Uprawniony z patentu: Imperial Chemical Industries Limited, Londyn (Wielka Brytania) Sposób wytwarzania barwników monoazowych, nierozpuszczalnych w wodzie Wynalezek dotyczy nowych wartosciowych barw¬ ników do barwienia materialów wlókienniczych z tworzyw sztucznych, a zwlaszcza z aromatycznych poliestrów.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania barwników monoazowych, nierozpuszczalnych w wodzie, nie zawierajacych w swojej strukturze grup sulfonowych i karboksylowych, których jedna z mozliwych form tautomerycznych przedstawia wzór ogólny 1 w którym symbol A oznacza rod¬ nik arylowy ewentualnie podstawiony, n oznacza wartosc liczbowa 0 lub 1, Z oznacza rodnik alki¬ lowy lub arylowy kazdy niezaleznie ewentualnie podstawiony jeden z symboli X1 lub X2 oznacza atom wodoru lub rodnik arylowy ewentualnie podstawiony lub grupe CN, COOR, COR lub CONR*R2, a drugi z symboli X1 lub X2 oznacza grupe CN, COOR, COR lub CONRW, przy czym R oznacza rodnik alkilowy lub arylowy kazdy ewentualnie podstawiony, a R1 i R2 kazdy nieza¬ leznie oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy lub arylowy kazdy ewentualnie podstawiony lub R1 i R2 tworza razem z atomem azotu piecio lub sze- scioczlonowy pierscien heterocykliczny zawierajacy azot.Zgodnie z wynalazkiem brawniki o ogólnym wzo¬ rze 1, w którym A, X1, X2, Z i n maja wyzej po¬ dane znaczenie, wytwarza sie przez sprzeganie zdwuazowanej aminy o ogólnym wzorze ANH2 ze skladnikiem biernym o ogólnym wzorze 2, w któ- 15 20 25 2 rych to wzorach symbole A, X1, X2, Z i n maja wyzej ipodane znaczenie, przy czym zarówno ami¬ na jak i skladnik bierny nie zawieraja ani grup sulfonowych oraz korboksylowych.Barwniki azowe wedlug wynalazku wystepuja w szeregu form tautomerycznych i w dalszej czesci opisu sa przedstawione w jednej z mozliwych form tautomerycznych, ale jest oczywiste, ze przed¬ miot wynalazku obejmuje swym zakresem kazda z mozliwych form tautomerycznych tych barwni¬ ków.Przykladem ewentualnie podstawionych rodni¬ ków arylowych oznaczonych symbole A, moga byc rodniki naftylowe ewentualnie podstawione, a zwlaszcza korzystnie rodniki fenylowe, ewentual¬ nie podstawione jednym lub kilkoma podstawnika¬ mi, takimi jak atom chloru, bromu, grupa cyjano- wa, trójfluorometylowa, nitrowa, nizsza alkilowa, np. metylowa, nizsza alkoksylowa, taka jak me- toksylowa, nizsza alkilosulfonylowa, taka jak me- tylosulfonylowa, nizsza alkilokarbonylowa, taka jak acetylowa, acyloaminowa, taka jak acetyloaminowa, nizsza dwualkiloaminowa, taka jak dwuetyloami- nowa, ftalilowa, taka aby mogla tworzyc rdzen antrachinonowy, nizsza karboalkoksylowa, taka jak karbometoksylowa i karboetoksylowa lub ich po¬ chodne podstawione grupa wodorotlenowa lub niz¬ sza grupa alkoksylowa, takie jak karbo-|3-metoksy- etoksylowa, karbo-|3-hydroksyetoksylowa i karbo- -|3-/|3'-etoksyetoksy/etoksylowa lub moga byc takze 7710777107 grupy takie jak sulfonamidowa, nizsza N-alkilowa, nizsza N = N-dwualkilowa i ich pochodne N-fe- nylowe, takie jak sulfon-N-metyloamidowa, sul- fon-N=N-dwuetyloamidowa, sulfoamidowa, sulfo- anilidowa i sulfon-N-etyloanilidowa, pochodne gru¬ py nizszej karbamidoalkilowej i nizszej N=N-dwu- alkilowej, takie jak karbo-N-metyloamidowa i kar- bo-N=N-dwuetyloamidowa, sulfoamidowa nizsza N-alkilowa i nizsza N=N-dwualkilowa, oraz ich pochodne.Okreslenie nizszy alkil i nizszy alkoksyl ozna¬ cza rodniki alkilowe i alkoksylowe o 1—4 atoniach wegla.Rodnikami alkilowymi oznaczonymi symbolami Z, X1, X2, R, R1 i R2 korzystnie sa nizsze rodniki alkilowe ewentualnie podstawione takie jak mety¬ lowy, etylowy, n-propylowy i n-butylowy, nizsze rodniki hydroksyalkilowe, takie jak p-hydroksy- etylowy i (3- lub y-hydroksypropylowy, nizsze rod¬ niki fenyloalkilowe, takie jak benzylowy i p-feny- loetylowy, nizsze rodniki alkilowe z nizszym alko- ksylem, takie jak p-/metoksy lub etoksy/etylowy i Y-metoksypropylowy. Rodnikami arylowymi ozna¬ czonymi symbolami Z, X1, X2, R, R1 i R2 korzy¬ stnie sa rodniki fenylowe ewentualnie podstawio¬ ne, takie jak fenylowy nie podstawiony, tolilowy, chlorofenylowy, anizylowy, bromofenylowy i dwu- metylofenylowy.Przykladowo jako 5- lub 6-czlonowy pierscien heterocykliczny, zawierajacy azot utworzony przez podstawniki R1 i R2 lacznie z atomem azotu wy¬ mienia sie pierscien morfolinowy, piperydynowy i pirolidynowy.W sposobie wedlug wynalazku zwiazek dwuazo- wy stosowany ewentualnie w postaci roztworu lub zawiesiny w wodnym roztworze kwasu dogodnie jest wprowadzac do roztworu lub zawiesiny sklad¬ nika biernego w wodzie i/lub roztworów ulatwia¬ jacych rozpuszczalnosc w wodzie ewentualnie za¬ wierajacych kwas nieorganiczny lub wodorotlenek metalu alkalicznego lub weglan metalu alkaliczne¬ go i, jesli jest to celowe, doprowadzic pH roztwo¬ ru do odpowiedniej wartosci w celu ulatwienia sprzegania. Proces sprzegania i wydzielania barw¬ nika prowadzi sie wedlug ogólnie stosowanych spo¬ sobów.Jako przyklady amin o wzorze ANH2 mozna wy¬ mienic: 1-naftyloamine lub 2-chloro-l-naftyloami- ne, zwlaszcza aniline lub jej pochodne, takie jak o-, m-, lub p-toluidyna, o-, m-, lub p-anizydyna, o-, m-, lub p-chloroanilina, o-, m-, lub p-bromo- anilina, o-, m-, lub p-nitroanilina, 2,5-dwuchloro- aninila, 2,4-dwunitroanilina, 2,4-dwunitro-6-/chlo- ro lub bromo/anilina, 4-metanosulfonyloanilina, 4- -aminotrójfluorebenzen, 4- lub 5-nitro-2-toluidyna, 4- lub 5-nitro-2-anizydyna, 4- lub 5-chloro-2-ani- zydyna, 4- lub 5-chloro-2-toluidyna, 4- lub 5-bro- mo-2-anizydyna, 2,6-dwu/chloro- lub bromo-/-4- -nitroanilina, 2,4,6-trójnitroanilina, 2,4-dwunitro-6- -karbometoksyanilina, 2-amino-5-nitrotrójfluoro- benzen, 2,4-dwu/metanosulfonylo/anilina, 2-/chloro- lub bromo-/-4-nitroanilina, ester metylowy kwasu antranilowego, ester metylowy kwasu 4- lub 5- -nitroantranilowego, amid kwasu 4-aminobenzoeso- wego, 2,6-dwu-/chloro- lub brono-/-anilino-4-sulfo- 10 15 20 25 30 45 50 55 60 65 noamid, 2,6-dwu-/chloro- lub brono-/-4-metylo»ut fonyloanilina, 2,5-dwu-/chloro- lub bromo-/-4,6- -dwunitroanilina, 2-amino-3,5-dwunitrotrójfluoro- benzen, 3-amino-2-/chloro- lub bromo-/-4,6-dwuni- tro-/toluen lub anizol/, 3-amino-4-/chloro- lub bro- mo-/-2,6-dwunitro-/toluen lub anizol/, 2-lub 4-cy- janoanilina, 4-nitro-2-cyjanoanilina, 2,4-dwunitro-6- -cyjanoanilina, 2-nitro-4-cyjanoanilina, 2-chloro-4- -cyjanoanilina, 4-aminodwufenyl, 1- lub 2-amino- antrachinon, 3-amino-2,4,6-trójnitrotoluen, 2-/chlo- ro- lub bromo-/-4-metylosulfonyloanilina, 3-/chlo- ro- lub bromo-/-4-tiocyjanianoanilina, 2-/chloro- lub bromo-/-4-sulfamyloanilina, 2-amino-5-nitrofe- nylometanosulfon, 2-amino-3,5-dwunitrofenylomety- losulfon, 2-amino-3-/chloro- lub bromo-/-5-nitrofe- nylometylosulfon/, 2-sulfamylo-4-nitroanilina, 2- metylosulfamylo-4-nitroanilina, 2-etylosulfamylo-4- -nitroanilina, 2-butylosulfamylo-4-nitroanilina, 2- -dwumetylosulfamylo-4-nitroanilina, 2-metylosulfa- mylo-4,6-dwunitroanilina, 2-metylosulfamylo-4-ni- tro-6-/chloro- lub bromo-/-anilina, 2-fenylosulfa- mylo-4-nitroanilina, ester metylowy kwasu 2-ami- no-3-/chloro- lub bromo-5-nitrobenzoesowego, ester dwumetylowy kwasu 2-aminotereftalowego, ester dwumetylowy kwasu 2-amino-5-nitrotereftalowego, ester p-metoksyetylowego kwasu 4-aminobenzoeso- wego, ester p-hydroksyetylowego kwasu 4-amino- benzoesowego, anilino-2,3-lub 4-sulfaiminian, 2-ami- no-4-chlorofenylosulfaminian i anilino 2-, 3- lub 4-N,N-dwumetylosulfaminian.Odpowiednia grupe komponentów biernych, sto¬ sowanych w sposobie wedlug wynalazku stanowia zwiazki o ogólnym wzorze 3, w którym Z' oznacza ewentualnie podstawiony nizszy rodnik alkilowy lub rodnik fenylowy, a X* oznacza nizszy rodnik alkilowy, przy czym korzystnie X8 oznacza rodnik metylowy, a Z' ewentualnie podstawiony nizszy rodnik alkilowy, zwlaszcza rodnik etylowy lub Y-metoksypropylowy.Skladniki bierne o ogólnym wzorze 2 moga byc wytwarzane wedlug licznych sposobów opisanych w „Heterocyic Comipounds-Pyridine and its deri- vatives-Part 3, wydanie Klinsberga przez Inter- science Publishers, rok 1962.Typowe sposoby obejmuja np.: 1) kondensacje zwiazku o wzorze XVCHa/n COCH2COO • alkil ze zwiazkiem o wzorze X*—CH2COO-alkil w obecnosci nadmiaru ami¬ ny o wzorze Z-NH2; 2) cyklizacje a, p-dwupodstawionych amidu kwasu glutakonowego o wzorze 4, wytwarzanych przez kondensacje zwiazku o wzorze XVCHi/n'CO« • CH2COO • alkil ze zwiazkiem X2-CH2CONHZ w obecnosci zasadowych katalizatorów; 3) cyklizacje a, p-dwupodstawionych amidu kwasu glutakonowego o wzorze 5, wytwarzanych przez kondensacje zwiazku o wzorze XVCHf/n CO* •CH2 CONHZ i X2CH2 • COO • alkil, w obecno¬ sci zwiazków zasadowych jako katalizatora.Przykladowo jako typowe skladniki bierne wy¬ mienia sie: l-/metylo lub etylo/-3-cyjano-4-metylo- -6-hydroksypirydon-2, l-/p-hydroksyetylo lub y- -metoksypropylo/-3-cyjano-4-metylo-6-hydroksypi- rydon-2, l-/fenylo, p-tolilo lub p-anizylo/-3-cyjano- -4-/metylo lub fenylo/-6-hydroipirydon-2 i 1-fe-77107 nylo-3-/karamido- lub karboetoksy/-4-/metylo lub fenylo/-6-hydrokspirydon-2.Jedna z korzystnych grup barwników wytworzo¬ nych sposobem wedlug wynalazku stanowia takie barwniki monoazowe, o wzorze ogólnym 1, w któ- irym podstawnik A oznacza rodnik fenylowy ewen¬ tualnie podstawiony.Druga korzystna grupe barwników wytworzonych sposobem wedlug wynalazku stanowia barwniki io ogólnym wzorze 6, w którym A oznacza rodnik arylowy ewentualnie podstawiony, a zwlaszcza rodnik fenylowy ewentualnie podstawiony, Z' ozna¬ cza nizszy rodnik alkilowy albo fenylowy ewen¬ tualnie podstawione, a X" oznacza nizszy rodnik alkilowy.I korzystnie X1 stanowi rodnik metylowy, Z' niz¬ szy rodnik alkilowy ewentualnie podstawiony zwlaszcza rodnik (etylowy albo y-metoksypropylo- wy. Nierozpuszczalne w wodzie barwniki mono- ;azowe wedlug wynalazku sa szczególnie przydatne [do barwienia materialów wlókienniczych, zwla¬ szcza wytworzonych z octanu celulozy i trójoctanu |celulozy, poliamidowych, takich jak z amidu kwa¬ su poliszesciometyjlenoadypinowego, a zwlaszcza z poliestrów, takiclj jak tereftalan polietylenowy.Wymienione materialy wlókiennicze mozna podda¬ wac procesowi barwienia w postaci przedzy, tka¬ niny lub dzianiny.! Dogodny sposób; barwienia tego rodzaju materia¬ lów wlókienniczydh za pomoca barwników mono- azpwych wedlug Wynalazku sprowadza sie do za¬ nurzenia material^ wlókienniczego w kapieli barw¬ nika, zawierajacego wodna zawiesine jednego lub kilku barwników, j korzystnie zawierajacego niejo- Inowe, kationowe ii/lub anionowe, powierzchniowo czynne substancja, nastepnie ogrzewaniu kapieli zawierajacej barwiony material, do odpowiedniej temperatury w ciagu pewnego okresu czasu. W przypadku barwienia materialów wlókienniczych z dwuoctanu celulozy korzystnie jest prowadzic proces barwienia jw temperaturze 60 —¦ 85°C, na¬ tomiast w przypadku trójoctanu celulozy lub po¬ liamidów proces barwienia korzystnie prowadzi sie w temperaturze 9^ — 100°C, natomiast jesli sto¬ suje sie materialy) wlókiennicze z poliestrów aro¬ matycznych, wówczas proces barwienia mozna pro¬ wadzic albo w temperaturze 90 — 100°C* korzystnie w obecnosci nosników takich jak dwufenyl lub o-hydroksydwufenyl lub w temperaturze powyzej 100°C, korzystnie | w temperaturze 120 — 130°C, stosujac nadcisnienie.Wodna zawiesina barwnika moze byc równiez nanoszona na barwiony material przez nasycenie lub drukowanie, ii nastepnie ogrzewana, lub pod¬ dawana obróbce para. W podanych procesach ko¬ rzystnie stosuje sie wprowadzanie do wodnych za¬ wiesili barwników! zagestników takich jak guma tragakant, guma arabska, lub alginian sodowy. W prowadzonym procesie barwienia przed koncowym procesem suszenia wybarwionego materialu ko¬ rzystnie stosuje sie splukiwanie wybarwionego ma¬ terialu woda lub krótkie traktowanie goracym roztworem mydla.; W przypadku materialów wló¬ kienniczych wytworzonych z aromatycznych poli¬ estrów korzystne jest równiez poddawanie wybar- 10 15 20 25 35 40 45! 50 55 60 65 wionego materialu obróbce wodnym, alkalicznym roztworem wodosiarczynu sodowego przed proce¬ sem gotowania w roztworze mydla w celu usu¬ niecia barwnika luzno zwiazanego z powierzchnia materialu wlókienniczego.Barwniki monoazowe wykazuja wybitne powino¬ wactwo i zdolnosc wbudowywania sie syntetycz¬ nych materialów, a zwlaszcza materialów wlókien¬ niczych z aromatycznych poliestrów i dzieki temu umozliwiaja uzyskiwanie intensywnych odcieni wy- barwien. Wybarwienia osiagane w zakresie kolo¬ rów od zóltego do fioletowego charakteryzuja sie wybitna odpornoscia na swiatlo, dzialanie wilgoci a zwlaszcza na oddzialywanie wysokiej tempera¬ tury w bezwilgotnych warunkach to jest warun¬ kach jakie stosowane sa w procesie plisowania.Barwniki wedlug wynalazku moga byc stosowa¬ ne dó barwienia materialów wlókienniczych lacz¬ nie z innymi barwnikami dyspersyjnymi np. ta¬ kimi jak podano w brytyjskich opisach patento¬ wych nr. nr. 806271, 83,5819, 840903, 847175, 852493, 852396, 859899, 865328, 872204, 894012, 908656, 909843, 910306, 913856, 919424, 944513, 944722, 953887, 959816, 960235, i 961412.Wynalazek ilustruja ale nie ograniczaja nize} po¬ dane przyklady w których czesci oznaczaja pro¬ centy wagowe.Przyklad I. 10 czesci 14f/t roztworu wodne¬ go azotynu sodowego wprowadzono do roztworu 1,9 czesci aniliny w 100 czesciach wody i 25 cze¬ sciach 7,l°/o roztworu kwasu solnego, utrzymujac temperature roztworu 0 — 5°C za pomoca chlodze¬ nia. Nastepnie roztwór wytworzonego zwiazku cwuazoniowego wprowadzono stopniowo do mie¬ szanego i utrzymywanego w temperaturze 0 — 5°C roztworu 4,5 czesci l-fenylo-3-cyjano-4-metylo-6- -hydroksypirydonu-2- i 5 czesci octanu sodowego w 100 czesciach lVt roztworu wodorotlenku sodo¬ wego. Mieszanine reakcyjna utrzymywana w tej samej temperaturze mieszano jeszcze w ciagu 15 minut, po czym zakwaszono kwasem octowym i wytracony osad barwnika odsaczono, przemyto wo¬ da i wysuszono.Otrzymany barwnik w wodnej zawiesinie barwi materialy wlókiennicze, wytworzone z aromatycz¬ nych poliestrów w zóltozielonych odcieniach o wy¬ bitnej odpornosci na swiatlo, tlo, pranie i obróbke w wysokich temperaturach w bezwilgotnych wa¬ runkach. Barwnik charakteryzuje sie równiez wy¬ bitna zdolnoscia wbudowywania sie oraz intensy¬ wnoscia wybarwien materialów wlókienniczych wytworzonych z aromatycznych poliestrów.Zastosowany w przykladzie 1 l-fenylo-3-cyjano- -4-metylo-6-hydroksypropylon-2 otrzymano przez kondensacje acetoanilidu z cyjanooctanem etylo«- wym w obecnosci etylanu sodowego.W ponizszej tablicy podano przyklady dalszych barwników monoazowych otrzymanych sposobem wedlug wynalazku jak w przykladzie I, przy czym w kolumnie I tablicy podano aminy, które po zdwuazowaniu poddano sprzeganiu ze skladnikiem biernym wymienionym w kolumnie III. Kolumna IV podaje odcienie wybarwionych materialów wy¬ tworzonych z aromatycznych poliestrów.77107 7 8 Tablica Przyklad 1 II III IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLII XLIII XLIV XLV XLVI XLVII XLVIII XLIX L LI LII LIII LIV LV Amina 2 o-nitroanilina o-chloroanilina p-chloroanilina p-aminobenzoesan etylu 3-aminofenylo-N,N-dwumetylosul- faminian p-aminobenzoesan |3-etoksyetylu p-aminobenzoesan-phydroksyetylu p-toluidyna p-anizydyna anilina p-aminobenzoesan metylu p-aminobenzoesan p-etoksyetylu p-aminobenzoesan-phydroksyetylu O-nitroanilina m-nitroanilina p-nitroanilina p-aminobenzenosulfonamid p-aminobenzeno sulfon-N-etyloa- mid 2,4-dwuchloroanilina 2,4,5-trójchloroanilina p-toluidyna p-anizydyna p-aminoacetanilid N-/p-aminofenylo/ftalimid anilina p-chloroanilina p-aminobenzoesan metylu 3-aminofenylo-N,-N-dwumetylo- sulfaminian anilina p-chloroanilina p-nitroanilina p-aminobenzoesan etylu p-aminobenzenosulfonamid 2,4-dwuchloroanilina 4-aminobenzoesan |3metoksyetylu 4-aminobenzenosulfon-N-etyloamid anilina 4-chloroanilina » anilina 2-amino-p-ksylen 4-chloroanilina 2,5-dwuchloroanilina 2,4,6-trójchloroanilina 2-chloro-4-nitroanilina 2-metoksy-4-nitroanilina 2-metoksy-5-nitroanilina 4-metoksy-2-nitroanilina 4-aminobenzoesan-p-metoksyetylu aminotereftalan dwumetylu 3-aminofenylo-N,N-dwumetylosul- faminian 4-aminobenzosulfon-N-n-propy- loamid 4-aminobenzosulfono-N,N-dwume- tyloamid 4-aminobenzosulfon-N,N-dwu/n- -propylo/amid Skladnik bierny 3 l-fenylo-3-cyjano-4-metylo-6-hy- droksypirydon-2 w ii ~~~ ii l — ii ii w ii 1-etylo-3-cyjano-4-metylo-6-hy- droksypirydon-2 ~~' a ~~* a l-etylo-3-cyjano-4-metylo- -6-hydroksypirydon-2 ~~" a ~~ l-etylo-3-cyjano-4-metylo- -6-hydroksypirydon-2 ~~* a ~~" a ~~' tt ^~ a ~~' a ~~* a il ii tl l-/-Y-metoksypropylo/-3-cyjano-4- -metylo-6-hydroksypirydon-2 a ~~ a ~~ » ^~ l-/|3-hydroksyetylo/-3-cyjano-4- -metylo-6-hydroksypirydon-2 ~~ » ^~ » »» tt ~~ l-fenylo-3-cyjano-4-metylo-6- -hydroksypirydon-2 tt l-fenylo-3-cyjano-4-metylo-6- -hydroksypirydon-2 l-/p-metoksyfenylo/-3-cyjano-4- -metylo-6-hydroksypirydon-2 l-/-p-N-etylosulfamoilofenylo/-3- -cyjano-4-metylo-6-hydroksypiry- don-2 tl l-etylo-3-cyjano-4-metylo- -6-hydroksypirydon-2 tt ~~ tl ~~" ~~ tt 1-etylo-3-cyjano-4-metylo- -6-hydroksypirydon-2 ~~^ tt ~~ tt — ~~¦ » tt Wybarwienie 1 4 zólto-zielone , — — tt — ^~ »» "~~ a — » ii ~~~ zólto-czerwone ' " zólto-zielonkawe » " zólto-zielonkawe — — » ~~ »» » » » ' zólto-czerwo- nawe " pomaranczowe zólto-zielonkawe ^~ — ii — " — — " " zólto-zielonkawe » » » ~~" zólto-czerwone zólto-zielonkawe n »» »» zólto-czerwone zólto-czerwone pomaranczowe zólto-zielonkawe n " — — — — l t ^~¦ i i77107 9 10 cd. tablicy 1 1 LVI LVII LVIII LIX LX LXI LXII LXIII LXIV LXV LXVI LXVII LXVIII LXIX LXX LXXI LXXII LXXIII LXXIV LXXV LXXVI LXXVII LXXVIII LXXIX LXXX LXXXI LXXXII LXXXIII LXXXIV LXXXV LXXXVI LXXXVII LXXXVIII LXXXIX XC XCI XCII XCIII XCIV xcv XCVI XCVII XCVIII XCIX C CI CII CIII CIV cv CVI CVII CVIII CIX ex CXI CXII CXIII CXIV | 2 4-aminobenzosulfon-N-fenylo- N-etyloamid 3-aminobenzosulfon-N,N-dwume- tyloamid 4-aminobenzoamid 4-aminobenzo-N-etyloamid 4-aminobenzo-N,N-dwuetyloamid 5-chloro-2-metylóanilina 5-chloro-2-metoksyanilina 4-metylo-2-nitroanilina 2-metylo-4-nitroanilina 4-chloro-2-nitroanilina 2-metylo-5-nitroanilina |3-metoksyetylo-3-aminobenzoesan 3-aminobenzono sulfono-N-etyloa- mid 3-aminobenzeno sulfono-N,N- dwuetyloamid 4-chloro-2-metyloanilina 4-chloro-2-metoksyanilina (3-metoksyetylo-2-aminobenzoesan p-/|3'-metoksyetoksy/-etylo 4-ami¬ nobenzoesan |3-/|3'-etoksyetoksy/-etylo 4-amino- benzoesan a,Y-dwu-metoksy/-izopropylo 4-aminobenzoesan 4-aminobenzosulfon-4-etyloamid 2,4-dwuchloroanilina 2,4,6-trójchloroanilina 5-chloro-2-metyloanilina 5-chloro-2-metoksyanilina 2-nitroanilina 3-nitroanilina 4-nitroanilina 4-metylo-2-nitroanilina 2-metylo-5-nitroanilina 2-metylo-4-nitroanilina 4-chloro-2-nitroanilina 2-chloro-4-nitroanilina P-metoksyetylo-4-aminobenzoesan 4-aminobenzosulfono-N,N-dwuety- loamid 3-aminobenzosulfono-N,N-dwuety- loamid 3-amino-benzenosulfo-N-etyloamid 4-chloro-2-metyloanilina 4-chloro-2-metoksyanilina 4-metoksy-2-nitroanilina 2-metoksy-5-nitroanilina 2-metoksy-4-nitroanilina 2,4,5-trójchloroanilina 2-nitroanilina 3-nitroanilina (3-metoksyetylo 4-aminobenzoesan P-hydroksyetylo-4-aminobenzoesan 4-aminoacetanilid 4-aminobenzosulfono-N-etyloamid 4-aminobenzamid 4-iaminobenz-N-etyloamid 4-dwuetyloaminoanilina 1-naftyloamina 2-chloro-l-naftyloamina I-aminoantrachinon 2-aminoantrachinon 4-aminodwufenyl 4-chloroanilina 2-nitroanilina | 3 ^~ " ^~ ~~ » 1-etylo-3-cyjano-4-metylo- -6-hydroksypirydon-2 » ¦ ~~* " ~~ » ~~~ " ~~ ~"" " ^~ ~~ n ^™ ^~ »» ~~ ^~' »i ^~ ~~" " ~~ ~~" w ^~ 1-etylo-3-cyjano-4-metylo- -6-hydroksypirydon-2 ~~* » ~~ ' ^~ W ~~ "^ II ~~" n ~~ ^~ » ^~ ^~ ii ^~ l-/Y-metoksypropylo/-3-cyjano-4- -metylo-6-hydroksypirydon-2 """ »» ~~" ii l-/Y-metoksypropylo/-3-cyjano-4- -metylo-6-hydroksypirydon-2 ~~" ii ~~~ ~~ ii ~~ ^™ ii ~~ ^~ ii ~~ ~~" ii ~~ ^~ ii ^~ ii ~~ ii ~~' ^™ ii ^~ ~~* ii ^~ ii l-/Y-metoksypropylo/-3-cyjano-4- -metylo-6-hydroksypirydon-2 ^" ii "¦— ii ~~ ii »i ~~ i» ^~ ii ^~ 1-|3-hydroksyetylo/-3-cyjano-4- -metylo-6-hydroksypirydon-2 ~~ w ~~ ~~ ii ~~ ~~¦ w ^^ ii ^~ 1-fl-hydroksyetylo/-3-cyjano-4- -metylo-6-hydroksypirydon-2 ^^ ii ^~ ii ¦ ~~* ii l-etylo-3-cyjano-4-metylo- -6-hydroksypirydon-2 ~~¦ ii ~~" ii ~~* ~~* ii ~~* »i ~~™ ii ~~ l-benzylo-3-cyjano-4-metylo- -6-hydroksypirydon-2 ~~ ii 1 4 j " " II zólto-zielone ii i ii zólto-czerwone »i ii ^~ » ^~ zólto-zielone ~~ ** " zólto-zielone » zólto-czerwone zólto-zielone i 1 ii » ^~ " 1 • ii " zólto-zielone , zólto-czerwone zólto-zielonkawe ™ " " 1 ii , zólto-czerwo- nawe — „ — i - ,, - 1 zólte 1 — ,i — j zólto-zielone 1 11 ii i i zólto-zielone , 11 ii ~ i zólte ! zólto-czerwo- j nawe j pomaranczowe i zólte 1 pomaranczowe : i zólto-zielone i — ii — i i ~~ i ii : ii j 1 pomaranczowe zólto-zielone l» : II fioletowe J zólto-czerwone ; " i ii ~~ *l ; zólto-zielone ii i ** 177 107 11 12 cd. tablicy cxv CXVI CXVII CXVIII CXIX CXX CXXI CXXII CXXIII CXXIV cxxv CXXVI CXXVII CXXVIII CXXIX cxxx CXXXI CXXXII CXXXIII CXXXIV cxxxv CXXXVI CXXXVII CXXXVIII CXXXIX CXL CXLI CXLII CXLIII CXLIV CXLV CXLVI CXLVII CXLVIII CXLIX CL CLI CLII CLIII CLIV CLV CLVI CLVII CLIX CLIX CLX CLXI 2-nitroanilina 4-chloroanilina 2-nitroanilina 4-chloroanilina 4-metoksy-2-nitroanilina 2-nitroanilina 2-chloroanilina 4-chloroanilina 3-nireoanilina 3-nireoanilina 4-metoksy-2-nitroanilina 2,4-dwuchloroanilina — » — 2^chloroanilina etylo-4-aminobenzoesan 2^nitroanilina 4rmetoksy-2-nitroanilina 2hmetoksy-4-nitroanilina 3rnitroanilina 4-chloroanilina 2rnitroanilina 4i-chloroanilina 1 4rdwuetyloaminoanilina | 4J-dwuetyloamino-2-metyloanilina 1 4hchloroanilina ' j — » — 2!-nitroanilina e|tylo-4-aminobenzoesan 4J-metoksy-2-nitroanilina 3hnitroanilina l—^ j ' 4!-chloroanilina 2-metoksyanilina 2^metoksy-4-nitroanilina 4^metoksy-2-nitroanilina 4-metoksy-2-nitroanilina " " 4-chloroanilina ¦ 2-4-dwunitro-6-bromoaniline 2-cyjano-4-nitroanilina 4-metylo-sulfonyloanilina 2-trójfluorometyloanilina l-/o-tolilo/-3-cyjano-4-metylo- -6-hydroksypirydon-2 l-/o-metoksyfenylo/-3-cyjano- -4-metylo-hydroksypirydon-2 1-/2', 4'- dwumetylofenylo/-3-cy- jano-4-metylo-6-hydroksypiry- don-2 l-/p-chlorofenylo/-3-cyjano-4-me- tylo-6-hydroksypirydon-2 l-/naft-l'-ylo/-3-cyjano-4-metylo- -6-hydroksypirydon-2 l-etylo-3-karboetoksy-4-metylo- -6-hydroksypirydon-2 1-etylo-3-karbobenzyloksy-4-me- tylo-6-hydroksypirydon-2 l-etylo-3-karbomoilo-4-metylo- -6-hydroksypirydon-2 l-etylo-3-N,N-dwetylokarbomoilo- -4-metylo-6-hydroksypirydon-2 l-etylo-3-N-fenylokarbamoilo-4- -metylo-6-hydroksypirydon-2 l-etylo-3-N-fenylokarbamoilo-4- -metylo-6-hydroksypirydon-2 l-etylo-3-/piperydyny-r-ylokarba- moilo/-4-metylo-6-Lhydroksy- pirydon-2 l-etylo-3-acetylo-4-metylo- -6-hydroksypirydon-2 l-etylo-3-cyjano-4-etoksykarbony- loetylo-6-hydroksypirydon-2 l-etylo-3-cyjano-4-karboetoksy- -6-hydroksypirydon-2 l-etylo-3-cyjano-4-karboetoksy- -6-hydroksypirydon-2 1-etylo-3-cyj ano-4-karboamoilo- -6-hydroksypirydon-2 l-etylo-3-cyjano-4-N-etylokarba- moilo-6-hydroksypirydon-2 l-etylo-3-cyjano-4-N-fenylokarba- moilo-6-hydroksypirydon-2 l-etylo-3-cyjano-4-fenylo- -6-hydroksypirydon-2 l-etylo-3-cyjano-4-/p-metoksyfe- nylo/-6-hydroksypirydon-2 l-etylo-3-cyjano-4-/p-chlorofeny- lo/-6-hydroksypirydon-2 l-etylo-3-cyjano-4-/N-etylokarba- moilometylo/-6-hydroksypirydon-2 l-etylo-4-N-etylokarbamoilo- -6-hydroksypirydon-2 l-etylo-4-karboetoksy-6-hydroksy- pirydon-2 l-etylo-3-cyjano-4-metylo- -6-hydroksypirydon-2 l-etylo-3-cyjano-4-metylo- -6-hydroksypirydon-2 zólto-zielone zólto-zielone pomaranczowe zólto-zielone pomaranczowe pomaranczowe zólto-zielone fioletowe fioletowo- niebieskie zólto-zielone zólto-zielone pomaranczowe zólto-zielone zólto-czerwone pomaranczowe pomaranczowe zólto-zielone zólte13 77107 14 : cd. tablicy i' * CLXII CLXIII CLXIV CLXV | CLXVI 2 4-acetyloanilina 2-nitroanilina 4-chloroanilina i ",— 2-nitroanilina ¦••• -; z •'¦. ¦:. ¦ -T~" ..»»' ^~.- l-etylo-3-cyjahó-4-cyjanometylo7 "-6-hydroksyiprrydon-2 l-etylo-3-cyjano-4-acetylometylo- -6-hydroksypirydon-2 ^~ » ^~ 4 zólte ""~ '» «— „ - ^~ » ,—^ »» ~~ Zastosowany w powyzszych przykladach 1-etylo- -3-cyjano-4-metylo-6-hydroksypirydon-2 wytworzo¬ no przez kondensacje acetylooctanu etylowego z cy- janooctanem etylowym i etyloamina.Zastosowany w powyzszych przykladach \-ly- -metoksypropylo/ -3-cyjano- 4-metylo- 6rhydro- ksypirydon-2 wytworzono przez kondensacje ace¬ tylooctanu etylowego z cyjanooctanem etylu i Y-metoksypropyloamine.Podobnie l-/p-hydroksyetylo/ -3-cyjano- 4-mety- lo-6-hydroksypirydon-2 wytworzono przez konden¬ sacje acetylooctanu etylowego z cyjanooctanem etylu i p-hydroksyetyloamina.W podobny sposób wytworzono l-/o-metoksyfe- nylo/-3-cyjano-4-metylo- 6-hydroksypirydon-2 1-/- -p-metoksyfenylo/- 3-cyjano- 4-metylo- 6-hydro- ksypirydon-2, l-l o-tolilo/-3-cyjano-4-metylo-6-hy- droksypirydon-2, 1-/ p-N-etylosulfamoilofenylo/- 3-cyjano- 4-metylo- 6-hydroksypirydon-2, 1-/2^ 'At- -dwumetylofenylo/- 3-cyjano- 4-metylo- 6-hydro- ksypirydon-2 i l-/p-chlorofenylo/- 3-cyjano- 4-me- tylo-6-hydroksypirydon-2, kondensujac odpowied¬ nie podstawione pochodne anilidu kwasu acetylo- octowego z cyjanooctanem etylowym w obecnosci etanolanu sodowego. 1-benzylo- 3-cyjano- 4-metylo- 6-hydroksypiry- don-2 otrzymano kondensujac acetylooctan etylo¬ wy z cyjanooctanem etylowym i benzyloamina.Wnaftylo- l'-/3-cyjano- 4-metylo- 6-hydroksypi- rydon-2 otrzymano poddajac kondensacji acetoace- tylo-1- naftyloamid z cyjanooctanem etylu w obecnosci etonolanu sodowego. 1-etylo- 3-karboetoksy- 4-metylo- 6-hydroksypi- rydon-2 otrzymano poddajac kondensacji amid kwasu acetylooctowego z malonianem dwuetylu w obecnosci etanolanu sodowego. Z produktu wy¬ zej otrzymanego po transestryfikacji z alkoholem benzylowym otrzymano l-etylo-3-karbobenzyloksy- -4-metylo-6-hydroksypirydon-2. l-etylo-3-/karbamoilo, N,N-dwuetylokarbamoilo, N-fenylokarbamoilo lub piperydynylo-1-karbamoi- lo/-4-metylo-6-hydroksypirydon-2 otrzymano przez poddanie reakcji l-etylo-3-karboetoksy-4-metylo- -6-hydroksypirydon-2 odpowiednio z amoniakiem, dwuetyloamina, anilina i piperydyna. 1-etylo- 3-acetylo- 4-metylo- 6-hydroksypiry- don-2 otrzymano przez poddanie reakcji 1-etylo- -4-metylo-6-hydroksypirydon-2 z chlorkiem acetylu w obecnosci chlorku glinowego. 1-etylo- 3-cyjano- 4-etoksykarbonylornetylo- 6- -hydroksypirydon-2 otrzymano przez poddanie kondensacji pochodnej dwukarboksylowej etyloace- tonu z cyjanoacetoetyloamidem w obecnosci etano¬ lanu sodowego, l-etylo-3-cyjano-4-karboetoksy-6- -hydroksypirydon-2 otrzymano przez kondensacje 15 20 25 30 35 40 50 55 60 65 estru dwuetylowego kwasu szczawiooctowego z cy¬ janoacetoetyloamidem w obecnosci etanolanu sodo¬ wego. Prodiik# ten jpoddany reakcji odpowiednio amoniakiem etyloamina lub anilina daje odpo¬ wiednie pochodne 4-karbamoilowe. 1-etyle^ 3-cyjano^ 4-/fenylp, Tp-metoksy|enylo i p-chlorofenylo/- ) 6-hydrolcsypir^don-2 otrzymano przez kondensacji estru etylowego kwasu benzoi- looctowego lub odpowiednio jego pochodnej p-me- toksylowej lub p-chlorowej z cyjanooctanem ety¬ lu i etyloamina. 1-etylo- 3-cyjano- 4-/N-etylokarbamoilometylo/- -6-hydroksypirydon-2 wytworzono poddajac reak¬ cji 1-etylo- 3-cyjano- 4-etoksykarbonylo-metylo- -6-hydroksypirydon-2 z etyloamina. 1-etylo- 4-N-etylokarbamoilo- 6-hydroksypiry- don-2 otrzymano ogrzewajac pod cisnieniem mie¬ szanine kwasu cytrynowego i etyloaminy. Zwiazek ten nastepnie poddany hydrolizie i estryfikacji przechodzi w l-etylo-4-karboetoksy-6-hydroksypi- rydon-2. 1-etylo- 3-cyjano- 4-cy'janometylo- 6-hydroksy- pirydon-2 otrzymano przez kondensacje cyjanoace- tylooctanu etylu z cyjanooctanem etylu i etyloa¬ mina. 1-etylo- 3-cyjano- 4-acetylometylo- 6-hydroksy- pirydon-2 otrzymano przez kondensacje estru ety¬ lowego kwasu 3,5-dwuoksoheksanowego z cyjano¬ octanem etylowym i etyloamina. PL PL