Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia wolnych od grup kwasu sulfonowego zasado¬ wych zwiazków azowych o wzorze 1, w którym Q oznacza grupe o wzorze la lub o wzorze Ib, R o- znacza wodór, grupe hydroksylowa, chlorowiec, ewentualnie podstawiona nizsza grupe alkilowa lub alkoksylowa, ewentualnie podstawiona grupe cykloalkilowa lub aralkilowa, grupe nitrowa, cy- janowa, trójchlorowcoalkilowa, arylowa, acyloami- nowa, N-alkilokarbamylowa, N,N-dwualkilokarba- mylowa, N-alkilo-N-arylokarbamylowa, N,N-dwu- alkilosulfamylowa, ewentualnie podstawiona grupe alkilosulfonylowa lub arylosulfonylowa, grupe aroi- lowa lub aryloksylowa, grupe karboksyalkilowa, grupe aryloksyalkilowa lub aryloazowa, Rx i R2 oznaczaja wodór albo ewentualnie podstawiony grupa hydroksylowa, atomem chlorowca, grupa cyjanowa lub fenylowa' rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, albo ewentualnie podstawiony rod¬ nikami alkilowymi lub atomami chlorowca rodnik cykloheksylowy, albo oznaczaja rodnik fenylowy ewentualnie podstawiony podstawnikami nie na¬ dajacymi rozpuszczalnosci w wodzie, takimi jak atomy chlorowca, grupy nitrowe, aminowe, cyja- nowe, rodanowe, hydroksylowe, alkilowe, alkoksy- lowe, trójfluoroalkilowe, trójchloroalkilowe, feny- lowe, fenyloksylowe, alkiloaminowe, dwualkiloami- nowe, uretanowe, alkilosulfonylowe, arylosulfony- lowe, sulfonamidowe, alkilosulfonamidowe, dwual- kilosulfonamidowe lub arylosulfonamidowe, R3 o- znacza atom wodoru lub ewentualnie podstawiony grupa hydroksylowa, atomem chlorowca, grupa cy¬ janowa lub fenylowa rodnik alkilowy o 1—6 ato¬ mach wegla albo ewentualnie podstawiony gru¬ pami alkilowymi, alkoksylowymi lub atomami chlorowca rodnik cykloheksylowy, albo oznacza rodnik fenylowy ewentualnie podstawiony pod¬ stawnikami nie nadajacymi rozpuszczalnosci w wo¬ dzie, takimi jak atomy chlorowca, grupy nitrowe, aminowe, cyjanowe, rodanowe, hydroksylowe, alki¬ lowe, alkoksylowe, trójfluoroalkilowe, trójchloroal¬ kilowe, fenylowe, fenyloksylowe, alkiloaminowe, dwualkiloaminowe, uretanowe, alkilosulfonylowe, arylosulfonylowe, sulfonamidowe, alkilosulfonami¬ dowe lub arylosulfonamidowe, a grupa Z © N oznacza grupe tiazolu, tiadiazolu, triazolu, imida- zolu, indazolu, oksazolu, pirydyny, pirymidyny, pirydazyny, pirazyny, benztiazolu, oksadiazolu, chi- noksaliny, chinazoliny, chinoliny, ftalazyny, pira- zolu lub indoleniny, przy czym grupy te moga byc podstawione podstawnikami nie nadajacymi roz¬ puszczalnosci w wodzie, takimi jak atomy chlo¬ rowca, grupy nitrowe, aminowe, cyjanowe, hydro¬ ksylowe, alkilowe, alkoksylowe, trójfluoroalkilowe, trójchloroalkilowe lub fenylowe, A 0 oznacza a- nion, y oznacza liczby 1, 2, 3, 4 lub 5, a x oznacza liczby 1, 2 lub 3, aromatyczne pierscienie B i/lub D i/lub Zt i/lub Z2 sa wolne od grup kationowych i grup powodujacych rozpuszczalnosc w wodzie, moga byc jednak podstawione podstawnikami nie 93 3573 nadajacymi rozpuszczalnosci w wodzie, takimi jak atomy chlorowca, grupy nitrowe, aminowe, cyja¬ nowe, hydroksylowe, alkilowe, alkoksylowe, trój- fluoroalkilowe, trójchloroalkilowe, fenylowe, feno- ksylowe, alkiloaminowej dwualkiloaminowe, ureta- nowe, alkilosulfonylowe, arylosulfonylowe, sulfona- midowe, alkilosulfonamidowe, dwualkilosulfonami- dowe lub arylosulfonamidowe.Sposobem wedlug wynalazku korzystnie wytwa¬ rza sie nastepujace zwiazki azowe, przy czym pod¬ stawniki nie omówione maja znaczenie wyzej po¬ dane: zwiazki o wzorze 2, w którym R4 oznacza ewentualnie podstawiona grupe alkilowa, alkoksy- lowa, arylowa lub alkenylowa lub ewentualnie podstawiona grupe cykloalkilowa, a Q oznacza grupe o wzorze la lub Ib, przy czym we wzorze Ib R oznacza wodór lub zwiazki azowe o wzorze 3, w którym grupa Z' 0 N ma znaczenie podane dla grupy Z 0 N lub zwiazki azowe o wzorze 4, w którym Z" w ramach znaczenia Z oznacza grupe zawierajaca atomy lub grupy atomów potrzebne do utworzenia piecioczlonowego, nienasyconego, e- wentualnie podstawionego, jednakze wolnego od grup aryloksyalkilowych i grup powodujacych roz¬ puszczalnosc w wodzie, heterocyklicznego pierscie¬ nia, który zawiera co najmniej jedna grupe czwar¬ torzedowa lub trzeciorzedowa, lub zwiazki azowe o wzorze 5, w którym Z"' w ramach znaczenia Z oznacza grupe zawierajaca atomy lub grupy ato¬ mów potrzebne do utworzenia piecioczlonowego, nienasyconego, ewentualnie podstawionego, jednak¬ ze wolnego od grup aryloksyalkilowych i grup powodujabcych rozpuszczalnosc w wodzie, posia¬ dajacego 2 lub 3 "atomy N heterocyklicznego pier¬ scienia, który zawiera co najmniej jedna grupe czwartorzedowa lub trzeciorzedowa lub zwiazki azowe o wzorze 6, w którym Z"" w ramach zna¬ czenia Z oznacza grupe zawierajaca atomy lub grupy atomów potrzebne do utworzenia piecioczlo¬ nowego nienasyconego, ewentualnie podstawionego, jednakze wolnego od grup aryloksyalkilowych i grup powodujacych rozpuszczalnosc w wodzie, po¬ siadajacego atom siarki i/lub atom tlenu i jeden lub dwa atomy azotu pierscienia heterocyklicznego, który zawiera co najmniej jedna grupe czwarto¬ rzedowa lub zwiazki azowe o wzorze 7, w którym Z'i w ramach znaczenia Z oznacza grupe zawie¬ rajaca atomy lub grupy atomów potrzebne do utworzenia szescioczlonowego, nienasyconego, e- wentualnie podstawionego, jednakze wolnego od grup aryloksyalkilowych i grup powodujacych roz¬ puszczalnosc w wodzie posiadajacego jeden, dwa lub trzy atomy azotu heterocyklicznego pierscie¬ nia, który zawiera co najmniej jedna grupe czwar¬ torzedowa lub zwiazki azowe o wzorze 8, w któ¬ rym R5 i R6 oznaczaja wodór, nizsza ewentualnie podstawiona grupe alkilowa lub ewentualnie pod¬ stawiona grupe arylowa lub cykloalkilowa, np. gru¬ pe cykloheksylowa; lub zwiazki azowe o wzorze 9, w którym X2 oznacza grupe zawierajaca atomy lub grupy atomów potrzebne do utworzenia pie¬ cioczlonowego, nienasyconego, ewentualnie podsta¬ wionego, jednakze wolnego od grup aryloksyalki¬ lowych i grup powodujacych rozpuszczalnosc w wodzie, posiadajacego co najmniej jeden atom tle¬ nu lub dodatkowo jeden atom azotu pierscienia 357 4 heterocyklicznego, który zawiera co najmniej jedna grupe czwartorzedowa, a aromatyczny pierscien E, z wyjatkiem grup kationowych i grup powoduja¬ cych rozpuszczalnosc w wodzie, moze byc dalej s podstawiony; lub zwiazki azowe o wzorze 10, w którym R7 oznacza wodór, chlorowiec, nizsza ewen¬ tualnie podstawiona grupe alkilowa lub alkoksy- lowa lub zwiazki azowe o wzorze 11, w którym Dt oznacza grupe o wzorze 25, 26 albo 27, a R8 Dznacza ewentualnie podstawiona nizsza grupe al¬ kilowa lub alkenylowa lub ewentualnie podsta¬ wiona grupe cykloalkilowa, R9 oznacza ewentual¬ nie podstawiona nizsza grupe alkilowa lub ewen¬ tualnie podstawiona grupe arylowa lub cykloalki¬ lowa, a R10 oznacza wodór lub ewentualnie pod¬ stawiona grupe weglowodorowa, np. ewentualnie podstawiona grupe alkilowa, cykloalkilowa lub arylowa; lub zwiazki azowe o wzorze 12, w któ¬ rym Rn oznacza ewentualnie podstawiona nizsza grupe alkilowa, alkenylowa lub alkoksylowa lub 50 ewentualnie podstawiona grupe arylowa, R12 ozna¬ cza wodór, chlorowiec, ewentualnie podstawiona grupe alkilowa lub alkoksylowa, nitrowa lub cy- janowa, a xt oznacza 1 lub 2, lub zwiazki azowe o wzorze 13, w którym R13 oznacza wodór lub ewentualnie podstawiona grupe alkilowa albo cy¬ kloalkilowa, a aromatyczny pierscien Ej z wyjat¬ kiem grup kationowych i grup powodujacych roz¬ puszczalnosc w wodzie, moze byc dalej podsta¬ wiony; albo zwiazki o wzorze 14, w którym R14 oznacza wodór, chlorowiec, grupe nitrowa, cyjano- wa, trójfluorometylowa, alkilowa lub arylosulfo- nylowa, R15 oznacza ewentualnie podstawiona gru¬ pe alkilowa, arylowa lub cykloalkilowa, a aroma¬ tyczny pierscien E2 z wyjatkiem grup kationowych i grup powodujacych rozpuszczalnosc w wodzie, moze byc dalej podstawiony; lub zwiazki azowe o wzorze 15, w którym R16 oznacza wodór, nizsza ewentualnie podstawiona grupe alkilowa, ewen¬ tualnie podstawiona grupe benzylowa, grupe 2- 40 -hydroksyetylowa, 2-chlorowcoetylowa, 2-alkoksy- etylowa, 2-fenoksyetylowa, 2-acetoksyetylowa, 2- -benzoiloksyetylowa, 2-cyjanoetylowa, 2-karboalko- ksyetylowa lub 2-N,N-dwualkilokarbamyloetylowa, R17 i R18 oznaczaja wodór, grupe fenylowa, cyklo- 45 heksylowa lub nizsza grupe alkilowa, R19 i R20 oznaczaja wodór, chlorowiec, grupe nitrowa, cy- janowa, trójchlorowcometyIowa, nizsza ewentual¬ nie podstawiona grupe alkilowa lub alkoksylowa, ewentualnie podstawiona grupe benzyloksylowa 50 lub fenoksylowa lub grupe' o wzorze -CO-R21, o wzorze 28, o wzorze -S02-R21, -S02-NH-R21, -S02-(R21)2, -CO-NH-R21, -CO-N(R21)2, -NH-CO-R21 lub o wzorze 29, a R 21 oznacza nizsza grupe alki¬ lowa lub fenylowa, a grupy R19 i R20 razem ze g5 zwiazanym z nimi atomem wegla moga tworzyc aromatyczny pierscien; lub zwiazki azowe o wzo¬ rze 16, w którym R22 oznacza nizsza grupe alki¬ lowa, ewentualnie podstawiona grupe cykloheksy¬ lowa lub benzylowa, ewentualnie podstawiona gru¬ pe alkilowa, grupe 2-hydroksyetylowa, 2-hydroksy- propylowa lub 2-karboksyamidoetylowa, R28 ozna¬ cza wodór, nizsza grupe alkilowa, ewentualnie pod¬ stawiona grupe cykloheksylowa, fenylowa lub ben¬ zylowa, a R24 oznacza nizsza grupe alkilowa lub 65 ewentualnie podstawiona grupe fenylowa, benzy-5 Iowa lub cykloheksylowa; albo zwiazki azowe o wzorze 17, w którym R25 oznacza wodór lub nizsza grupe alkilowa, a aromatyczne pierscienie Zi i Z2 sa niepodstawione lub zwiazki azowe o wzorze 18, w którym R^ oznacza wodór lub ewentualnie podstawiona nizsza grupe alkilowa lub zwiazki azowe o wzorze 19, albo zwiazki azo¬ we o wzorze 20 lub zwiazki azowe o wzorze 21, w którym R27 i R28 oznaczaja wodór, chlorowiec, nizsza ewentualnie podstawiona grupe alkilowa lub alkoksylowa, grupe benzyloksylowa lub feno- ksylowa lub grupe o wzorze -CO-R2i, o wzorze 28, o wzorze -NH-S02-R21, -CO-NH-R21, -CO-N(R21)2, -NH-CO-R21, -SOaRjj!, -S02-NH-R21, -S02-N(R21)2, a R29 oznacza nizsza ewentualnie podstawiona gru¬ pe alkilowa lub allilowa, grupe cykloheksylowa lub benzylowa, grupe 2-hydroksyetylowa lub 2- -hydroksypropylowa lub 2-karboksyamidoetylowa, a aromatyczny pierscien E3 moze byc podstawiony dokondensowanym aromatycznym pierscieniem, lub zwiazki azowe o wzorze 22, w którym R30 oznacza nizsza ewentualnie podstawiona grupe alkilowa lub ewentualnie podstawiona grupe fenylowa, R31 i R32 oznaczaja wodór, chlorowiec lub nizsza ewentual¬ nie podstawiona grupe alkilowa lub alkoksylowa.Wedlug wynalazku zwiazki azowe o wzorze 1 mozna otrzymywac w ten sposób, ze zwiazek azo- wy o wzorze 23, w którym grupa Z2N ma zna¬ czenie podane dla grupy Z 0 N, przy czym pier¬ scien zawiera co najmniej jedna grupe zdolna do czwartorzedowania lub do trzeciorzedowania, czwartorzeduje sie lub trzeciorzeduje, przy czym na kazda grupe kationowa przypada jedna grupa anionowa.Czwartorzedowanie prowadzi sie na przyklad za pomoca zwiazku o wzorze 24, w którym A ozna¬ cza grupe zdolna do przeprowadzenia w anion A ©, np. grupe kwasowa estru.Zwiazki azowe o wzorze 23 sa znane lub mozna je wytwarzac znanymi metodami.W kationowych zwiazkach mozna anion A0 wy¬ mienic na inne aniony, np. za pomoca jonitu lub przez reakcje z solami lub kwasami, ewentualnie na drodze wielostopniowej, np. przez wodorotlenek lub wodoroweglan.Jako aniony A 0 nalezy rozumiec zarówno orga¬ niczne jak i nieorganiczne jony, jak np. jony chlorowców, takie jak chlorki, bromki lub jodki, siarczany, wodorosiarczany, metylosiarczany, ami- nosiarczany, nadchlorany, weglany, wodoroweglany, fosforany, fosforomolibdeniany, fosforowolframia- ny, fosforowolframomolibdeniany, benzenosulfonia- ny, naftalenosulfoniany, 4-chlorobenzenosulfoniany, szczawiany, maleiniany, octany, propioniany, mle¬ czany, bursztyniany, chlorooctany, winiany, jabl- czany, metanosulfoniany lub benzoesany albo anio¬ ny kompleksowe, takie jak podwójne sole chloro- cynkowe.Zwiazki o wzorze 1 sa wolne od grup aniono¬ wych powodujacych rozpuszczalnosc w wodzie, zwlaszcza od grup kwasu sulfonowego.Jako chlorowiec nalezy rozumiec brom, fluor lub jod, a zwlaszcza chlor.Grupami weglowodorowymi sa w szczególnosci ewentualnie podstawione grupy alkilowe, cykloal- kilowe, fenylowe lub naftylowe (357 6 Grupy alkilowe, alkenylowe lub alkenylenowe moga posiadac lancuchy proste lub rozgalezione i moga zawierac 1—18 lub 1—12, a zwlaszcza 1—6 atomów wegla, nizsze grupy alkilowe zawieraja najczesciej 1, 2, 3 lub 4 atomy wegla. Grupy alko- ksylowe zawieraja glównie 1, 2 lub 3 atomy wegla w krupie alkilowej.W przypadku gdy grupy te sa podstawione, za¬ wieraja one szczególnie grupe hydroksylowa, atom chlorowca, grupe cyjanowa lub brylowa, alkil w takim przypadku moze oznaczac grupe arylo- alkilowa, np. benzylowa. Grupy cykloalkilowe za¬ wieraja np. 5—7 atomów wegla i oznaczaja ko¬ rzystnie grupe cykloheksylowa, która czesto moze byc podstawiona grupami alkilowymi lub alkoksy- lowymi albo atomami chlorowca.Grupy arylowe oznaczaja glównie ewentualnie podstawione grupy fenylowe, ale moga oznaczac równiez grupy naftylowe. 2fl Wszystkie grupy o charakterze aromatycznym, np. aromatyczne grupy karbocykliczne, takie jak pierscienie B i/lub D i/lub E3 i/lub Z± i/lub Z2 lub grupy heterocykliczne, np. aromatyczne grupy he¬ terocykliczne moga posiadac podstawniki, w szcze- gólnosci podstawniki nie powodujace rozpuszczal¬ nosci w wodzie, np. atomy chlorowca, grupe nitro¬ wa, aminowa, cyjanowa, rodanowa, hydroksylowa, alkilowa, alkoksylowa, trójfluoroalkilowa, trójchlo- roalkilowa, fenylowa, fenoksylowa, alkiloaminowa, dwualkiloaminowa, acylowa, acyloksylowa, acylo- aminowa, taka jak grupa uretanowa, alkilosulfo- nylowa, arylosulfonylowa, sulfonamidowa, alkilo- sulfonamidowa, dwualkilosulfonamidowa, arylosul- fonamidowa, grupe aryloazowa, np. fenyloazowa, epichlorohydryna, itd.Czwartorzedowanie prowadzi sie w znany spo¬ sób, np. w obojetnym rozpuszczalniku lub ewen¬ tualnie w wodnej zawiesinie lub bez rozpuszczal¬ nika, w nadmiarze srodka czwartorzedujacego, je- 40 zeli potrzeba w podwyzszonej temperaturze i e- wentualnie w buforowanym srodowisku. Srodka¬ mi czwartorzedujacymi sa np. halogengi alkilowe, np. chlorek, bromek lub jodek metylu albo etylu, siarczany alkilowe, takie jak siarczan dwumetylo- 45 wy chlorek benzylu, chlorowcowodorki amidów kwasu akrylowego, np. CH2=CH-CO-NH2.HCl, a- mid kwasu chlorowcooctowego, zwiazki epoksydo¬ we, takie jak tlenek etylenu, tlenek propylenu, epichlorohydryna, itd. 50 Srodkami czwartorzedujacymi sa, np. zwiazki o wzorze R4-A, w którym A oznacza grupe zdolna do przeprowadzenia w anion.Nowe zwiazki mozna przeprowadzac w prepa¬ raty do barwienia. Przeróbka ta, np. w trwale, 55 ciekle lub stale preparaty barwiace moze zacho¬ dzic w znany na ogól sposób, np. przez zmielenie lub granulowanie lub nastepnie równiez rozpusz¬ czenie w odpowiednim rozpuszczalniku, ewentual¬ nie z dodatkiem srodka pomcniczego, np. stabili- 60 zatora.Takie preparaty mozna otrzymac, np. wedlug danych z francuskich opisów patentowych nr nr 1572 030 i 1581900.Nowe zwiazki sluza do barwienia lub drukowa- 65 nia wlókien, nici lub wytworzonych z nich tkanin,93 357 skladajacych sie z homo- i kopolimerów akrylo- nitryli lub as.-dwucyjanoetylenu lub je zawiera¬ jacych.Mozna równiez farbowac lub drukowac na ma¬ terialach z syntetycznych poliamidów lub synte- 5 tycznych poliestrów, modyfikowanych grupami kwasowymi. Takie poliamidy sa znane np. z bel¬ gijskiego opisu patentowego nr 706 104. Odpowied¬ nie poliestry sa znane, np. z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3 379 723. Nowe zwiazki sluza lQ równiez do barwienia tworzyw sztucznych, skóry i papieru. Farbuje sie szczególnie korzystnie w wodnym, obojetnym lub kwasnym srodowisku w temperaturze od 60°C do temperatury wrzenia lub w temperaturze powyzej 100°, pod cisnieniem.Otrzymuje sie równomierne wybarwienie o do¬ brej odpornosci na swiatlo i na mokra obróbke, np. x) dobrej wytrzymalosci na pranie, pot, subli- macje, plisowanie, dekatyze, prasowanie, pare, wo¬ de morska, czyszczenie na sucho, na przefarbowa- nie i rozpuszczalniki;'ponadto wykazuja one dobra wytrzymalosc na sole i dobrze rozpuszczaja sie, szczególnie w wodzie. Barwniki posiadaja równiez dobra trwalosc przy ogrzewaniu do wrzenia, dobra stabilnosc pH i rezerwe na obcym wlóknie, poza tym odznaczaja sie dobra stabilnoscia w tempe¬ raturze wrzenia i szybko barwia w polaczeniu z innymi zasadowymi barwnikami.Te z barwników, które posiadaja dobra roz¬ puszczalnosc w organicznych rozpuszczalnikach, nadaja sie do barwienia naturalnych mas plas- 30 tycznych lub rozpuszczonych albo nierozpuszczo- nych mas z tworzyw sztucznych, zywic syntetycz¬ nych lub naturalnych. Niektóre z nowych zwiaz¬ ków mozna stosowac np. do barwienia zaprawionej tkanina bawelny lub regenerowanej celulozy. 35 Mozna równiez stosowac korzystnie mieszaniny z dwóch lub wiecej nowych zwiazków lub mie¬ szaniny z innymi kationowymi barwnikami.W nastepujacych przykladach czesci oznaczaja czesci wagowe, procenty oznaczaja procenty wa- 40 gowe, a temperatury podane sa w stopniach Cel¬ sjusza.Przyklad I. 8,4 czesci 3-amino-l,2,4-triazolu rozpuszcza sie w 22 czesciach 62% kwasu azoto¬ wego i 18 czesciach wody, po czym zadaje 20 czes- 45 ciami lodu i wkrapla sie w ciagu 20 minut 20,8 czesci 4n roztworu azotynu sodu. Po 30 minutach nad¬ miar azotynu rozklada sie za pomoca 0,4 czesci kwasu aminosulfonowego i roztwór dwuazowy wkrapla w ciagu 20 minut do roztworu, sklada- 50 jacego sie z 24,1 czesci N-etylo-N-2'-fenoksyetylo- aniliny, 25 czesci kwasu octowego lodowatego i 10 czesci lodu. Dodaniem stezonego lugu sodowego wartosc pH doprowadza sie do 3,5—4,0, miesza zawiesine barwnika i odsacza wytracony barwnik. 55 Wysuszony w prózni barwnik zawiesza sie do¬ kladnie w 150 czesciach benzenu i 35 czesciach cykloheksanu, saczy i przemywa 100 czesciami cykloheksanu. 26,8 czesci wysuszonego i subtelnie zmielonego 6<) barwnika zawiesza sie w 80 czesciach wody, 3,5 czesciach tlenku magnezu i 18 czesciach siarczanu dwumetylu i 30 minut ogrzewa do temperatury 45—50°. Po oziebieniu do temperatury pokojowej roztwór rozciencza sie 800 czesciami wody, zadaje 65 2,5 czesciami Norit Supra i saczy przez filtr z tal¬ ku. Wysolony dodatkiem 10,2 czesci chlorku cynku i 80 czesciami chlorku sodu barwnik saczy sie, przemywa 100 czesciami 10% wodnego roztworu chlorku sodu i suszy w prózni w temperaturze 50°C. Otrzymuje sie 34,8 czesci barwnika o wzo¬ rze 30, który barwi wlókna poliakrylonitrylowe i z kwasno modyfikowanych poliestrów na kolor czerwony z odcieniem niebieskim.Przepis barwienia A. czesci opisanej w przykladzie I soli barwnika i 80 czesci dekstryny miele sie przez 4 godziny w plynie do proszkowania. Podobna mieszanine barwnika mozna równiez otrzymac przez zagnie- cenie z 100 czesciami wody i nastepnie wysu¬ szenie metoda rozpylowa. 1 czesc tak otrzymanego preparatu zagniata sie z 1 czescia 40% kwasu octowego, breje zalewa sie 200 czesciami odmine- ralizowanej wody i ogrzewa krótko do wrzenia.Rozciencza sie 7000 czesciami odmineralizowanej wody, zadaje 2 czesciami lodowatego kwasu octo¬ wego i w temperaturze 60° wprowadza sie do kapieli 100 czesci tkaniny poliakrylonitrylowej.Material mozna uprzednio poddac obróbce przez wprowadzenie do kapieli skladajacej sie z 8000 czesci wody i 2 czesci lodowatego kwasu octowego i ogrzewanie w ciagu 10—15 minut do tempera¬ tury 60°.Ogrzewanie prowadzi sie przez 30 minut do temperatury 98—100°, po czym ogrzewa do wrze¬ nia 1,5 godziny i splukuje. Otrzymuje sie zabar¬ wienie czerwone z odcieniem niebieskim o dobrej odpornosci na swiatlo i mokra obróbke. czesci wymienionego w przykladzie I barw¬ nika rozpuszcza sie w 60 czesciach lodowatego kwasu octowego i 30 czesciach wody. Otrzymuje sie trwaly stezony roztwór barwnika o zawartosci % barwnika, który zgodnie z powyzszym prze¬ pisem farbowania mozna stosowac do barwienia poliakrylonitrylu.Przyklad barwienia B. czesci barwnika z przykladu I miesza sie z 80 czesciami dekstryny w mlynie kulowym przez 48 godzin; 1 czesc otrzymanego preparatu zagniata sie z 1 czescia 40% kwasu octowego, breje zalewa 200 czesciami odmineralizowanej wody i krótko ogrzewa do wrzenia. Tym podstawowym roztwo¬ rem barwi sie nastepujaco: a) Rozciencza sie 7000 czesciami odmineralizo¬ wanej wody, zadaje 21 czesciami kalcynowanego siarczanu sodu, 14 czesciami siarczanu amonu, 14 czesciami kwasu mrówkowego i 15 czesciami nosnika na podstawie produktu reakcji tlenku etylenu z dwuchlorofenolem i w temperaturze 60° wprowadza sie do kapieli 100 czesci tkaniny z po¬ liestru modyfikowanego grupami kwasnymi. Ma¬ terial mozna uprzednio wstepnie obrabiac przez —15 minut w temperaturze 60° w kapieli, skla¬ dajacej sie z 8000 czesci wody i 2 czesci kwasu octowego lodowatego.Ogrzewanie do temperatury 98—100° prowadzi sie przez 30 minut, po czym ogrzewa do wrzenia przez 1 godzine i splukuje tkanine. Otrzymuje sie równomierne zabarwienie czerwone z odcieniem niebieskim, o dobrej trwalosci przy obróbce na mokro.93 357 b) Rozciencza sie 3000 czesciami odmineralizo- wanej wody, zadaje 18 czesciami kalcynowanego siarczanu sodu oraz 6 czesciami zarówno siarczanu amonu, jak i kwasu mrówkowego i wprowadza w temperaturze 60° do kapieli 100 czesci tkaniny z poliestru modyfikowanego kwasnymi grupami.Ogrzewa sie w zamknietym naczyniu przez 45 mi¬ nut do temperatury 110°, utrzymuje te tempera¬ ture podczas wstrzasania przez 1 godzine, oziebia przez 25 minut do temperatury 60° i splukuje produkt farbowania woda. Otrzymuje sie równo¬ mierne zabarwienie czerwone z odcieniem nie- bieskim o dobrej trwalosci przy obróbce mokrej. c) Postepuje sie jak w pod b), jednakze ogrzewa w zamknietym naczyniu przez 1 godzine do tem¬ peratury 200°.W nastepujacej tablicy I podana jest budowa strukturalna dalszych barwników, które moga byc wytwarzane wedlug danych z przykladu I. Odpo¬ wiadaja one wzorowi 31, w którym R, Rt i R4—R9 maja znaczenie podane w tablicy I. Jako anion 0 wchodza w gre aniony omówione w opisie. W dal¬ szej kolumnie podany jest odcien zabarwienia na poliakrylonitrylu.Tablica I Przyklad 1 II III IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX i XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV 1 R 2 H H H H H H H H H H H H H H H H H H -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 wzór 32 wzór 32 wzór 32 wzór 32 wzór 32 wzór 32 wzór 36 wzór 36 wzór 36 wzór 36 wzór 36 Ri 3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CHS -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -C2H5 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH, -CH3 -C2H5 -CH3 -CH3 -CH3 -CHS -CH3 R4 4 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H R5 -CH3 -CH3 -CH3 -CH8 -CH3 -CH3 -CH8 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -C2H5 wzór 32 -C2H5 wzór 36 wzór 37 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -C2H5 -CH8 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 R6 6 H H H -CH8 -CH8 -CH8 -OCH3 H H H H H H H H H H H H H H -CH3 H H H H -CH3 H H H H H H R7 7 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -CH3 wzór 33 wzór 32 wzór 34 wzór 35 -C4H9 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -CH3 -C2H5 wzór 32 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -CH3 -C4H9 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -CH3 -C4H9 R8 8 H -Cl -CH3 H Cl -CH3 H H H H H H H H H H H H H H H H H Cl H H H H H Cl -Cl H H R9 9 Cl Cl H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H -Cl H H Zabarwienie na poliakrylonitrylu czerwone z odcieniem niebieskim » , , *t j i czerwone " szkarlatne czerwone czerwone z odcieniem niebieskim " » " 1 czerwone z moc- 1 nym odcieniem niebieskim czerwone z odcieniem niebieskim " » yt " " " " " „ tt czerwone z mocnym z odcieniem niebieskim » » » t93 357 11 12 f 1- 1 xxxv XXXVI -XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLII ' XLIII XLIV XLV ' XLVI XLVII XLVIII | XLIX 1 L LI LII ' LIII LIV LV LVI LVII LVIII 2 wzór 36 wzór 36 wzór 36 H H H H H H H H ; H H H H H H H H H H H H H 3 -C2H5 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH, -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 4 H H H H H H H H H H H H H H H H H 1 H H H H H H H -C2H5 -CH3 wzór 36 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH8 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH8 -CH3 -CH, 6 H -CH3 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H 7 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 8 H H H -NG2 -CN wzór 38 -S02NHCH3 -S02N(CH3)2 -CF3 -COOCH3 -CONHCHs -0-CH3 wzór 39 wzór 40 wzór 41 Wzór 32 wzór 42 wzór 43 wzór 44 wzór 45 wzór;46 -S02-CH3 -OS02-N(CH3)2 wzór 47 9 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H cd. tablicy 1 ' - czerwone z mocnym z odcieniem niebieskim fioletowe z odcieniem czerwonym czerwone | z odcieniem niebieskim » » » „ " 1 " : " 1 » " » r* i » ; » " » l » i " Przyklad LIX LX '" LXI LXII LXIII LXIV Barwnik 0 wzorze 48 49 50 51 52 53 Zabarwienie na poliakrylonitrylu czerwone z odcieniem niebieskim » 1 » " " " Przyklad LXV. 8,4 czesci 3-amino-l,2,4-tria- zolu rozpuszcza sie w 22 czesciach 62% kwasu azo¬ towego i 18 czesciach wody, po czym zadaje 20 czesciami lodu i wkrapla w ciagu 20 minut 20,8 czesci wodnego roztworu 4n azotynu sodu. Po 30 minutach nadmiar azotynu rozklada sie 0,4 cze¬ sciami kwasu aminosulfonowego i roztwór dwu- azowy wkrapla sie w ciagu 20 minut do roztworu skladajacego sie z 29,1 czesci skladnika biernego o wzorze 54, 25 czesci lodowatego kwasu octowego i 10 czesci lodu. Wartosc pH doprowadza sie do 4,0—4,5 przez dodanie wodorotlenku sodu, miesza zawiesine przez 15 godzin i odsacza wytracony barwnik. Wysuszony barwnik zawiesza sie w 100 czesciach benzenu i 100 czesciach cykloheksanu, miesza przez 1 godzine w temperaturze 40° i saczy w temperaturze pokojowej. 31,8 czesci wysuszonego i zmielonego barwnika rozpuszcza sie w 250 czesciach chloroformu w tem- peraturze 50° i zadaje 6,5 czesciami tlenku mag¬ nezu. W ciagu 10 minut wkrapla sie 25 czesci siarczanu dwumetylu i mieszanine miesza w tem¬ peraturze 50—60° przez dwie godziny. Po oziebie¬ niu do temperatury pokojowej zawiesine rozcien¬ cza sie 250 czesciami chloroformu i saczy przez Hyflo. Faze chloroformowa ekstrahuje sie trzy¬ krotnie w sumie 2000 czesciami 5% wodnego roz^ tworu soli kuchennej, suszy nad sola glauberska i usuwa rozpuszczalnik pod obnizonym cisnieniem.Po rozpuszczeniu barwnika jako pozostalosci w 1000 czesciach wody w temperaturze 70—80° do¬ daje sie 10 czesci chlorku cynku i 50 czesci chlor¬ ku sodu i po 20 godzinach mieszania wytracony barwnik odsacza sie.Po wysuszeniu w temperaturze 50° w prózni otrzymuje sie 31,2 czesci barwnika o wzorze 55, który barwi wlókno z poliakrylonitrylu i zmody¬ fikowanego kwasnymi grupami poliestru na kolor czystoczerwony.Jezeli zamiast powyzszego skladnika biernego stosuje sie 29,1 czesci zwiazku o wzorze 56, otrzy¬ muje sie, postepujac w taki sam sposób, barwnik o wzorze 57, który równiez w kwasnej kapieli barwi wlókna poliakrylonitrylowe lub z zmodyfi¬ kowanego kwasnymi grupami poliestru na kolor czystoczerwony.Wyzej stosowane skladniki bierne mozna otrzy¬ mac przez kondensacje N-etylo-N^-chloroetyloani- liny z /?-naftolem lub a-naftolem w temperaturze93 357 13 110—120° bez rozpuszczalnika, w obecnosci zasa¬ dy, takiej jak wodorotlenek sodowy i katalitycz¬ nych ilosci jodku potasu, z dobra wydajnoscia i czystoscia.W nastepujacej tablicy II podana jest budowa strukturalna dalszych barwników, które mozna 14 wytwarzac wedlug danych z poprzednich przy¬ kladów. Odpowiadaja one wzorowi 58, w którym Rt—R6 i Z maja znaczenie podane w tablicy II.Jako anion A — wchodza w gre aniony podane w opisie. W dalszej kolumnie podane sa odcienie zabarwienia na poliakrylonitrylu.Tablica II 9 LXVI LXVII LXVIII LXIX LXX LXXI LXXII LXXIII LXXIV LXXV LXXVI LXXVII LXXVIII LXXIX LXXX LXXXI LXXXII LXXXIII LXXXIV LXXXV LXXXVI LXXXVII LXXXVIII LXXXIX XC XCI XCII XCIII XCIV xcv XCVI XCVII XCVIII XCIX c CI CII CIII H H H H H H H H H H H H H H H H -CH3 -CH3 wzór 36 wzór 36 wzór 36 wzór 36 wzór 36 wzór 36 wzór 36 wzór 36 H H H H H H H H H wzór 62 wzór 32 wzór 32 -CH3 -CH8 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -CH3 -CH3 -CH3 -CHS -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 wzór 36 wzór 36 wzór 62 -CH2CH2OH -CH2CH2OH wzór 63 wzór 63 C2H4CONH, C2H4CONH2 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH8 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH8 -C2H5 -C2H5 -C8H5 -C2H5 wzór 32 wzór 32 -CH3 -CH3 -CH8 -CH8 -CH8 -CH8 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -C2H4OH -C2H4OH wzór 63 wzór 63 C2H4CONH2 C2H4CONH2 -CH3 -CH8 -CH3 -CH3 -CH3 H H H H -CH8 -CH3 -CH8 -CH3 H -Cl H H H H H H H H H H H H -CH3 -CH3 H H H H H H H H H H H -OCH3 H H H H -CH3 -CH3 H H -CH3 -CH3 H H H H -CH8 -CH3 H H H H H H -CH8 -CH8 H H H H H H H H H H H wzór 36 wzór 36 H H H -CH3 -CH3 -CH3 -CH8 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C4H9 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -CH3 -CH3 -C2H5 -C2H5 -CoHs -C2H5 C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H6 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5- -C2H5 wzór 59 wzór 60 wzór 59 wzór 60 wzór 59 wzór 60 wzór 59 wzór 60 wzór 59 wzór 59 wzór 59 wzór 60 wzór 60 wzór 59 wzór 59 wzór 60 wzór 59 wzór 60 wzór 59 wzór 60 wzór 60 wzór 59 wzór 59 wzór 61 wzór 61 wzór 59 wzór 59 wzór 59 wzór 61 wzór 59 wzór 61 wzór 61 wzór 59 wzór 59 wzór 61 wzór 59 wzór 59 wzór 61 czerwone z odcieniem niebieskim szkarlatne czerwone z odcieniem niebieskim czerwone czerwone z odcieniem niebieskim » czerwone z moc¬ nym odcieniem niebieskim fioletowe z odcieniem czerwonym » czerwone z odcieniem niebieskim93 357 16 Przyklad CIV. 18 czesci 2-amino-6-metoksy- -benzotiazolu rozpuszcza sie w 100 czesciach lodo¬ watego kwasu octowego i zadaje podczas oziebia¬ nia lodem 90 czesciami kwasu siarkowego, tak zeby temperatura nie przekraczala 35—40°. Na¬ stepnie dodaje sie 100 czesci lodu, w temperaturze od —5° do 0° wkrapla sie roztwór z 7,3 czesci azotynu sodu i 25 czesci wody. Mieszanine miesza sie podczas oziebiania przez 1 godzine, po czym zadaje roztworem z 29,1 czesci skladnika sprze¬ gania o wzorze 80 rozpuszczonego w 25 czesciach lodowatego kwasu octowego. Mieszanine reakcyjna miesza sie przez 3 godziny w temperaturze po¬ kojowej i nastepnie wartosc pH doprowadza sie do 3 za pomoca 170 czesci 30% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego, przy czym przez oziebia¬ nie utrzymuje sie temperature na poziomie po¬ nizej 35°. Wytracony barwnik saczy sie, przemywa •dobrze woda i suszy w temperaturze 50° w prózni. 21,5 czesci wysuszonego i zmielonego barwnika 20 miesza sie z 200 czesciami lodowatego kwasu octo¬ wego, zadaje 2,2 czesciami tlenku magnezu i mie¬ szanine ogrzewa do temperatury 60—70°. W ciagu minut wkrapla sie 14 czesci siarczanu dwu- metylu, po czym miesza przez 3 godziny w tem¬ peraturze 70—75°. Mieszanine reakcyjna rozciencza sie 2000 czesciami wody i barwnik wysala sie przez dodanie 15 czesci chlorku cynku i 80 czesci chlorku sodu, odsacza i przemywa 100 czesciami % wodnego roztworu soli kuchennej i suszy w prózni w temperaturze 50°. Otrzymuje sie 23,8 czesci barwnika o wzorze 81, który barwi wlókna poliakrylonitrylowe i z zmodyfikowanego kwasny¬ mi grupami poliestru na czysto niebieski kolor.W tablicy III podana jest budowa strukturalna dalszych barwników, które mozna wytwarzac spo¬ sobami opartymi na danych w przykladzie. Od¬ powiadaja one wzorowi 68, w którym R20—R25 i Zj maja znaczenie podane w tablicy III, a jako anion A° © wchodza w gre aniony wymienione w opisie. tablica III Przyklad 1 CV CVI CVII CVIII CIX ex CXI CXII CXIII CXIV cxv CXVI CXVII CXVIII CXIX cxx CXXI CXXII CXXIII CXXIV cxxv CXXVI CXXVII CXXVIII CXXIX CXXX . CXXXI CXXXII CXXXIII CXXXIV R20 2 H H H H CH30- CH30- CH30- CH30- CH30- CH30- CH30- CH30- CH30- CH30- CH30- CH30- CH80- CH30- CH30- CHsO- CH30- -CONHCH3 -o-c -CH3 Cl -CH3 wzór 69 -CH3-CO- CHg-CO-NH- wzór 43 R2i 3 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H2 H H H H H H H R22 4 -CH3 -CH8 -CH8 -CH3 .-CH3 -CH8 -CH3 -CH3 -CH8 -CH8 -CH3 -CH8 C2H4CONH2 -C2H4OH wzór 63 -c*n5 -C2H5 -CH8 -CH8 -CH3 -CH3 -CH3 -CH8 -CH8 -CH3 -CH3 -CH8 -CH8 -CH8 -CH8 R23 H -CH8 H H H H H H H H H H H H H H H -CH8 -CH3a H CH3O- CH3O- H H H H H H H H R24 6 H H H H H H H H H H H H H H H H -CH8 H -CH3 H H H H H H H H H H H R25 7 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -CH3 -CH3 -C2H5 -C2H6 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 CH5 -CH8 -C2H5 -CH3 C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 Zi 8 wzór 82 wzór 82 wzór 83 wzór 82 wzór 84 wzór 60 wzór 59 wzór 85 wzór 76 wzór 86 wzór 87 wzór 88 wzór 84 wzór 84 wzór 84 wzór 84 wzór 84 wzór 84 wzór 84 wzór 89 wzór 84 wzór 84 wzór 84 wzór 84 wzór 84 wzór 84 wzór 84 wzór 84 wzór 84 wzór 84 Zabarwienie na poliakry- lonitrylu 9 niebieskie » » » niebieskie z odcieniem zielonym niebieskie ?j niebieskie z odcieniem zielonym niebieskie " " " niebieskie z odcieniem zielonym niebieskie niebieskie z odcieniem zielonym „ »93 357 17 18 cd. tablicy 3 1 cxxxv CXXXVI CXXXVII CXXXVIII CXXXIX CXL 2 CH3-S02-NH- (CH3)2N-S02- 3 wzór 70 wzór 70 wzór 39 wzór 38 H H H H 4 -CH8 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 H H H H H H 6 H H H -CH3 H H 7 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -CH3 -C2H5 -C2H5 8 wzór 84 wzór 84 wzór 84 wzór 84 wzór 84 wzór 84 9 niebieskie z odcieniem zielonym »» , " • Przyklad CXLI. Przez dwuazowanie 33 czesci N-tlenku 2-aminopirydyny, sprzeganie z 87,3 cze¬ sciami N-etylo-N-2'-/?-naftoksyetyloaniliny w roz¬ tworze w dwumetyloformamidzie, usuniecie tlenu z grupy N-tlenkowej, w znany sposób, np. wedlug opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3 051697, otrzymuje sie 25 czesci barwnika o wzorze 71.Barwnik ten w ilosci 18,7 czesci czwartorzeduje sie w znany sposób, np. wedlug niemieckiego opisu wylozeniowego nr 2 219 749 i otrzymuje 12,2 czesci fioletowego barwnika w postaci proszku, o wzorze 72y który barwi wlókna poliakrylonitrylowe lub z zmodyfikowanych kwasnymi grupami poliestrów na kolor czysto fioletowy z odcieniem czerwo¬ nym. 15 Stosujac jako skladnik bierny 93 czesci zwiazku o wzorze 73 otrzymuje sie w ten sam sposób barwnik o wzorze 74, który równiez barwi wlókna poliakrylonitrylowe lub z zmodyfikowanych gru¬ pami kwasnymi poliestrów, na kolor czysto fiole¬ towy z odcieniem czerwonym.W tablicy IV podana jest budowa strukturalna dalszych barwników, które mozna wytwarzac na podstawie danych w poprzednich przykladach.Odpowiadaja one wzorowi 75, w którym Rly R4, R5, R6, R'3 oraz Z2 maja znaczenia podane w tabli¬ cy, a jako anion A 0 wchodza w gre aniony wy¬ mienione w opisie.Tablica IV Przyklad 1 CXLII CXLIII CXLIV CXLV CXLVI CXLVII CXLVIII CXLIX CL CLI CLII CLIII CLIV CLV Ri 2 H H H H H H H H -CH3 -OCH3 -Cl H H H R'i 3 -CH3 -CH8 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -C2H5 -C2H5 -OCH3 R4 4 H H H 1 H H H -CH3 -CH3 H H H H H H R5 H H H -CH3 -CH3 -CH3 H H H H H H H H Re 6 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -CH3 -CH3 -CH3 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 Z2 7 wzór 36 wzór 76 wzór 60 wzór 60 wzór 59 wzór 36 wzór 36 wzór 59 wzór 36 wzór 36 wzór 36 wzór 36 wzór 59 wzór 36 Zabarwienie na poliakrylonitrylu 8 fioletowe z odcieniem czerwonym „ | » , , , » , , fioletowe 1 " fioletowe z odcieniem czerwonym " " Przyklad CLVI CLVII \ CLVIII Barwnik 0 wzorze 77 78 79 Zabarwienie na poliakrylonitrylu fioletowe niebieskie niebieskie PL