Verfahren zur Herstellung neuer Azopigmente
Es wurde gefunden, dass man zu neuen wertvollen Azofarbstoffpigmenten der Formel
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gelangt, worin R1 einen Arylrest, R2 einen Napthalinrest, in welchem die Azo-, Hydroxy- und Carbonsäureamidgruppe in l,2,3-Stellung stehen, und R3 einen Arylrest bedeutet, der einen ankondensierten Oxazolon- oder Thiazolonrest aufweist, wenn man eine Dia zoverbindung oder Diazoaminoverbindung eines Amins der Formel
RINH2 mit einer Kupplungskomponente der Formel
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kuppelt.
Da es sich bei den erfindungsgemässen Farbstoffen um Pigmente handelt, sind wasserlöslichmachende Gruppen, insbesondere saure wasserlöslichmachende Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen selbstverständlich ausgeschlossen.
Als Diazokomponenten verwendet man vorzugsweise Aminobenzole, insbesondere solche der Formel
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worin X1 und X2 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl, Alkoxy-, Phenoxy-, Nitro-, Cyan-, Car-bon- säureester-, Alkylsulfon-, Alkanoylamino- oder Tri fluormethylgruppe, X3 ein Wasserstoff- oder Halogen atom oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäu reamidgruppe, eine Sulfonsäureamid-, Sulfonsäure mono- oder -dialkylamid-, Sulfonsäuremono- oder -diarylamid- oder Sulfonsäureestergruppe bedeutet.
Als Beispiele seien genannt:
2-, 3- oder SChloranilin,
3, 4-Dichloranilin
2,3-Dichloranilin,
2,4-Dichloranilin, 2,5-DichloranilA,
2, 6-Dichloranilin,
2,4,5-Trichloranilin
2,4,6-Trichloranilin
2-,3- oder 4-Bromanilin, 2,4-Dibromanilin
2,5-Dibromanilin
2-Methyl-5-chloranilin
2-Methyl-4-chloranilin
2-Methyl-3-chloranilin
2-Chlor-5-trifluormethylanilin
2-,3- oder 4-Nitroanilin
4-Chlor-2-nitroanilin
2-Chlor-4-nitroanilin
2-Nitro-4-trifluormethylanilin 4-Niko-2-trifluormethylanilin
3,5-Ditrifluormethylanilin 3-Trifluormethylanilin
4-Methyl-3-nitroarllin
2,4-Dimethyl-3-nitroanilin
2-Methyl-5-nitroanilin
2-Methyl-4-nitroanilin
2- und 4Methoxyaniiin
3-Chlor-4-methoxyanilin <RTI
ID=1.13> 2-Methoxy-5-nitroanilin 2-Methoxy-5-chloranilin 2-Methoxy-5-trifluormethylanilin 2-Amino-4-trifluormethyl-4'-chlordiphenyläther 2-Nitro-4-äthoxyanilin 2-Amino-4-chlor-diphenyläther 2-Amino-2',4-dichlor-diphenyläther 2-Amino-4,4'-dichlor-diphenyläther 1-Amino-2-carbonsäuremethylester 1-Amino-2-chlor-5-carbonsäuremethylester 1-Amino-2-chlor-5-carbonsäurephenylester 2-Amino-5-nitrobenzoesäuremethylester 4-Amino-3-nitrobenzotrifluorid 2-Amino-5-nitrobenzotrifluorid 1-Amino-2-methylbenzol-5-carbonsäuremethylester 1-Amino-2-methylbenzol-5-carbonsäurephenylester 1-Amino-2-chlorbenzol-5-carbonsäuremethylamid 2-Amino-4-trifluormethyl-diphenyläther 4-Methyl-3-aminobenzoesäureamid 4-Chlor-3-aminobenzoesäureamid 2,4-Dichlor-5-aminobenzoesäureamid 4-Methoxy-3-aminobenzoesäureamid 4-Methyl-3-aminobenzoesäure-2'-chlor-5'trifluormethylanilid,
4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2',5'-dichloranilid, 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2'-chlor-5'carbomethoxyanilid, 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-3'-chloranilid 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2'-chlor-5'trifluormethylanilid, 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-3'-trifluormethylanilid, 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-3',5'-bistrifluormethylanilid, 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2',4',5'-trichloranilid 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-(2'-acridonyl)amid, 2,4-Dichlor-5-aminobenzoesäure-2',5'-dichloranilid 2,4-Dichlor-5-aminobenzoesäure-2'4'-dichloranilid 2,4-Dichlor-5-aminobenzoesäure-3'trifluormethylanilid 2,4-Dichlor-5-aminobenzoesäure-3'-chloranilid 5-Amino-4-methoxy-2-chlorbenzoesäure-3'trifluormethylanilid 4-Methyl-3-aminobenzoesäure-2',5'-dichloranilid, 4-Methyl-3-aminobenzoesäure-3'trifluormethylanilid, 4-Methyl-3-aminobenzoesäure-(2'-acridonyl)-amid,
4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-3'-chloranilid 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-2',5'-dichloranilid 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-2',4',5'-tricholranilid 4-Carbomethoxy-3-aminobenzoesäureanilid 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-3'trifluormethylanilid 4-Carbäthoxy-3-aminobenzoesäure-2',5'-dichloranilid 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-3',5'-bistrifluormethylanilid, 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-2'-chlor-5'trifluormethylanilid, 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-2',5'-dimethoxy-4'chloranilid 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-2',5'-dimethyl-4'chloranilid 4-Aminobenzoesäure-2',4'-dichlorphenylamid, 4-Aminobenzoesäure-2'-chlor-5'trifluormethylphenylamid,
4-Amino-3-methylbenzoesäure-3'trifluormethylphenylamid 4-Amino-3-methylbenzoesäure-4'-chlorphenylamid 4-Amino-3-nitrobenzoesäure-2',5'-dichlorphenylamid 4-Amino-3-methyl-benzoesäure-methylester
4-Amino-3-methyl-benzoesäure-phenylester
4-Methoxy-3-amino-benzoesäure-phenylester,
4-Methyl-3-amino-benzoesäure-p-chlorphenylester
Man verwendet als Kupplungskomponenten vorzugsweise Verbindungen der Formel
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worin X, Y und Z die angegebene Bedeutung haben.
Die erwähnten Kupplungskomponenten können erhalten werden durch Kondensation eines 2,3-Hydroxynaphthoesäurechlorids mit einem 5- oder 6-Aminobenzoxazolon oder -benzthiazolon, beispielsweise 5-Aminobenzoxazolon, 6-Aminobenzoxazolon, 5-Amino-7-chlor-benzoxazolon, 5-Amino-7-brom-benzoxazolon, 5-Amino-7-benzoxazolon, 5-Amino-7-methoxy-benzoxazolon, 6-Amino-benzoxazolon, 6-Amino-6-chlorbenzoxazolon, 6-Amino-5-methyl-benzoxazolon.
Die Kupplung findet durch allmähliche Zugabe der wässrig-alkalischen Lösung der Kupplungskomponente zur sauren Lösung des Diazoniumsalzes statt. Die Kupplung wird zweckmässig bei einem pH-Wert von 4 bis 6 durchgeführt. Der pH-Wert wird vorteilhaft durch Zugabe eines Puffers eingestellt. Als Puffer kommen z. B. die Salze, insbesondere Alkalisalze der Ameisensäure, Phosphorsäure oder insbesondere der Essigsäure in Betracht.
Die alkalische Lösung der EQupplungskomponente enthält zweckmässig ein Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel, beispielsweise ein Aralklsulfonat, wie Dodecylbenzolsulfonat oder das Natriumsalz der 1,1'-Naphthylmethansulfonsäure, Polykondensationsprodukte Alkylenoxyden, wie das Einwirkungsprodukt von Äthylenoxyd auf p-Tert.- Octylphenol, ferner Alkylester von Sulforicinoleaten, beispielsweise n-Butylsulforicinoleat.
Die Dispersion der Kupplungskomponente kann auch vorteilhaft Schutzkolloide, beispielsweise Methylcellulose oder kleinere Mengen inerter, in Wasser schwerlöslicher oder unlöslicher organischer Lösungsmittel enthalten, beispielsweise gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Mchlorbenzole oder Nitrobenzol, sowie aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe wie z.B.
Tetrachlorkohlenwasserstoff oder Trichloräthylen, ferner mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon, Methanols äthanol oder Isopropanol.
Man kann die Kupplung auch vorteilhaft in der Weise durchführen, dass man eine saure Lösung des Diazoniumsalzes mit einer alkalischen Lösung der Kupplungskomponente in einer Mischdüse kontinuier- lich vereinigt, wobei eine sofortige Kupplung der Komponenten erfolgt. Die entstandene Farbstoffdispersion wird der Mischdüse laufend entzogen und der Farbstoff durch Filtrieren abgetrennt.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Aryidiaz amide werden erhalten nach bekanntem Verfahren durch Kupplung eines Aryldiazoniumsalzes mit einem primären oder vorzugsweise mit einem sekundären Amin. Für diesen Zweck eignen sich die verschiedensten Amine, beispielsweise aliphatische Amine, wie Methylamin, Äthylamin, Äthanolamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin, und insbesondere Dimethylamin, Diäthylamin, Diäthanolamin, Methyläthanolamin, Dipropylamin, oder Dibutylamin, Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure, Butylaminoessigsäure, Aminoäthansulfonsäure, Methylaminoäthansulfonsäure, Guanyläthansulfonsäure, ss-Aminoäthylschwefelsäure, alicyclische Amine, wie Cyclohexylamin, N-Methylcyclohexylamin, Dicyclohexylamin, aromatische Amine, wie 4-Aminobenzoesäure Sulfanilsäure,
4-Sulfo-2-aminobenzoesäure, (4-Sulfophenyl)-guanidin, 4-N-Methylaminobenzoes äure, 4-Affiylaminobenzoes äure, 1 -Aminonapthalin-4-sulfonsäure, 1 -Aminonapthalin-2,4-disulfonsäure, heterocyclische Amine, wie Piperidin, Morpholin, Pyrrolidin, Dihydroindol und schliesslich auch Natriumcyanamid oder Dicyanamid.
In der Regel sind die erhaltenen Diazoaminoverbindungen in kaltem Wasser schwerlöslich und können gegebenenfalls nach Aussalzen in kristallisierter Form aus dem Reaktionsmedium abgetrennt werden. In vielen Fällen können die feuchten Presskuchen für die weitere Umsetzung verwendet werden. In einzelnen Fällen kann es sich als zweckmässig erweisen, Die Diazoamide vorgängig der Umsetzung durch Vakuumtrocknung zu entwässern.
Die Kupplung der Diazoaminoverbindung mit der Kupplungskomponente erfolgt in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Pyridin, Athylenglykol, Äthylenglykolmonoäthyl- oder -monomethyläther, Dimethylformamid, Ameisensäure oder Essigsäure.
Bei Verwendung von Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, ist es nicht nötig, die Diazoaminoverbindungen in wasserfreier Form zu verwenden. Es können beispielsweise die wässrig-feuchten Nutschkuchen verwendet werden.
Die Kupplung wird zweckmässig in der Wärme, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 80 bis 1800 C, in saurem Medium durchgeführt und verläuft im allgemeinen sehr rasch und vollständig. Verwendet man neutrale Lösungsmittel, so ist die Zugabe einer Säure, beispielsweise Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Ameisensäure oder Essigsäure, von Vorteil. Dank ihrer Unlöslichkeit können die erhaltenen Pigmente aus dem Reaktionsgemisch durch Abfiltrieren isoliert werden.
Eine Nachbehandlung mit organischen Lösungsmitteln, wie dies bei Pigmenten erforderlich ist, die auf dem wässrigen Kupplungsweg erhalten werden, ist daher in den meisten Fällen unnötig.
Die neuen Farbstoffe stellen wertvolle Pigmente dar, welche für die verschiedensten Pigmentapplikationen verwendet werden können, z. B. in feinverteilter Form zum Färben von Kunstseide und Viskose oder Celluloseäthern und -estern oder von Superpolyamiden bzw. Superpolyurethanen oder Polyestern in der Spinnmasse, sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildner, Lösungen oder Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kondensationsharzen, z. B.
Aminoplasten, Alkydharzen, Phenoplasten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen.
Ausserdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten verwenden.
In den deutschen Patentschriften 1 215 837, 1 216 460 und 1 217 008 sind Azofarbstoffe beschrieben, die sich von den erfindungsgemässen dadurch unterscheiden, dass sie anstelle des Oxazolonringes einen Imidazolonring enthalten. Diese bekannten Pigmente fallen bei der Synthese in einer sehr harten, schlecht verteilbaren Form an und können erst nach geeigneter Konditionierung zur Applikation eingesetzt werden.
Selbst in konditionierter Form zeigen sie ein ungünstiges rheologisches Verhalten. Demgegenüber fallen die erfindungsgemässen Pigmente direkt bei der Synthese in einer sehr weichen feinkristallinen Form an, so dass sie ohne besondere Nachbehandlung für alle Massenfärbungen eingesetzt werden können. Gegenüber den im PB-Bericht 27 858, S. 6352 beschriebenen Pigmenten, welche als Kupplungskomponente einen 2,3-Hydroxynaphthoesäure ss-anthrachinonylamidrest aufweisen, zeigen die erfindungsgemässen Farbstoffe den Vorzug einer bedeutend besseren Migrationsechtheit.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nicht anderes angegeben Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
2,1 Teile 4-Amino-3-nitro-benzoesäureäthylester werden in üblicher Weise mit Eisessig und wässriger Salzsäure, Eis und Natriumnitrit diazotiert.
Andererseits werden 3,2 Teile 5-(2'-Hydroxy 3'-naphthoylamino)-benzoxazolon in einer Mischung von 150 Teilen Äthanol, 50 Teilen Wasser und 4 Teilen 30%iger Natronlauge in der Kälte gelöst. Der Lösung wird 1 Teil des Kondensationsproduktes aus 8 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol p-tert.-Octylphenol zuge- setzt und anschliessend die Naphthol-Lösung mit 30 0/oiger Essigsäure unter gutem Rühren auf einen pH-Wert von 7 bis 7,5 gestellt. Man gibt die oben beschriebene Diazolösung zu und hält durch Zugabe von Sodalösung den pH-Wert zwischen 7 bis 7,5 und die Temperatur zwischen 20-30 . Zur Beendigung der Kupplung wird 1 Stunde bei gleicher Temperatur nachgerührt, die entstandene Pigmentsuspension durch Zugabe von Salzsäure kongosauer gestellt und abfiltriert.
Man wäscht mit heissem Wasser bis im Filtrat keine Chlorionen mehr nachweisbar sind. Nach dem- Trocknen bei 80-90 im Vakuum erhält man 3,5 Teile des roten Pigmentfarbstoffes der Formel
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Die Eigenschaften des Pigmentes können durch Nachbehandlung in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. in Nitrobenzol, verbessert werden, Es ist in den üblichen Lösungsmitteln schwer bis unlöslich und färbt die Polyvinylchloridfolie und Lacke in orangen Tönen von guten Migrations-, Überlackier- und Lichtechtheit.
In der nachstehenden Tabelle sind weitere Monoazopigmente beschrieben, die erhalten werden, wenn man nach dem 2. beschriebenen Verfahren 1 Mol der Diazoverbindung der in Kolonne I genannten Amine auf 1 Mol der Kupplungskomponenten der in Kolonne II genannten 2,3-Hydroxynaphthoesäurearylide kuppelt. Kolonne II bezeichnet den Farbton einer mit dem erhaltenen Pigment gefärbten Polyvinylchloridfolie.
I II III 52 2-Äthylsulfon-5-trifluormethylanilin 5-(2'-Hydroxy-3'-naphthoylamino)- orange
1,3-benzoxazolon(2) 53 5-Amino-isophthalsäure-diamid 5-(2'-Hydroxy-3'-naphthoylamino)- rot 1,3-benzoxazolon(2) 54 5-Amino-isophthalsäure-dimethylester 5-(2'-Hydroxy-3'-naphthoylamino)- orange 1,3-benzoxazolon(2) 55 3-Amino-4-methyl-benzoesäure- 5-(2'Hydroxy-3'-naphthoylamino)-7-chlor- rot methylamid 1,3-benzoxazolon(2) 56 3-Amino-4-methoxy-benzoesäure- 5-(2'-Hydroxxy-3'-naphthoylamino)- blaustichig methylamid 1,3-benzoxazolon(2) rot 57 3-Amino-4-methyl-benzoesäure-amid 5-Chlor-6-(2'-Hydroxy-3'-naphthoxyl-amino)- rot 1,3-benzoxazolon(2) 58 3-Amino-4-methyl-benzoesäure-
5-Chlor-6-(2'-Hydroxy-3'-naphthoyl-amino)- rot methylester 1, 3-;benzoxazolon(2) 59 3-Amino-4-chlor-benzoesäureamid 5-(2'-Hydroxy-3'-naphthoylamino)- braun
1,3-benzoxazolon(2) 60 3-Amino-4-chlor-benzoesäure- 5-(2'-Hydroxy-3'-naphthoylamino)- rot methylamid 1 ,3-benzoxazolon(2) 61 3-AminoXchlor-benzoesäure- 5-Chlor-6-(2'-hydroxy-3'-naphthoylamino)- rot methylamin 1,3-benzoxazolon(2) 66 2,5-Dimethoxy-4-benzyl-sulfon-anilin 5-Chlor-(2'-hydroxy-3'-naphthoyl-amino)- rot
1,3-benzoxazolon 62 4-Amino-5-methoyx-2-methyl-benzol- 5-Chlor-6-(2'-hydroxy-3'-naphthoylamino)- rot sulfonsäure-methylamid 1,3-benzoxazolon(2)
I II m 63 4-Amino-5-methoxy-2-methyl-benzol 5-(2'-Hydroxxy-3'-naphthoylamino)- rot sulfonsäure-methylamid
1,3-benzoxazolon(2) 64 4-Amino-2,5-dimethoxy-benzol- 5-(2'-Hydroxxy-3'-naphthoylamino)- blaugrau sulfonsäure-methylamid 1,3-benzoxazolon(2) 65 4-Amino-2,5-dimethoxy-benzol- 5-Chlor-(2'-hydroxy-3'-naphthoyl-amino)- grau sulfonsäure-methylamid 1,3-benzoxazolon 66 2,5-Dimethoy-4-benzylsulfon-anilin 5-Chlor-(2'-hydroxy-3'-naphthoyl-amino)- blaustichig
1,3-benzoxazolon rot
Beispiel 2 1 Teil Diazoaminoverbindung der Formel
EMI5.1
hergestellt durch Kuppeln von diazotiertem 3-Amino4-methoxybenzoesäuremethylamid auf Morpholin in alkalischem Medium und 1,05 Teile 6 < 2'-Hydroxy-3 '-naphthoyl- amino)-5-chlorbenzoxazolon, werden in 130 Teilen o-Dichlorbenzol suspendiert, auf 120 bis 1250 erwärmt und mit 6 Teilen Eisessig versetzt.
Nun wird 1 Stunde bei 145 bis 1500 nachgerührt, wobei die Spaltung der Diazoaminoverbindung und die Kupplung zum Pigment beendet wird. Das rote Pigment wird heiss abfiltriert, mit heissem o-Dichlorbenzol, kaltem Methanol und heissem Wasser nachgewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 800 erhält man in guter Ausbeute und weicher Form 1,35 Teile eines roten Monoazofarbstoffes der Formel
EMI5.2
Das Pigment ist in den üblichen Lösungsmitteln schwer bis unlöslich und färbt Polyvinylchlorid in roten licht-, überlackier- und migrationsechten Tönen.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffpigmenten der Formel
EMI5.3
worin R1 einen Arylrest, R2 einen Naphthalinrest, in welchem die Azo-, Hydroxy- und Carbonsäureamidgruppe ind 1,2,3-Stellung stehen, und R8 einen Arylrest bedeutet, der einen ankondensierten Oxazolonoder Thiazolonrest aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazoverbindung oder Diazoaminoverbindung eines Amins der Formel RtNH2 mit einer Kupplungskomponente der Formel
EMI5.4
kuppelt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diazokomponente ein Amin der Formel
EMI5.5
verwendet, worin X1 und X2 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Nitro-, Cyan-, Carbonsäureester-, Alkanolamino- oder Trifluormethylgruppe, X3 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe bedeutet.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kupplungskomponente der Formel
EMI5.6
verwendet, worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe und Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkoxygruppe bedeutet und, sofern X ein O-Atom bedeutet, der Benzoxazolonrest in 5- oder 6-Stellung an die NH-Gruppe gebunden ist.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kupplungskomponente
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.