PL90377B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia barwników o wzorze 1, w którym K oznacza reszte skladnika biernego, n oz-nacza 0 albo 1, R1 oznacza ewentualnie podstawiona grupa alkilowa, cykloalkilowa, aryloalkilowa, arylowa albo grupe heterocykliczna, R2 oznacza atom wodoru albo e- wentualnie podstawiona grupe alkilowa albo ary¬ loalkilowa, a X^ oznacza anion, polegajacy na tym, ze zwiazek dwuazowy amlin o wzorze 2, w którym B oznacza atom wodoru lub reszte Ri, przy czym Rx ma wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji ze skladnikiem biernym o wzorze H-K i produkt sprzegniecia ewentualnie czwartorzedu- je sie.Reszta K skladnika biernego oznacza korzystnie pochodne benzenu, naftalenu, chinoliny, izochino¬ liny, pirazolu, indolu, karbazolu, benzimidazolu, benzotiazolu, pirymidyny albo pirydyny, a szcze¬ gólnie korzystnie oznacza pochodne aniliny, amino- naftalenu, indolu, benzimidazolu i benzotiazolu.W szczególnosci skladnikami biernymi sa na przy¬ klad: fenol, m-krezol, 3-dwuetyloaminoacetanilid, 3-dwuetyloamino-4-metoksy-acetanilid, 3-/dwu-/|3- -hydroksyetylo/-amino/-ibenzanilid, eter dwumety- lowy amiinohydrochinonu, 3-chloro^N,N-dwuetylo- ¦anilina, 3-chloro-N,N-dwiu-/phydroksyetylo/-anildina, N-butylo-m-toluidyna, N,N-dwumetylo-m-toluidy- na, N-etylo-!N-/p-hydroksyetylo/-m-toluidyna, N- -etylo-N-/P-cyjanoetylo/m-toluidyna, N-etylo-N- -benzylo-m-toluidyna, N,N-dwu-/|3-chloroetylo/-m- -toluidyna, LN",N-dwuetylo-m-anizydyna, N,N-dwu- etyio-m-fenetydyna, 3-acetyloamIno-dwu-fenylo- amina, (3-naftol, l-metylo-3-hydroksy-l,2,3,4-cztero- hydrochiinolina, l-etylo-3-hydroksy-7-metylo-l,2,3,4- -czterohydrochinolina, l-metylo^4-hydroksychino- lon-2)2-metylo-3-hydroksy-izochinolon-l, 1-fenylo- -3-metylopirazolon-5, 1-fenylo-3-karboetoksypira- zolon-5, 1-benzylo-5-aminopirazol, 1-fenylo-5-ami- nopirazol, l^benzylo-3-metylo-5-aminopirazol, kar- bazol, l,3-dwumetylo-4-metylenoczterohydropiry- midon-2 i l-metylo-2-hydroksy-3-cyjano-4-metylo- pirydon-6.Szczególnie korzystnymi skladnikami iblie,rnymi sa: N-metyloamilina, N,N-dwumetyloanilina, N,N- -dwuetyloanilina, N-metylo-N-/|3-hydroksyetylo/- -anilina, N-metylo^-/|3-cyjanoetylo/-anilina, N- -etylo4N-/P-hydroksyetylo/-anilina, N-etylo-N-/|3- -cyjanoetylo/-anilina, N-metylo-'N-/p-metoksyety- lo/-anilina, N-metylo-N-/(3-etoksyetylo/HaniBna, N- -etylo-N-/p-metoksyetylo/-anilina, N-etylo-N-/(3- -acetoksyetylo/-anittina, N-etylo-N-/j3-kanboetoksy- etylo/-anilina, N-butylo-N-/P-hydroksyetylo/-anili- na, N,N-dwubutyloanilina, N-propylo-N-/8-hydro- ksyibutylo/-anilina, N-eitylo-N^benzyloanilina, N,N- -dwuibenzyloanilina, N-etylo-iN-/P-fenyloetylo/-anili- na, N-/|3-cyjanoetylo/-N-benzyloaniliina, N-/(3-hydro- ksyetylo/-N-/j3-£enyloacetylo/-anilina, N-cykloheksy- loanilina, dwufenyloamina, N-metylodwufenyloami¬ na, N-metylo-4-etoksydwufenyloamina, Nnfenylo- morfolina, a-naftyloamina, N-etylo- 90 3773 N,N-dwumetylo-a-naftyloamina, N-cykloheksylo-a- -naftyloamina, N-fenylo-a-naftyloamina, N-/p-ace- taminofenylo/-a-naftyloamina, N-/p-etoksyfenylo/- -aHnaftyloamiina, N-/p-hydroksyfenylo/- amina, N-/p-tolilo/-a-naftyloamina, 2-metyloindol, l-/P-cyjanoetylo/-2-metyloindol, 2-fenyloindol, 1- -metylo-2-fenyloindol, l-/P-cyjanoetylo/^2-fenyloin- dol, l,3,3-trójmetyio-2-metylenoindolina, 1,3,3-trój- metylo-2-cyjanometylenoindolina, 2-cyj anometylo- benzimidazol, l,3-dwumetylo-2-cyjanometylenoben- zimidazolina, 3-metylo-2-cyjanometylenobenzotia- zolina, 2-benzimidazoliloacetamid, dWu-/2-benzimi- dazolilo/-metan, 2-cyjanometylo(benzOtiazcrl, 2nben- zotiazoliloacetamid, dwu-/2-benzotiazolilo/Lmetan i l-metylo-4-cyjanometylenodwuhydropirydyna.Do R1 mozna ewentualnie podstawic w przypad¬ ku, gdy oznacza on grupe alkilowa: grupe hydro¬ ksylowa, alkoksylowa, cyjanowa, karboksylowa, karbamylowa, karta)alkoksylowa albo atom chlo¬ rowca, gdy R1 oznacza grupe cykioalkilowa: grupe alkilowa albo atom chlorowca, gdy R1 oznacza gru¬ pe aryloalkilowa: atom chlorowca, grupe alkilowa, alkoksylowa, nitrowa albo cyjanowa; gdy R1 o- znacza grupe aryIowa, atom chlorowca* grupe al¬ kilowa, alkoksylowa, cyjanowa, nitrowa albo sul¬ famidowa, do R1 oznaczajacego grupe heterocyk¬ liczna mozna podstawic grupe alkilowa albo al¬ koksylowa.R1 oznacza na przyklad: grupe metylowa, etylo¬ wa, n- albo i-propyIowa, n- albo i-baityIowa, n- albo i-pentylowa, heksylowa, p-hydroksyetylowa, P- albo Y-hydroksypropylowa, P-hydroksy-y-chlo- ropropylowa, P-cyjanoetylowa, Y-metoksypropylo- wa, P-karbamyloetyiowa, P-karbometoksy-, etoksy-, albo -butoksyetylowa, cyklopentylowa, cykloheksy- lowa, metylocykloheksylowa, benzylowa, a- albo (3-fenyloetylowa, a- albo P-fenylopropylowa, pod¬ stawiona atomem chloru, grupa metylowa, meto- ksylowa, etoksylowa, nitrowa albo cyjanowa grupe benzylowa albo fenyloetylowa, fenylowa, podsta¬ wiona atomem chloru, bromu, grupe metylowa, metoksylowa, etoksylowa, nitrowa, cyjanowa albo sulfamidowa grupe fenylowa, 2-furfurylowa, 2-pi- rymidylowa, 2-benzimidazolilowa, 24enzotiazolilo- wa albo 6-etoksy-2-benzótiazólilowa.Jako R2 wchodza w rachube poza atomem wo¬ doru na przyklad wymienione dla R1 ewentualnie podstawione grupy alkilowe albo aryloalkilowe oraz grupy o wzorze -CH2-CHOH-R3, przy czym R3 oznacza C^Hg, CO-NH2, GH2-O^CH3, CH2-OC2H5, CH2-0-C6H5 albo CH2-OH. Te grupy mozliwe sa równiez dla R1. Reprezentatywnymi anionami X^ sa na przyklad: chlorek, bromek, azotan, siarczan, metyiosiarczan, etylosiarczan, tiocyjaniam, fosforan, mrówczan, octan, benzenosulfonian albo tolueno- sulfonian, czterofluoroboran albo czterochlorocyn- kam.W celu wytworzenia zwiazków o wozrze 1, w którym n = l, mozna zwiazki o wzorze- 4 albo 5 przeprowadzic w barwniki o wzorze 1 wprowadza¬ jac grupy R1 i R2 wzglednie R2.Z reguly w celu wytworzenia barwników o wzo¬ rze 1 wychodzi sie ze zwiazków o wzorze 5. 4 Protonowanie R2=H zwiazków o wzorze 4 i 5 mozna przeprowadzic) przyi uzyciu kwasów, na przyklad kwasu solnego, siarkowego, albo kwasu nadchlorowego. W celu prieprowadzenia czwarto- rzedowania odpowiednie sa na przyklad halogenki alkilowe albo arjdo-alkilowe, estry silnych kwa¬ sów, pochodne kwasu akrylowego albo zwiazki epoksydowe. Srodkami czwartorzedujacymi sa na przyklad: ester metylowy, etylowy, n-propylowy, n-butylowy, p-cyjanoetylowy, ^karbamyloetylowy albo ester benzylowy chlorowodoru^ bromowodoru albo jodowodoru, siarczan dwumetylu albo dwu- etylu, ester metylowy albo etylowy kwasu benze- nosulfonowego, ester metylowy albo etylowy kwa- su p-toluenosulfonowego, ester metylowy albo ety¬ lowy ^kwasu bromooctowego, kwas akrylowy, akry- loamid albo akrylonitryl w obecnosci ?kwasu chlo¬ rowodorowego albo bromowodorowego, tlenku ety¬ lenu, tlenku propylenu, epichlorohydryny, amidu kwasu glicydowego, alkoholu glicydowego, eteru glicydowometylowego, glicydowoetylowego albo glicydowofenylowego.Slposoby wytwarzania ibarwników o wzorze 1 sa w zasadzie znane, szczególy ujete sa w przy- kladach.Zwiazki o wzorze 1, w którym n=0 otrzymuje sie znanymi sposobami w reakcji zwiazków dwu- azowych amin o wzorze 3 ze skladnikami bierny¬ mi o wzorze H-IK.Szczególy wytwarzania sa takze podane w przy¬ kladach.Zwiazki o wzorze 1 sa koloru zóltego do fioleto¬ wego i daja na materialach wlókienniczych z po¬ liamidów, poliestrów i zwlaszcza z kwasno mody- fikowanych poliamidów, poliestrów i poliakrylo- nitrylu trwale wybarwienia, zwlaszcza odporne na swiatlo, pranie i dekatyzowanie.Dó barwienia kwasno modyfikowanych wlókien' odpowiednie sa zwlaszcza barwniki o wzorze 1, 40 w którym n = l.Szczególnie ; techniczne znaczenia maja barwniki o wzorze la, w którym K1 oznacza grupe amil-i- ' nowa, aminonaftalenowa, indolowa^ benzimddazolo- wa albo benzotiazolowa, R4 oznacza grupe mety- 45 Iowa, etylowa, n- albo i-propyIowa, n- albo i-bu- tylowa, n- albo i-pentylowa^ cykloheksylowa, ben¬ zylowa, a- albo P-fenyloetyIowa, p- altoo Y-fenylo- propylowa, fenylowa, P-hydroksyetylowa, P-cyja¬ noetylowa, P-karbamyloetylowa; P-hydroksypropy- 50 Iowa, p^dwuhydroksypropylowa, P-hydroksy-Y- -chloropropylowa, chlorofenylowa albo metylofe- nylowa, R5 .oznacza gruipe metylowa, etylowa, pro¬ pylowa, butylowa, benzylowa, P-hydroksyetyIowa, P^yjanoetylowa^ P-karbamyloetylowa, P-hydroksy- 55 propylowa, P,Y-dWuhydroksypropy Iowa, albo P- *hydroksy-Y^chloropropylowa, a X^ oznacza anion.¦•¦. W nastepujacych przykladach czesci i procenty <<- jpodane sa wagowo, jezeli nie ma innych uwag. o Przyklad I. Do mieszaniny 238 czesci lodo¬ watego kwasu octowego i 42f czesci kwasu propio- nowego dodaje sie w temperaturze 15—20°C 34,6 czesci l-benzylo-3^aminopirazolu. Calosc« oziebia sie do temperatury 0—S°C 1 utrzymujac te tempe- 65 rature wkrapla sie najpierw 32 czesci stezonego5 90 377 ti kwasu siarkowego i nastepnie 60 czesci kwasu nitrozylosiarkowego do rozpuszczenia skladników dwuazowania. W celu zakonczenia reakcji miesza sie jeszcze w ciagu 3 godzin w temperaturze 0—5°C i nastepnie roztwór soli dwuazoniowej dodaje sie. porcjami do mieszaniny skadajacej sie z 32 czesci dwuetyloaniliny, 200 czesci wody, 40 czesci stezo¬ nego kwasu solnego i 1200 czesci lodu. Nasyco¬ nym roztworem octanu sodowego doprowadza sie pH mieszaniny do 4,5. Po skonczeniu reakcji sprze¬ gania wytracony barwnik o wzorze 6 odsacza sie, przemywa woda i suszy w temperaturze 70°C pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie bru¬ natny proszek, który daje zlotozólte wybarwienia na wlóknach poliestrowych.Przez roztwór 33,6 czesci tak otrzymanego barw¬ nika azowego w 200 czesciach lodowatego kwasu octowego przepuszcza sie tlenek etylenu w tempe¬ raturze 60°C w ciagu wielu godzin az do chro- matogram cienkowarstwowy wykaze, ze nastapilo calkowite czwartorzedowanie. Mieszanine reakcyj¬ na nastepnie miesza sie z 1000 czesci wody, roz¬ twór barwnika oczyszcza sie za pomoce 0,5 czesci wegla aktywnego i po przesaczeniu wkrapla sie do mieszaniny 15 czesci chilorku cynkowego i 3000 czesci objetosciowych nasyconego roztworu soli ku¬ chennej. Po zwyklej przeróbce otrzymuje sie barw¬ nik o wzorze 7 w postaci czerwonobrunatnego proszku, który na poliakrylonitrylach daje zywe czerwone odcienie o "bardzo dobrej trwalosci na swiatlo i dekatyzowanie.Przyklad II. Do roztworu 16 czesci 1-fenylo- -5-aminopirazolu w 50 czesciach objetosciowych 60%-owego kwasu siarkowego wkrapla sie w cia¬ gu 2 godzin przy dobrym chlodzeniu do 0—5°C 32 czesci kwasu nitrozylosiarkowego. W celu uzu¬ pelnienia reakcji dwuazowania miesza sie calosc jeszcze w ciagu 1 godziny i nastepnie wkrapla don w czasie 1 godziny, utrzymujac temperature 0—5°C, roztwór 13 czesci 2-metyloindolu w 200 czesciach objetosciowych dioksanu. Wreszcie rozciencza sie mieszanine sprzegajaca 800 czesciami lodu, dopro¬ wadza pH do 3 za pomoca 50*/o-owego roztworu lugu sodowego i wytracony barwnik o wzorze 8 odsacza sie, przemywa woda i suszy. Otrzymuje sie w ten sposób jasnobrunatny proszek dajacy na wlóknach poliestrowych i z octanu celulozy zólte wybarwienie. czesci tak otrzymanego produktu sprzegniecia i 28 czesci jodku metylu w 200 czesciach objeto¬ sciowych chlorku etylenu ogrzewa sie pod chlod¬ nica zwrotna w ciagu 6 godzin. Nastepnie dodaje sie dalsze 14 czesci jodku metylu i ogrzewa mie¬ szanine reakcyjna jeszcze w ciagu 7 godzin. Po oziebieniu odsacza sie barwnik o przypuszczalnym wzorze 9, przemywa go chlorkiem etylenu i suszy.Otrzymuje sie w ten sposób ciemnobrunatny pro¬ szek dajacy na poliakrylonitrylach zólte wybarwie¬ nia, bardzo odporne na dzialanie swiatla i deka¬ tyzowanie.Przyklad III. Do roztworu 34,6 czesci 1- -benzylo*5-aminopirazolu w 100 czesciach 60°/§- -owego kwasu siarkowego oziebionego do tempe¬ ratury —5°C wkrapla sie w ciagu 1 godziny 64 czesci kwasu nitrozylosiarkowego, po czym miesza calosc jesacze w ciagu 2 godzin. Nastepnie mie¬ szanine reakcyjna dodaje sie do roztworu 32,6 czesci 4-tfenylomorfoliny w 450 czesciach objetoscio¬ wych lodowatego kwasu octowego i 30 czesciach objetosciowych stezonego kwasu solnego. Po za¬ konczeniu reakcji sprzegania odsacza sie wytraco¬ ny barwnik o wzorze 10, przemywa ao woda i su¬ szy w temperaturze 60°C pod zmniejszonym cis¬ nieniem. Otrzymuje sie brunatny proszek dajacy zlotozólte wybarwienia na poliestrach.Do roztworu 17,3 czesci tak otrzymanego barw¬ nika w 200 czesciach lodowatego kwasu octowego dodaje sie 50 czesci akryloamidu i 5 czesci stezo¬ nego kwasu solnego, ogrzewa calosc do tempera¬ tury 90—#5°C w ciagu 12 godzin i nastepnie mie¬ sza z 500 czesciami wody. Roztwór saczy sie i wytraca zen barwnik o wzorze 11 za pomoca 5 czesci chlorku cynkowego i 1000 czesci nasycone¬ go roztworu soli kuchennej. Po przeróbce otrzy¬ muje sie brunatny proszek, który daje na materia¬ lach z poliakrylonitrylu wybitnie trwale szkarlat¬ ne odcienie.Przyklad IV. 9 czesci produktu sprzegniecia l-benzylo-5-aminopirazollu i 2-metyloindolu wytwo¬ rzonego analogicznie do sposobu opisanego w przy¬ kladzie II, ustep 1, w 100 czesciach objetosciowych chloroformu ogrzewa sie do wrzenia pod chlod¬ nica zwrotna z 6,3 czesciami siarczanu dwumetylu.Po uplywie 7 i 13 godzin dodaje sie po 3,1 czesci siarczanu dwumetylu. Ogrzewa sie mieszanine przez dalsze 5 godzin i usuwa nastepnie chloro¬ form przez destylacje z para wodna. Pozostalosc rozpuszcza sie w 50 czesciach objetosciowych me¬ tanolu, dodaje 700 czesci wody i 20 czesci lodowa¬ tego kwasu octowego, po czym oczyszcza przy u- zyciu malej ilosci wegla kostnego. Nastepnie roz¬ twór ten dodaje sie do mieszaniny skladajacej sie z 2000 czesci objetosciowych nasyconego roztworu soli kuchennej i 5 czesci chlorku cynkowego. Wy¬ odrebnia sie wytracony barwnik o przypuszczal¬ nym wzorze 12 w postaci proszku o barwie poma¬ ranczowej. Daje on na tkaninach z poliakrylonitry¬ lu zielonkawozólte odcienie o doskonalej trwalosci uzytkowej.Przyklad Vr 16,5 czesci barwnika azowego, otrzymanego sposobem opisanym w przykladzie II, ustep 1, ogrzewa sie do temperatury 80°C w ciagu godzin z 46,5 czesciami estru metylowego kwa¬ su p-toluenosulfonowego w 200 czesciach objeto¬ sciowych chlorobenzenu. W celu uzupelnienia re¬ akcji czwartorzedowania dodaje sie w czasie re¬ akcji dalsze 37,2 czesci estru metylowego kwasu p-toluenosulfonowego. Nastepnie oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem chlorobenzen i nad¬ miar srodka czwartorzedujacego. Pozostalosc roz¬ puszcza sie ogrzewajac, w 500 czesciach wody, roz¬ twór oczyszcza sie mala iloscia wegla kostnego i wytraca barwnik za pomoca 20 g chlorku cynko¬ wego i 2500 czesci objetosciowych nasyconego roz¬ tworu chlorku sodowego. Wytracony 'barwnik o wzorze 13 wyodrebnia sie w zwykly sposób. Barw¬ nik ten, w postaci czerwonobrunatnego proszku, 40 45 50 55 607 90 377 8 barwi materialy z poliakrylonitrylu na czerwone do opisanych sposobów Otrzymuje sie takze barw- odcienie o bardzo dobrej trwalosci. Analogicznie niki wyszczególnione w nastepujacych tablicach: Zwiazek o wzorze 14 Przyklad VI VII VIII IX X XI XII XIII | XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV XXV | XXVI XXVII XXVIII XXIX XXX XXXI R1 H H H H H H H H H H CH3 CH3 CH3 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 ^2^5 C2H5 CgH5 R2 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H6 C2H5 C2H5 CH2-CeH5 C2H5 C2H6 CH3 CH2-CeH5 CH2-CeH5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 R8 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 CH2-C6H5 CH2-C6H5 CH2-CgH5 CH3 CH2-C6H5 C2H4-CN C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H4-OH C2H4-CN C2H4-C- -COCH3 R4 H 1 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H CH8 CL NHCOCH3 H H H Srodek czwartorze¬ dujacy siarczan dwumetylu tlenek etyle¬ nu tlenek 1,2- -propylenu epichlorohy- dryna akrylonitryl akryloamid kwas akrylo¬ wy siarczan dwumetylu tlenek ety¬ lenu glicydamid siarczan dwumetylu tlenek ety¬ lenu tlenek ety¬ lenu siarczan dwumetylu tlenek ety¬ lenu tlenek 1,2- -propylenu epichloro- hydryna eter glicydo- woetylowy akrylonitryl akryloamid siarczan dwumetylu siarczan dwumetylu siarczan dwumetylu siarczan dwumetylu siarczan dwumetylu tlenek ety- | lenu Odcien wybarwie- nia na po- liakrylo- nitrylacb czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony czerwono- pomaran- czowy czerwony' czerwony czerwono- pomaran- czowy czerwono- pomaran- czowy pomaran¬ czowy czerwono- czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony90377 9 10 "" Przyklad XXXII XXXIII XXXIV XXXV XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLII XLIII XLIV XLV XLVI XLVII XLVIII XLIX L LI LII LIII LIV LV LVI LVII LVIII LIX R1 C2H5 C2H5 C2H5 C2HB C2H5 C2H5 CjHe/n/ C3H6/n/ CaHe/n/ C3H6/n/ CH8-CH-CH8 CH3-CH-CH3 C4H9/n/ CHg-CH-GjjHs CH^CH2CH/ /CH8/2 wzór 15 CeHu CoHn CeHu CeHu CeHn CeHii C5H9 ^5^9 C5H9 CHg-CgHs CHg-CgHs CH^CgHs R2 C2H5 C2H6 C4H9 C4H9 CeHn C6H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H4OH C4H9 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 R8 C2H4- -COOC2H5 CH2-CgHs C4H9 C2H4-OH H H C2H5 CH2-CgH5 CH2-C6H5 CH2-CgH5 C2H5 CH2-CgH5 C2H6 Ofls OjHs C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H4OH H C2H5 C2H5 C^Hs C2H5 C^Hs C2H5 R4 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H CH3 a Cl H H H H H H Srodek czwarto rze¬ dujacy tlenek ety¬ lenu tlenek ety¬ lenu siarczan dwumetylu siarczan dwumetylu tlenek ety¬ lenu tlenek ety¬ lenu siarczan dwumetylu stiarczan dwumetylu tlenek ety¬ lenu akryloamid siarczan dwumetylu sdarczan dwumetylu siarczan dwumetylu siarczan dwumetylu siarczan dwumetylu siarczan dwumetylu siarczan dwumetylu tlenek ety¬ lenu tlenek 1,2- -propylenu siarczan dwumetylu siarczan dwumetylu siarczan dwumetylu siarczan dwumetylu tlenek ety¬ lenu akryloamid siarczan dwuetylu bromek ben¬ zylu bromooctan etylu Odcien wybarwie¬ nia na po- liakrylo- nitrylach czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony czerwono- pomaran¬ czowy czerwono- pomaran¬ czowy czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony90 377 U 12 Przyklad LX LXI • LXII LXIII LXIV LXV LXVI LXVII LXVIII LXIX LXX LXXI LXXII LXXIII LXXIV LXXV LXXVI LXXVII LXXVIII LXXIX LXXX LXXXI LXXXII LXXXIII LXXXIV LXXXV LXXXVI LXXXVII R1 CH2-C6H5 CH2-C6H5 CH2-CaH5 CH2-CgH5 CH2-C6H5 CH2-C6H5 CH2-C6H5 CH2-C6H5 CH2-C6H5 CH2C6H4Cl/p/ CH2C6H4CH3/p/ CH2C6H4-OCH8/ /p/ CH2CGH4-Cl/o/ CH2C6H4-N/ /CH3/2p CHs-CH^CgHs CH3-CH-CfiH5 wzór 17 CeH5 C6H5 C6H5 C6H5 CCH5 C6H5 C6H5 CeH5 C6H5 C6H5 CCH5 R2 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 wzór 16 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H3 C2H5 C2H5 C4H9 C2H5 C2H5 C0H5 R3 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 H wzór 16 CH2C6H5 C2H, C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C.H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 CH2-C6H, C4Ha C2HrOH C2H4-CN C2H4-0-CH3 R4 H H H H H H H H H H H H H H II H H H H H H H H H H H H H Srodek czwartorze¬ dujacy tlenek pro¬ pylenu epichlorohy- dryna alkohol gli- cydowy eter giicydo- woetylowy akryloamid akrylonitryl siarczan dwumetylu jodek metylu tlenek etyle¬ nu siarczan dwumetylu siarczan dwumetylu siarczan dwumetylu siarczan dwumetylu siarczan dwumetylu siarczan dwumetylu siarczan dwumetylu siarczan dwumetylu siarczan dwumetylu ester etylo¬ wy kwasu p- -toluenosul- fonowego tlenek etyle¬ nu eter glicydo- wofenylowy akryloamid bromooctan etylu tlenek etyle¬ nu tlenek etyle¬ nu tlenek etyle¬ nu tlenek etyle¬ nu tlenek etyle¬ nu Odcien wybarwie- nia na po- Hakrylo- nitrylach czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony czerwono- pomaran- czowy czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony p czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony90 377 13 14 Przykl- I LXXXVIII LXXXIX XC XCI XCII XCIII XCIV xcv XCVI XCVII XCVIII XCIX c CI CII CIII CIV cv CVI CVII R1 C6H5 CeH5 QH5 CeH5 CeH5 C6H5 C6H5 C6H5Cl/p/ C6H5Cl/p/ C6H5Cl/p/ CcH5CH3/p/ C6H5CH3/p/ C6H5NC2/p/ wzór 18 wzór 18 wzór 18 wzór 18 wzór 19 C2H5 C2H5 R2 C2H5 C2H5 C6H5 C6H5 C6H5 C6H5 C6H5OC2H5/p/ CH3 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 ^2H5 C2H5 C2H5 C2H5 CH3 R* C2H4-OH C^H^CeHs H H H CH3 CH8 CH3 C2H5 C2H5 C2H4-OH C2H5 C2H5 ^2^5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 H CH3 R4 CH3 H H H H H H H H CH3 CH3 Cl H H H H H H Srodek czwartorze¬ dujacy tlenek etyle¬ nu tlenek etyle¬ nu siarczan dwumetylu tlenek ertyle- /1U akryloamid siarczan dwumetylu siarczan dwumetylu siarczan dwumetylu siarczan dwumetylu siarczan dwumetylu siarczan dwumetylu siarczan dwumetylu siarczan dwumetylu siarczan dwumetylu tlenek etyle¬ nu epichlorohy- dryna tlenek pro¬ pylenu siarczan dwumetylu siarczan dwumetylu siarczan dwu¬ metylu v^_.-^c'| Odcien wybarwie- nia na po- 1 llakrylo- nitrylach czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony 1 czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony fioletowy fioletowy Przyklad CVIII CIX CX CXI CXII CXIII CXIV cxv Ri C2H5 C2H5 C2H5 €2H5 C2H5 CH3JCHCH3 C6Hn CH2-CH2- -CH/CH3/2 R2 C6HU C6HU C6H4-CH3/p/ C6H4OC2H5/p/ CfiHjNHOOCHa/p/ CeHu C6Hn C^Hn R3 H H H H H H H H 1 Srodek czwartorzedujacy siarczan dwume¬ tylu tlenek etylenu tlenek etylenu tlenek etylenu tlenek etylenu tlenek etylenu tlenek etylenu tlenek etylenu Odcien fioletowy fioletowy fioletowy fioletowy fioletowy fioletowy fioletowy fioletowy15 Przyklad CXVI CXVII CXVIII CXIX cxx CXXI CXXII CXXIII CXXIV cxxv CXXVI CXXVII CXXVIII CXXIX CX!XX CXXXI CXXXII CXXXIII CXXXIV CXXXV CXXXVI CXXXVII CXXXVIII CXXXIX CXL CXLI CXLII CXLIII CXLIV CXLV R1 CH^-CgHs CH2-C6H5 CH2-C5H5 CH2-C6H5 CH2-C6H5 CH2-C6H5 CH2-C6H5 CH2-C6H5 CH2-CgH5 CH2-C6H5 CH2-CeH5 CH2-CgH5 CH2-CgH5 CH8-€HC6H5 CeH5 CeH5 C6H5 C6H5 QH5 C6H5 C^Hg C6H5 CeH5 C6H5 CgHs QH5 C6H5 H H H R2 C2H5 C2Hg CH3 Ce^n CeHn CeHu ^6^11 C6HU CeHu CeH^CHa/p/ C6H4-OH/p/ C6H4OC2H5/p/ C6H4OC2H4OH/p/ CeHn C2H5 CH3 CeHn CeHn C6H4OC2H5/p/ C6H4OC2H5/p/ C6H4OC2H5/p/ C6H4OC2H5/p/ C^OC^/p/ C6H4OC2H5/p/ C6H4-OH/p/ C6H4-CH3/p/ C6H4-CH3/p/ CH3 CH3 QHU (R3 H H CH3 H H H H H H H H H H H H CH3 H H H H H H H H H H H CH3 CH3 H Srodek czwartorzedujacy siarczan dwume- tylu tlenek etylenu tlenek etylenu siarczan dwume- tylu tlenek etylenu tlenek propylenu epichlorohydryna alkohol glicydowy akryloamid tlenek etylenu tlenek etylenu * tlenek etylenu tlenek etylenu tlenek etylenu siarczan dwume- tylu siarczan dwume- tylu siarczan dwume- tylu tlenek etylenu tlenek etylenu tlenek propylenu epichlorohydryna eter glicydowo- etylowy akryloamid akrylonitryl siarczan dwume- tylu siarczan dwume- tyiu tlenek etylenu siarczan dwume- tylu tlenek etylenu tlenek etylenu Odcien fioletowy fioletowy fioletowy fioletowy fioletowy fioletowy fioletowy fioletowy fioletowy fioletowy fioletowy fioletowy fioletowy fioletowy fioletowy fioletowy fioletowy fioletowy fioletowy fioletowy fioletowy fioletowy fioletowy fioletowy fioletowy fioletowy fioletowy fioletowy fioletowy fioletowy Zwiazek o wzorze 21 Przyklad CXLVI CXLVII CXLVIII CXLIX R1 H C2H5 C2H5 C2H5 R2 QH5 CH3 CeH5 QH5 R3 H H H CH3 Srodek czwartorzedujacy siarczan dwume- tylu siarczan dwume- tylu siarczan dwume- tylu siarczan dwume- tylu Odcien zlotozólty zólty zlotozólty zlotozólty90 377 1T 18 (-, ; ' ; Przyklad CL CLI CLII CLIII CLIV CLV CLVI CLVII CLVIII GLIX CLX CUCI CLXII CLXIII CLXIV CLXV CLXVI CLXVII CLXVIII CLXIX CLXX CLXXX CLXXII CLXXIII CLXXIV CLXXV CLXXVI CLXXVII CLXXVIII CLXXIX CLXXX R1 CA C2H5 C2H5 CA CH3-CH-CH, CH2CH*CH/CH8/t CeHn CH2-C0H5 CH2-C0H5 CHj-CgHg CH2-CflH5 CHj-CjHc CHj-CjHj CH^-CjHs CH2-C5H5 CHj-CgHs CHj-CjHj CH2-C5H5 CH2-C5H5 CIl2-CgH5 CH2-C8H5 CH2-C5H5 CHj-CgHg CHj-CjHs CA C6H5 C6H5 CA CA C6H6 CA* R* CA ca CA C.H5 CA C.H5 CA CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CA W C6H5 CSH5 C6H5 CA C6H5 CA CA CH8 CH8 C6H5 C6H5 C6H5 CA CA R» C2H4-COOH C2H4-COOH CA-COOH CtH^COOH H H H H H H H H H H C2H4-CN H H H H ft H H CH, CH, H H H CH, CH, CH, C2H4-CN Srodek czwartorzedujacy siarczan dwume- tyiu tlenek etylenu epdchlorohydryna akryloamid tlenek etylenu tlenek etylenu tlenek etylenu siarczan dwuetylu bromooctan etylu tlenek etylenu tlenek propylenu epdcMoirohydryna akrylonitryl akryloamid siarczan dwume- tylu siarczan dwume- tylu ester etylowy kwasu p-tolueno- sulfonowego tlenek etylenu alkohol glicydowy eter glicydowo- etylowy glicydamid akryloamid siarczan dwume¬ tylu tlenek etylenu tlenek etylenu siarczan dwume- tylu tlenek etylenu tlenek etylenu tlenek propylenu akryloamid tlenek etylenu ' Odcien zlotozólty zlotozólty zlotozólty zlotozólty zlotozólty zlotozólty zlotozólty zólty zólty zólty zólty zólty zólty zólty zólty zlotozólty zlotozólty zlotozólty zlotozólty zlotozólty zlotozólty zlotozólty zlotozólty zlotozólty zólty zólty zlotozólty zlotozólty zlotozólty zlotozólty zlotozólty ¦Zwiazek o wzorze 5 Przyklad GLXXXI CLXXXII CLXXXIII CLXXXIV CLXXXV CLXXXVI CLXXXVII CLXXXVHI CLXXXIX cxc Ri CH2-C6H5 CH2-C6H5 C2H5 CgHn CH2-CeH5 CH2-C,H5 C,Hb CH2-C5H5 CH2-C5H5 CH2-CgH5 K wzór 22 wzór 22 wzór 23 wzór 23 wzór 23 wzór 23 wzór 24 wzór 25 wzór 26 wzór 27 Srodek czwartorzedujacy siarczan dwumetylu tlenek etylenu tlenek etylenu tlenek etylenu siarczan dwumetylu tlenek etylenu tlenek etylenu siarczan dwumetylu siarczan dwumetylu siarczan dwumetylu Odcien czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony pomaranczowy pomaranczowy zólty pomaranczowy19 90 377 Przyklad CXCI CXCII CXCIII CXCIV CXCV CXCVI Ri C2H5 CH2-C8H5 CH8-C6H5 CH2-C$H5 CtHt CHg-CgH5 K wzór 28 wzór 28 wzór 28 wzór 29 wzór 30 wzór 30 Srodek czwartorzedujacy siarczan dwumetylu siarczan dwumetylu tlenek etylenu siarczan dwumetylu siarczan dwumetylu siarczan dwumetylu Odcien zólty zólty zólty zólty zólty zólty Przyklad CXCVIL Do roztworu 34 czesci 5- -aminopirazolu objetosciowych wody i 30 czesciach objetosciowych stezonego kwasu solnego dodaje sie 200 czesci lodu i nastepnie wkrapla 64 czesci objetosciowo 23d/t- -owego roztworu azotynu sodowego, po czym mie¬ sza sie calosc jeszcze godzine w temperaturze 0°C i roztwór dodaje sie do 30 czesci dwuetyloaniliny rozpuszczonej uprzednio w 25 czesciach objetoscio¬ wych stezonego kwasu solnego i 1500 czesciach objetosciowych lodowatej wody. PH mieszaniny sprzeganej doprowadza sie do 4 nasyconym roz¬ tworem octanu sodowego. Miesza sie zawiesine jeszcze w ciagu 3 godzin, odsacza barwnik i su¬ szy go w temperatuirze 70°C pod zmniejszonym cisnieniem. Zwiazek azowy o wzorze 31 otrzymuje sie w postaci proszku o barwie pomaranczowej, dajacego intensywne zólte wybarwienia na polie¬ strach i octanie celulozy. 12,1 czesci tak otrzymanego produktu sprzega¬ nia rozpuszcza sie w 100 czesciach objetosciowych dwumetyloformamidu, dodaje 9,5 czesci trójizopro- panóloaminy i 19 czesci chlorku benzylu ii calosc ogrzewa sie do temperatury 120°C az calkowicie przebiegnie reakcja do pochodnej monobenzylo- wej. Nastepnie oddestylowuje sie rozpuszczalnik i nadmiar chlorku benzylu w temperaturze 120— —130°C pod zmniejszonym cisnieniem, pozostalosc przenosi sie do 200 czesci objetosciowych lodowa¬ tego kwasu octowego i do mieszaniny wprowadza sie w temperaturze 60°C tlenek etylenu az do cal¬ kowitego sczwartorzedowania. Ciemnoczerwony 40 roztwór rozciencza sie 1000 czesci wody. Po wy¬ klarowaniu weglem aktywnym wytraca sie za po¬ moca 2500 czesci objetosciowych nasyconego roz¬ tworu chlorku sodowego i 20 czesci chlorku cyn¬ kowego barwnik o przypuszczalnym wzorze 32. Po odsaczeniu, wysuszeniu i zmieleniu otrzymuje sie czerwonobrunatny proszek, dajacy na poliakrylo- ndtrylu czerwone odcienie o doskonalym poziomie trwalosci.Przyklad CXCVIII. Roztwór 8 czesci pro¬ duktu sprzegniecia otrzymanego z 5-aminopirazo¬ lu i N-etylo-N-benzylo-m-toluidyny w 100 czesciach lodowatego kwasu octowego ogrzewa sie z 2,5 czesciami objetosciowymi stezonego kwasu solnego i 3,5 czesciami akryloamidu do temperatury 100°C w ciagu 5 godzin. Nastepnie rozciencza sie roztwór 500 czesciami objetosciowymi wody, odsacza osad i rozpuszcza go w 80 czesciach objetosciowych lo¬ dowatego kwasu octowego. Przez roztwór ten prze¬ puszcza sie wolno tlenek etylenu, utrzymujac tem¬ perature 60°C, az cienkowarstwowy chromatogram wykaze, ze nastapilo calkowite czwartórzedowa- nie. Mieszanine reakcyjna rozciencza sie nastepnie 500 czesciami objetosciowymi wody, roztwór kla¬ ruje sie weglem aktywnym, po czym przy uzyciu 1000 czesci objetosciowych roztworu chlorku sodo¬ wego i 10 czesci chlorku cynkowego wytraca sie barwnik o przypuszczalnym wzorze 33. Po wy¬ odrebnieniu otrzymuje sie brunatnoczerwony pro¬ szek dajacy bardzo trwale czerwone wybarwienia na poliakrylonitrylu.Zwiazek o wzorze 4 Przyklad CXCIX CC CCI CCII CCIII CCIV ccv K wzór 34 wzór 34 wzór 35 wzór 35 wzór 36 wzór 37 wzór 37 Srodek alkilujacy 1. chlorek benzolu 2. siarczan dwumetylu 1. akrylonitryl 2. siarczan dwumetylu 1. akryloamid 2. tlenek etylenu 1. akryloamid 2. siarczan dwumetylu 1. akryloamid 2. tlenek etylenu 1. chlorek benzylu 2. siarczan dwumetylu 1. chlorek benzylu 2. epichlorohydryna Odcien czerwony czerwony czerwony czerwony fioletowy zólty zólty90 377 Przyklad CCVI CCVII 21 K wzór 37 wzór 38 22 Srodek alkilujacy 1. chlorek benzylu 2 tlenek propylenu 1. akryloamid 2. tlenek etylenu —i—,——j. —_i Odcien zólty zlotozólty PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania barwników grupy pira- zolu o wzorze 1, w którym K oznacza reszte sklad¬ nika biernego, n oznacza 0 albo 1, R1 oznacza e- wentualniie podstawiona grupe alkilowa, cykloalki- lowa, aryloalkilowa, arylowa albo grupe hetero¬ cykliczna, R2 oznacza atom wodoru albo ewentual¬ nie podstawiona grupe alkilowa albo aryloalkilo¬ wa a X© oznacza anion, znamienny tym, ze zwia¬ zek dwuazowy amin o wzorze 2, w którym B o- znacza atom wodoru lub reszte Rlt przy czym RL ma wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji ze skladnikiem biernym o wzorze H^K i produkt sprzegniecia ewentualnie czwartorzeduje sie.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. i, znamienny tym, ze zwiazek dwuazowy aminy o wzorze 3, w którym Bl oznacza atom wodoru lub reszte R4, przy czym symbol R4 oznacza grupe metylowa, etylowa, n- albo i-propylowa, n- albo i-butylowa, n- albo i- 10 15 20 25 -pentylowa, cykloheksylowa, benzylowa, a- albo p-fenyloetylowa, p- albo Y-f©nylopropylowa, feny- lowa, P-hydroksyetylowa, (J-cyjanoetylowa, p-kar- bamyloetylowa, P-hydroksypropylowa, P,Y-dwu- hydroksypropylowa, P-hydroksy-Y-chloropropylowa, chlorofenyIowa albo metylofenylowa, poddaje sie reakcji ze skladnikiem biernym o wzorze H-Kl, w którym K1 oznacza grupe anilinowa, aminonafta- lenowa, indolowa, benzimidazolowa albo benzotia- zolowa, po czym otrzymany produkt czwartorzedu- je sie zwiazkiem o wzorze R5-X, w którym R5 oznacza grupe metylowa, etylowa, propylowa, bu¬ tyIowa, benzylowa, p-hydroksyetylowa, P-cyjano- etylowa, p-karbamyloetylowa, P^hydroksypropyIo¬ wa, P,Y-dwuhydroksypropylowa albo p-hydroksy-Y- -chloropropylowa, a X oznacza anionowa reszte odszczepialna, przy czym otrzymuje sie barwnik o wzorze la, w którym R4, R5, K1 i X maja wyzej podane znaczenie. (R2 n iy*- (©) N-K N R< n (xe) n Wzór 1 5Ó^ N I N = N-K 1 e Wzór la90 377 o- B Wzór 2 NN -NH< 11 B1 Wzór 3 N. \ \ NT XN = N-K H Wzór A N. CH2 a.,_ -ex Wzór 5 NT ^N-NHf Vn/C2H5 =/ -C2H5 Wzór 6 ho-hac9-nC A 4 2 n N=N ^~^.N/C2 H5 CH« =/ -C2H5 (ZnClA) ,© Wzór 790 377 N = N Wzór 8 3 n N = N ^/NH 0 Wzór 9 N -hO^O Wzór 1090 377 h9n-oc-h9c-h9c-n{ X L L N x CHo N=N / \N (ZnCl^) 2 0 Wzór 11 © H3C~N '/ \ \ N N=N CHo (ZnCl^ 0 H3C- N' \ Wzór 12 20 N N I CH2 = N ^ N/C2H5 XC2H5 (ZnCl^)2 © J2 Wzór 1390 377 Wzór 14 CH^ "CH (CH ^ )o CH3 Wzór 15 -CH N O CH2-CH /CH3 \ C6H5 Wzór 16 Wzór 1790 377 CH2-^ Wzór 18 Wzór 19 N I N = R 1 Wzór 20 Wzór 2190 377 Wzór 22 Wzór 26 Wzór 23 S HC=< I N CN I CH3 Wzór 27 CH. PM N CN | CH. Wzór 24 Wzór 25 Wzór 2890 377 I 3 H2N-CO f CH3 Wzór 29 H3C 7CH3 Wzór 30 rO^N = N-/C/C2H5 N \=/ \ H C2H5 Wzór 31, 90 377 - N I/gA \ N K^KK7 NW '/ \N / CoH 2n5 —/ \ CoH [Zndj e 2"5 H0-HAC2- (H2C- Wzór 32 H0-HAC2- =/ \ N = N- H3C /C2H5 CH- -d [znClJ e H2N-OC-HAC2- Wzór 3390 377 o-< CoH 2n5 C2H5 Wzór 3A o-< C2H5 CH2-C6H5 Wzór 35 -© Wzór 36 Wzór 37 Bltk 263/77 r. 110 egz. A4 Cena 10 zl PL