SU537631A3 - Способ получени пиразолового моноазокрасител - Google Patents

Description

1

Изобретение Относитс  к области получени  новых азокрасителей гетероциклического р да , в частности к способу получени  ииразолового моноазокрасител , пригодного дл  окрашивани  материалов из синтетических волокон.

Из серии красителей пиразолового р да извес;тны пиразолонрвые моноазокрасители, синтез которых осуществл ют сочетанием предйарит .ельно .продиазотированного аминопроизврднрго с .производным пиразолона.

Пиразолоновые моноазокрасители пригодны дл  окрашивани  хлопчатобумажных 1 и :Протеиновь1х материалов .2 в цвета от желтого .до красного с хорошей устойчивостью к свету и мокрым обработкам.

Недостаткам таких красителей пиразолонового .р да  вл етс  их ограниченное применение , .чт.о обусловлено природой пиразолона, .а т,зкж.е узость дветовой гаммы.

Такие TQHa, как фиолетовые, могут быть по .дуч.е.н.ь1 .лишь р группе хромирующихс  кра .ситедей 3.

.Дл  крашени  материалов из синтетических волокон в желто-красные тона используютс  Пиразолоновые дисперсные азокрасители, по .лученны.е, нацример, сочетанием соли арилдиазойи  и 5-амино - 3 - алкил(арил) - 1-алкил (арил)-пиразола 4.

Недостатком известных красителей  вл етс  их неустойчива  прочность к свету, составл юща  5 баллов, а также низка  крас ща  способность, что обусловливает повышенный расход красител  в процессе крашени  материалов .

Целью предлагаемого изобретени   вл етс  создание новых азокрасителей гетероциклического р да дл  крашени  материалов из синтетических ВОЛОКОН, обеспечива  последним хорошие колористические показатели.

Предлагаетс  способ получени  лиразолового моноазокрасител  общей формулы

IWn

К

J(x-)n

К - остаток азос0|ста1вл ющей бензольного , нафталинового, хинолинового, изохинолинового, пиразолового, индолового , карбазолового, бензимидазолового , бензтиазолового, пиримидинового или пиридинового р да; п - О или I; R1 - незЭМещенный или замещенный алкильный, циклоалкильный, аралкильный , арильный или гетероциклический радикал; R2- водород, незамещенный или замещенный алкильный или аралкильный радикал; Х - анион, например галоген. Способ состоит в сочетании .предварительно продиазотированного аминопиразола формулы . 1Н2 J1 TSI где R имеет вышеуказаиное значение, с азосоставл ющей формулы НК, где К имеет выщеуказанное значение, с последующим выделением целевого продукта как такового, или в виде четвертичного основани . Перевод красител  д.четвертичное основание осуществл етс  известным приемом - обработкой алкил- или аралкилгалогенидом, сложным эфиром сильной кислоты, эпоксидом , акриловой кислотой или ее амидо- или нитрильным производным. Полученные по -предложенному способу красители окрашивают материалы из синтетических волокон чв цвета от желтого до фиолетового с повыщенной устойчивостью к свету (6-7 баллов) и мокрым обработкам. Кроме того, указанные красители обладают повышенной крас щей способностью, позвол   получать интенсивные и  ркие тона при небольщом расходе красител . Наибольщее техническое значение имеют красители формулы ©// -кт ЛТ -к Y ). I л где К - означает анилииовый, аминонафталиновый , индоловый, бензимидазоловый или бензтиазоловый остаток; R - метил, этил, н- или изопропил, н- или изобутил, н- или изопентил, цикло- 50 гексил, бензил, а- или р-феннлэтил, р- или 7Фбнилпропил, фенил, Роксиэтил , р-цианэтил, р-карбамоилэтил , р-оксипрог1ил, р, Y-ДИгидроксипррпил , р-окси- -хлорпропил, хлор- 55 фенилили метилфенил; R - метил, этил, пропил, бутил, бензил, р-оксиэтил, р-цианэтил, р-карбамоилэтил , :р-оксипропил, р, Дигидроксипропил или Р-ОКСИ- - -хлорпро- 60 пил; Х - аиион. Примеры, в которых части и проценты - весовые, по сн ют, но не ограничивают изобретение .65 Пример 1. 34,6 части 1-бензил-5-аминопиразола при температуре 15-20°С добавл ют В смесь из 238 частей лед ной уксусной кислоты и 42 частей пропионовой кислоты. Смесь охлаждают до О-5°С, и при этой температуре к раствору диазосоставл ющей постепенно добавл ют по капл м 32 части копцентрированной серной кислоты и 60 частей нитрозилсерной кислоты. Дл  полного окончани  реакции перемешивают еще в течение 3 ч при температуре О-5°С, и раствор соли диазони  порци ми добавл ют к смеси из 32 частей диэтиланилина, 200 частей воды, 40 частей концентрированной сол ной кислоты и 1200 частей льда. Значение рП смеси насыщенным раствором ацетата натри  устанавливают на 4,5. По окончании сочетани  осажденный краситель отсасывают, промывают водой и высушивают при температуре 70°С и при пониженном давлении. Получают коричневый порошок, окрашивающий полиэфирные волокна в золотисто-желтый цвет. В раствор из 33,6 части полученного таким образом азокрасител  в 200 част х лед ной уксусной кислоты при температуре 60°С в течение нескольких часов приливают окись этилена до тех пор, пока хроматографией в тонком слое не будет установлено полное учетверение . К реакционной омеси примещивают 1000 частей воды, ipacTBOp красител  осветл ют 0,5 части активного угл  и после фильтровани , по капл м добавл ют к смеси из 15 частей хлорида цинка и 3000 объемных частей насыщенного раствора поваренной соли. После обычного разделени  получают краситель формулы но-Н4С2-:ы В виде красно-бурого порошка, который окращивает материалы из толиакрилонитрильных волокон в  ркие красные оттенки с высокой светостойкостью и хорошей устойчивостью к декатировке. Пример 2. К раствору из 16 частей 1-фенил-5-аминопиразола в 50 объемных част х 60%-ной серной кислоты при хорошем охлаждении при О до 5°С в течение 2 ч по калл м добавл ют 32 части нитрозилсерной кислоты. Дл  окончани  диазотировани  смесь размеЩивают еще в течение 1 ч и затем при температуре О до 5°С в течение дальнейшего часа по капл м добавл ют раствор из .13 частей 2-метилиндола в 200 объемных част х диоксана . Затем смесь сочетани  разбавл ют 800 част ми льда, значение ipH -посредством 50%-ного раствора едкого натра устанавливают на 3, и осажденный краситель, отсасывают , -промывают водой и сушат. Получают светло-коричневый порошок, окрашивающий полиэфирные волокна и волокна из ацетилцеллюлозы в желтые окраски. 15 частей полученного таким образом продукта сочетани  ic 28 ча1ст м:и йодистого мет1Ила в 200 объемных част х хлористого этилена в течение 6 ч нагревают с обратны1м холодильником . Добавл ют еще 14 частей йодистого метила и реакционную смесь нагревают еще .в течение 7 ч. По1сле охлаждени  кра.ситель отсасывают, промывают хлористым этиленом и высушивают. Получают темно-коричневый порошок, окрашивающий акрилнитрилполимеризаты в желтую окраску с очень хорошей светостойкостью и устойчивостью к декатировке . Пример 3. 34,6 части Ьбензил-б-аминопиразола добавл ют к 100 част м 60%-ной серной кислоты, раствор охлаждают до -5°С и в течение 1 ч ;но кашл м добавл ют 64 части нитрозилсерной кислоты. Смесь диазотировани  размешивают еще в течение 2 ч и затем ее добавл ют к раствору из 32,6 части 4-фенилморфолина в 450 объемных част х лед ной воДы и 30 объемных част х концентрированной сол ной кислоты. По окончании сочетани  осажденный краситель отсасывают, промывают водой и при температуре 60°С при пониженном давлении высушивают. Получают коричневый порошок, окрашиваюший полиэфир в золотисто-желтые оттенки. Раствор из 17,3 части полученного таким образом красител  в 200 част х лед ной уксусной кислоты после добавлени  50 частей акриламида и 5 частей концентрированной сол Ной 1КИ1СЛОТЫ в течение 12 ч нагревают до температуры 90-95°С. Реакционную смесь примешивают к 500 част м воды, раствор фильтруют и краситель формулы HsN -ОС-Н20 -H2C-N;y i N:/ y J Осаждают 5 част ми хлорида цинка и 1000 объемными част ми насыщенного раствора поваренной соли. При разделении получают коричневый порошок, который окрашивают материалы из акрилнитрилполимеризатов в прочные  рко-красные оттенки. Пример 4. 9 частей продукта сочетани  из 1-бензил-5-аминопиразола и 2-метилиндола , полученного аналогично примеру 2, в 100 объемных част х хлороформа с 6,3 части диметилсульфата нагревают с обратным холодильником . После 7 и 13 ч добавл ют по 3,1 части диметилсульфата. Смесь нагревают еще в течение 5 ч и удал ют хлороформ посредством перегонки с вод ным паром. Остаток раствор ют в 50 част х метанола и после добавлени  700 частей воды и 20 частей лед ной уксусной кислоты очищают небольшим количеством угл . Затем раствор добавл ют к смеси из 2000 объемных частей насыщенного раствора поваренной соли и 5 частей хлорида цинка. Из красител  формулы HjC-f ..NH I,, после изолировани  получают оранжевый порошок , окрашивающий ткани из акрилнитрилполимеризатов в желтые с зеленоватым оттенком двета с высокой светопрочностью. Пример 5. 16,5 части полученного согласно примеру 1 азокрасител  с 46,5 части метилового эфира п-толуолсульфокислоты в 200 объемных част х хлороформа нагревают в течение 20 ч до температуры 80°С. Дл  окончани  учетверени  во врем  реакции добавл ют еще 37,2 части метилового эфира птолуолсульфокислоты . Затем хлорбензол и избыточное средство дл  учетверени  отгон -. ют при пониженном давлении. Остаток при нагревании раствор ют в 500 част х воды, раствор очищают небольшим количеством угл , и краситель осаждают 20 г хлорида цинка и 2500 част ми насыщенного раствора хлористого натри . Краситель выдел ют обычным образом в виде красно-коричневого порошка, который окрашивает .материалы из акрилнитрилполимеризатов в красные оттенки с очень хорошей прочностью. Аналогично описанным примерам получают красители, приведенные в табл. 1.

.b

.-R

Пр одолжение

Продолжение

.-N-/rV /

--К

-п5

Продолжение

Пример

N Tsr/

Алкилирзющее средство

Цвет

183

-/ С2Н5

184

185

W сно-СбНэ

186

1.Бензилхлорид

Красный

2.Диметилсульфат

1.Акрилнитрил

2.Диметилсульфат

1.Акриламид

2.Окись этилена

1.Акриламид

2.Диметилсульфат

187

1.Акриламид

Фиолетовый

2.Окись этилена

188

189 190

191

1.Бензилхлорид

Желтый

2.Диметилсульфат

1.Бензилхлорид

2.Эпихлоргидрин

1.Бензилхлорид

2.1,2-Пропиленоксид

Золотисто1 .Акриламид

2.Окись этилена Желтый

Пример 181. 32 части соли щавелевой кислоты 5-аминапиразола раствор ютв 200 об. ч. воды и 30 об. ч. концентрированной сол ной кислоты. После добавлени  200 частей льда приливают 64 об. ч. 23%-ного раствора нитрита натри , смесь диазотировани  размешивают еще в течение одного часа при температуре 0°С и этот раствор добавл ют к 30 об. ч. диэтиланилина, растворенного в 25 об. ч. концентрированной сол ной кислоты и 1500 об. част х лед ной воды. В смеси сочетани  иасыщенным раствором ацетата натри  устанавливают значение рН 4. Суспензию размешивают еще в течение трех часов, краситель отфильтровывают и высушивают в вакууме при температуре 70°С. Азосоединение получают в виде оранжевого порошка, окрашивающего полиэфир и целлюлозу в прочные желтые окраски.

12,1 части полученного таким образом продукта сочетани  раствор ют в 100 част х диметилформамида и после добавлени  9,5 части

триизопропаноламина и 19 частей бензилхлорида нагревают до температуры 120°С, до наступлени  полного превращени  в монобензилпроизводное . Затем растворитель и избыточный бензилхлорид отгон ют при температуре 120-130°С при пониженном давлении, остаток поглощают в 200 част х лед ной уксусной кислоты и при 60°С до полного учетверени  в смесь ввод т окись этилена. Темнокрасный раствор разбавл ют 1000 част ми воды. После осветлени  активным углем краситель осаждают 2500 объемными част ми насыщенного раствора хлористого натри  и 20 част ми хлорида цинка. После отфильтровывани , сушки и измельчени  получают красно-коричневый порощок, окрашивающий акрилнитрилполимеризаты в красные оттенки с превосходной прочностью.

Claims (4)

1. Пример 182. Раствор из 8 частей продукта сочетани  из 5-аминопиразола и Н-этил-Ыбенз:ил-лг-толуидина в 100 част х лед ной уксусной кислоты с 2,5 част ми концентрированной сол ной кислоты и 3,5 част ми акриламида в течение п ти часов нагревают до 100°С. Затем разбавл ют раствор 500 част ми воды, отфильтровывают осадок и раствор ют в 80 част х лед ной уксусной кислоты. В этот раствор при температуре 60°С медленно вливают окись этилена, пока хроматографией в тонком слое не будет установлено полное учетверение. После разбавлени  реакционной смеси 500 част ми воды и осветлени  раствора активным углем краситель осаждают с 1000 ЧаютЯМИ расиво.ра хлорида наири  и 100 част ми хлорида цинка. После изолировани  получают коричневато-красный порошок, окрашивающий акрилнитрилполимеризаты в прочные красные окраски. Аналогично описанным в предыдущих примерах способам получают приведенные в табл. 2 красители. Формула изобретени  Способ (Получени  пиразолового моноазокрасител  общей формулы fRl-N - N где /С - Остаток азосоставл ющей бензольного , нафталинового, хинолинового, изохинолинового , пиразолового, индолового, карбазолового , бензимидазолового, бензтиазолового, пиримидинового или пиридинового р да; п - О или 1; R - незамещенный или замещенный алкильный , циклоалкильный, аралкильный , арильный или гетероциклический радикал; R2 - водород, незамещенный или замещенный алкильный или аралкильный радикал; алион, например галоген, отличающийс  тем, что предварительно продиазотированный аминопиразол формулы jf VMHS N оде R имеет вышеуказанные значени , сотают с азосоставл ющей формулы НК, где К имеет вышеуказанные значени , с поедующим выделением целевого продукта и переводом его в четвертичное основание. Источники информации, прин тые во вниние при экспертизе: 1.Патент Великобритании № 580174, . С2р, 1955.
2. 2.Патент Великобритании № 621642, . С2р, 1955.
3. 3.Венкатараман К., «Хими  синтетических асителей. Л., «Хими , 1956, т. 1, -с. 688.
4. 4.Патент США № 3344133, кл. 260-239, 70 (прототип).