DE1816990B2

DE1816990B2 - Monoazopigmente und deren verwendung

Info

Publication number: DE1816990B2
Application number: DE19681816990
Authority: DE
Inventors: Armand Dr. Neu-Allschwil; Müller Willy Dr. Riehen; Mory Rudolf Dr. Dornach; Roueche (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-01-03
Filing date: 1968-12-24
Publication date: 1976-12-23
Also published as: DE1816990A1; BE726403A; NL6900032A; US3627748A; CS170132B2; FR1597956A; GB1252166A

Description

CONH-B

worin X₁ und X2 Wasserstoff- oder Chloratome, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Phenoxy, Chlorphenoxy, Nitro, Cyan, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Chtorphenoxycarbonyl, Methyl sulfonyl, Äthylsulfonyl, Carbamoyl oder Trifluormethyl, X3 ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, Methylcarbamoyl, Methylsulfamoyl, Phenoxysulfonyl oder gegebenenfalls im Phenylrest durch Chloratome, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Methoxycarbonyl substituiertes Phenylcarbamoyl, Z ein Wasserstoff- oder Bromatom oder Methoxy und B ein Rest der allgemeinen Formel

H

CO

N X₁

; OH

/. CONII 13

riti Xi und X; Wasserstoff-oder Chloraiome. Melhvl.

oder

sind, worin Y ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom Methyl oder Methoxy ist.
Zu den erfindungsgemäßen Pigmenten gelangt man

wenn man
a) ein Carbonsäurcchlorid der allgemeinen Formel

X₁ X₂

35

40

sind, worin Y ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, Methyl oder Methoxy ist.

2. Verfahren zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material, gekennzeichnet durch die Verwendung der Pigmente gemäß Anspruch I.

5° N=N

OH

COCl

mit einem Amin der allgemeinen Formel
H₂N-B

kondensiert oder

b) Diazoniumverbindung oder Diazoaminovcrbin dung eines Amins der allgemeinen Formel

)ie Erfindung betrifft Monoa/opigmcnie der allgeinen Formel

X₁ X₂

Η,Ν-Ο

(«0

mit einer Kupplungskomponente der allgemcinei Foimel

OH

CX)NHB

kuppelt, in welchen Formeln Xi, X2, Xi, 7. und B di< vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.

φφί Die den Chloriden zugrunde liegenden Azofarbstoff-

$jä^ carbonsäuren erhält man durch Kuppeln der Diazoni-

?<** ^jnverbindangen eines Aminobenzols der allgemeinen

*ί*ΐ Formel

γ ν

'^J ■²

H₂N

worin Χι. X2 und X3 die vorstehend angegebene - Bedeutung haben, mit einer 2,3-Hydroxynaphthoesäure,

welche in 6-Stellung ein Wasserstoff- oder Bromatom , «der die Methoxygruppe enthält

Als Beispiele von Diazokomponenten seien die

folgenden Aminobenzole genannt:

2-, 3-oder 4-Chloranilin 3,4-DichJoranJlin 1,3-Dichloranilin J,4-Dichloranilin 2,5-Dichloranilin 2,6-Dichloranilin 2,4,5-Trichloranilin 2,4,6-Trichloranilin 2-Methyl-5-chloranilin 2-Methyl-4-chIoraniIin 2-Methyl-3-chloranilin 2-Chlor-5-trifluormethylanilin 2-, 3- oder 4-Nitroanilin 4-Chlor-2-nitroanilin 2-Chlor-4-nitroanilin 2-Nitro-4-trifluormethylanilin 4-Nitro-2-trifluormethylanilin 3,5-Ditrifluormethyianilin 3-Trifluormethylanilin 4-Methyl-3-nilroanilin 2-Methyl-5-nitroanilin 2-Methyl-4-nitroanilin 2- und 4-Methoxyanilin 3-Chlor-4-methoxyanilin 2-Methoxv-5-nitroanilin 2-Melhoxy-5-chloranilin 2-Methoxy-5-trifluGrmethylanilin 2-Amino-4-trifluormethyl-4'-chlordiphcnyl-Jither

2-Nitro-4-äthoxyanilin 2-Amino-4-chlor-diphenylälher 2-Amino-2',4-dichlor-diphcnyläther 2-Amino-4,4'-dichlor-diphcnyläther l-Amino-2-carbonsäuremcthylestcr l-Amino^-chlor-S-carbonsäuremethylester 1-Amino-2-chlor-5-carbonsäurephcnylestcr 2-Amino-5-nitrobenzoesäuremethyleslcr 4-Amino-3-nitrobenzotr'fluorid 2-Amino-5-nitrobcnzotrifluorid t-Amino-2-mcthylbenzol-S-carbonsäurcmethylesler

I-Aniino-2-mcthy !benzol -5-carbonsiiiirephenylcsler

l-Amino-2-chlorbenzol-5-carbonsäurcmethylamid

2-Aniino-4-trif!uormcthyl-diphenyläiher 4-Mcthyl-3-aminobenzoesäureamid

2,4-Dichlor-5-aminobenzocsäurcamid 4-Methoxy-3-aminobenzocsäurcamid

4-Methyl-3-aminobenzoesäure-2'-chlor-5'-trif!uormethylaniiid

4-Chlor-3-aminobenzoesäure-

2',5'-dichloranilid

4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2'-chlorj'-carbomethoxyanilid
4-Chlor-3-aminobenzoesäure-3'-chloraniIid 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2'-chlor-5'-trifluormethy!anilid

3'-trifluormethylanilid

4-Chlor-3-aminobenzoesäure-

3',5'-bis-trifluormethylanilid

4-ChIor-3-aminobenzoesäure-

2',4',5'-trichloranilid

2',5'-dichlorani!id

2',4'-dichloranilid

2,4- Dichlor-5-aminobenzoesäure-3'-trifluormethylanilid

2,4-Dichlor-S-aminobenzoesäure-3'-chlorani!id

5-Amino-4-nlethoxy-2-chlorbenzoesäure-3'-trifluormethylanilid

4-Methyl-3-aminobenzoesäure-2',f'-dichloranilid

4-Methyl-3-aminobenzoesäure-3'-trifluorrnethylanilid

4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-3'-chloranilid

2'.5^r-dichloranilid

4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-2',4',5'-irichloraniüd

4-Carbomethoxy-3-aminobenzoesäureanilid 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-3'-trifluormethylanilid

4-Carbäthoxy-3-aminobenzoesäure-2'.5'-dich!oranilid

3',5'bislririuormethylanilid

4-Methoxy-3-aminobenzoesäuι■c-2'-chloι■-5'-trifluormethylanilid

2',5'-dimethoxy-4'-chloranilid

2',5'-dimethyl-4'-chloranilid

4-Aminobcnzoesäure-2',4'-dichlorphenylamid 4-Aiiiino-3-methylbcnzocsäurc-4'-chlorphenylamid

4-Amino-3-nilrobenzoesäurc-

2',5'-dichlorphenylamid

4-Amino-3-methyl-benzocsäurc-meihylcsici· 4-Amino-3-methyl-benzocsäurc-phcnylcster 4-Mclhoxy- j-aniino-ben/oesüurc-phenylostcr 4-Methyl-J -amino-be izocsäurcp-clilorphcnvlcstcr

Die erhaltenen A/ofarbstofl'carbonsäurcn werden mit Mitteln behandelt, die befähigt sind. Carbonsäuren in ihre Chloride übcr/uliihren, so insbesondere mit Phosphorpenlachlorid oder -liiehlond oder vorzugsweise mit Thionylchlorid.

Die Behandlung mit solchen säurechioriercndcn Mitteln wird zweckmäßig in indifferenten organischen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid. Chlorbcnzolen. ■/.. B. Mono- oder Dichlorbenzol. Toluol. Xylol oder Nitrobcnzol durchgeführt, bei den S letztgenannten

gegebenenfalls unter Zusatz von Dimethylformamid. Bei der Herstellung der Carbonsäurechloride ist es in der Regel zweckmäßig, die in wäßrigem Medium hergestellten Azoverbindungen vorerst zu trocknen oder durch Kochen in einem organischen Lösungsmittel 5 »zeotrop von Wasser zu befreien. Diese azeotrope Trocknung kann gewünschtenfalls unmittelbar vor der Behandlung mit den säurehalogenierenden Mitteln vorgenommen werden.

Die erhaltenen Azofarbstoftcarbonsäurechloride werden mit Aminobenzoxazolonen oder mit Aminoacridofien, weiche den vorstehend genannten Substituenten Y enthatten, kondensiert. Als Beispiele von Aminobenzoxazolonen seien genannt:

15 5-Aminobenzoxazolon

6-Aminobenzoxazolon

S-Amino^-chlor-benzoxazolon

5-Amino-7-brom-benzoxazolon

5-Amino-7-methyl-benzoxa2_>lon S-Amino^-methoxy-benzoxazolon

ö-Amino-S-chlorbenzoxazolon

ö-Amino-S-metnyl-benzoxazolon

Diese werden nach bekanntem Verfahren erhalten, beispielsweise durch Kondensationeines 1-Amino-2-hydroxy-nitrobenzols mit Phosgen in wäßrigem Medium und Reduktion des so erhaltenen Nitrobenzoxazolons, oder im Falle eines 6-Amino-benzoxazolons, durch IPhosgenieren eines l-Amino-2-phenols dann durch Nitrieren des so gewonnenen Benzoxazolons und Reduktion des so erhaltenen 6-Nitrobenzoxalons.

Als Beispiele von Aminoacridonen seien das

2-Aminoacridon

4-Amino-2-methy]-acridon

3-Amino-6-chlor-acridon

1 -Amino-4-methyl-acridon oder

2-Amino-7-methoxy-acridon

35

40

genannt.

Die Kondensation zwischen den Carbonsäurehalogeniden der eingangs genannten Art und den Aminen wird zweckmäßig in wasserfreiem Medium durchgeführt. Unter dieser Bedingung erfolgt sie im allgemeinen überraschend leicht schon bei Temperaturen, die irn Siedebereich normaler organischer Lösungsmittel wie Toluol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol und ähnlichen liegen. Zur Beschleunigung der Umsetzung empfiehlt es sich im allgemeinen, ein säurebindendes Mittel wie wasserfreies Natriumacetat oder Pyridin zu verwenden. Die erhaltenen Farbstoffe sind z.T. kristallin und z.T. amorph und werden meistens in sehr guter Ausbeute und reinem Zustand erhalten. 1:5 ist zweckmäßig, die aus den Carbonsäuren erhaltenen Säure^hloride vorerst abzuscheiden. In manchen Fällen kann aber ohne Schaden auf eine Abscheidung der Säurechloride verzichtet werden und die Kondensation unmittelbar anschließend an die Herstellung der Carbonsäurechloride erfolgen.

Nach der Ausführungsform b) des vorstehend genannten Verfahrens gelangt man durch Kupplung zu den erfindungsgemäücn Pigmenten. Die Kupplung findet durch allmähliche Zugabe der wäßrigalkalischen Lösung der Kupplungskomponente zur sauren Lösung (15 des Diazoniumsalzes statt. Die Kupplung wird zweckmäßig bei einem pH-Wert von 4 bis 6 durchgeführt. Der pH-Wert wird vorteilhaft durch Zugabe eines Puffers eingestellt. Als Puffer kommen z.B. die Salzt. insbesondere A (kalisalze der Ameisensäure, Phosphorsäure oder insbesondere der essigsäure in Betracht Die alkalische Lösung der Kupplungskomponente enthält zweckmäßig ein Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel, beispielsweise ein Aralkylsulfonat, wie Dodecylbenzolsulfonat oder das Natriumsalz der U'-Naphthylmethansulfonsäure. Polykondensationsprodukte von Alkylenoxyden, wie das Einwirkungsprodukt von Äthylenoxyd auf p-Tert-Octylphenol, ferner Alkylester von Sulforicinoleaten, beispielsweise n-Butylsulforicinoleat. Die Dispersion der Kupplungskomponente kann auch vorteilhaft Schutzkolloide, beispielsweise Methylcellulose oder kleinere Mengen inerter, in Wasser schwerlöslicher oder unlöslicher organischer Lösungsmittel enthalten, beispielsweise gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Nitrobenzol sowie aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe wie z. B. Tetrachlorkohlenwasserstoff oder Trichioräthylen, ferner mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon. Methanol, Äthanol oder Isopropanol.

Man kann die Kupplung auch vorteilhaft in der Weise durchführen, daß man eine saure Lösung des Diazoniumsalzes mit einer alkalischen Lösung der Kupplungskomponente in einer Mischdüse kontinuierlich vereinigt, wobei eine sofortige Kupplung der Komponenten erfolgt. Die entstandene Farbstoffdispersion wird der Mischdüse laufend entzogen und der Farbstoff durch Filtrieren abgetrennt.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe stellen wertvolle Pigmente dar, welche für die verschiedensten Pigmentapplikationen verwendet werden können, z. B. in feinverteilter Form zum Färben von Kunstseide und Viskose oder Celluloseäthern und -estern oder von Superpolyamiden bzw'. Superpolyurethanen oder Polyestern in der Spinnmasse sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildner, Lösungen oder Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kondensationsharzen, z. B. Aminoplasten, Aikydharzen, Phenoplasten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyä'.hylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Gummi, Casein. Silikon und Silikonharzen. Außerdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten verwenden.

In den deutschen Patentschriften 12 15 837, 12 16 460 und 12 17 008 sind Azofarbstoffe beschrieben, die sich von den erfindungsgemäßen dadurch unterscheiden, daß sie anstelle des Oxazolonringes einen Imidazolonring enthalten. Diese bekannten Pigmente fallen bei der Synthese in einer sehr harten, schlecht verteilbaren Form an und können erst nach geeigneter Konditionierung zur Applikation eingesetzt werden. Selbst in konditionierter Form zeigen sie ein ungünstiges Theologisches Verhalten. Demgegenüber fallen die erfindungsgemäßen Pigmente direkt bei der Synthese in einer sehr weichen feinkristallinen Form an, so daß sie ohne besondere Nachbehandlung für alle Massenfärbungen eingesetzt weiden können. Gegenüber den im PB-Bcricht 27 858. S. 6351. beschriebenen Pigmenten, welche als Kupplungskomponente einen 2.3-Hydroxyniiphthocsäure-/?-anthrachinonylamidrest aufweisen, zeigen die erfindungsgemäßen Farbstoffe den Vorzug einer bedeutend besseren Migrationsechtheit.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile,

sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

36,5 Teile des durch Kupplung von diazotierten 2,5-Dichloranilin mit 2,3-Hydroxynaphthoesäure erhaltenen Farbstoffes werden mit 390 Teilen o-Dichlorbenzol, 16,5 Teilen Thionylchlorid und 2 Teilen Dimethylformamid unter Rühren während 2 Stunden auf 135 bis 145° erwärmt, wobei alles in Lösung geht. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches wird das einheitlich kristalline Azofarbstoffmonocarbonsäurechlorid durch Filtration isoliert, mit 400 Teilen Benzol, dann mit 200 Teilen Petroläther gewaschen. Nach dem Trocken bei 50° im Vakuum erhält man 29,5 Teile eines roten Kristallpulvers.

2,3 Teile des so erhaltenen Azofarbstoffcarbonsäurechlorides werden in 70 Teilen Dichlorbenzol verrührt und auf 70 bis 80° erwärmt. Dann gibt man eine warme Lösung von 1,0 Teilen 5-Amino-benzoxazolon in 10 Teile Dimethylformamid und 200 Teile o-Dichlorbenzol hinzu und erwärmt während 12Std.auf 140 bis 145°.Das dabei in feinkristalliner Form ausfallende schwerlösliche Pigment wird heiß abfiltriert und mit heißem o-Dichlorbenzol gewaschen bis das Filtrat klar abläuft, dann mit kaltem Methanol und schließlich mit heißem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 80° im Vakuum erhält man 2,0 Teile eines weichkörnigen Pulvers, das in den üblichen Lösungsmitteln praktisch unlöslich ist und welches die Polyvinylchloridfolie sowie Lacke in roten Tönen von ausgezeichneter Licht-, Migrations- und Überlackicrechtheit färbt.

Das Pigment entspricht der Formel

N = N

In der nachstehenden Tabelle sind weitere Monoazo· pigmente beschrieben, die erhalten werden, wenn mar nach dem in Absatz 1 beschriebenen Verfahren 1 Mo der Diazoniumverbindung des in Kolonne 1 genannter Amines auf 1 Mol der in Kolonne H genannter

2s 2.3-Hydroxynaphthoesäure kuppelt, die erhaltene Mo noazofarbstoffcarbonsäure ins Säurechlorid überführ und mit 1 Mol des in Kolonne 111 genannten Amin: kondensiert. Kolonne IV bezeichnet den Farbton eine mit dem erhaltenen Pigment gefärbten Polyvinylchlo ridfolie.

Bsp.	I	II	Ill	IV
2	2.5-Dichloranilin	2,3-Hydroxynaphthoe	5-Methyl-6-amino-	braun
		säure	l,3-benzoxazolon(2)
3	desgl.	desgl.	5-Amino-7-chlor-	rot
			1.3-benzoxazolon(2)
4	desgl.	desgl.	5-Amino-1.3-benzox-	rot
			azolon(2)
5	desgl.	6-Methoxy-2,3-hydroxy-	desgl.	braun
		naphthoesäure
6	2-Chlor-5-trifluor-	2,3-Hydroxynaphthoe	desgl.	rot
	methylanilin	säure
7	desgl.	desgl.	5-Amino-7-methyl-	rot
			1.3-benzoxazolon(2)
8	desgl.	desgl.	5- Amino-7-ehlor-1.3-	rot
			benzoxazolon(2)
9	2,4,5-Trichloranilin	desgl.	desgl.	braun
10	desgl.	desgl.	5- Amino-7-methyl-1.3-	braun
			benzo\azolon(2)
11	desgl.	desgl.	5-Methyl-6-amino-	braun
			1,3-benzoxazolon(2)
12	desgl.	desgl.	5-Amino-l,3-benzox-	braun
			azolon(2)
13	desgl.	6-Brom-2,3-hydroxy-	desgl.	braun
		naphthoesäure
14	2-Nitro-4-chloranilin	23-Hydroxynaphthoe-	desgl.	bordeaux
		säure
15	2-M ethoxy-4-chlorani1in	23-Hydroxynaphthoe-	5-Amino-13-benzox-	maroon
		säure	azo1on(2)
16	desgl.	desgl.	6-Ammo-5-methyl-	bordeaux
			13-benzoxazolon(2)
17	2-Methoxy-5-chloranilin	desgl.	desgl.	bordeaux
18	2-Methoxy-4-nitroanilin	desgl.	5-Amino-7-ch1or-	bordeaux
			1.3-benzoxazoion(2)
				609552i

10

Fortsetzung	I	Il	Ul	IV
Bsp.	2-Methoxy-4-niiroani!in	6-Brom-2,3-hydroxy-	ö-Amino-S-chlor-	bordeaux
19		naphthoesäure	1,3-benzoxazolon(2)
	2-Methoxy-5-nitroanilin	2,3-Hydroxynaphthoe-	6-Amino-5-methyl-	rot
20		säure	1.3-benzoxazolon(2)
	Anthranilsäure-	2,3-Hydroxynaphthoe-	5-Amino-7-methyl-	rot
21	methylester	säure	l,3-benzoxazolon(2)
	desgl.	desgl.	S-Amino^-chlor-	rot
22			1,3-benzoxazolon(2)
	desgl.	desgl.	5- Amino-1,3-ben/.ox-	rot
23			azolon(2)
	2-Aethylsulfon-5-	desgl.	6-Amino-5-methyl-	orange
24	trifluormethylanilin		1.3-benzoxazolon(2)
	desgl.	desgl.	ö-Amino-S-chOr-	orange
25			1,3-benzoxazolon(2)
	desgl.	desgl.	S-Amino^-chlor-	orange
26			1,3-benzoxazolon(2)
	2-Nitro-4-trifluor-	2,3-Hydroxynaphthoe-	5-Amino-7-methyl-	braun
27	methylanilin	säure	1,3-benzoxazolon(2)
	desgl.	desgl.	5-Amino-l,3-benz-	rot
28			oxazolon(2)
	2-Trifluormethyl-	desgl.	desgl.	rot
29	4-nitroanilin
	desgl.	desgl.	5-Amino-7-methyl-	braun
30			l,3-benzoxazolon(2)
	desgl.	desgl.	o-Amino-S-chlor-	rot
31			l,3-benzoxazolon(2)
	2-Ch!or-5-carbomethoxy-	desgl.	desgl.	rot
32	anilin
	desgl.	desgl.	5-Amino-l,3-benz-	rot
33			oxazoion(2)
	S-Amino^-methoxy-	desgl.	ö-Amino-S-methyl-	blaust, rot
34	bcnzoesäureanilid		1.3-benzoxazolon(2)
	desgl.	desgl.	6-Amino-5-chlor-	blaust, roi
35			l,3-benzoxazolon(2)
	3-Amino-4-methoxy-	desgl.	5-Amino-1,3-benz-	blaust, rot
36	benzoesäure-3'-tri-		oxazolon(2)
	fluormethylanilid
	desgl.	desgl.	S-Amino^-chlor-	blaust, rot
37			1.3-benzoxa/olon(2)
	3-Amino-4-chlorben/.oc-	desgl.	desgl.	rot
38	säure-2'-chlor-5'-tri-
	riuormethylanilid
	3-Amino-4-chlorbenzoe-	2,3-Hydroxynaphthoe-	5-Amino-1,3-benz-	rot
39	säure-S'-trifluormelhyl-	säure	oxazolon(2)
	anilid
	desgl.	desgl.	5-Amino-7-chlor-	rot
40			l,3-benzoxazolon(2)
	3-Aminobenzoesäurc-3'-	desgl.	5-Amino-l,3-benz-	rot
41	tririuormethylanilid		oxazolon(2)
	S-Amino^-methylbcnzoe-	desgl.	desgl.	blaust, rot
42	säurc-3'trifluormelhyl-
	anilid
	S-Amino^-chlorbenzoc-	desgl.	b-Amino-S-chlor-	orange
43	säureanilid		1,3-benzoxazoion(2)
	S-Amino^-chlorbenzoc-	desgl.	5- Amino-1,3-benz-	rot
44	säurc-2'-methyl-3'-		oxazolon(2)
	chloranilid

	Fortsetzung	I	Beispiel 51	18 16 990	Il	12	III	IV
	Bsp.	S-Amino^-chlorbenzoe-		2.3-Hydroxyl! tipht hoc-		5-Ainino-1.3-bcnz-	rot
	45	säure-2'-carbomethoxy-		säurc	oxazolon(2)
11		anilid
	S-Amino^-methoxybenzoe-	desgl.	desgl.	blaust, rot
46	säure-4'-chlorphenylester
	S-Amino^-chlorbenzoe-	desgl.	desgl.	rot
47	säure-4'-chlorphenylesler
	S-Amino^-methoxy-sulfon-	desgl.	desgl.	rot
48	säurephenylester
	2,5-DichIoranilin	6-Brom-2,3-hydroxy-	5-Amino-13-benz-	blaust, rot
49		naphthoesäure	oxazolon-(2)
	desgl.	6-Methoxy-2,3-hydroxy-	desgl.	blaust, rot
50		naphthoesäurc
		unter gutem Rühren auf einen	pH-Wert von 7 bis 7,5

2,1 Teile 4-Amino-3-nitro-benzoesäureäthylester v.erdin in üblicher Weise mit Eisessig und wäßriger Salzsäure, Eis und Natriumnitrit diazotiert.

Andererseits werden 3,2 Teile 5-(2'-Hydroxy-3'-naphthoylamino)-benzoxazolon in einer Mischung von 150 Teilen Äthanol, 50 Teilen Wasser und 4 Teilen 30%iger Natronlauge in der Kälte gelöst. Der Lösung wird 1 Teil des Kondensationsproduktes aus 8 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol p-tert-Octylphenol zugesetzt und anschließend die Naphthol-Lösung mit 30%iger Essigsäure gestellt. Man gibt die oben beschriebene Diazolösung zu und hält durch Zugabe von Sodalösung den pH-Wert zwischen 7 bis 7,5 und die Temperatur zwischen 20 — 30°. Zur Beendigung der Kupplung wird 1 Stunde bei gleicher Temperatur nachgerührt, die entstandene Pigmentsuspension durch Zugabe von Salzsäure kongosauer gestellt und abfiltriert. Man wäscht mit heißem Wasser bis im Fiitrat keine Chlorionen mehr nachweisbar sind. Nach dem Trocknen bei 80 — 90° im Vakuum erhält man 3,5 Teile des roten Pigmentfarbstoffes der Formel

NO₂ N==N-< V-COOC₂H₅

Die Eigenschaften des Pigmentes können durch Nachbehandlung in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. in NitrobenzoL verbessert werden. Es ist in den üblichen Lösungsmitteln schwer bis unlöslich und färbt die Polyvinylchloridfolie und Lacke in orangen Tönen von guten Migrations-, Überlackier- und Lkhtechtheit

In der nachstehenden TabeUe sind weitere Monoazopigmente beschrieben, die erhalten werden, wenn man nach dem 2. vorstehend beschriebenen Verfahren 1 Mol der Diazoniumverbindung der in Kolonne 1 genannten Amine auf 1 Mol der Kupplungskomponenten der in Kolonne II genannten 23-Hydroxynaphthoesäurearylide kuppelt Kolonne III bezeichnet den Farbton einer mit dem erhaltenen Pigment gefärbten Polyvinylchloridfolie.

111

2-Aethylsulfon-5-trifluormcihylanilin

5-Amino-isophlhalsäurc-diamid
5-Amino-isophlhaisäure-dimethylcster

S-Amino^-methyl-benzoesäuresäure-methylamid

5-(2'-Hydroxy-3' naphthoylamino)-

1,3-benzoxazolon(2)

desgl.

5-(2'-Hydroxy-3^r-naphthoylamino)-

-Chlor-1 J-benzoxazolon(2)

orange

rot

orange

rot

Fortsetzung

S-Amino^-mcthoxy-benzocsäurcmethylamid

3-Amino-4-methyl-benzoesäure-amid

S-Amino^-methyl-benzoesäure-

methylester

S-Amino^-chlor-benzoesäureamid

3-Amino-4-chlor-benzoesäurcmethylamid

desgl.

4-Amino-5-methoxy-2-methyl-benzolsulfonsäure-methylamid

desgl.

4-Amino-2,5-dimelhoxybenzol-sulfonsäure-methylamid

desgl.

5-(2'-Hydroxy-3'-napht^vioylamino)-1.3-benzoxazolon(2)

5-Chlor-6-(2'-Hydroxy-3'-naphthoylamino)-1.3-benzoxazolon(2)
desgl.

5-(2'-Hydroxy-3'-naphthoylamino)-1,3-

benzoxazolon(2)

desgl. 5-Chlor-6-(2'-hydroxy-3'-naphthoylamino)-1,3-benzoxazolon(2)

desgl. 5-(2'-Hydroxy-3'-naphthoylamino)-1,3-

benzoxazolon(2)

desgl.

5-Chlor-(2'-hydroxy-3'-naphthoylamino)-1,3-benzoxazolon

blaust, rot

rot

braun

rot

blaugrau

grau

Beispiel 66
Teil Diazoaminoverbindungder Formel

OCH₃

O H N — N =

CONHCH,

hergestellt durch Kuppeln von diazotiertem 3-Amino-4-methoxy-benzoesäuremethylamid auf Morpholin in alkalischem Medium, und 1,05 Teile 6-(2'-Hydroxy-3'-naphthoylamino)-5-chlorbenzoxazolon werden in 130 Teilen o-Dichlorbenzol suspendiert, auf 120 bis 125° erwärmt und mit 6 Teilen Eisessig versetzt. Nun wird 1 Stunde bei 145 bis 150" nachgerührt, wobei die Spaltung der diazoaminoverbindung und die Kupplung zum Pigment beendet wird. Das rote Pigment wird heiß abfiltriert, mit heißem o-Dichlorbenzol, kaltem Methanol und heißem Wasser nachgewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 80° erhält man in guter Ausbeute und weicher Form 135 Teile eines roten Monoazofarbstoffe der Formel

OCH₃

Das Pigment ist in den üblichen Lösungsmitteln schwer bis unlöslich und färbt Polyvinylchlorid in roten licht-, überlackier- und migrationsechten Tönen.

Beispiel 67

16,5 Teile des Farbstoffes, den man durch Kuppeln von diazotiertem 1-(3'-Amino-4'-chlor-benzoylamino)-2.4,5-trichlor-benzol mit 2,3-Hydroxynaphthoesäure erhält, werden in 200 Vol.-Teilen Chlorbenzol mit 2.4 Vol.-Teilen Dimethylformamid und 4,3 Vol.-Teilen Thionylchlorid während 12 Stunden auf 55 bis 60" erhitzt. Das dabei in Nadeln anfallende Farbsäureehlorid wird nach dem Erkalten abfiltriert, mit etwas Benzol gewaschen und im Vakuum bei 60 — 70° getrocknet. Man erhält 15.85 Teile des Chlorides (93% der Theorie). 3,92 Teile dieses Chlorides werden mit 1.55 Teilen 2-Aminoacridon in 150 Vol.-Teilen o-Dichlorben^ol während 12 Stunden auf 130 bis 140° erwärmt. Nach dieser Zeil wird das entstandene Pigment heiß abfiltriert, mit heißem o-Dichlorbcnzol, dann mit Dimethylformamid. Methanol und Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60 bis 70° getrocknet Man erhält 4,1 Teile (80% der Theorie) eines braunen Pulvers. Das Pigment hat die Konstitution

45

ΛΛ / Cl NH

55

15

In der nachstehenden Tabelle sind weitere Monoazopigmente beschrieben, die erhalten werden, wenn man nach dem in vorhergehenden Absätzen beschriebenen Verfahren die Diazonitrjaverbindung des in Kolonne I genannten Amins auf 23-Hydroxynaphthoes£ure kup-16

pelt, die erhaltene Monoazofarbstoffcarbonsäure ins Säurechlorid überführt und letzteres mit 2-Aminoacridon kondensiert Kolonne II bezeichnet den Farbton einer mit dem erhaltenen Pigment gefärbten Polyvinylchloridfolie.

II

68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93

l-(3'-Amino-4'-chIor-benzoylanüno)-2-methylbenzol l-(3'-Amino-4'-chIor-benzoylamino)-2-chJorbenzol l-iS'-Amino^'-chlor-benzoylaminoJ^^-dichlorbenzol

l-(3'-Amino-4'-chlor-benzoylamino)-2-methoxybenzol l-(3'-Amino-4'-methyl-benzoylamino)-2,5-dichlor-benzol 1 - Amino-2-methoxy-4-nitro-benzoI

1 -Amino-2^-dichlor-benzol

l-(3'-Amino-4'-methyl-benzoylamino)-2,4-dichlorbenzol

l-ß'-Amino^'-methyl-benzoylaminoJ^-trifluormethyW-chlorbenzol

l-(3'-Amino-4'-methyl-benzoylamino)-2-chlorbenzol

l-(3'-Amino-4'-methyl-benzoyIamino)-2-methyIbenzoI l-(3'-Amino-4'-methyl-benzoylamino)-2-methoxy-benzol

l-(3'-Amino-4'-chlor-benzoylamino)-2-chlor-5-trifluormethyl-benzol !-(S'-Amino^'-methyl-benzoylamino^-chlor-S-trifluorrnethyl-benzol

!-(S'-Amino^'-chlor-benzoylaminoJ^-dichlor-benzol

l-P'-Amino^'-chlor-benzoylaminoj^-trifluormethyM-chlor-benzol

4-Chlor-3-amino-benzoesäure-phenylamid 4-Methyl-3-amino-benzoesäure-phenylamid

l-(3'-Amino-4'-methoxy-benzoylamino)-2-methylbenzol

l-Amino^-chlor-S-trifluormethyl-benzol

l-(3'-Amino-4'-chlor-benzoylamino)-3-trifluormethyl-benzol

l-P'-Amino-benzoylaminoJ^-chlor-S-trifluormethyl-benzol 3-Chlor-4-amino-phenyl-methylsulfon

l-P'-Amino^'-methoxy-benzoylaminoJ^-chlor-S-trifluormethyl-benzol

l-(3'-Amino-4'-methoxy-benzoylamino)-3-trifluormethyl-benzo!

S-Amino^-methoxy-benzoesäure-phenylamid Scharlach

gelbbraun

rot

grauviolett

braun

Scharlach

rotbraun

Scharlach

braunrot

rot

braunorange

Scharlach

gelbbraun

Scharlach

blaurot

gelbbraun

Scharlach

braunorange

khaki

blaurot

Beispiel

2,95 Teile 3-Amino-4-chlor-benzoesäure-(2'-methyI-5'-chIor)-anilid werden in 10 Vol.-Teilen Eisessig mit Vol.-Teilen konz. Salzsäure gelöst und unter Kühlung mit 5 Vol.-Teilen 2 n-Natriumnitrit diazotiert. Die Diazolösung wird dann im Verlauf von 15 Minuten zu einer Lösung von 3,35 2-(2'3'-Hydroxynaphthoylamino)-acridon und 2 Teilen wasserfreiem Natriumacetat in 150 Vol.-Teile Dimethylformamid zufließen gelassen. Das Gemisch wird noch 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann wird das gebildete Pigment abgetrennt, ausgiebig mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet Man erhält 5,8 Teile Pigment In feine Verteilung gebracht färbt es Polyvinylchlorid in stumpfrotem, migrationsechtem Ton. Das Pigment besitzt die Formel

Beispiel 95 ^₆₁. _verrührt und auf einem Zweiwalzenkalander 65 Teile stabilisiertes Polyvinylchlorid, 35 Teile während 7 Minuten bei 140° hin- und hergewalzt. Man Dioctylphthalat und 0,2 Teile des gemäß Beispiel 1, erhält eine reine, rot gefärbte Folie von sehr guter Licht-Absatz 1 —3, erhaltenen Farbstoffes werden miteünan- 65 und Migrationsiechtheit.

Claims

Patentansprüche:

l..Monoazopigmente der allgemeinen Formel X₁ X₂

OH

X₃

Methoxy, Äthoxy, Phenoxy, Chlorphenoxy, Nitro, Cyan MethoxycarbonyL Äthoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl Ciilorphenoxycarbonyl, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl Carbamoyl oder Trifluormethyl, X3 ein Wasserstoff-

Chlor- oder Bromatom, Methylcarbamoyl, Methylsulfa moyl, Phenoxysulfonyl oder gegebenenfalls im Phenyl rest durch Chloratome, Methyl, Methoxy, Trifluorme thyl oder Methoxycarbonyl substituiertes Phenylcarba moyl, Z ein Wasserstoff- oder Bromatom oder Methox;

ίο und B ein Rest der allgemeinen Formel