DE1794100A1

DE1794100A1 - Verfahren zur Herstellung von Disazopigmenten

Info

Publication number: DE1794100A1
Application number: DE19681794100
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Ronco; Armand Dr Roueche
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-09-15
Filing date: 1968-09-06
Publication date: 1971-05-06
Also published as: NL6813160A; CH496066A; BE720884A; SE337641B; GB1197397A; FR1581311A

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6268/E
Deutschland

Verfahren r,ur Herstellung von Disazopigmenten.

Bisher ist in der Patentliteratur kein technisch brauchbares Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffpigmenten durch Kupplung von diazotierten Aminen mit den in " Wasser besonders schwerlöslichen Bis-[2-hydroxynaphthoyl-(3) ]-aryü endiaminen beschrieben worden. Die gros.se Schwierigkeit der Herstellung solcher Pigmente auf dem Kupplungswege in wässerigem Medium ist in der Literatur wiederholt festgestellt worden, z.B. im Artikel "Neue organische Pigmentfarb-ε^-offe und ihre Verwendung" von M. Schmiä in der Deutschen Farben-ZeitRohrlVc 9, Seite 253 (195^^!, in der DAS JJr. 1 (,CC 68O, .im iJBP Mr. 921 223 und im Artikel ''Les pig-

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BAD ORIGINAL

merits organiques" von J. Lenoir in Peintures Pigments Vernis, 36, Seite 714 (i960).

Zur Umgehung dieser Schwierigkeiten werden beispielsweise in den schweizerischen Patentschriften Nr. 343 044 und Nr. 365 469 Kupplungen durch Kneten oder Rühren von stabilisierten Diazoverbindungen mit den Bis- [2-hydroxymiphthoyl-(3)]-arylen-diaminen in wasserfreien organischen Lösungsmitteln beschrieben. Dabei erhält man jedoch die ^ farbstoffe in einer für Pigmentzwecke ungeeigneten Modifikation. Die Umwandlung dieser Pigmente in eine pigmenttechnisch brauchbare Form erfordert einen zusätzlichen Arbeitsaufwand, wobei wiederum ein organisches Lösungsmittel benötigt wird. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass die Diazoamidoverbindung einer sorgfältigen Trocknung bedarf.

Die in der belgischen Patentschrift 587 115 beschriebene Kupplung von Diazoverbindungen auf die Mannichbasen der Bis-[2-hydroxynaphthoyl-(3)]-arylendiamine hat zwar den Vorteil, in wässerigem Medium zu verlaufen. Die Herstellung der Mannich-Basen erfordert jedoch einen weiteren Arbeitsgang. Ausserdem bietet dieses Verfahren infolge der Empfindlichkeit der Mannich-Basen bei der Durchführung in technischem Masstabe grosse Schwterigkeiten.

Schliesslich beschreibt die schweizerische Patentschrift 397 913 die Kupplung von diazotierten Aminen mit Bis-[2-hydroxynaphthoyl-(3)]-arylendiaminen in wässeriger

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Suspension unter Zusatz von Dispergatoren und grösseren Mengen organischer Lösungsmittel unter Anwendung von Zerkleinerungskräften, wie sie in Kugel- oder Sandmühlen, Schnellrührapparaten, in Hochdruckmühlen oder Ultraschallapparaten erzeugt werden. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin,

der/
dass bei der Zugabe/wässerigen Lösung des Diazoniumsalzes die Kupplungskomponente ausfällt und demnach bei der Kupplung ein heterogenes System vorliegt, was sich sehr nachteilig *

auf die Geschwindigkeit der Kupplung auswirkt. Ausserdem erfordert dieses Verfahren einen grossen apparativen Aufwand und ist daher in der Durchführung in grosstechnischem Massstabe kaum vorteilhafter als die vorher beschriebenen Kupplungsverfahren.

Es wurde nun gefunden, dass man auf einfache Weise zu reinen Disazofarbstoffen in einer für Pigmentzwecke günstigen Form gelangt, und welche der Formel

N-R₁ N-R₁ I

U 1 „1 J

N N

OH HO

"R Ti

2\ / 2

CONH R NHCO

entsprechen, worin R, einen Arylrest, Rp einen Naphthalinrest, in welchem die Azo-, Hydroxy- und Carbonsäureamidgruppe in 1,2,3-Stellung stehen, R, einen Arylenrest bedeuten, wenn man eine den Rest R, enthaltende Diazoamino-

BAD ORIGINAL

verbindung rait einem Naphthol der Formel

OH	ζ	HO	\
\	/
CONH R —	—NHCO

in einem wässerig-organischen Lösungsmittel, in Gegenwart einer organischen Säure, vorzugsweise einerpolyhalogenierten Fettsäure, erhitzt.

Die verfahrensgemäss zu verwendenden Aryldiazoamide werden erhalten nach bekanntem Verfahren durch Kondensation eines Aryldiazoniumsalzes mit einem primären oder vorzugsweise mit einem sekundären Amin. Für diesen Zweck eignen sich die verschiedensten Amine, beispielsweise aliphatißche Amine, insbesondere solche der Formel

worin R, und R Alkylreste oder Cycloalkylreste bedeuten, wobei die Reste R₁. und R auch zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können. Von besonderem Interesse sind heterocyclische Amine der Formel

NH

109819/193

worin X^ eine direkte Bindung, eine Methylengruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet.

Als Beispiele seien genannt: Dimethylamin, Diethylamin, Diäthanolamiri, Methyläthanolamin, Dipropylamin, Dibutylamin, N-Methyl-cyclohexylamin, Dicyclohexylainin, Pyrrolidin, Piperidin oder Morpholiri.

Tn der Regel sind die erhaltenen Diazoamidovern in kaltem Wasser schwer loslich und können, gege-

fcenenfalls nach Aussalzen, in kristalliner Form aus dem Reaktionsmedium abfiltriert werden. Zur weiteren Umsetzung verwendet man vorzugsweise die wässerig feuchten Presskuchen der Diazoniumverbinciungen.

Die Arylamine aus denen die Diazoniumsalze durch Diazotieren erhalten werden, entsprechen vorzugsweise der Formel

Wasserstoff- oder/ worin X und Z ein/Halogenatom, eine Alkyl-, Nitro- oder Carbalkoxygruppe, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Gruppe der Formel -CONHRg, worin R^ ein Wasserstoffatom, eine Aikylgruppe oder einen gegebenenfalls beispielsweise durch Halogenatome, Alkyl-, Tr ifluormethyl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy- oder Alkanoylarninogruppen substituierten ßonzolrest bedeutet.

1 0 9 8 1 9 / 1 q 3 1

Als Beispiele seien die folgenden Arylamine genannt:

Anilin und insbesondere halogenierte Aniline, wie 2-, > oder 4-Chloranilin, V^Dichloranilin, 2,.5-Dichloranilin, ?., η-Dichioran Llin, 2,5-Dichloranilin, 2,6-DichloraniLin, 2,4,5-Trichloranllin, 2,h,6-Trichloranilin, 2-, 5- oder 4-BromanilLn, 2,4-Dibromanilin, 2,5-Dibromanilin, 2-Methyl-4-chloranilin, 2-Methyl-5-chloranilin, 2-Methyl->chloranilin, 2-Chlor-5-trLfluormethylanilin, ferner Nitroaniline,wie 2-, 3- und 4-NLfcroanilin, 4-Chlor-2-nitroanilin, 2-Chlor-4-nitroaniLin, ^-Methyl-^-nitroanilLn, 2,4-Dimethyl-5-nLtroanilin, 2-Methyl-5-nitroanilin, 2-Methyl-4-nitroanilLn,

1 0981 9/ 1 93

- 7 - 179A 1OO

ferner Alkoxy- und Phenoxyaniline, wie 2- und 4-Methoxyanilin,

2- und 4-Aethoxyanilin,

J-Chlor-^-methoxyanilin, 2-Methoxy-5~nitroanilin, 2-Methoxy-5-chloranilin, 2"Met:hoxy-?-trifluormethylanilin, sowie 2-AH¹InO-²J- trifluormethyl-4'-chlor-diphenyläther, ^-Kitro-4-äthoxyanilin,

2-Methoxy-4-chlor-5-methylanilin, S-Amino-^chlor-diphenyläther, 2-Amino-2_J4-dichlor-diphenyläther_J 2-Amino-4_i4'-dichlor-diphenyläther, sowie l-Aminobonzol-2-carbonsäuremethylester, l-Afflino-2-chlorbenzol-5-carbonsauremethylester, l-Arnino-2-methyl-5-carbonsäuremethylester, l-Amino-4-nitrobenzol-2-carbonsäureäthylester, l-Amino^-nitrobenzol^-carbonsäuremethylester, 4-Methyl-3-aminobenzoesäurepllenylester, 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-(4'-chlor)-phenylester, 4-Chlor-3-aminobenzoesäure- (4' -chlor)-phenylester, 4-Amino-3-nitrobenzoesäureäthylester, 4-Methyl-5-aminobenzoesäure-(4'-methyl)-phenylester, 4-Methyl-3-aminobenzoesäure-(4'-methoxy)-phenylester, 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-(4¹-phenyl)-phenylester,

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4-Aethylsulfon-3-aminobenzotrifluorid_i ^-Amino-^-methylbenzoesäure-(4'-chlor)-phenylester, 5-Amino-isophthalsauredimethylester, 4-Aminobenzamid,

4-Amino-5-nitro-benzotrifluorid, 2-Amino-5-nitro-benzotrifluorid, l-Amino^-chlor-benzol-S-carbonsäuremethylamid, 2-Amino-4-trifluormethyl-diphenyläther, 2,5-Dimethoxy-4-benzoylamino-anilin, 2 j5-Diäthoxy-4-benzoylamino-anilin_J 2,5-Dimethyl-4-benzoylamino-anilin, 2-Chlor-5-methoxy-4-benzoylamino-anilin, 2-Methoxy-5-methyl-4-benz"oylamino- anilin, insbesondere aber

4-Methyl-3-aminobenzoesäureamid, 4-Methyl-5-aminobenzoesäure-anilid, 4-Methyl-5-amlnobenzoesäure-2'-chlor-5'-trifluormethylanilid, 4-Chlor-3-aminobenzoesäuremid_J 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2',5"-dichloranilid, 4-Chlor-5-aminobenzoesäure-2'-chlor-5'-carbomethoxyanilid, 4-Chlor-5-aminobenzoesäure-5'-chloranilid, 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2'-chlor-5¹-trifluormethylanilid, 4-Chlor-5-aminobenzoesäure-5^!-trifluormethylanilid, ^l-Chlor-aminobenzoesäure-}¹,5'-bis-tr if luormethylani lid, 4-Chlor-5-aminobenzoesäure-2',4',5'-trichlornnilid,

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1 ü ij b ι y / ι η $ ν

2,4-Dichlor-5~aminobenzoesäure-2' ^'-dichlorariilid, 2, 4-Dichlor-5-aminobenzoesäure-2', 4' -d ichloranilid, 2,4-Diehlor-5-amlnobenzoesäure-3'-trifluormethylanilid, 2,4~Dichlor-5-arnLnobenzoesäure-3' -chloranilLd, 2, K- Diehlor-5-amiriobenzoesäureamLd, 5-Amino-4- trie thoxy-2- chlor benzoesäure- 3' -tr Lf luormethylanilid, 4-Methyl-^-aminoberizoesäure-2', 5' -dichloranil Ld, 4-Methyl-.5-aminobenzoesäuren' -trif luormethylanilLd, 4"Mothcxy-3-afflLriobenzoer>äureamid, 4-Methoxy- 5-aminoberizoesäure-anil Ld, 4-Methoxy-^-aminobenzoesäure-Ϋ -chloranilid, 4-Methoxy-3-ami nobenzoesäure-2',5'-dichloranilLd, 4-Methoxy-5-aminobenzoesäure-2',4',5'-trichloranilid, 4-Carbomethoxy-3-amirlobenzoesäureanilid, 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-3'-trifluormethylanilid, 4-Carbäthoxy-3-aminobenzoesäure-2', 5' -dichlorariilid, 4-Methoxy-^-aminobenzoesäure-3¹,5*-bis-trifluormethylanilLd, 4-Methoxy-3-amLnobenzoesäure-2'-chlor-5'-trifluormethylaniLid, 4-Methoxy-j5-aminobenzoesäure-2' ,5'-dimethoxy-4'-chloranilid, 4-Methoxy-5-amiriobenzoesäure-2' ,5' -dimethyl-4¹ -chLoranLlLd, 4-Methoxy- 5-aminoberizolsulf onsäure-2', 5' -dichloranilid, 4-ChLor-^-amiriobenzolsulf onsäure-2' -chlor-5 ' - trif luormethyl-

Die I)i?j:',oriiumvfjrbiridungen dieser Basen sind tritt Dinaphthoien der L'OrrneL

109819/1^3 1

BAD ORIGINAL

OH /	\	HO	\
	GONH R_	R
υ	κ
.— ¹NHCO.

zu kuppeln, wobei die bei der Kupplung anwesende Gäure bei erhöhter Temperatur eine vorherige Spaltung der Diazo-.'imldoyernLnclung bewirkt. Als Säuren eignen sich organische !■Muren, beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, 4-Toluolr-iil-i'oiiijäur'o, polyhalogenierte Fettsäuren, insbesondere Tr!halogencarbonsäuren, wie Trichlor- und Trifluoressigsäure sowie Trictiloracr'yLsäure.

Als Dinaphthole kommen beispielsweise die Bis-[2-hydroxynaphthoyl-(^)]-amlnodiphenyle in Betracht, Insbesondere aber solche der Formel

worin X, und Y-, Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-, Trit'luormethyl- oder Alkoxygruppen, Z ein Wasserstoffoder Ilalogeriatom oder eine Alkoxygruppe bedeutet.

Als Beispiele seien die folgenden Bis-[2-hydroxynaphthoyl-("3) j-arylendiamine genannt:

1 o 9 ß 1 a /1 9 ? 1

BAD ORIGINAl.

Bis-[2'-hydroxy-3^l-naphthoyl ]-l,4-phenylendiamln, Bis-ta'-hydroxy-^'-naphthoyll-g-chlor-l^-phenylendlamin, Bis-[2'-hydroxyl'-naphthoyl]-2-methyl-l,4-phenylendlamin, Bis-tS'-hydroxy-^'-naphthoyll-a-methoxy-l^-phenylendlamln, Bis-tS'-hydroxy-^'-naphthqyJl-S-trifluormethyl-l^-phenylendiamin, Bis-[2^I-hydroxy-5^t-naphthQyl]-2,5-ddchlor-l_J4-phenylendlaroIn, Bis-[2^l-hydroxy-3^l-naphthoyl]-2,5-dimethyl-l_i4-phenylendiamln, Bis-t2'-hydroxy-3^l-naphthoyl]-2,5-dimethoxy-l,4-phenylendiamin, Bis-[2'-hydroxy-5'-naphthoyl]-2,5-diaethoxy-l,4-phenylendiamin, Bis-[2'-hydroxy-3'-naphthoyl]-2-chlor-^-methyl-l,4-phenylendiamin, Bis- [2' -hydroxy-35' -naphthoyl ]-2-chlor-5-methoxy-l, 4-phenylendiamin, Bis-[2'-hydroxy-3^l-naphthoyl]-2-methyl-5-Riethoxy-3 ,-'---rhRny diamin,.

Bis-[2"-hydroxy-3^w-naphthoyl]-4,4^f-diamino-diphenyX, Bis-[2"-hydroxy-3^ll-naphthoyl]-35_J3^l-diohlor-4,4^l-diaminod!phenyl, Bis-[2"-hydroxy-3ⁿ-naphthoyl]-^,3^l,5*5^l-tetrachlor-4,4'-dlamino-diphenyl, Bis-[2"-hydroxy-3"-naphthoyl]-5,3^t-dlmethoxy-4,4^l-diaminod!phenyl.

1 09 R 19/

Die Kupplung der Diazoaminoverbindung mit dem Naphthol erfolgt in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Pyridin, Aethylenglykol, Aethylenglykolmdnomethyl- oder -monoäthyläther, Dimethylformamid, Ameisensäure oder Essigsäure.

Im allgemeinen ist es nicht nötig, die Diazoaminoverbindungen in wasserfreier Form zu verwenden. Es können beispielsweise die wässrigfeuchten Nutsohkuchen verwendet werden. Die der Kupplung vorangehende Spaltung der Diazoaminoverbindung erfolgt in saurem Medium. Verwendet man neutrale Lösungsmittel, so ist wie bereits erwähnt, die Zugabe einer Säure, erforderlich.

Die Kupplung wird · zweckmässig in der Wärme, Vorzug:?·· weise bei Temperaturen zwischen 60 bis l80° C durchgeführt und verläuft im allgemeinen sehr rasch und vollständig.-

Dank ihrer Unlöslichkeit können die erhaltenen Pigmente . aus dem Reaktionsgemisch durch Abfiltrieren isoliert werd<-ü. Da die Nebenprodukte in Lösung bleiben, fallen die erhallPi'vr Pigmente in hervorragender Reinheit an. Eine Nachbehandlung mit organischen Lösungsmitteln, wie dies bei Pigmenten erforderlich ist, die auf dem wässerigen Kupplungsweg erhalten wer den, ist daher in den meisten Fällen unnötig» Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist die hohe Ausbeute, die pigmenttechnisch günstige Form und die Konstans dor Eigenschaften der erhaltenen Pigmente.

Die verfahrensgemäss erhältlichen Pigmente können

1 0 9 8 1 P / 1 9 3 1

1 7 9 A 1 Ü Ü

dank ihrer günstigen Eigenschaften für die verschiedensten Pigmentapplikationen verwendet werden, z.B. in feinverteilt er Form zum Färben von Kunstseide und Viskose oder '.'ellulfjfio.üthern und -estern oder von Superpolyainiden bzw. .juperpoiyurethanen oder Polyestern in der ilpinnmasso, sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder L u;l:bi Ldnern, V, isuii.. ;n ι 1 -ir Produkten aus AcetylcelluLose, MLtrocelLuLose, ..jt-U-; lohen H:ir:'.;n oder Kunstharzen, wie PolymerLsationsharzen -Im H.^ri'l'.-.'n^atioiishfir^en, z.B. Aminoplasten, Alkyd-harzen, Phenoplasten, Potyolei'inen, wie Polystyroi, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Uummi, Casein, SiLikon und Silikonharzen. Ausserderfi lassen nie sich vorteilhaft bei der Herstellung von Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten verwenden.

Gegenüber dem als Kondensationsverfahren bekannten

.'Jynthenewtig (siehe deutsche Patentschrift 921 223, Case 28l4) | hat ^fl'u; erfiridungsgeniUu.se Verfahren den Vorteil, dass auch Diazok'.'iripunenten verv/endet werden k<>nnen, die für die Bildung von ϊ\-λοΓar'bntoffcarbontjäurectiloriden ungeeignet sind, wie ,' .H. Ami.iiob>";n■■.'.)L-oarbonsäureamide, Aminobenzol-nuLf onauiide, Aminoben/ioL-iiiiLfo-ary L ami de etc. Das neue einfache Verfahren erlaubt iiii-ior¹ nicht nur die rationelle.¹ Herstellung an .".ich -f Ι·'-ιγ1.1: ">ν\κ'ν, .'UHidern es ermögli(;hL auch ti ie .'»ynth ;.;e rt;vol lf?r· Msazopigment;»·.

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BAD ORfGiNAL

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Oelsiusgraden angegeben.

1 09813/ 1931

Beispiel 1

2,2 Teile eines 60,6 i&Lgen wässrigen Presskuchens der Diazoaminoverbindung der Formel

Cl

0· H N-IT=N <3>

Cl

(hergestellt durch kuppeln von diazotiertem 2,5-ßiohloraniHn auf Morpholin in alkalisohem Medium) und 1,45 Teile Bis-[2'-hydroxy-3'-naphthoyl]-2-chlor-l,4-phenylendiamin werden in 1^0 Teilen o-Diehlorbenzol suspendiert, auf 90 bis 100°c erwärmt und mit 1,0 Teilen TriohpLoressigsäure versetzt. Es wird eine halbe Stunde bei 120° C dann eine halbe Stunde bei 150° C nachgerührt. Nach dieser Zeit ist die Spaltung der Diazoaminoverbindung und die Kupplung beendet, Das r:it« wird helss abfiltriert, mit heissem Glykolmonoaethjfiaether dann mit heissem o-Dichlorbenzol, Methanol und heissem Wasser nachgewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 80° C erhält man 1,75 Teile des Disazofarbstoffes der Formel

10 9 3 19/1P BAD

σι

CJONH C5—ΝΗσΟ

weloher in den üblichen Lösungsmitteln schwer bis unlöslich ist und Polyvinylchloridfolien in roten Tönen von ausgezeichneter Licht-, Ueberlaokier- und Migrationseohtheit färbt.

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QAS

17941OO

Beispiel 2

5,5 Teile eines 48#igen wässrigen Presskuohens der Diazoaminoverbindung der Formel

COHH-

Chergestellt durch kuppeln von diazotierten 4-Methyl~3-

aminobenzoeeäure-(3'-trifluorB»thyl)-'anilid auf Piperidin in alkalisohen Medium] und 1,35 Teile Bie-te'-hydroxy-^ thoyl]-2,5-diaethoxy-l,4-phenylendiamin werden in 130 Teilen o-Dichü-orbenzol suspendiert, auf 90 bis lOcf erwärmt und mit 5 Teilen Eisesaig versetzt. Bs wird eine halbe Stunde bei 120° dann nochmals eine halbe Stunde bei 150° C gerührt. Nach dieser

Zelt ist die Spaltung der Diazoaminoverbindung und die Kupplung

beendet. Das rote Pigment wird heisa abfiltriert, mit helssem

Glykolmonoaethylaether dann mit helssem o-Diohlorbenzol, Methanol und heissem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen

im Vakuum bei 80° erhält man 2,0 Teile des Disazofarbstoffes der Formel

109819/ 1 Π "Μ

BAD ORIGINAL

N CO

NH—O N CONH <3

> ^HOx0

COH ■ <~> ^NHCO^^

Das Pigment ist in den üblichen Lösungsmitteln schwer bis unlöslloh und färbt Polyvinylchlorid in bläustiohig roten Tönen von guter Licht-, Ueberlackier- und Migratlpnseohtheit.

In der nachstehenden Tabelle sind weitere Pigmente beschrieben, welche erhalten werden, wenn man nach den obigen Angaben zwei Moleküle der Diazoaminoverbindung aus der in Kolonne I genannten Diazokomponente, und dem In Kolonne II erwähnten Arain mit der Bia-(2-Hydroxy-3-naphthoyl)verbindung des in Kolonne III genannten Diamine kuppelt. Kolonne IV gibt den Farbton der mit dem entsprechenden Pigment gefärbten Polyvinylchloridfolie an.

°^0PY 109811/1^1

BAD ORIGINAL

	* I	II	III	IV
1	2,5-Dichloranilin	Morpholin	2,5-Dimethy1-1,4-phenylen- diamin	Rot
	Il	Il	2-0hlor~5-methoxy-l,4-pheny- lendiamin	Braun
¹ 3	ti	Il	Paraphenylendiamin	Scharlac
¹ 4	2-Nitro-4-chloranilin	Piperidin	2,5-Dimethyl-1,4-phenylen- diamin	Braun
' ς	It	It	2-Ohlor-l,4-phenylendiamin	Braun
' 6	4-Chlor-3-amino-benz- amid	Morpholin	2,5-Dimethy1-1,4-phenylendi amin	Braun
	ti	Il	2-Ghlor-5-methoxy-l,4-pheny lendiamin	Braun
: 8	4-Methyl-3-amino-benz- amid	It	ti	Rot
i 9	It	It	2,5-Dimethyl-l·,4-phenylen diamin	blaust Rot
10	4-Methoxy-3-amino-benz amid	_ It	2-Chlor-l,4-phenylendiamin	blaust Rot
11	4-Chlor-3-amino-benzoe säure-methylester	-» It - -	2-Chlor-5-methoxy-.l, 4-pheny ■· lendiamin	Ret
12	It	ti	2, 5rDimethyl-l, 4-phenyleii- diamin	Kc i /
13	4-Methyl-3-amino- benzoesäuremethyl- ester	It	It	Rot
14	4-Methyl-3-amino- benzoesäurephenyl- ester	Piperidin	2,5-Dimethoxy-1,4-phenylen diamin	blaust Rot
15	4-Methoxy-3-amino- benzoesäure-(4'- chlor)-phenylester	It	2,5-Dimethoxy-l_f 4-phenylen diamin	blaust Rot
16	4-Chlor-3-amino- benzoeaäure-(4'- chlor)-phenylester	Il	Paraphenylendiamin	Rot

Copy

	Γ ι ■	■"' II	III	IV
17	4-Amino-3'-nitro- ■ benzoesäureaethyl- ester	Piperidin	2,5-Dime thyl-^1,4-phenylen- diamin	Braun
18	4<-Methyl-3-amlno~ benzoesäure-(4'- methyl)-phenylester	Il	2,5-Dimethoxy-1,4-phenylen- diamin	blaust. Rot
19	4-Methyl-3-amino- benzoesäure-(4'- ' methoxy)-phenylester	Morpholin	2,5-Dimethoxy-1,4-phenylen- diamin	blaust. Rot
20	4-0hlor-3-amino-benzoe- säure-(4'-phenyl)-phe nylester	Il	2,5-Dichlor-l,4-phenylen- diamin	Rot
21	4-Methyl-3-amino-benzoe säure-phenylester	»·	2,5-Dimethyl-l,4-phenylen- diamin	Violet-t
22	4-Aethylsulfon-3-amino- benzoarifluorid	Il	Il	Orange
23	4-Amino-3-methyl-benzoe säure-(4'-chlorphenyl)- ester	_ Il	Il	Braun
24	4-Methyl-3-amino-benz- oesäure-(3'-trifluor- methyl)-anilid	Il	2,5.-Diae thoxy-1,4-^phenylen- diamin	Rot
25	Il	Il	2,5~Dimethyl-l, 4r-phenylendl amin	-blaust. Rot
26	4-Methoxy-3-amino- benzoesäure-(3'-tri- fluormethyl)-anilid	Il	2-Chlor-5-methoxy-l,4-phe- nylendiamin	blaust. Rot
27	4-Chlor-3-amino- benzoesäure-(2f-chlor-i trifluormethyl)-anilid	Il	2,5-Dimethyl-l,4-phenylen- diamin	Rot
28 29	4-Me-thyl-3-amino- benzoesäure-(2'_f 5'-di- chlor)-anilid 4-Chlor-3-amino- benzoesäure-(2'-methyl- 3' -ch:}.or}-anilid	Il Il	Il 2-Chlor-5-methoxy-l,4- phenylendiamin	Rot Rot

19/1931

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	I	II	' III	IV
50.	4-Chlor-5-amino- benzoesäure- (2',4^f-dichlor)- anilid	Morpholin	2,5-Dimethyl-l,4- phenylendiamin	Rot
51	5-Amino-isophthal- säuredimethylester	η	5,5'-Dichlor-4,4'- diaminodiphenyl	Rot'
52	Anthranilsäure- methylester	Dicyclo- hexylamin	Paraphenylen-di- amin	Rot
55	4-Aminobenzoe- saure-methyl- ester	Morpholin	5,5' -Dimethoxy-4,4' - diaminodiphenyl	Rot

Kuppelt man 2 Mol der Diazoniumverbindung des 4-Methyl-5-amino-benzoesäurephenylesters und Morpholin mit 1 Mol Bis-(2'-hydroxy-6¹-brom-^'-naphthoyl)-2,5-dimethyl-l,4-phenylendiamin, so erhält man ein Pigment, welches Polyvinylchlorid in violetten Tönen färbt.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Diaazof arbetoffpigment en, der Formel

N- R_

Il ^L N OH

worin H₁J einen Arylreet, R₂ cdiien Naphthalinreet in welchem die Azo-, Hydroxy- und Carbaneäureamidgruppe in 1,2,3-Stellimg stehen R-, einen Arylenreet bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine den Rest IL enthaltende Diazoamino verbindung mit einem Bis-naphthol der Forael

OH

σψΒ*—SU—moo

in einem wägserlg-organischen Lösungsmittel, in Gegenwart einer organischen Säure, erhitzt.

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BAD ORIGINAL

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass man von einem Bis-naphtol der Formel

OH HO

xoc jt_ χα

Z COJIH < > NHCO Z

^Xl

ausgeht, worin X, und Y. Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- Trifluormethyl- oder Alkoxygruppen, Z ein Wasser- *

stoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl- oder-Alkoxygrü-ppe bedeutet.

J. Verfahren gemäss Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass win von Diazoaminoverbindungen der Formel

Bh^NflosIf—R

ausgeht, worin R4 u¹¹^ ^Rc Alkyl- oder".CycLöalkylreste!bedeuten wobei R₁ und/ '

/R₁. auch zusammen mit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring bilden können.

4. Verfahren gemäss Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Diazoaminoverbindung der Formel

CH₂CH₂

^Λ2 N-N=N-R_n

¹ CH CH

ausgeht, worin X₂ eine direkte Bindung, eine Methylengruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet.

5. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Diazoniumverbindung, hergestellt aus Aminen der Formel

X _γ

H₂N-

. ausgeht, worin X und Z Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-,

Γ Alkoxy-,/

/Nitro- oder Carbonsäureestergruppen bedeuten, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Gruppe der Formel -CONHRg, worin Rg ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder einen gegebenenfalls beispielsweise durch Halogenatome, Alkyl-, Trifluormethyl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy- oder Alkanoylaminogruppen substituierten Benzolrest bedeutet.

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6. Verfahren gemäss Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass man als Diazokomponente einen Aminobenzolcarbonsäureester verwendet.

7. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Säure eine polyhalogenierte Fettsäure verwendet.

8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als polyhalogenierte Fettsäure eine Trihalogenessigsäure verwendet.

9. Die gemäss den Ansprüchen 1 bis 8 erhältlichen Pigmente.

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