

Geeignete in beliebigem Zusammenhang genannte Arylreste sind insbesondere Phenylreste, die vorzugsweise 1-bis 3-mal durch Phenyl, C₁-C₄-A^yI, Halogen, Nitro oder C₁-C₄-AIkOXy substituiert sein können, wobei sich'sperrige' Reste (wie z.B. t-Butyl) vorzugsweise in p-Stellung des Phenylrestes befinden und die Nitrogruppe nur einmal auftritt.

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Geeignete Acylgruppen R₃ sind insbesondere geradkettige C₁-C₄-Alkanoylgruppen.

Vorzugsweise steht R_ß für Wasserstoff.

Bevorzugte Farbstoffe der Formel I entsprechen der Formel

X₄ OX₃

für Wasserstoff, Ci-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Chlor, Brom

oder CN,

für Y₁, CF₃ oder Nitro,

für Y₂, C₁-C₄-N-Alkylsulfonyl, Phenyl-C, -C₂-alkylsulfonyl, Chloräthy!sulfonyl, Hydroxyäthy!sulfonyl, C₁-C₄-AIkOXy-

carbonyl,

und für Wasserstoff,

- oder

Phenyl oder Benzyl

X₁ für C₁-C₄-AIkYl, Cyanäthyl, C₁-C₂-AIkOXy-C₁-Chalky1 Phe-

noxy-C,-C,-alkyl oder Tolyloxy-Cj-C.alkyl X₂ für X₁ oder Phenyl, Tolyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Ni-

trophenyl oder Methoxyphenyl

X: und

_χ gemeinsam für -(CH₂J₃- oder -

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für Wasserstoff, Acetyl, Propionyl oder Butyryl für Wasserstoff, und

X₅ für H, C₁-C₂-AlJCyI oder Phenyl stehen.

'Sperrige¹ Reste befinden sich in solchen Positionen, wo sie keine sterische Hinderung bewirken, beispielsweise in p-Stellung eines Phenylrestes.

Bevorzugte Alkylreste sind Methyl und Äthyl.

Besonders bevorzugte Farbstoffe entsprechen den Formeln

III

Z₁ für Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, i-Butyl, n-Butyl,

MeUiOXy-C₁-C2~alkyl oder Phenoxy-C. -C₂-alkyl Z₂ für Z₁, Phenyl oder Tolyl
Z2 für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, Z₄ für Wasserstoff, Methyl, CF₃, Chlor, Brom, Methoxy oder

Cyan
Z₅ für Z₄, Nitro, C..-C₂-Alkylsulfonyl, C₁-C₂-Alkoxycarbonyl, Benzylsulfonyl, COT₁T₂ oder SO₂T₁T₃, für Z₅, vorzugsweise für Z₄ oder für H oder C.J-C₂-Alkyl und T₂ für T₁ oder Phenyl stehen,

Le A 16 465

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9R97712 sowie solche der Formel

IV

worin

W₁ und W₃ Wasserstoff, Chlor oder Cyan und

W_ W₁, Ci-C^-Alkylsulfonyl, Benzylsulfonyl, COT₁T₂ oder

SO₂T₁T₂ bedeuten.

Unter diesen Farbstoffen sind wiederum solche mit Z₁ und Z₂ = C₁-C^-n-Alkyl bevorzugt.

Die neuen Farbstoffe der Formel I kann man beispielsweise dadurch herstellen, daß man Amine der Formel

D-NH₂ V

worin

D die obengenannte Bedeutung hat, diazotiert und mit Indolen der Formel

VI

worin

R₁-Rg die obengenannte Bedeutung haben,

kuppelt, (vgl. z.B. DOS 2 259 939)

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Die Kupplungskomponenten VI können in an sich bekannter Weise durch Anlagerung von Verbindungen der Formel

R₄-CH £1 ' VII

an Indole der Formel

VIII

und gegebenenfalls anschließende Einführung der Acylgruppe FU, dargestellt werden.

Als Epoxide VII kommen z.B. in Betracht

Isobutylenoxid, 2-Phenylpropylenoxid, 2-Methyl-butylenoxid (1,2), 2 Methylpentylenoxid (1,2), 2-Äthyl-butylenoxid (1,2), 2-Äthylpentylenoxid (1,2), 2-Methyl-hexylenoxid (1,2), 2-Methyl-4,4-dimethyl-pentylenoxid (1,2) 2-Methyl-3-(4,5-dimethoxyphenyl)-propylenoxid (1,2), 3-Äthoxycarbonyl-2-methyl-propylenoxid (1,2), 3-Methoxy-2-methyl-propylenoxid (1,2) , 3-Propoxy-2-äthyl-propylenoxid (1,2), 2-Propyl-pentylenoxid (1,2), 3-Methyl-butylenoxid (2-3), 3-Phenyl-hexylenoxid (3,4).

Geeignete Diazokomponenten V sind beispielsweise 2-Cyan-4-nitroanilin, 2-Chlor-4-nitroaniün, 2,6-Dichlor-4-nitroanilin, 2,4-Dinitroanilin, 2,4-Dinitro-6-bromanilin, 2,4-Dinitro-6-chloranilin, 2,4-Dinitro-6-cyan-anilin, 2-Nitro-4-cyan-anilin, 2,5-Dichlor-4-methylsulfonylanilin, 2,6-Dichlor-4-propylsulfonylanilin,4-N, N-Diäthylaminosulfonyl-2,5-dichloranilin, 2-Cyan-4-N,N-diäthylaminosulfonylanilin, 2-Nitro-4-propylsulfonyl-anilin, 4-Carbäthoxy-anilin, 2,S-Dichlor^-carbopropoxy-anilin, 2,6-Dichlor-N^-diäthylamincarbonylanilin, 4,5-Dicyananilin, 2-Aminobenzthiazol, 3-Amino-benzisothiazol, Nitro-3-aminobenzisothiazol,

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S-Äthoxy^-aminobenzthiazol, 5-Methylsulfonyl-2-amino-benzthiazol, 4-Phenyl-2-amino-3_#5-thiodiazol, 2-Amino-3-carbäthoxythiophen, 2-Aminothiazol, 2-Aminotriazol.

Geeignete Indole VIII sind beispielsweise: 1-(2-Hydroxy-2-methyl-propyl)-2-methyl-indol, 1-(2-Hydroxy-2-methyl-butyl)-2-methyl-indol, 1-(2-Hydroxy-2-äthyl-butyl)-2-methyl-indol, 1-(2-Hydroxy-2-methyl-pentyl-)-2-methylindol, 1-(2-Hydroxy-2-propyl-pentyl-)-2-methylindol, 1-(2-Hydroxy-2-methyl-3-phenoxy-propyl-)-2-m3thyl-indol, 1-(2-Hydroxy-2-methyl-3-äthoxy-propyl )-2-methylindol , 1-(2-Hydroxy-2-methyl-3-phenyl-propytJ-2-methylindol , 1- (2-Hydroxy-2-äthyl-3-o-tolyl-propyl)- -2-methylindol, 1-(2-Hydroxy-2-methyl-4,4-dimethyl-pentyl)-2-raethyl-indol sowie die entsprechenden 2-Phenyl-

indole.

Die Farbstoffe I sind prinzipiell aber auch dadurch zugänglich, daß man Farbstoffe der Formel I, worin der Indolstickstoff nur durch Wasserstoff substituiert ist, mit Verbindungen der Formel VII umsetzt.

Die neuen Farbstoffe I sind sehr farbstark und eignen sich zum Färben synthetischer Fasermaterialien, insbesondere von Polyamiden wie z.B. Polycaprolactam, Polyhexamethylendiaminadipat oder Polyaminundecansäure, ganz besonders aber zum Färben von Polyestern wie Polyathylenterephthalat und Poly-1,4 cyclohexandimethylterephthalat aus wäßrigen Flotten oder organischen Lösungsmitteln. Die genannten Faserarten werden in gelben bis roten Tönen und mit guten Gebrauchsechtheiten gefärbt.

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Beispiel 1

2,4 g 2 Cyan-4-aitroanilin werden in 100 ml halbkonzentrierter Salzsäure dispergiert und bei O⁰C langsam mit einer Lösung voK 1 g Natriumnitrit in 10 ml Wasser versetzt. Man läßt 2 Stunden bei O⁰C nachrühren und zerstört den Ueberschuß Nitrit mit Amidosulfonsäure.

In die entstandene Diazoniumealzlösung läßt man bei O⁰C eine Lösung aus l-(-2 Hyeroxy-2-methylpropyl)-2-phenyl-indol in 100 ml Eisessig zufließen.

Der ausgefallene Farbstoff der Formel

O₂N-C V-N=N

wird abgesaugt und bei 40⁰C getrocknet.

Man trägt 0,1 g des Farbstoffe gemäß Beispiel 1 bei 4O⁹C in 1 Liter Wasser ein, das außerdem 0,2 g Dinaphtylmethansulfonsaures Natrium sowie 0,3 g Kresotinsäuremethylester enthält. In dieses Bad geht man mit 10 g eines Gewebes aus Polyäthylenterephthalat ein, erhöht die Temperatur des Färbebades innerhalb von ca. 20 Minuten auf 10O⁰C und färbt bei dieser Temperatur 60-90 Minuten. Man erhält eine kräftige scharlachrote

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Färbung mit guter Sublimier- und sehr guter Lichtechtheit.

Diazotiert man die in der folgenden Tabelle aufgeführten Ami ne und vereinigt man die entstandenen Diazoniumverbindungen mit den beschriebenen Kupplungskomponenten, so erhält man ebenfalls wertvolle Farbstoffe, die auf Polyester den ange= gebenen Farbton zeigen.

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Beispiel Diazakomp.

NO₂

Br

Kupp I₁

CH₂-C

OH

Scharlach

gelbst. Scharlach

orange

Cl grünst. Gelb

8 NC-(O)-NHa

rotst. Gelb

gelbst, orange

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- 10 -

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Beispiel Diazakomp.

Cl

CN

Br Kupp1«

H₃C η

gelbst,
orange

CH₂-C

gelbst. Rot

0,

CH,

OH

gelbst.
Scharlach

H₃C-SO₂-(⁷J)-NH₂ Cl orange

CN

Br gelbst. Rot

15

CN gelbst. Rot

16

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Q₂

- 11 gelbst. Orange

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Beispiel Diazakomp. Kuppl.

CN gelbst. Scharlach

H₃C-C^ OH

18 O₂

rotst. Gelb

Cl rotst. Gelb

Cl

C₂H₅"

N-SO₀

Cl H₂C-C^ O

SO₂ -

Cl

CH₃

Cl

, ,/C₃H₇ gelbst,

^CH2~f\™ Orange OH

Cl

H₃C

-N-SO₂ "0-NH₈

Le A 16

- 12 -

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Beispiel Diazakomp. Kuppl.

C₃ H₇ -SO₂ -f Λ-NEfe

25 C₂H₅-SO₂

^V-~' CH₂-C^ OH

-n gelbst.Orange

gelbst.Scharlach

Gold-Gelb

NO₂ 4 .-NH₂

H₃

CH₂-C
OH

gelbst.Scharlach

" V

CN gelbst. Rot

N-

-NH₂

Cl^^{7 v}

NHa

2.V CH₂	-C "^	₉__n gelbst	rotst.	.Orange
	OH	S
If		Gelb

Le A 16

- 13 -

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Beispiel

C₄H₀-SO₂-((

gelbst. Orange

CH_a-

/^XC₂H_B OH

NO

₂ -//J

NO₉ /CH₃

CH₂-C ^CH₃

gelbst. Scharlach

CH,

OH

33 C₂H₅-CO₂-AA-NH₂

Gelb

CH₃ O rotst. GeIb

-J

NC-(ZJj)-NH₂ rotst. GeIb

H₃

CH₃

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- 14 -

CH₂-C

CH₃

OH

CH₃

rotst. GeIb

609853/Ω898

Beispiel

/Γ

H₂ C-C

j CH₂-OCH₃ OH

Gelb

CN

gelbst.
Scharlach

40

H, C

Br

I ^CH₃

CH₂ -C

I CH₂-OCH₃

OH

Scharlach

til

Il \ 0 Gelb

H-C₄H₀-O-C^ 0 rotst. Gelb

43

Cl

H₃C

OH

rotst. Gelb rotst. Gelb

45

Le A 16

I OH

Gelb

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Beispiel

OCH₃

H₂C-C

OH

^CH₃ Gelb

H₃C

CH₂-C^ OH

'C₄H₉

.T if l

H₃ C-^N K^ CH₃

C^-CHq

rotst. Gelb

gelbst. Orange rotst. Gelb

-CO₂C₂H₅ NH₂

CH₂-C

-C,-C₃ H₇ 0

~v /^ ^^CK,

C ^H C

Le A 16 465

- 16 -

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Beispiel

CH, (W/ \V_N > \/

/JII-C

rotst. Gelb

H₅C₂ I CH₃ OH

NH₂

Rot

H,

CH₃ Scharlach

H₂ C-C-CH₂ -OCII₃

O-C-C, H,

Il 0

2 "5

No

CN

₂ -^

gelbst. Rot

CH,

CH₂-C-CH₂-O-//

1 V=

OH

56 OH

-C₂H₄-SO₂-//_\)-NH₂ H₃(TN ^-^

\ / I •

rotst. Gelb

CH,

CH₂-C OH

CH₂-(

57 Cl-C₂ H₄ -SO₂ -Τ

Cl rotst. Gelb

CH,

,Cl

58 //JVoT₂-CH₂-SO₂-Aj

rotst. Gelb

CH₂-C I ( OH

Le A 16 465

- 17 -

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Beispiel

59 60

61

NC-C₂ H₄ -SO₂ -

l r. ,r ■ -"μ

H₃ C^N^¹ rotst. Gelb

ei" OH

CN

gelbst. Scharlach

CH₂-Q H

j W .

OH

H₅C₂^HJ

I OH

Le A 16 - 18 -

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H₃ C CN

H, C

Il I

CII₂ -C bst.Schar]ach

_n'₍₎ Cn₂CII₂-OCII₃

II, C CN

6 "5 NC-^ VN!!.

H₃C

Br

β /, NC-fVNH.

H, C NO,

H₃	^C	,CN
NC		KNH₂
"3	C	^VBr

gelbst.Rot

CII₂ -C.

110

JCO Rot

T ^₂₅

CII₂ -C J₁ ⁷Q CII₂ CII₂ -0-C₂ H₅

Jo ^VjtlJ-2 2 5

H₃ C , Scharlach

HO CH₂-O-CII₃

Scharlach

CN^CH₃ Q₁J CII₂ CH₂ -0-^

CN

_H'_o CH₂CH₂-OCH₃

HO ^CH2 -°

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Orange

- 19 -

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CN

Io

CJI₂-C-CII₃

O-C-CIL

e! list. Schar! πch

CN .Sclia rl ach

O₂N-O-W₂

CN

CIL

CH₂ -(J-CIL

O
I
O=C-CIL

ire I hs t.Schar! ach

CN Schar!ach

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Claims

Patentansprüche:

1) In Wasser praktisch unlösliche Azofarbstoffe der Formel

D-N=IJ

R₄ OR₃

worin D

für den Rest einer Diazokomponente, für Alkyl, für Alkyl oder Aryl R₀ gemeinsam die restlichen Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen isocyclischen Ringes, für Wasserstoff, Alkyl oder Acyl, für Wasserstoff oder Alkyl, für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl und für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy stehen

2) Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

CH-C

X₄ OX₃

Le A 16

- 21 -

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für Wasserstoff, C₁-C₄-Al]CyI, C₁-C₄-AIkOXy, Chlor, Brom oder CN,

für Y₁, CF₃ oder Nitro,

für Y₂, C₁-C₄-N-AlJCylsulfonyl, Phenyl-C,-C^alkylsulfonyl, Chloräthylsulfonyl, Hydroxyäthylsulfonyl, C₁-C₄-AIkOXy-

carbonyl, ^NSO-- oder .. ¹^IvI-CO -, Y₁ und für Wasserstoff, C₁-C₄-AIkYl, Phenyl oder Benzyl

X₁ für C₁-C₄-AIkYl, Cyanäthyl, C₁ -C₃-AIkOXy-C₁ -Chalky 1 Phenoxy-C^-C^-alkyl oder Tolyloxy-C,-Chalky I

X₂ für X₁ oder Phenyl, Tolyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Nitrophertyl oder Methoxyphenyl

X₁ und

„ gemeinsam für -(CH₀),- oder -(CH₀).-

X^ für Wasserstoff, Acetyl, Propionyl oder Butyryl X₄ für Wasserstoff, und

X₁. für H, C_n-C_-Alkyl oder Phenyl stehen.

3) Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

Z₁ für Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, i-Butyl, n-Butyl,

Methoxy-C, -C₃-alkyl oder Phenoxy-C. -C₃-alkyl Z₂ für Z₁, Phenyl oder Tolyl
Z₃ für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl,

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Z₄ für Wasserstoff, Methyl, CF₃, Chlor, Brom, Methoxy oder

Cyan
Z₅ für Z₄, Nitro, C..-^-Alkylsulfonyl, C₁ -C₂-Alkoxycarbonyl,

Benzylsulfonyl, COT₁T₃ oder SO₂T₁T₃, Z, für Z₅, vorzugsweise für Z₄ oder NO₂, T₁ für H oder C₁-C₃-Al]CyI und T₂ für T₁ oder Phenyl stehen,

4) Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

worin

W₁ und W₃ Wasserstoff, Chlor oder Cyan und W₂ W₁, C₁-C₂-Alkylsulfonyl, Benzylsulfonyl, COT₁T₃ oder

SO₃T₁T₂ bedeuten, und worin
die übrigen Reste die in Anspruch 3 genannte Bedeutung haben.

5) Azofarbstoffe gemäß der Ansprüche 3 und 4, worin Z* und

Z₂ für C₁-C^-n-Alkyl stehen.

Azofarbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel

Le A 16 465 - 23 -

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7) Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der Formel

worin
D

D-NH.

die obengenannte Bedeutung hat,

diazotiert und mit Indolen der Formel

worin

kuppelt.

obengenannte Bedeutung haben,

8) Verfahren zum Färben und Bedrucken von synthetischen Fasermaterialien» dadurch gekennzeichnet, daß man Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1 verwendet.

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